DE2709883B2 - Verfahren zum Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen - Google Patents

Verfahren zum Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen. Die erhaltenen Olefinkohlenwasserstoffe kann man als Monomere und Comonomere bei der Herstellung von Polyolefinen, als Rohstoff für die Herstellung von Monomeren bei der Kautschuksynthese usw. verwenden.
Bekannt sind Verfahren zum Dimerisieren von Olefinen durch Vermischen von Olefinen mit verschiedenen Katalysatoren des homogenen oder heterogenen Typs (siehe z. B. die Zeitschrift »Uspechi chimii«, 37, 1835(1968); f.Chem.Soc.(C) 1971,1117).
Die homogenen Katalysatoren, die aus einer aluminiumorganischen Verbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls mit niedermolekularen Liganden bestehen, die Elemente der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems (Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel) enthalten, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Die wesentlichsten davon sind die Schwierigkeit der Isolierung der Endprodukte in reinem Zustand, da dafür spezielle Verfahren zur Trennung der Komponenten erforderlich sind, die sich in einer Phase befinden; die Schwierigkeit der Schaffung kontinuierlicher Prozesse - in der Regel sind sämtliche Verfahren periodisch. Außerdem sind die homogenen Katalysatoren auf die Dauer verhältnismäßig unstabil und lassen sich nicht regenerieren.
Die Anwendung der heterogenen Katalysatoren gibt die Möglichkeit, das Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen nicht nur in einem periodischen, sondern auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, jedoch wird bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren nur ein Teil von Keimen angewandt und die Geschwindigkeit hängt wesentlich von der Struktur und der spezifischen Oberfläche des Katalysators ab.
Außerdem erfolgt während des Vermischens oder des Verschieben der Reaktionsmasse die Zerkleinerung
des Katalysators und infolgedessen seine wesentlichen Verluste.
Zur Zeit ist ein Verfahren zum Dimerisieren bzw.
ίο Codimerisieren von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 12 durch Vermischen in Kohlenwasserstoff- oder Halogenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (—50) — (+15O)0C und unter einem Druck von 1,013 bis 101ß bar von mindestens einem der
!5 genannten Olefine mit einem Zweikomponentenkatalysator, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R0AlX3-O, worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von maxister 12, X ein Halogen, a 1 oder 2 ist, und aus einem Copolymerisat von Vinylpyridin mit einer polyvinylsubstituierten aromatischen Verbindung (z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol) zusammensetzt wobei das genannte Copolymerisat 75—90 Gew.-% Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure komplex verbunden ist; das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelsalz beträgt 1 :1 bis 100 :1 (Siehe US-PS 37 37 474). So heißt es in Spalte 3, Zeile 59 bis 64 der US-PS 38 72 026 ferner, daß es wünschens wert wäre, Verdünnungsmittel zu verwenden, in denen es zu einer gewissen Quellung des Polymerträgers kommt, um den Kontakt der funktioneilen Gruppen mit der Ni-Verbindung zu erleichtern, durch diese Reaktion entsteht jedoch ein bereits fester Komplex, was auch in
)5 Anspruch zum Ausdruck kommt (Spalte 6, Zeile 34), ebenso auch im Beschreibungstext
Dem im bekannten Verfahren angewandten, im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysator sind sämtliche Nachteile der heterogenen Katalysatoren eigen und
in erster Linie die Notwendigkeit der Auftragung des Katalysators auf einen porösen Stoff, der eine hohe spezifische Oberfläche aufweist Der bekannte Katalysator ermöglicht die Durchführung des Prozesses mit einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit (z. B.
4-, die Geschwindigkeit des Dimerisierens von Propylen ~ 1,6 kg des Produkts g Ni pro Stunde).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem
V) Dimerisieren bzw. Codimerisieren «iinen unter den Bedingungen des Verfahrens stabilen Katalysator mit rr.aximaler Zahl der wirkenden Keime bereitzustellen, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, die Geschwindigkeit des Prozesses wesentlich zu erhöhen und den
« Prozeß sowohl in einem periodischen als auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.
Die Aufgabe wird, wie aus vorstehendem Anspruch ersichtlich, gelöst Erfindungsgemäß können natürliche Kohlenstoffket-
ho tenkautschuke, synthetische Kohlenstoffkettenkautschuke oder vinylhaltige Siloxankettcn als Bestandteil des Copolymers zum Einsatz kommen. Obligatorisch sind die Poly-4-vinylpyridineinheiten. Dies wird übrigens auch durch Beispiele gestützt, die einmal die
ο--, Verwendung eines synthetischen Kohlenstoffkettenkautschuks zum anderen die Verwendung von Siloxankautschuk (Beispiel 7) sowie von Naturkautschuk (Beispiel 8) zeigen.
