DE69029917T2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation eines Mono-1- olefins, wie Ethylen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen trägergebundenen Chromoxid-Katalysator umfaßt, der zuvor mit einer Silanverbindung in Kontakt gebracht worden ist, nachdem der Katalysator zuerst oxidierenden Bedingungen und dann reduzierenden Bedingungen unterworfen worden ist.
- Ein Chromkatalysator mit einem Silan-Adjuvans ist aus dem US-Patent 3 939 137 bekannt. Der Chromkatalysator wurde oxidiert, so daß mindestens ein Teil des Chroms in den sechswertigen Zustand gebracht wurde. Eine zusätzliche Reduktionsstufe wird weder beschrieben noch vorgeschlagen.
- Trägergebundene Chromkatalysatoren sind seit langem ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Dichte, wie Polyethylen. Diese Katalysatoren wurden ursprünglich großtechnisch bei Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt. Es wurde jedoch wirklich klar, daß ein wirtschaftlicherer Weg zu vielen großtechnischen Qualitäten von Olefinpolymeren ein Aufschlämmungsverfahren war, d.h. ein Polymerisationsverfahren, das bei einer ausreichend niedrigen Temperatur durchgeführt wird, so daß das erhaltene Polymere zum größten Teil unlöslich im Verdünnungsmittel ist. Bestimmte Steuerungstechniken, die bei Lösungspolymerisationssystemen leicht durchgeführt werden können, waren jedoch bei Aufschlämmungs- oder Teilchenformsystemen schwieriger. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren. In einem Lösungssystem kann die Temperatur erhöht werden, um für ein niedrigeres Molekulargewicht und ein Polymeres mit höherem Schmelzindex zu sorgen. Bei Aufschlämmungssystemen gibt es jedoch eine praktische Grenze hinsichtlich von Temperaturerhöhungen, da rasch der Punkt erreicht wird, an dem das Polymere in Lösung geht und damit der Wert des Aufschlämmungssystems verlorengeht.
- Es ist auch bekannt, daß Mono-1-olefine, wie Ethylen, mit Katalysatorsystemen unter Einsatz von Vanadium, Chrom oder anderen Metallen auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und anderen feuerfesten Metalloxiden, polymerisiert werden können. Ursprünglich wurden derartige Katalysatoren vorwiegend zur Bildung von Homopolymeren aus Ethylen verwendet. Die Entwicklung zeigte jedoch bald, daß für viele Anwendungen Polymere erforderlich sind, die eine größere Schlagzähigkeit als Ethylenhomopolymere aufweisen. Dementsprechend wurden, um ein Polymeres mit einer Kurzkettenverzweigung, wie die flexibleren, über freie Radikale polymerisierten Ethylenpolymeren, zu erhalten, Comonomere, wie Propylen, Buten, Hexen und andere höhere Olefine mit Ethylen copolymerisiert, um Harze bereitzustellen, die für spezielle Anwendungen maßgeschneidert waren. Copolymere sind jedoch teurer herzustellen, da verschiedene Monomere gelagert werden müssen und auch da die Comonomeren im allgemeinen teurer sind als Ethylen. Lineare Ethylenpolymere mit Kurzkettenverzweigung können aus reinem Ethyleneinsatzmaterial unter Anwendung des alten Hochdruckverfahrens über freie Radikale hergestellt werden; die Bedingungen, die dafür erforderlich sind, machen das Produkt jedoch zu teuer, als daß es wirtschaftlich konkurrenzfähig wäre.
- Eine weitere Steuerung des Polymerisationsverfahrens und des erhaltenen Polymeren ist ebenfalls erwünscht. Ein Verfahren zur konsistenten Verringerung der Dichte von linearen Ethylenpolymeren und zur wirksameren Herstellung und zum Einbau von Comonomeren in das lineare Ethylenpolymere ist wirtschaftlich von Vorteil.
- Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen kostengünstigen Weg zu linearen Ethylenpolymeren mit einer Festigkeit, die ihnen durch Kurzkettenverzweigung verliehen wird, bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das Ethylenpolymere mit Eigenschaften, die mit Copolymeren aus Ethylen und anderen höheren α-Olefinen verbunden sind, aus reinem Ethyleneinsatzmaterial erhalten werden können.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Polymerisationsverfahren zur Steuerung der Polymerdichte bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Polymerisationsverfahren zur Verbesserung der Comonomerherstellung und des Einbaus in Ethylenpolymere bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß wird ein im wesentlichen aus Ethylen bestehendes Einsatzmaterial unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht, das einen Katalysator umfaßt, der Chrom in Form von Chromoxid, gebunden auf einem feuerfesten Metalloxid als Träger, und eine Silanverbindung mit der Formel R4-nSiHn, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, umfaßt. Der Katalysator wird nach Aktivierung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung mit Kohlenmonoxid vor dem Kontaktieren der Silanverbindung reduziert.
- Bei dem Katalysatorträger kann es sich um einen beliebigen herkömmlichen Polymerisationskatalysatorträger handeln. Es ist bevorzugt, daß ein oder mehrere feuerfeste Metalloxide den Katalysatorträger ausmachen. Beispielhafte feuerfeste Metalloxide umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid oder Gemische davon. Der Katalysatorträger kann nach einem Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden. Beispielhafte Herstellungsverfahren für Träger werden in den US-Patenten 3 887 494; 3 900 457; 4 053 436; 4 151 122; 4 294 724; 4 392 990 und 4 405 501 angegeben.
- In der vorliegenden Beschreibung werden die Ausdrücke "Cogel" und "Cogel-Hydrogel" beliebig verwendet, um cogeliertes Siliciumdioxid und Titandioxid zu bezeichnen. Der Ausdruck "Tergel" wird verwendet, um das Produkt zu beschreiben, das aus der zusammen erfolgenden Gelbildung von Siliciumdioxid, Titandioxid und Chrom resultiert. "Hydrogel" ist definiert als eine Trägerkomponente, die Wasser enthält. "Xerogel" ist eine Trägerkomponente, die getrocknet worden ist und die im wesentlichen wasserfrei ist. Bezugnahmen auf "Siliciumdioxid" bedeuten ein Siliciumdioxid enthaltendes Material, das im allgemeinen zu 80 bis 100 Gew.-% aus Siliciumdioxid besteht, wobei der Rest, sofern einer vorhanden ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid oder Gemischen davon besteht. Weitere Bestandteile, die nicht in ungünstiger Weise den Katalysator beeinflussen oder die vorhanden sind, um damit nicht im Zusammenhang stehende Ergebnisse hervorzubringen, können ebenfalls vorhanden sein.
- Die Katalysatorkomponente muß eine Chromverbindung sein. Die Chromkomponente kann mit der Trägerkomponente auf eine beliebige, dem Fachmann bekannte Weise kombiniert werden, wie durch Bildung eines gemeinsam gefällten Tergels. Alternativ kann eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Chromkomponente zu dem Hydrogel der Trägerkomponente gegeben werden. Geeignete Chromverbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Chromnitrat, Chromacetat und Chromtrioxid. Alternativ dazu kann eine Lösung einer Kohlenwasserstoff-löslichen Chromkomponente, wie tert.-Butylchromat, einer Diaren-Chrom-Verbindung, Biscyclopentadienyl-chrom(II) oder Chromacetylacetonat, verwendet werden, um den Xerogel-Träger zu imprägnieren, der durch Entfernung von Wasser aus dem Hydrogel erhalten wird.
- Die Chromkomponente wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Chrom und Träger nach der Aktivierung, zu ergeben.
- Die erhaltene Chromkomponente auf der Trägerkomponente wird dann einer Aktivierung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung in einer herkömmlichen Weise unterworfen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die bevorzugte, Sauerstoff enthaltende Umgebung Luft und vorzugsweise trockene Luft. Die Aktivierung wird bei einer erhöhten Temperatur für 1/2 bis 50 Stunden und vorzugsweise für 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900ºC durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird mindestens ein erheblicher Anteil des Chroms in einem niedrigen Valenzzustand in die sechswertige Form durch dieses Calcinierungsverfahren überführt.
