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Die
Erfindung betrifft Chromkatalysatoren oder -cokatalysatoren zur
Trimerisation, Oligomerisation und/oder Polymerisation von Olefinen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Trimerisation, Oligomerisation
und/oder Polymerisation von Olefinen.
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Trägergebundene
Chromoxidkatalysatoren waren bisher ein dominierender Faktor bei
der Herstellung von Olefinpolymeren, wie Polyethylen, oder Copolymeren
von Ethylen und Hexen. Diese Katalysatoren können bei einer Vielzahl von
Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Allerdings müssen die
meisten bekannten Chromverbindungen, um katalytisch aktiv zu sein,
trägergebunden
sein. Außerdem
sind die meisten trägergebundenen
Chromverbindungen nur zur Olefinpolymerisation geeignet. Ist ein
Olefincopolymeres erwünscht,
wird das Polymerisationsverfahren komplexer, da dem Polymerisationsreaktor
zwei verschiedene Monomere zugeführt
werden müssen.
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Olefin-Trimerisations-
und -Oligomerisationskatalysatoren sind auch aus der Technik bekannt,
es mangelt ihnen jedoch in der Regel an Selektivität gegenüber einem
gewünschten
Produkt, und zudem sie weisen eine niedrige Produktausbeute auf.
Jedoch ist die Olefin-Trimerisation und/oder -Oligomerisation bei
effektiver Durchführung
ein Verfahren zur Bereitstellung geeigneter Olefine. Diese olefinischen
Produkte können weiter
trimerisiert, oligomerisiert und/oder gegebenenfalls einem Polymerisationsverfahren
zugeführt
werden.
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In
der EP-A-416 304 wird eine chromhaltige Verbindung der Formel:
Cr5(C4H4N)10(C4H3O)4; [Cr(C4H4N)4][Na]2·2(OC4H3);
[Cr(C4H4N)5(OC4H3)][Na]2·4(OC4H3); oder
Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na
beschrieben.
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Gemäß einem
Aspekt der obigen Anmeldung werden solche chromhaltigen Verbindungen
aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das ein Chromsalz, ein Metallamid
und ein beliebiges Elektronenpaar-spendendes Lösungsmittel, wie Ether, enthält. Die
Katalysatorsysteme können,
entweder trägergebunden
oder nicht trägergebunden,
zur Trimerisation und/oder Polymerisation von Olefinen eingesetzt
werden.
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Das
Chromsalz kann ein oder mehrere organische oder anorganische Chromsalze
sein, wobei der Chrom-Oxidationszustand 0 bis 6 beträgt. Wie
bei dieser Offenbarung angewandt, ist metallisches Chrom in dieser
Definition eines Chromsalzes eingeschlossen. In der Regel besitzt
das Chromsalz eine Formel von CrXn, wobei
X gleich oder verschieden und ein beliebiger organischer oder anorganischer
Rest sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispielhafte
organische Reste können
etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen und werden
aus Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidoresten ausgewählt. Die
organischen Reste können
geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, aromatisch
oder aliphatisch sein und können
aus Gemischen von aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen
Gruppen hergestellt werden. Beispielhafte anorganische Reste umfassen
Halogenide, Sulfate und/oder Oxide, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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Vorzugsweise
ist das Chromsalz aus der EP-A-416 304 ein Halogenid, wie Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-chlorid,
Chrom(II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(III)-iodid,
und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt ist das Chromsalz ein
Chlorid, wie Chrom(II)-chlorid und/oder Chrom(III)- chlorid, aufgrund
der einfachen Abtrennung der Reaktionsnebenprodukte, wie Natriumchlorid,
sowie der relativ niedrigen Kosten.
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Das
Metallamid aus der EP-A-416 304 kann jedes Metallamid sein, das
mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chromamidokomplexes reagiert.
Das Metallamid kann weitgehend jeder beliebige heteroleptische oder
homoleptische Metallkomplex oder jedes heteroleptische oder homoleptische
Salz sein, wobei der Amidrest jeder stickstoffhaltige orgaische
Rest sein kann. Das Metallamid kann der Reaktion entweder bewußt zugesetzt
oder in situ erzeugt werden. In der Regel weist das Metallamid etwa
1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf.