Die chemische Struktur des Pfropfcopolymers läßt sich folgendermaßen darstellen:
A—A—A—A—A—A—A-A—A
I I
B B B B
IO
worin A die Hauptkette darstellt, im vorliegenden Fall das Hauptpolymere, d. h. apolare Kautschuke (Naturoder ' synthetischer Kohlenstoffkettenkautschuk oder synthetischer Siloxankautschuk). B ist die Pfropfcopolymerkette, im vorliegenden Fall des Polyvinylpyridin^ Diese Ketten sind untereinander durch chemisch stabile Bindungen verbunden.
Ein wesentliches Merkmal der Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sie sich von allen Katalysatoren unterscheiden, besteht darin, daß sie im Arbeitszustand und in Gegenwart eines Lösungsmittels und Reagentien Granalien einer aufgequollenen Polymermasse darstellen, die in ihrem Volumen im Pfropfcopolymer und nicht an der Oberfläche an Poly-4-vinylpyridin-Einheiten befestigte Aktivzentren (Ni-Komplexe) enthält
Man muß sich das so vorstellen, daß die Aggregate von aufgepfropfte;. Polyvinylpyridinketten von aufgequollenem Kautschuk umgeben sird Das Elastomere, also der Kautschuk, ist die Basis, die in einem Kohlenwasserstoffmedium ausgequr"-en ist, d.h. im Volumen das Lösungsmittel sowie Ausgangs- und Endreaktionsprodukte enthält Die Diffusionsgeschwindigkeiten der genannten Substanzen entsprechen in etwa den Diffusionsgeschwindigkeiten in gewöhnlichen Flüssigkeiten. Deshalb werden die konzentrierten und Aggregate aufgepfropfter Ketten darstellenden Aktivzentren ungehindert von der Reaktionslösung umspült, d. h. sie sind auch wie in einer homogenen Flüssigkeit für die Moleküle der Reaktionssubstanzen zugänglich. Zur Zeit ist bekannt, daß die Ausmaße dieser Aggregate ca. 101A betragen und innen eine Feindispersion von Partikeln einer Größe von etwa 102A enthalten. Gleichzeitig besitzen diese mikroheterogenen Gebilde aufgrund der Tatsache, daß die aufgepfropften Ketten chemisch mit einer polymeren Basis (dem apolaren Elastomeren) verbunden sind, sich zu festigen und ihre Dispersionsfähigkeit zu ändern.
Obige Struktur kann als Ergebnis einer Synthese von polaritätsmäßig heterogene Polymerketten enthaltenden Pfropfcopolymeren erhalten werden. In Copolyme- « ren solcher Art bewahrt, jede Komponente ihre individuellen Eigenschaften. Deshalb bewahrt das System als ganzes sogar bei einem Gehalt an aufgepfropften Ketten von ca. 40% seine Affinität zu Kohlenwasserstoffen. ω
Bei Verwendung von Homopolymeren, die zur Einführung von funktioneilen Gruppen oder Fixierung von Verbindungen von Übergangsmetallen bearbeitet wurden, ist obige Struktur nicht erhältlich. Schon bei Einführung von ca. 10% an Heterogruppen verliert das h> System seine ursprünglichen Eigenschaften vollständig. Das lehrt im übrigen die US-PS 39 33 770. Im Beispiel 3 entsteht bei der Bearbeitung von chloriertem Polystyrol mit einer Ni-Komplexverbindung eine als Niederschlag ausfallende unlösliche Verbindung, Als Ergebnis erhält man einen heterogenen, festen, unslöslichen Komplex, der nicht aufquellen und die obengenannte Struktur nicht bilden kann, sowie Nachteile aufweist, auf die schon hingewiesen wurde.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Katalysator stellt also ein quellendes, aber im Reaktionsmedium unlösliches Gel dar, das sowohl pjr die Ausgangsolefine, als auch für die Reaktionsprodukte in seinem gesamten Volumen durchlässig ist Dieser Umstand führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Zahl der wirkenden Keime des Katalysators und folglich zur Steigerung der Geschwindigkeit (z. B. die Dimerisationsgeschwindigkeit von Propylen beträgt 9 kg des Produkts/g Ni pro Stunde).
Zum Unterschied von den bekannten heterogenen Katalysatoren zerkleinert sich der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte gelartige Katalysator nicht läßt sich leicht regenerieren und kann längere Zeit unter Beibehaltung seiner ursprünglichen Aktivität eingesetzt werden.