- Ein bevorzugter zweiter Typ von Chromkatalysator wird hergestellt, wenn der erhaltene, zuvor calcinierte, trägergebundene Katalysator dann abgekühlt und mindestens einer teilweisen Reduktion des sechswertigen Chroms zu einem niedrigeren Valenzzustand vor dem Kontaktieren der Silanverbindung unterzogen wird. Vorzugsweise ist ein erheblicher Anteil des Chroms im zweiwertigen Zustand nach diesem Reduktionsverfahren.
- Das Reduktionsmittel muß Kohlenmonoxid sein. Das Reduktionsmittel kann bei Temperaturen zwischen 300 und 500ºC eingesetzt werden, wobei es jedoch häufiger bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450ºC eingesetzt wird. Der Partialdruck des reduzierenden Gases bei dem Reduktionsschritt kann von unteratmosphärischen Drucken bis zu relativ hohen Drucken variieren; der einfachste Reduktionsschritt besteht jedoch in der Verwendung einer verdünnten Lösung eines reinen Reduktionsmittels bei ungefähr atmosphärischem Druck. Üblicherweise kann eine Lösung von etwa 10 Vol.-% Kohlenmonoxid in einer inerten Umgebung, wie z.B. Stickstoff und/oder Argon, verwendet werden.
- Die Reduktionszeit kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden oder mehr variieren. Das Ausmaß der Reduktion kann durch visuelle Beobachtung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Die Farbe des anfänglichen, mit Sauerstoff aktivierten Katalysators ist im allgemeinen orange, was das Vorhandensein von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des reduzierten Katalysators, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist blau, was anzeigt, daß das gesamte oder im wesentlichen das gesamte, anfänglich sechswertige Chrom zu niedrigeren Oxidationszuständen, im allgemeinen zum zweiwertigen Zustand, reduziert worden ist.
- Der Verlauf der Reduktion des mit Luft aktivierten orangen Katalysators mit dem Reduktionsmittel kann genau durch Pulstitration verfolgt werden. Eine bekannte Menge des Reduktionsmittels wird pro Puls zugegeben, und die Menge an freigesetztem oxidiertem Reduktionsmittel wird gemessen. Wenn die Reduktion vollständig ist, dann liegt nur Reduktionsmittel vor, und der Katalysator weist eine blaue Farbe auf. Der blaue, reduzierte Katalysator kann mit Pulsen von Sauerstoff oder einem beliebigen Oxidationsmittel titriert werden, um den Katalysator zur ursprünglichen orangen Farbe umzuwandeln. Wenn die Oxidation vollständig ist, dann ist das Oxidationsmittel im Abgas feststellbar.
- Nach der Reduktion wird die reduzierte, trägergebundene Katalysatorkomponente auf etwa Raumtemperatur, z.B. etwa 25ºC, in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, abgekühlt, um das Reduktionsmittel herauszuspülen. Nach der Spülbehandlung wird der Katalysator von einem Kontakt mit einem Reduktionsmittel oder einem Oxidationsmittel ferngehalten.
- Die Katalysatorkonzentrationen im Reaktor entsprechen herkömmlichen Werten und liegen üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an aktivem Chrom und das Gewicht des Reaktorinhalts.
- Silanverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beliebige Silanverbindungen mit der Formel R4-nSiHn, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die Silanverbindung muß also mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen. R kann gleich oder verschieden sein, und es kann sich um einen beliebigen aliphatischen und/oder aromatischen Rest mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen handeln. Die Silanverbindung kann in wirksamer Weise zur Behandlung des zuvor oxidierten und reduzierten Katalysators verwendet werden.
- Beispielhafte Silanverbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Ethylsilan, Diethylsilan, Triethylsilan, Phenylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, n-Hexylsilan, Poly-(hydroxymethyl)-siloxan und Gemische davon. Bevorzugte Silanverbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Diethylsilan, Phenylsilan, n-Hexylsilan und Gemische davon, wobei es so scheint, daß diese eine dramatischere Wirkung auf den Katalysator und das erhaltene Polymere haben.