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Beispielhafte
bevorzugte Metallamide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid,
Lithiumdicyclohexylamid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Natriumindolid,
Alkalimetall- und
Erdalkalimetallpyrrolide, und Gemische von zwei oder mehreren hiervon.
Aufgrund der hohen Reaktivität
und Aktivität
mit den anderen Reaktanten sind die obigen Metallpyrrolide, wie
Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid und Cäsiumpyrrolid,
besonders bevorzugt. Beispiele für
substituierte Pyrrolide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und/oder Natrium-3,4-dimethylpyrrolid.
Wenn das Metallamid ein Pyrrolid-Ligand
ist, ist die resultierende Chromverbindung ein Chrompyrrolid.
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Zur
Bewirkung einer Reaktion zwischen Chromsalz und Metallamid kann
der Ether in dem Reaktionsgemisch aus der EP-A-416 304 eine oder
mehrere Etherverbindungen sein. Obwohl die Festlegung auf eine Theorie
nicht gewünscht
wird, wird angenommen, daß der
Ether ein Reaktionslösungsmittel
sowie eine mögliche
Reaktante sein kann. Der Ether kann jede beliebige aliphatische
und/oder aromatische Verbindung sein, die eine R-O-R-Funktionalität enthält, wobei
die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, allerdings vorzugsweise
nicht Wasserstoff bedeuten. Bevorzugte Ether sind aus Sicherheitsgründen aliphatische
Ether, da aromatische Ether für
den Menschen toxisch sind. Außer dem
sind die bevorzugten Ether diejenigen, die eine Reaktion zwischen
einem Chromhalogenid und einem Gruppe-IA- oder Gruppe-IIA-Metallpyrrolid
erleichtern und auch leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden
können.
Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan (Glyme), Diglyme,
Triglyme, und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Am meisten
bevorzugt wird der Ether aus den oben angegebenen Gründen sowie
aus dem Grund, daß das
bevorzugte Salz eines Amins in diesem Ether löslich ist, aus Tetrahydrofuran,
Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan
und Gemischen hiervon ausgewählt.
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Die
drei Reaktanten aus der EP-A-416 304 können auf jede beliebige Weise
unter Bedingungen zusammengebracht werden, die zur Bildung einer
Lösung
geeignet sind, die eine oder mehrere der Chromverbindungen enthält. Die
Reaktion erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und
Feuchtigkeit und darum unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff und/oder
Argon. Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, der zur Aufrechterhaltung
der Reaktanten in einem flüssigen
Zustand ausreicht. In der Regel ist ein Druck innerhalb des Bereiches
von etwa Atmosphärendruck
bis etwa 3 Atmosphären
annehmbar. Aufgrund der leichten Handhabung wird in der Regel Atmosphärendruck
eingesetzt.
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Die
ausgefällten
Chromverbindungen können
durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden.
Das einfachste Verfahren zur Entfernung der ausgefällten Chromverbindungen
ist die Filtration.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung kann ein Katalysatorsystem gemäß dem Verfahren
von Anspruch 1 hergestellt werden. Die Metallquelle ist eine Chromverbindung,
das Metallalkyl ist ein Aluminium-, Lithium-, Magnesium- oder Zinkalkyl.
Der optionale ungesättigte
Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, kann als gegenseitiges
Lösungsmittel
dienen. In Abwesenheit eines solchen als gegenseitiges Lösungsmittel
dienenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffs kann Cyclohexan eingesetzt werden. Diese Katalysatorensysteme
können weiterhin
einen Katalysatorträger
enthalten.
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Die
Metallquelle, die dem zuvor besprochenen Chromsalz entspricht, ist
eine organische oder anorganische Chromverbindung oder mehrere organische
oder anorganische Chromverbindungen, wobei der Chrom-Oxidationszustand
0 bis 6 beträgt.