Der Katalysator zeichnet sich durch eine höhere Aktivität Selektivität und eine erhöhte Spezifität im Vergleich zu den bekannten katalytischen Systemen aus. Die Produkte der Dimerisation von Olefinen enthalten praktisch keine Triigere und höher*.- Oligomere. Während des Dimerisierens von Äthylen gelingt es, den 45%igen Gehalt an Buten-1 im erhaltenen Gemisch von Butenen zu erreichen. Die Dimerisationsprodukte von Propylen bestehen hauptsächlich aus Methylpentenen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man durch das Vermischen von mindestens einem der genannten Olefine mit einem Katalysator in Kohlenwasserstofflösungsmitteln (aliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe) oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (-20) — (+10O)0C, besser 0 — (+70)°C, und unter einem Druck von 1,013 bis 45,57 bar, vorzugsweise 1,013 bis 10,13 bar in den Reaktoren periodischer Arbeitsweise (bei Vermischen) oder in Durchlauf-Röhrenreaktoren kontinuierlicher Arbeitsweise durch. Beim Dimerisieren verwendet man sowohl individuelle Olefine (z.B. Äthylen, Propylen, Buten), als auch deren Gemische (z. B. ein Äthylen-Propylen-Gemisch).
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen Zweikomponentenkrtalysatnr, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel und aus einem in den obenangeführten Lösungsmitteln quellenden Pfropfcopolymer von natürlichem, synthetischem Kohlenstoffketten- oder vinylhaltigem Siloxankautschuk mit Vinylpyridin besteht; das genannte Copolymer enthält O^ bis 40 Gew.-% Polyvinylpyridinbruchstücke, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure komplex verbunden ist; das Molverhältnis zwischen einer aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelsalz beträgt 1 :1 bis 100 :1, vorzugsweise 1 : Ibis 10:1.
Zur Bereitung des Katalysators verwendet man als eine aluminiumorganische Verbindung
Methylaluminiumdichlorid.
Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Äthylaluminiumdibromid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Di-n-butylaluminiumchlorid,
DjisobutylaJummiumchlorid, Diheptylaluminiumchlorid usw., besser Äthylaluminiumdichlorid und DiisobutylaluminiumchJorid,
Zur Bereitung des Katalysators verwendet man außerdem als synthetischen Kohlenstoffkettenkautschuk z. B. Polybutaditn-(1,2), ternäre Copolymere von Äthylen, P/opylen und von nichtgekoppeliem Dien (z. B. von Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, Hexadien -(1,5)), Polybutadien -Cis, Isoprenkautschuk, vorzugsweise Polybutadien -(1,2)·
Als Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure verwendet man für die Vorbereitung des Katalysators z. B. Nickeldichlorid, Nickeldibromid, Nikkeloleat, Nickelacetylacetomat
Das obengenannte Pfropfcopolymer erhält man durch radikale Pfropfcopolymerisation von 60 bis 99,5 Gew.-% Kautschuk mit 0,5 bis 40 Gew.-% Vinylpyridin, ζ. B. 4-Vinylpyridin, 2-VinyIpyridm, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, in Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitte^n bei 40 bis 7O0C Als Aktivatoren der radikalischen Copolymerisation verwendet man z. B. Azo-bis-isobutyronitriL Nach der Durchführung der Copolymerisation fürt man die Vernetzung des Copolymers durch, wobei man die Peroxydaktivatoren, z. B. Benzoylperoxyd benutzt
Die Umsetzung zwischen dem erhaltenen Copolymer und dem Nickelsalz im Medium der obengenannten Lösungsmittel erfolgt bei 10—500C Im Ergebnis erhält man ein in den genannten Lösungsmitteln quellbares Pfropfcopolymer, das 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylpyridinbmchstficke enthält, mit denen das Nickelsalz komplex verbunden ist Das erhaltene nickelhallige Copolymer wird mit einem Lösungsmittel sorgfältig gespült, um verschiedene Spuren des nichtdurchreagierten Nickelsalzes zu beseitigen.
Das erhaltene nickelhaltige Copolymer wird in einem Reaktor in einem absoluten Kohlenwasserstoff- oder Halog.jnkohlenwasserstofflösungsmittel gehalten. Dem in einem Lösungsmittel gequollenen Copolymer fügt man im Medium eines inerten Gases oder im Vakuum eine aluminiumorganische Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel zu, ausgehend davon, daß das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelssdz 1 :1 bis 100:1, besser 1 :1 bis 10 :1 betragen soll. Nachdem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 400C innerhalb von 30 bis 40 min gehalten ist, führt man in den Reaktor das Ausgangsolefk oder das Gemisch von Olefinen bei der angegebenen Temperatur und unter dem angegebenen Druck ein. Jedoch kann man das Olefin dem nickelhaltigen Copolymer gleichzeitig mit der aluminiumorganischen Verbindung hinzufügen.