- Die Verwendung der Silanverbindung kann als Katalysatorbehandlung und/oder als Cokatalysator angesehen werden. Aus Gründen der Einfachheit sollen die Ausdrücke "behandeln" oder "Behandlung" in der vorstehenden Anmeldung den Ausdruck "Cokatalysator" einschließen. Die Silanverbindung kann mit dem Katalysator vor der Verwendung des Katalysators in Kontakt gebracht werden, oder sie kann in den Polymerisationsreaktor zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion gegeben werden. Im Hinblick auf den größtmöglichen Vorteil wird der Katalysator der Silanverbindung vorzugsweise vor dem Kontaktieren des Olefinmonomeren ausgesetzt. Daher ist es besonders bevorzugt, das Silan und den Katalysator vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor zu kontaktieren oder das Silan und den Katalysator im Polymerisationsreaktor vor der Einführung von jeglichem Olefin zu kontaktieren.
- Wenn das Silan direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben wird, dann wird das Silan üblicherweise als eine Kohlenwasserstofflösung zugegeben, wobei der Kohlenwasserstoff üblicherweise das gleiche Lösungsmittel ist, das im Reaktor enthalten ist, jedoch nicht auf dieses Lösungsmittel beschränkt ist. Verdünnte Lösungen mit z.B. 0,005 bis 1 Gew.-% werden zweckmäßigerweise verwendet, wenn die Silanlösung in den Reaktor gegeben wird. Wenn das Silan und der Katalysator vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor in Kontakt gebracht werden, dann kann eine konzentriertere Silanlösung verwendet werden. Nach dem Vorkontaktieren von Katalysator und Silan ist es günstig, die Silanlösung und den Katalysator gründlich zu mischen.
- Die Menge an Silan, die zur Behandlung des Katalysators verwendet wird, ist eine beliebige Menge, die ausreicht, um ein oder mehrere Comonomere in situ, d.h. im Polymerisationsreaktor, zu erzeugen. Üblicherweise werden 0,1 bis 10 ppm und vorzugsweise 0,1 bis 4 ppm Silanverbindung in den Polymerisationsreaktor gegeben. Insbesondere werden 0,5 bis 2 ppm in den Polymerisationsreaktor gegeben, um die größte Abnahme der Dichte, einen erhöhten Schmelzindex (MI) und einen erhöhten Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) zu erzielen.
- Ausgedrückt in gleichbedeutenden, jedoch anderen Worten: Die Menge an Silanverbindung, die eingesetzt wird, als molares Verhältnis der Molzahl Silan zur Molzahl des aktiven Chroms im Katalysator angegeben werden. Im allgemeinen kann ein molares Verhältnis von Silan zu Chrom von 0,005 bis 6 und vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 3 verwendet werden. Aus den vorstehend angegebenen Gründen liegt das molare Verhältnis von Silan zu Chrom insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2.
- Eine weitere äquivalente Weise, um die Menge an Silan, die zur Behandlung des Chromkatalysators verwendet wird, auszudrücken, nimmt Bezug auf Gew.-%. Im allgemeinen werden 0,1 bis 16 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Silan pro Gewicht an gesamtem Katalysator, das heißt Träger plus Chromverbindung unter Ausschluß des Silans, verwendet. Aus den vorstehend angegebenen Gründen werden insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Silanverbindung verwendet.
- Die Behandlungszeit, die Behandlungstemperatur und der Behandlungsdruck werden ausreichend gewählt, um die Bildung eines oder mehrerer Comonomerer in situ zu erzielen. Wenn ein organisches Silan zur Vorbehandlung eines oxidierten und dann reduzierten Katalysatorsystems verwendet wird, werden üblicherweise Zeiten von 10 Sekunden bis 1 Stunde und vorzugsweise von 1 Minute bis 30 Minuten gewählt. Die Behandlungstemperaturen können im Bereich von 25 bis 100ºC und vorzugsweise von 25 bis 50ºC liegen. Die Drucke können im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären (100 bis 10 000 kPa) und vorzugsweise von 25 bis 60 Atmosphären (2500 bis 6000 kPa) liegen. Wenn jedoch allein Silan (SiH&sub4;) verwendet wird, dann können die vorstehend angegebenen Parameter variieren. Außerdem können diese Parameter variieren, wenn die Silanverbindung direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben wird.