Wie in dieser Offenbarung verwendet, ist metallisches Chrom in dieser
Definition einer Chromverbindung eingeschlossen. In der Regel besitzt
die Metallquelle eine Formel CRXn, worin
X gleich oder verschieden und ein beliebiger organischer oder anorganischer
Rest sein kann und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Beispielhafte
organische Reste können
etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen und werden
aus Alkyl-, Alkoxy-, Ester, Keton- und/oder Aminoresten ausgewählt. Die
organischen Reste können
geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische
oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen sein. Beispielhafte
anorganische Reste umfassen, sind jedoch nicht bechränkt auf,
Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
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Vorzugsweise
ist die Metallquelle eine Chrom(II)- und/oder Chrom(III)-haltige
Verbindung, die ein Katalysatorsystem mit verbesserter Trimerisationsaktivität ergeben
kann. Aufgrund von leichtem Gebrauch, leichter Verfügbarkeit
und verbesserter Katalysatorsystem-Aktivität ist die Metallquelle besonders
bevorzugt eine Chrom(III)-Verbindung. Beispielhafte Chrom(III)-Verbindungen
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chromcarboxylate,
Chromnaphthenate, Chromhalogenide und/oder Chromdionate. Spezielle
beispielhafte Chrom(III)- Verbindungen
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chrom(III)-2,2,6,6-tetramethylheptandionat
[Cr(TMHD)3], Chrom(III)-2-ethylhexanoat
[Cr(DH)3], Chrom(III)-naphthenat [Cr(Np)3], Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-tris(2-ethylhexanoat), Chrom(III)-bromid,
Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-oxy-2-ethylhexanoat,
Chrom(III)-dichlorethylhexanoat, Chrom(III)-acetylacetonat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-butyrat,
Chrom(III)-neopentanoat, Chrom(III)-laurat, Chrom(III)-stearat und/oder Chrom(III)-oxalat.
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Spezielle
beispielhafte Chrom(II)-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf, Chrom(II)-fluorid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(II)-bromid, Chrom(II)-iodid,
Chrom(II)-bis(2-ethylhexanoat), Chrom(II)-acetat, Chrom(II)-butyrat, Chrom(II)-neopentanoat,
Chrom(II)-laurat, Chrom(II)-stearat und/oder Chrom(II)-oxalat.
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Die
pyrrolhaltige Verbindung kann jede pyrrolhaltige Verbindung sein,
die mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chrompyrrolidkomplexes
reagiert. Wie bei dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich der
Begriff "pyrrolhaltige
Verbindung" auf
Hydrogenpyrrolid, d.h. Pyrrol (C4H5N), Derivate von Hyrogenpyrrolid sowie Metallpyrrolidkomplexe.
Ein "Pyrrolid" (oder ein "Pyrrol", worauf beim ersten
Aspekt der Erfindung Bezug genommen wurde), kann jede Verbindung,
die einen 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, wie
Pyrrol, Derivate von Pyrrol, und Gemische hiervon sein. Die pyrrolhaltige
Verbindung kann weitgehend Pyrrol und/oder jeder beliebige heteroleptische
oder homoleptische Metallkomplex oder jedes beliebige heteroleptische
oder homoleptische Salz sein, das einen Pyrrolidrest oder -liganden
enthält.
Die pyrrolhaltige Verbindung kann der Reaktion entweder bewußt zugesetzt
oder in situ erzeugt werden.
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Im
allgemeinen besitzt die pyrrolhaltige Verbindung etwa 4 bis etwa
20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Aufgrund
der hohen Reaktivität
und Aktivität
mit den anderen Reaktanten umfassen beispielhafte Pyrrolide (oder
Pyrrole) Hydrogenpyrrolid (Pyrrol), Derivate von Pyrrol, substituierte
Pyrrolide (oder Pyrrole), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid,
Cäsiumpyrrolid
und/oder die Salze von substituierten Pyrroliden. Beispiele für substituierte
Pyrrolide (oder Pyrrole) umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Pyrrol-2-carbonsäure,
2-Acetylpyrrol, Pyrrol-2-carboxyldehyd, Tetrahydroindol, 2,5-Dimethylpyrrol,
2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrol, 3-Acetyl-2,4-dimethylpyrrol, Ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxycarbonyl)-3-pyrrolpropionat,
Ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolcarboxylat.