Den im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysator nimmt man als die in den obengenannten Lösungsmitteln gequollenen Granula mit Abmessubgen von 0,1 bis 5 mm. Zum Unterschied von den Granula der bekannten heterogenen Katalysatoren sind diese Granula in ihrem ganzen Volumen für Reagenzienmoleküle und entstehende Reaktionsprodukte leicht durchlässig.
Um diese Erfindung besser verstehen zu können, werden nachstehend Beispiele der Durchführung der Dimerisation von Olefinen angeführt. In sämtmlichen Beispielen wird das Molverhältnis zwischen einer aluminiumorganis"hen Verbindung mit dem Nickelsalz als Molverhältnis Al/Ni bezeichnet
Beispiel 1
In eine Ampulle mit einem Fassungsvermögen von 75 ml führt man 1 g synthetischen Kohlenstoffketten-
kautschuk (ternäres Copolymer von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien; Nichtgesättigtsein 1,96 MoI-%), 0,11 g 4-Vinylpyridin und 40 ml Heptan ein. Nach der Auflösung des Kautschuks wird die Lösung entgast und es wird 0,04 g Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Benzol
ίο eingeführt Die Ampulle wird während 10 Stunden bei 700C gehalten. Danach werden in die Ampulle 0,04 g Benzoylperoxyd und 5 ml Benzol eingeführt Die Ampulle wird innerhalb von 10 Stunden bei 800C gehalten. Das erhaltene Pfropfkautschukcopolymer mit 4-Vinylpyridin wird abfiltriert, zweimal mit geringen Benzolportionen (10 ml) gespült und im Vakuum getrocknet Das genannte Copolymer quillt in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln· Der Gehalt an Poly-4-vinylpyridinbruchstücken im
Copolymer beträgt 9 Gew.-%.
Das erhaltene Pfropfcopolynier in einer Menge von 0,1 g in der Art von Granula mit den Abmessungen von 2 bis 3 mm füllt man in einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 mL der mit einem Rührwerk versehen ist In denselben Reaktor füllt man 0,01 g Nickelacetylacetonat und 40 ml Heptan. Das Reaktionsgemisch wird bei 20° C innerhalb von 20 Stunden vermischt Danach werden die Polymergranula mehrmals (4 bis 6mal) mit Heptan, Portionen zu je 10 ml, gespült, um das nichtdurchreagierte Nickelacetylacetonat zu entfernen, und im Vakuum getrocknet Danach erhält man ein Pfropfcopolymer, das Poly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen Nickelazetylacetonatmoleküle (nickelhaltiges Copolymer) koordiniert sind. Nickelgehalt im Copolymer beträgt 1,2 Gew.-%.
In den Reaktor, der 0,1 g Granula des genannten Copolymers enthält, führt man im Argonmedium 0,5 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Molverhältnis Al/Ni ~ 10) und 10 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei 400C und führt Äthylen ein. Die Reaktion führt man bei 400C und 2,026 bar durch. In einer Stunde wird die Äthylenzufuhr eingestellt, die entstandenen äthylendimere werden abdestilliert und in einem Auffanggefäß gesammelt Man erhält 9,5 g Butene, die sich aus 37% Buten-{1), 26% Buten-(Cis-2) und 37% Buten-(trans-2) zusammensetzen.
Beispiel 2
so In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers, das analog dem Beispiel 1 erhalten wurde, führt 0,5 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan und 10 ml absoluten Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei 40° C, danach wird Propylen eingeführt Die Dimerisation führt man bei 40° C und 2,53 bar durch. Nach zwei Stunden wird die Propylenzufi'hr eingestellt und die entstandenen Hexe ne in einem Auffanggefäß gesammelt Die Geschwindig keit des Prozesses beträgt 6 kg Hexene/g Ni pro Stunde. Der Katalysator zeichnet sich duren eine hohe Zeitbeständigkeit aus. Nach 30 Tagen der Lagerung des Katalysators in einer Argonatmosphäre wird in den
h) Reaktor einei 1 Propylen eingeführt und die Dimerisation unter den obenangeführten Bedingungen durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Prozesses bleibt unverändert.
Bei Verwendung dos bekannten heterogenen Polymerkatalysators (siehe US-PS 37 37 474), der einen Komplex aus NiCI> · h H?O mit einem Copolymerisat dai/Udli, Jas durch Radikalcopolymerisation eines Gemischesaus 2-Vinylpyridin und Divinylbenzol(90 : 10 ·, Gewichtsteüe) erhalten wurde, wobei als Cokatalysator Diisobutyliiluminiumchlorid verwendet wurde, zum Dimerisieren von Propylen unter ähnlichen Bedingungen (Druck, Temperatur, Ni-Gehalt im Katalysator. Molverhälinis A!/Ni) ist die Geschwindigkeit ungefähr i< > um das dreifache niedriger, als bei Verwendung des obengeschilderten Katalysators.