- Bei der Behandlungsumgebung muß es sich um eine inerte, nicht oxidierende und/oder nicht reduzierende Atmosphäre handeln. Beispielhafte Umgebungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Stickstoff und/oder Argon.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen eine verringerte Dichte, eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung insbesondere auf der Seite niedriger Molekulargewichte, einen erhöhten MI-Wert und einen erhöhten HLMI-Wert auf. Die Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere für die Verwendung bei der Ethylenpolymerisation im Hinblick auf die beste in situ erfolgende Comonomerbildung anwendbar.
- Die Zugabe der Silanverbindung führt üblicherweise zu einem Polymeren mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,96 g/cm³ und vorzugsweise im Bereich von 0,92 bis 0,945 g/cm³. Der MI-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 0,015 bis 0,7 und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,5. Der HLMI-Wert des erhaltenen Polymeren liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 175 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 70. Das Verhältnis HLMI/MI liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 250 und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150. Polymere mit Eigenschaften innerhalb der angegebenen Bereiche eignen sich besonders für die Anwendungen des Blasverformens und/oder der Folienherstellung.
- Die Polymerisation kann auf eine beliebige bekannte Weise durchgeführt werden, wie unter Gasphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungsbedingungen, um die Polymerisation zu bewirken. Ein gerührter Reaktor kann für ein absatzweise arbeitendes Verfahren verwendet werden, oder die Reaktion kann kontinuierlich in einem Schleifenreaktor oder einem kontinuierlichen gerührten Reaktor durchgeführt werden.
- Eine bevorzugte Polymerisationstechnik ist eine Technik, die als Teilchenform- oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet wird, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der das Polymere in Lösung geht. Derartige Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. im US-Patent 3 248 179 (Norwood) offenbart.
- Die bevorzugte Temperatur bei dem Teilchenformverfahren liegt im Bereich von 185 bis 230ºF (85 bis 110ºC). Zwei bevorzugte Polymerisationsverfahren für die Aufschlämmungspolymerisation sind die Verfahren, bei denen ein Schleifenreaktor des Typs, wie er von Norwood offenbart wird, eingesetzt wird, und die Verfahren, bei denen eine Mehrzahl von gerührten Reaktoren in Reihe, parallel oder in Kombinationen davon eingesetzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen in verschiedenen Reaktoren verschieden sind. Zum Beispiel kann in einer Reihe von Reaktoren ein Chromkatalysator, der keiner Reduktionsstufe unterzogen worden ist, vor oder nach dem Reaktor, bei dem das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird, verwendet werden. In einem anderen speziellen Fall kann ein herkömmliches Chromoxid auf einem vorwiegend aus Siliciumdioxid bestehenden Träger in einem Reaktor parallel zu einem Reaktor, bei dem das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird, verwendet werden, und das erhaltene Polymerisationsergebnis kann vor der Gewinnung des Polymeren kombiniert werden.
- Üblicherweise verwendete Polymerisationscokatalysatoren können gegebenenfalls verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich. Die Verwendung eines Metallalkyl-Cokatalysators, z.B. von Alkylbor- und/oder Alkylaluminium-Verbindungen, scheint jedoch nicht eine erheblich additive Verringerung der Dichte zu bewirken.