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Erfindungsgemäß ist Pyrrol
selbst (Hydrogenpyrrolid) oder ein substituiertes Pyrrol als geeignetes
Pyrrol anerkannt. Pyrrol ist ein bevorzugtes Hydrogenpyrrolid. Nachstehend
werden substituierte Pyrrole aufgeführt.
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Die
besonders bevorzugten pyrrolhaltigen Verbindungen, die in einem
Trimerisationskatalysatorsystem eingesetzt werden, werden aus Hydrogenpyrrolid,
d.h. Pyrrol (C4H5N),
und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ausgewählt. Obgleich sämtliche
pyrrolhaltigen Verbindungen Katalysatoren mit hoher Aktivität und Produktivität erzeugen
können,
kann die Verwendung von Pyrrol und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ein Katalysatorsystem
mit verbesserter Aktivität
und Selektivität
gegenüber
einem gewünschten
trimerisierten Produkt, wie beispielsweise die Trimerisation von
Ethylen zu 1-Hexen, sowie eine verminderte Polymerproduktion erzeugen.
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Das
vorstehend als aktivierende Verbindung bezeichnete Metallalkyl ist
eine heteroleptische oder homoleptische Metallalkylverbindung aus
einem der folgenden Metalle: Al, Li, Mg und Zn. Es können ein
oder mehrere Metallalkyle eingesetzt werden. Der (die) Ligand(en)
an dem Metall kann (können)
aliphatisch und/oder aromatisch sein. Vorzugsweise ist (sind) der
(die) Lingand(en) ein beliebiger gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Rest. Das Metallalkyl kann eine beliebige Anzahl von
Kohlenstoffatomen aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und des
leichten Gebrauchs enthält
das Metallalkyl in der Regel jedoch weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome
pro Metallalkylmolekül
und vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Bevorzugte
Metallalkyle umfassen somit Alkylaluminiumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindungen,
Alkyl zinkverbindungen und/oder Alkyllithiumverbindungen. Beispielhafte
Metallalkyle umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium,
tert.-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium,
Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische hiervon.
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Zur
verbesserten Produktselektivität
sowie Katalysatorsystem-Reaktivität, -Aktivität und/oder -Produktivität werden
die aktivierenden Verbindungen besonders bevorzugt aus nicht hydrolysierten,
d.h. nicht mit Wasser vorkontaktierten Alkylaluminiumverbindungen,
Derivaten von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierten Alkylaluminiumverbindungen
und Gemischen hiervon ausgewählt.
Für die
beste Katalysatorsystem-Aktivität
und -Produktselektivität
umfassen beispielhafte Verbindungen Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid,
Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumsesquichlorid und Gemische
hiervon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Wegen bester Ergebnisse
hinsichtlich Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität sowie
der Verfügbarkeit
im Handel ist die besonders bevorzugte Alkylaluminiumverbindung
Triethylaluminium.
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Ist
ein Trimerisationskatalysatorsystem das gewünschte Produkt, muß die aktivierende
Verbindung mindestens eine nicht hydrolysierte Alkylaluminiumverbindung
sein, die durch die allgemeinen Formeln AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR und/oder Al2R3X3 ausgedrückt wird,
worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet. Beispielhafte
Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid,
Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethyl aluminiumethoxychlorid
und/oder Ethylaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise ist die aktivierende
Verbindung für
ein Trimerisationskatalysatorsystem aus den oben angegebenen Gründen eine
Trialkylaluminiumverbindung, AlR3. Aus den
oben angegebenen Gründen
ist die besonders bevorzugte Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
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Das
durch das obige erfindungsgemäße Verfahren
hergestellte Chromkatalysatorsystem kann entweder als trägergebundenes
und/oder nicht trägergebundenes
Katalysatorsystem zur Olefin-Trimerisation, -Oligomerisation und/oder
-Polymerisation verwendet werden. Ein trägergebundenes Chromkatalysatorsystem kann
mit jedem beliebigen, zum Tragen eines Chromkatalysators geeigneten
Träger
hergestellt werden. Beispielhafte Katalysatorträger umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf, Zeolite, anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination,
phosphatierte anorganische Oxide und Gemische hiervon. Besonders
bevorzugt sind Träger,
die ausgewählt
werden aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoriertem
Aluminiumoxid, silyliertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat,
Aluminiumphosphat, phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, mitgefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid,
fluoriertem/silyliertem Aluminiumoxid, und Gemischen hiervon, die
derzeit bevorzugt sind, sowie aus einem oder mehreren dieser Träger, die
Chrom enthalten können.