Beispiel 3
In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen r. von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers, das analog dem Beispiel 1 erhalten wurde, führt 0,5 ml 0,5 M L'!!scct;ty!3iurri:r,;i!rncr!!cric3!o3ür.g in aDSOiJtcm ncptsn und 10 ml absoluten Heptans ein. Das Gemisch _>< > vermischt man während einer halben Stunde bei 400C, danach wird in den Reaktor äquimolares Äthylen-Propylen-Gemisch eingeführt. Den Dimerisationsprozeß des Gemisches von Olefinen führt man bei 4O0C und 2,5' bar. In einer Stunde wird der Prozeß eingestellt, man _>-, erhält das Gemisch von Olefinen Cj-C6 in einer Menge von 4,5 g, das ~ 30% Cs-Olefine enthält.
Beispiel 4
In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermö- so gen von 250 ml, der mit einem Rührwerk mit edinem Rohr für Argonzufuhr und mit einem Rücklaufkühler versehen ist. legt man 5 g synthetischen Kohlenstoffkettenkautschuk (ternäres Copolymer von Äthylen, Propylen und Älhylidennorbornen, Nichtgesättigtsein 2,75 ü Mol-%) in 50 ml Cyclohexan und löst unter Vermischen auf. Danach wird gereinigtes Argon eingeführt, und es wird während zwei Stunden gekocht. Die Lösung wird auf 50cC gekühlt und in den Kolben wird 0,45 g 4-Vinylpyridin und 0.015 g Azo-bis-isobutyronitril in m\ 2 ml Benzol eingeführt. Das Gemisch wird innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gehalten, danach führt man in den Kolben 2 ml Benzollösung ein, die 0,02 g Benzoylperoxyd enthält, und das Gemisch wird während 12 Stunden bei einer Temperatur von 4-. 70°Cgehalten. Man erhält ein Pfropf-Kautschuk-Copolymer mit 4-Vinylpyridin, das 10 Gew.-% PoIy-4-Vinylpyridinbruchstücke enthält. Das genannte Copolymer quillt in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln. ϊ<>
Das als Granula mit den Abmessungen von 2 bis 3 mm erhaltene geimpfte Copolymer in einer Menge von 0,1 g füllt man in einen Metallreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist Der Reaktor wird vakuumiert, und man führt !0 ml Benzollösung von Nickeloleat (0,032 g Nickeloleat) ein. Das Gemisch wird bei 200C während 20 Stunden vermischt, die Granula werden mit Benzol (fünfmal zu je 10 ml) gespült und im Reaktor (im Vakuum) getrocknet Danach erhält man ein Pfropfcopolymer, das Poly-4-vi- ω nylpyridinbruchstücke enthält, mit denen Nickeloleatmoleküle koordiniert sind. Der Nickelgehalt im Copolymer beträgt 131 Gew.-%.
Weiter werden in den Reaktor, der Granula des genannten Copolymers enthält, in Argonatmosphäre 2 rni 0,5 m Diisobutyiaiuminiumchioridiosung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 40) und 10 ml absolutes Heptan eingeführt Es wird Äthylen bei 200C und unter einem Druck von 10.13 bar zugeführt. Danach steigt die Reaktionstemperatur bis 3O0C. und bei dieser Temperatur wird der Prozeß weitergeführt. Nach I Stunde wird die Reaktion eingestellt, die Reaktionsprodukte sammelt man in einem Auffanggefäß. Man erhiilt 24 g Gemisch von Butenen.
Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität in der Zeit aus. Nach 30 Tagen der Lagerung des Katalysators in der Argonatmosphäre führt man Äthylen erneut in den Reaktor ein, und die Dimerisation wird bei 30'C und unter einem Druck von 6,078 bar durchgeführt. In einer Stunde stellt man die Äthylenzufuhr ein, man erhält 15 g Gemisch von Butenen.
Beispiel 5
In eine Ampulle legt man 1 g Polybutadien-! 1,2). das mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen reagiert, die denen des Beispiels 1 analog sind. Danach erhält man CiPi PfrcpiCGpolyrficr Von Pülybüiauicn —(i,2) Ulli 4-Vinylpyridin, das 15 Gew.-% Poly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält. Das Copolymer quillt in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln.
In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 50 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,5 g erhaltene Copolymer in der Art von Granula mit den Abmessungen von 0,5 bis 4 mm, 0,04 g Nickelacetylacetonat ικ-d 30 ml Heptan. Das Gemisch vermischt man während 20 Stunden bei 2O0C, danach spült man es in einem Soxhlet-Extraktor, um das nichtdurchreagierte Nickelacetylacetonat zu beseitigen; nan trocknet das nickelhaltige Copolymer im Vakuum. Der Ni-Gehalt im Copolymer beträgt 1,56 Gew.-%.