- Das Molekulargewicht des Polymeren kann durch verschiedene Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind, wie Einstellung der Temperatur (eine höhere Temperatur ergibt ein geringeres Molekulargewicht) und Einführung von zusätzlichem Wasserstoff zur Verringerung des Molekulargewichts oder Variation der Katalysatorverbindungen, gesteuert werden.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung. Für jedes Beispiel sind Daten über die Polymerisationsbedingungen sowie das erhaltene Polymere aufgenommen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Polymerisationen in einem 2 Liter fassenden Autoklavenreaktor bei 95ºC unter Verwendung einer Isobutanaufschlämmung abgeschlossen. Ungefähr 0,06 g Katalysator wurden in den Reaktor gegeben; anschließend wurde 0,5 l Isobutan zugegeben. Die Silanverbindung wurde in einer Lösung von 0,5 Gew.-% in Heptan anschließend zugegeben und weitere 0,5 l Isobutan wurden verwendet, um die Silanlösung einzuspülen. Der Katalysator wurde mit der Silanverbindung im Reaktor für ungefähr 10 Minuten gemischt, bevor Ethylen bis zu einem Enddruck von 550 psig (3,9 MPa) zugegeben wurde. Die Ethylenkonzentration im Schleifenpolymerisationsreaktor betrug bei jedem Ansatz 7 bis 8 Gew.-%. Die Polymerisationszeit betrug üblicherweise 30 bis 60 Minuten.
- Bei den verwendeten Katalysatoren handelte es sich um Katalysatoren 969MS von Davison Chemical Company (Division of W. R. Grace), und es handelt sich um 1 Gew.-% Chrom auf Silica Grade 952 von Grace, hergestellt gemäß US-Patent 3 887 494. Der in Beispiel 2 verwendete Katalysator wurde an der Luft bei 760ºC für 3 Stunden aktiviert. Die in den Beispielen 3 bis 10 verwendeten Katalysatoren wurden an der Luft für 3 Stunden bei 760ºC aktiviert, anschließend auf 370ºC abgekühlt, mit Stickstoff gespült und mit CO bei 370ºC für 30 Minuten reduziert und schließlich mit Stickstoff gespült.
- Die Polymerdichte wurde in Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) mit einer formgepreßten Probe bestimmt, die mit etwa 15ºC/Stunde abgekühlt und für etwa 40 Stunden bei Raumtemperatur gemäß ASTM D1505 und ASTM D1928, Bedingung C, konditioniert wurde. Der Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 21 600 g bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wurde gemäß ASTM D1238 bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl (IV) wurde in Deziliter/Gramm (dl/g) gemäß ASTM D1601 unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140ºC und einer Probenkonzentration von 0,015 g/dl mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt. Die Analysen durch Größenausschlußchromatographie (SEC) wurden bei 140ºC mit einem Gerät Waters Modell 150 GPC mit einem Infrarotdetektor durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß eine Lösungskonzentration von 0,25 Gew.-% in 1,2,4-Trichlorbenzol vernünftige Elutionszeiten ergab.
- Die Polymerisationen in diesem Beispiel wurden durchgeführt, wie es zuvor beschrieben wurde, wobei jedoch die Katalysatoren mit einem Überschuß an SiH&sub4;-Gas vor dem Eintritt in den Reaktor behandelt wurden. Keine zusätzliche(n) Silanverbindung(en) wurden danach in den Reaktor gegeben. Bei den Ansätzen 101 bis 113 wurden ungefähr 30 ml Katalysator, der gemäß US-Patent 3 887 494 hergestellt wurde, unter variierenden Bedingungen, die in Tabelle I angegeben sind, voraktiviert. 15 ml jedes Katalysators wurden unter Stickstoff in ein trockenes Quarzaktivatorrohr überführt. SiH&sub4;-Gas, das mit Stickstoffgas verdünnt war, wurde durch das Katalysatorbett bei Raumtemperatur geleitet. Der Stickstoffstrom wurde verringert, bis reines SiH&sub4; verwendet wurde. Anschließend wurde das Rohr mit Stickstoff gespült, um überschüssiges SiH&sub4; zu entfernen.
- Der Katalysator in den Ansätzen 101 und 102 wurde bei 300ºC voraktiviert. Die Temperatur des Katalysatorbetts stieg um 1,8ºC bei Zugabe des SiH&sub4;- und N&sub2;-Gemisches. Die Farbe des Katalysators änderte sich, sie hatte jedoch noch einen orangen Ton.
- Der Katalysator in den Ansätzen 103 bis 105 wurde bei 300ºC voraktiviert und dann mit CO bei 300ºC reduziert. Dieser Katalysator wies nur einen sehr geringen Temperaturanstieg auf. Die Farbe des Katalysators änderte sich kaum.