Aufgrund der größten Trimerisationsaktivität ist der
derzeit besonders bevorzugte Katalysatorträger Aluminophosphat, wie in
der U.S.-Patentschrift 4 364 855 (1982) offenbart.
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Die
Menge an Chrompyrrolidverbindung pro g Träger kann in verschiedenen,
doch sich entsprechenden Angaben, wie beispielsweise mol Chrom pro
g Träger
ausgedrückt
werden. In der Regel reichen weniger als etwa 8,6 × 10–3 mol
Chrom pro g Träger
aus. Vorzugsweise werden aus den oben genannten Gründen etwa 1,7 × 10–6 bis
etwa 1,7 × 10–5 bis
8,6 × 10–4 mol
Chrom pro g Träger
eingesetzt.
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Nach
Zugabe des Träges
und gründlichem
Zusammenbringen mit dem Chrompyrrolid kann es durch Filtration gesammelt
und vakuumgetrocknet werden, anschließend kann dem Träger/Chrompyrrolid-Gemisch als
aktivierende Verbindung ein Metallalkyl, in der Regel als Lösung von
einer oder mehreren Lewissäuren und/oder
Metallalkylen, vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoffverbindung
als Lösungsmittel,
zugesetzt werden. Anschließend
kann ein aktives trägergebundenes
Katalysatorsystem durch Filtration gesammelt werden. Wie in dieser
Of fenbarung verwendet, ist eine Lewissäure als eine beliebige Verbindung
definiert, die ein Elektronenakzeptor ist.
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Vorzugsweise
ist die aktivierende Verbindung, d.h. das Metallalkyl, eine Verbindung,
die sowohl als Lewissäure
als auch als Metallalkyl betrachtet werden kann. Wie in der vorliegenden
Anmeldung umfassender beschrieben, kann die aktivierende Verbindung
jede Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit
im Handel und des leichten Gebrauchs enthält die aktivierende Verbindung
in der Regel vorzugsweise weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome pro
Metallalkylmolekül
und vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlestoffatome pro Molekül. Aktivierende
Verbindungen, die sowohl ein Metallalkyl als auch eine Lewissäure sind,
umfassen Alkylaluminiumverbindungen, Alkylmagnesium-, Alkylzink-
und/oder Alkyllithiumverbindungen. Beispielhafte Metallalkyle umfassen,
sind jedoch nicht beschränkt
auf, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium,
Diethylzink, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium
und Gemische hiervon. Zur verbesserten Produktselektivität sowie
zur verbesserten Katalysatorsystem-Reaktivität, -Aktivität und/oder -Produktivität werden
die aktivierenden Verbindungen besonders bevorzugt aus nicht hydrolysierten,
d.h. nicht mit Wasser vorkontaktierten Alkylaluminiumverbindungen, Derivaten
von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierten Alkylaluminiumverbindungen
und Gemischen hiervon ausgewählt.
Zur besten Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität umfassen
beispielhafte Verbindungen Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Tributylaluminium, Diethylalumiumchlorid, Diethylalumiumbromid,
Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische
hiervon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Für beste Ergebnisse hinsichtlich
Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität ist die besonders
bevorzugte Alkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
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Jede
Metallalkyl-Menge ist zur Aktivierung und oder Umsetzung mit dem
Chrompyrrolid-Katalysator ausreichend. In der Regel können etwa
200 g Metall alkyl pro g Chrom eingesetzt werden. Für die beste
Katalysatoraktivität
werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 g Metallalkyl pro g Chrompyrrolid
und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 g eines Metallalkyls
pro g Chrompyrrolid verwendet. Allerdings kann die eingesetzte Menge
an Metallalkyl je nach verwendetem Katalysatorträger variieren. Wenn der Träger beispielsweise
Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid ist, kann zu viel Metallalkyl
die Katalysatoraktivität
vermindern. Allerdings vermindert eine entsprechende, mit einem
Aluminophosphat-Träger
eingesetzte Menge an Metallalkyl die Katalysatoraktivität nicht
immer nennenswert.