In einen Röhrenreaktor füllt man das erhaltene nickelhaltige Copolymer; in Abwesenheit von Luft führt man 2 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Mo!verhältnis beträgt 6) und 30 ml absolutes Heptan ein. Danach wird Äthylen durchgelassen. Die Dimerisation wird bei einer Temperatur von 20°C und unter einem Druck von 2,026 bar durchgeführt. Die Dimerisationsprodukte sammelt man in einem Auffanggefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 45% Buten- 1,39% trans-Buten-2 und 16% cis-Buten-2.
Beispiel 6
Unter den Bedingungen des Beispiels 5, mit Verwendung desgleichen Katalysators führt man die Dimerisation von Propylen unter einem Druck im System von 2,63 bar durch. Man erhält ein Gemisch von Hexenen mit folgender Zusammensetzung: 8% 4-Methylpenten-1, 12% 4-Methylpenten-(cis-2), 55% 4-Methylpente (trans-2), 20% Gemisch von 2-MethyIpenten -(1) und 2-Methylpenten -(eis und trans-2), 5% übrige Hexene.
Beispiel 7
In eine Ampulle füllt man 1 g Siloxankautschuk, der 2% Vinylgruppen enthält, dieser Kautschuk reagiert mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen, die denen des Beispiels ! analog sind. Danach erhält man ein in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes Pfropfcopoivmer von Siloxankautschuk mit 4-Vinylpyridin, der 20 Gew.-% PoIy-4-Vinylpyridinbruchstücke enthält
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g erhaltene Copolymer in der Art von Granula mit den Abmessungen von 2 bis 5 mm, 0,01 g
Nickclnitrat und 20 ml Heptan. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 20°C vermischt, danach werden die Granula einige Male mit kleinen Heptanportionen gespült und das nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet. Ni-Gclialt im Copolymer beträgt l,5Gew.-%.
In den Reaktor mit dem nickelhaltigen Copolymer f'iSrt man in der Argonatmosphäre 4 ml 0,5 M Üii'iobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Hep-•|an(Al/Ni-MolverhäItnis beträgt 77) und 15 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch wird während einer halben Stunde bei IO"C vermischt, und es wird Äthylen eingeführt Die Reaktion führt man unter einem Druck von 2,026 bar und bei 100C durch. In zwei Stunden wird die Äthylenzufuhr eingestellt, die entstandenen Dimerisationsprodukte sammelt man in einem Auffanggefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 36% Buten(l), 22% Buten-(Cis-2) und 42% Buten-(trans-2).
Beispiel 8
In eine Ampulle füllt man 1 g Naturkautschuk, der mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen reagiert, die denen des Beispiels 1 analog sind. Danach erhält man ein in den Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes Pfropfcopolymer des Naturkautschuks mit 4-Vinylpyridin, das 13 Gew.-% F'oly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält.
In einen Reaktoi, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g erhaltenes Copolymer in der Art von Cranula mit den Abmessungen von 0,1 bis 3 mm, 0,01 g Nickelchlorid und 20 ml Heptan. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 20°C vermischt, danach werden die Granula mehrmals mit geringen Heptanportionen gespült, und das nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet. Der Nickelgehalt im Copolymer beträgt 1,55Gew.-%.
In den Reaktor mit dem nickelhaltigen Copolymer führt man in Abwesenheit von Luft 0,25 ml 0,5 M Äthylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt -23) und 10 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde, und danach führt man bei 60° C Äthylen ein. Der Druck im System beträgt 2,026 bar. In zwei Stunden wird die Äthylenzufuhr eingestellt, und die Dimerisationsprodukte werden in einem Auffanggefäß gesammelt Man erhält 18,7 g Gemisch von Butenen.
Beispiel 9
Unter den Bedingungen des Beispiels 8, mit Verwendung desgleichen Katalysators (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 1) führt man die Dimerisation von Propylen im Toiuolmedium unter einem Druck von 233 bar durch. Man erhält ein Gemisch von Hexenen, das hauptsächlich aus 4-MethyI- und 2-methylpentenen besteht.