- Der Katalysator in den Ansätzen 106 bis 109 wurde bei 600ºC voraktiviert. Er wies eine gelb-orange Farbe auf. Die gesamte Temperaturänderung während der SiH&sub4;-Behandlung betrug 6,9ºF (4ºC). Der Katalysator schlug zu einer grünlich-schwarzen Farbe um.
- Der Katalysator in den Ansätzen 110 bis 113 wurde bei 600 ºC voraktiviert. Anschließend wurde bei 350ºC mit CO reduziert. Der Katalysator wies eine blaugrüne Farbe auf. Die gesamte Temperaturänderung während der SiH&sub4;-Behandlung betrug 23,7ºF (13ºC). Der Katalysator schlug nach schwarz um.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Mit SiH&sub4; behandelte Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Katalysator an der Luft bei 600ºC nach der Silanbehandlung reaktiviert.
- Tabelle 1 gibt die Ergebnisse für Katalysatoren, die mit gasförmigem SiH&sub4; in einem Aktivatorrohr behandelt wurden, wieder. Bei 300ºC calcinierte Proben in den Ansätzen 101 und 102 wurden nicht weiter durch die Silanbehandlung aktiviert. Bei 300ºC calcinierte und mit CO bei 350ºC reduzierte Proben wurden in den Ansätzen 103 bis 105 nicht weiter durch die Silanbehandlung aktiviert.
- Wenn der Katalysator im normalen Bereich, d.h. bei 600ºC, calciniert wurde, dann hatte die SiH&sub4;-Behandlung einen Promotoreffekt. Sowohl die nur oxidierten als auch die oxidierten und reduzierten Katalysatoren führten nach der Behandlung zu Olefinen, die die Polymerdichte sogar in den Bereich von 0,92 drückten. Dies galt insbesondere für den oxidierten und reduzierten Katalysator (Ansätze 106 bis 109). Es ist zwar nicht beabsichtigt, durch eine Theorie gebunden zu sein, es wird jedoch angenommen, daß die verringerte Aktivität wahrscheinlich die Folge von Polymerquellung ist, da die Reaktortemperatur für diesen Dichtebereich zu hoch war.
- Substituierte organische Silane wurden zur Behandlung von nur oxidierten Katalysatoren verwendet. Sowohl Diethylsilan als auch Triethylsilan, die verwendet wurden, sind sehr wirksame Silane. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Silane mit nur oxidierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Wirkung der Verringerung der Dichte nicht beobachtet wurde, wenn ein organisches Silan in den Reaktor mit einem nur oxidierten Katalysator gegeben wurde.
- Diethylsilan wurde zusammen mit einem oxidierten und reduzierten Katalysator verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß Olefine, die von Ethylen verschieden sind, gebildet wurden. Darüber hinaus wurde die Dichte verringert, und die Aktivität wurde erhöht. Tabelle 3 Diethylsilan mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- c Bei 85ºC durchgeführte Polymerisationen.
- Beispiel 4 zeigt die gleichzeitige Verwendung von Metallalkyl, nämlich Triethylaluminium (TEA), und einem organischen Silan. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Wirkung der Bildung von Olefin in situ nicht additiv ist. Tabelle 4 Silan und TEA mit oxidiertem und reduziertem Katalysator
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- c Bei 85ºC durchgeführte Polymerisationen.
- In Tabelle 5 wird gezeigt, daß die Verwendung von Triethylsilan mit einem oxidierten und reduzierten Katalysator zu einer vorteilhaften Wirkung führt. Tabelle 5 Triethylsilan mit oxidiertem und reduziertem Katalysator
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- In Tabelle 6 wird gezeigt, daß die Verwendung von Diphenylsilan mit einem oxidierten und reduzierten Katalysator zu einer günstigen Weise führt. Tabelle 6 Diphenylsilan mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- Tabelle 7 zeigt die vorteilhafte Verwendung von Phenylsilan und einem oxidierten und reduzierten Katalysator zur Polymerisation von Ethylen. Tabelle 7 Phenylsilan mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- Auch die Verwendung von n-Hexylsilan und einem oxidierten und reduzierten Katalysator fuhrte zu günstigen Wirkungen, wie in Tabelle 8 angegeben ist. Tabelle 8 n-Hexylsilan mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethylen.