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Die
Bildung von stabilen und aktiven Katalysatorsystemen kann in Gegenwart
eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
erfolgen. Wie nachstehend diskutiert, kann ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff entweder während
des ersten Kontaktes von Metallquelle, pyrrolhaltiger Verbindung
und Metallalkyl vorhanden sein, oder er kann direkt einem Trimerisations-,
Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
Außerdem
können
eine oder mehrere der Olefin-Reaktanten
als ungesättigter
Kohlenwasserstoff angesehen werden.
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Wie
hier umfassender beschrieben, kann die als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffverbindung
jede beliebige Kombination von einer oder mehreren aromatischen
oder aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
sein. Obwohl die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird,
wird angenommen, daß eine
ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindung mehr ist als nur ein Lösungsmittel
und während
und/oder nach der Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eine
Reaktante und/oder eine stabilisierende Komponente sein kann. Beispielhafte
ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindungen, wie ein Lösungsmittel, können jede
ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindung sein, die das Metallalkyl lösen kann.
Zusätzlich
zu den aromatischen Verbindungen mit etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen
pro Molekül
als Lösungsmittel,
wie in unserer obigen Anmeldung beschrieben, kann nach einem weiteren
Aspekt der Erfindung jeder ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, der weniger als
etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Spezielle beispielhafte
ungesättigte
aliphatische Verbindungen umfassen 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische
hiervon. Ethylen kann ein Trimerisations- und/oder Oligomerisations-Reaktant sein. Spezielle
beispielhafte ungesättigte
aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf, Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol und Gemische
hiervon. Wie in unserer obigen Anmeldung beschrieben, ist wegen
leichter Entfernung und äußerst geringer
Störung
des resultierenden Katalysatorsystems das besonders bevorzugte ungesättigte aromatische
Kohlenwasserstoffverbindunglösungsmittel
Toluol.
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Die
ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindung kann entweder während des ersten Kontaktes
eines Chrompyrrolids und Metallalkyls, d.h. vor Einbringen in einen
Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor,
vorhanden sein, oder die ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindung kann dem Reaktor direkt zugeführt werden.
Wie vorstehend angegeben, können
eine oder mehrere der Olefin-Reaktanten als ungesättigter
Kohlenwasserstoff betrachtet werden. Zur Stabilisierung des resultierenden
Katalysatorsystems ist der ungesättigte
Kohlenwasserstoff vorzugsweise während
des ersten Kontakts eines Chrompyrrolids und Metallalkyls vorhanden.
In Abwesenheit eines ungesättigten
Kohlenwasserstoffs kann das resultierende Katalysatorsystem desaktiviert
werden und mit der Zeit an Aktivität verlieren.
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Obgleich
jede beliebige Menge von ungesättigter
Kohlenwasserstoffverbindung eingesetzt werden kann, können zu
viel oder zu wenig die Katalysatorsystem-Aktivität beeinträchtigen. Darum wird der Überschuß an ungesättigtem
aromatischem Kohlenwasserstoff vorzugsweise von dem resultierenden
Katalysatorsystem abgezogen. Das Abziehen des überschüssigen ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffs kann durch jedes aus der Technik
bekannte Verfahren durchgeführt
werden, wie beispielsweise die Verfahren zur Lösungsmittelentfernung. Beispielhafte
Entfernungsverfahren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Filtration,
Vakuumtrocknung, Trocknung unter Inertatmosphäre und Kombinationen hiervon.
Obwohl keine Festlegung auf eine Theorie gewünscht wird, wird angenommen,
daß der
verbleibende ungesättigte
Kohlenwasserstoff das resultierende Katalysatorsystem stabilisieren
kann. Ist kein ungesättigter
Kohlenwasserstoff vorhanden, wird angenommen, daß das Katalysatorsystem Aktivität verlieren
kann.