Beispiel
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,2 g Pfropfcopoiymer des synthetischen Kohlenstoffkettenkautschuks (ternäres Copolymer von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, Nichtgesättigtsein 136 MoI-%) mit 4- Vinylpyridin. Das Copolymer enthält 5 Gew.-% Poly-4-vinylpyridinbruchstücke; dieses Copolymer ist nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Weiter führt man in den Reaktor 0,01 g Nickelacetylacetonat und 40 ml Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während 10 Stunden bei 20°C, danach spült man es mehrmals mit geringen Heptanportionen (je 10 ml). Das erhaltene nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet, danach werden in den Reaktor 0,3 ml 0,5 M Diheptylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 8) und 15 ml absolutes Heptan eingeführt. Das Gemisch wird während einer halben Stunde bei 40°C vermischt, danach wird Äthylen eingeführt. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 40°C und unter einem Druck von 2,026 bar durch. In zwei Stunden stellt man die Äthylenzufuhr ein. Die Reaktionsprodukte werden abdestilliert und in einem Auffanggefäß gesammelt. Man erhält 21,2 g Butene mit folgender Zusammensetzung: 39% Buten-(l), 25% Buten-(cis-2) und 26% Buten-(trans-2).
Beispiel 11
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist. füllt man 0.2 Granula Pfropfcopolymer von
»o Polybutadien-(1,2) mit 4-Vinylpyridin. Das Copolymer enthält 40 Gew.-% Poly-4-vinylpyridinbruchstücke: dieses Copolymer wurde analog dem im Beispiel 5 erhalten. Weiter führt man in den Reaktor 0,07 Nickelacetylacetonat und 20 ml Heptan ein. Das
r, Gemisch vermischt man während 15 Stunden bei 20°C. danach wird es mehrmals mit geringen Heptanportionen gespült. Das erhaltene nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet, wonach in den Reaktor 4 ml 0,5 M Äthylaluminiumdibromidlösung in absolutem
in Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt ~20) und 15 ml absolutes Heptan eingeführt werden. Gleichzeitig mit der Einführung der aluminiumorganischen Verbindung führt man auch Äthylen in den Reaktor ein. Die Reaktion führt man unter Vermischen bei 72°C und
Γι unter einem Druck von 3,039 bar durch. In zwei Stunden sammelt man die Dimerisationsprodukte in einem Auffanggefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 35% Buten-(l), 22% Buten-(cis-2), 43% Buten-(trans-2).
'" Beispiel 12
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,25 g Pfropfcopolymer von Polybutadien-(1,2) mit 2-VinyIpyridin. Das Copolymer enthält 28
4> Gew.-% PoIy-2-vinylpyridinbruchstücke; dieses Copolymer wurde analog dem im Beispiel 5 erhalten. Danach führt man in den Reaktor 0,07 g Nickelbromid und 20 ml gemischtes Methanol-Benzol-Lösungsmittel (1:1) ein. Das Gemisch vermischt man bei 20° C während 6 Stunden, danach spült man es mehrmals mit geringen Portionen des genannten Lösungsmittels. Das erhaltene nickelhaltige Copolymer trocknet man im Vakuum, danach führt man in den Reaktor berechnete Äthylaluminiumdichloridmenge (Al/Ni-Molverhältnis beträgt
τ-, 100) und 20 ml Benzylchlorid ein. Gleichzeitig mit der Einführung der aluminiumorganischen Verbindung führt man in den Reaktor auch Äthylen ein. Die Reaktion führt man unter Vermischen bei 90° C und unter einem Druck von 6,078 bar durch. In einer Stunde wird die Reaktion eingestellt die Dimerisationsprdukte werden in einem Auffanggefäß gesammelt und einer Analyse unterzogen. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit ähnlicher Zusammensetzung wie im vorherigen Beispiel.
Beispiel 13
Man führt die Dimeraisation von Äthylen im n-Butylbromid-Medium bei einer Temperatur von
( —20)°C und unter einem Druck von 1,013 bar in Gegenwart von einem Katalysator, eier dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken von Poly-4-vinylpyridin beträgt 0,5 Gew.-%, Al/Ni-Molverhältnis beträgt 9) durch. In zwei Stunden stellt man die Reaktion ein. Mar. erhält 3 g Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 66% Buten-(l). 13% Buten-(cis-2)uno21% Buten-(trans-2).
Beispiel 14
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,12 g, Granula des nickelhaltigen Copolymers, das dem im Beispiel 1 benutzten ähnlich ist, 0,5 ml 1,5 M Diäthylaluminiumchloridlösung in absolutem Pentan (Al/Ni-im Molverhältnis beträgt 30) jnd 50 ml absolutes Pentan. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei 200C, wonach in den Reaktor Äthylen eingeführt wird. Die Reaktion führt
UIItUI t-llll.lM
durch. Nach .3 Stunden stellt man die Äthylenzufuhr ein. Die Geschwindigkeit der Dimerisation beträgt 6,5 kg Betene/g Ni in einer Stunde. Nach 20 Stunden wird die Flüssigkeit aus dem Reaktor bei e:ner Temperatur von 20°C im Vakuum abdestilliert. In den Reaktor führt man 50 ml absolutes Pentan ein, und es wird Äthylen zugeführt. Die Dimerisation führt man während drei Stunden bei 20°C und unter einem Druck von 2,026 bar durch. Die genannte Reihenfolge von Vorgängen (Dimerisation und die darauffolgende Entfernung der Flüssigkeit aus dem Reaktor) wiederholt man innerhalb von 100 Tagen.