- Auch Silane mit hohen Molekulargewichten führen zu den gewünschten Wirkungen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Verwendung von Polymethylwasserstoffsiloxan und einem oxidierten und reduzierten Katalysator. Tabelle 9 Poly-(methylwasserstoff)-siloxan mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymeres.
- b Gesamtmenge an verbrauchtem Ethlyen.
- Die Daten in Beispiel 10 geben Beispiele und die Ergebnisse der Verwendung von Silanen der Formel SiR&sub4;, d.h. ohne Si-H-Bindungen, an. Diese Daten zeigen, daß Silane, die keine Si-H-Bindungen enthalten, keine Wirkung haben, außer daß sie den Katalysator vergiften. Tabelle 10 Silane, die keine Si-H-Gruppen enthalten, mit oxidierten und reduzierten Katalysatoren
- a Aus dem Reaktor gewonnenes festes Polymer
- Unter Verwendung eines 23 Gallonen (87 Liter) fassenden Schleifenreaktors von 6 Zoll (15,2 cm) wurde Diethylsilan zu einem Katalysatoreinsatzmaterialstrom unter Verwendung eines Vorkontaktierbehälters gegeben. Der Katalysator war ähnlich dem in den Beispielen 3 bis 10, wobei jedoch die Oxidationstemperatur etwa 650ºC betrug. Katalysator und Silan wurden bei Umgebungstemperatur für ungefähr 10 Minuten vor der Einführung in den Reaktor bei 82ºC vorkontaktiert. Die Polymerisationszeit betrug etwa 75 Minuten. Drei Konzentrationen an Silan wurden verwendet, um drei verschiedene Polymere herzustellen. Tabelle 11
- * Bezogen auf die Isobutan-Zufuhrrate.
- Isobutan aus dem Reaktor wurde zu dem Zeitpunkt entnommen, an dem das Harz mit der niedrigsten Dichte gebildet wurde, und durch GC-Analyse analysiert. Es wurden Oligomere, hauptsächlich 1-Hexen, im Reaktor gefunden. Weitere Olefine wurden ebenfalls nachgewiesen, und zwar im Verhältnis C&sub4;/C&sub6;/C&sub8; von 2:4:1 mit einem langen Ausläufer höherer Olefine bis C&sub2;&sub2;.
- Die Erfindung wurde ausführlich zum Zwecke der Erläuterung beschrieben, sie ist jedoch nicht dadurch beschränkt. Die ausführliche Beschreibung soll alle Änderungen und Modifikationen innerhalb von Geist und Schutzumfang abdecken.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung,
gekennzeichnet durch Kontaktieren einer Silanverbindung der Formel
R4-nSiHn, worin n = 1, 2, 3 oder 4 und worin R gleich oder verschieden
sein kann und ein beliebiger aliphatischer und/oder aromatischer Rest
sein kann, oder von Poly-(methylwasserstoff)-siloxan mit einem zuvor
oxidierten und anschließend mit Kohlenmonoxid reduzierten Katalysatorsystem,
das auf einem feuerfesten Metalloxid trägergebundenes Chrom umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation in einer
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 400
bis 900ºC auftritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das feuerfeste
Metalloxid unter Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid,
Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und Gemischen davon ausgewählt
ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
mindestens ein Teil des Chroms nach der Oxidation im sechswertigen Zustand
vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Katalysatorsystem 0,05 bis 5 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysatorsystems, umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es
sich bei der Silanverbindung um SiH&sub4; handelt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Silanverbindung unter Ethylsilan, Diethylsilan, Triethylsilan,
Phenylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, n-Hexylsilan,
Poly-(methylwasserstoff)-siloxan und Gemischen davon ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach
der Reduktion mindestens ein Teil des Chroms im zweiwertigen Zustand
vorliegt.
9. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Olefinen und
Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der nach dem Verfahren gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Katalysatorzusammensetzung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Olefin um
Ethylen handelt.
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