Am Ende des Versuchs beträgt die Geschwindigkeit der Dimerisation 5,9 kg Butene/g Ni pro Stunde. Die Zusammensetzung von Butenen: 33% Buten-(l), 24% Buten-(cis-2) und 43% Buten-(trans-2).
Beispiel 15
Man führt die Dimerisation von Propylen im Chlorbenzol-Medium bei 30cC und unter einem Druck von 2,026 bar in Gegenwart von einem Katalysator durch, der dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken 7on Poly-4-vinylpyridin im Copolymer beträgt 15 Gew.-%, AI/Ni-Molverhältnis beträgt 7). In einer Stunde stellt man die Reaktion ein. Die Dimerisationsprodukte werden isoliert. Man erhält 11,5 g CVOIefine, die hauptsächlich aus Methylpentenen bestehen (Geschwindigkeit der Dimerisation-9 kg Produkt/g Ni pro Stunde).
Beispiel 16
Man führt die Dimerisation von Äthylen im Heptanmedium bei 0°C und unter einem Druck von 1,5 in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 9). In einer Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 5,5 g Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 38% Buten-(l), 26% Buten-(cis-2) und 36% Buten-(trans-2).
Beispiel 17
Man führt die Dimerisation von Propylen im Dekanmedium bei 100" C und unter einem Druck von 16,208 bar in Gep^nwart eines Katalysators durch, der analog dem im Beispiel 5 erhalten wurde und aus 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers von Polybutadien^ 1,2) mit 4-Vinylpyridin (Gehalt an Bruchstücken -, von Poly-4-vinylpyridin beträgt 15 Gew.-%) und aus Äthylaluminiumdichloi'id (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 5) besteht. Nach 2 Stunden stellt man die Reaktion ein. Man erhält 6,2 g Gemisch von C»,-Olefinen, das hauptsächlich aus 4- und 2-Methylpentenen besteht.
'" Beispiel 18
Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei 30°C und unter einem Druck von 22,28 bar in Gegenwart eines
ι". Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 benutzten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6). Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält ein Gemisch von Butenen (19,3 g) mit folgender Zusammensetzung: 37G/b Buten-(i). 2b% buten-(cis-2)
.»ο und 37% Buten-(trans-2).
Beispiel 19
Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei 2O0C und unter 2", einem Druck von 45,57 bar in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6). Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 36,2 g Gemisch von Butenen.
Beispiel 20
Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei 20°C und unter
)-, einem Druck von 27,35 bar in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6). Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 213 g Gemisch von Butenen.
Beispiel 21
In einen Reaktor füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers, das dem im Beispiel 1
•r, verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken von Poly-4-vinylpyridin beträgt 9 Gew.-%), in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit führt man 0,5 ml 0,5 M Äthylaluminiumdichloridlösung in Chlorbenzol (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 10), 15 ml Chlorbenzol und 6.5 g Buten-(l) ein. Die Reaktion führt man bei 30°C durch. Nach 1 Stunde stellt man die Reaktion ein. Dimerisationsprodukt — Cs-Olefine — wird durch ein bekanntes Verfahren isoliert. Geschwindigkeit der Dimerisation —4 kg Produkt/g Ni pro Stunde.
Auf ähnliche Weise, unter Verwendung von Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 21 geschildert sind, führt man unter den Bedingungen des Beispiels 21 die Dimerisation anderer individueller Olefine (Cs-Ci0-Olefine) oder verschiedener Gemische von Olefinen,
bo wobei die Geschwindigkeiten der Dimerisation, die dabei erreicht werden, im Bereich von 3 bis 5 kg Produkt/g Ni pro Stunde liegen, durch.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Dimerisieren bzw. Codimerisieren von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 10 in Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (-20) bis (+10O)0C und unter einem Druck von 1,013 bis 45,59 bar in Gegenwart eines Zweikomponentenkatalysators, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
    RnAlX3--,
    worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von maximal 8, X ein Halogen, π 1 oder 2 ist, und aus einem Vinylpyridin enthaltendem Copolymerisat zusammengesetzt, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure koordiniert ist, wobei das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung mit dem Nickelsalz 1 bis 100beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems dimerisiert, in dem das Copolymerisat ein in Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellbares Pfropfcopolymerisat aus natürlichem oder synthetischem Kohlenstoffkettenkautschuk oder vinylgruppenhaltigem Siloxankautschuk mit Vinylpyridin ist, dessen Vinylpyridingehalt 0,5 bis 40 Gew.-% beträgt
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