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Jeder
aromatische oder aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoff kann
verwendet werden. Vorzugsweise ist in dem Rektionsgemisch zu Beginn
ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff vorhanden, und besonders bevorzugt ist zu Beginn
ein aromatischer Kohlenwasserstoff und/oder Ethylen zur Erzeugung
eines hochaktiven Katalysators hinsichtlich Aktivität und Selektivität sowie
eines stabilen Katalysatorsystems vorhanden. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff
kann jede Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. In der Regel enthält der ungesättigte Kohlenwasserstoff
aufgrund der Verfügbarkeit
im Handel und des leichten Gebrauchs weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome
pro Molekül,
vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül.
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Der
ungesättigte
Kohlenwasserstoff kann ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff
sein. Vorzugsweise liegt der ungesättigte Kohlenwasserstoff zur
Herbeiführung
eines innigen Kontaktes und Mischens von Chromsalz, pyrrolhaltiger
Verbindung und Metallalkyl in einem flüssigen und/oder gelösten Zustand
vor. Beispielhafte ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische hiervon. Der besonders
bevorzugte ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoff ist Ethylen, da Ethylen während der
Trimerisation, Oligomerisation und/oder Polymerisation eine Reaktante
sein kann. Beispielhafte ungesättigte
aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol und Gemische
hiervon. Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe sind zur Verbesserung der Katalysatorsystem-Stabilität sowie
zur Verbesserung der Katalysatorsystem-Aktivität bevorzugt. Hinsichtlich der
besten resultierenden Katalysatorsystem-Stabilität und -Aktivität ist Toluol
der besonders bevorzugte ungesättigte
aromatische Kohlenwasserstoff.
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Wird
ein ungesättigter
aromatischer Kohlenwasserstoff vor Einbringen der Chromverbindung(en)
in einen Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor
zugesetzt, kann die Entfernung oder das Abziehen des ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffs vor Einbringen der Chromverbindung(en) in
einen Reaktor die Katalysatorsystem-Aktivität und/oder -Produktselektivität verbessern.
Die Entfernung des ungesättigten
aromatischen Kohlenwasserstoffs kann auf jede aus der Technik bekannte
Weise erfolgen, wie beispielsweise Flash-Destillation oder Verdampfen.
Das resultierende Produkt ist eine konzentrierte oder gesättigte Lösung eines
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
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Wird
der ungesättigte
aromatische Kohlenwasserstoff vor Einbringen in einen Reaktor entfernt,
kann die konzentrierte oder gesättigte
Lösung
eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
in einem mit dem Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsverfahren
kompatiblen Lösungsmittel
gelöst
werden, um den Gebrauch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems noch
leichter zu machen. In der Regel ist das Lösungsmittel dasselbe wie das
Reaktor-Verdünnungsmittel.
Die Lösungsmittel
umfassen Cyclohexan, Isobutan, Hexan, Pentan, Gemische hiervon und
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe.
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Die
Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenidquelle
erfolgen. Die Gegenwart einer Halogenidquelle in dem Reaktionsgemisch
kann die Aktivität
und Produktivität
sowie die Produktselektivität des
Katalysatorsystems erhöhen.
Beispielhafte Halogenide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Fluorid, Chlorid, Bromid und/oder Iodid. Wegen des leichten Gebrauchs
und der leichten Verfügbarkeit
ist Chlorid das bevorzugte Halogenid. Bezüglich der verbesserten Aktivität, Produktivität und/oder
Selektivität
ist Bromid das besonders bevorzugte Halogenid.
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Die
Halogenidquelle kann jede Verbindung sein, die ein Halogen enthält. Beispielhafte
Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Verbindungen der allgemeinen
Formel RmXn, wobei
R ein beliebiger organischer und/oder anorganischer Rest sein kann,
X ein Halogenid sein kann, das aus Flourid, Chlorid, Bromid und/oder
Iodid ausgewählt
wird, und m und n jeweils Zahlen sind, die größer als 0 sind. Falls R ein organischer
Rest ist, weist R für
die beste Kompatibilität
und Katalysatorsystem-Ativität
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70 Kohlenstoffatome pro Rest, besonders
bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Rest auf. Ist R ein anorganischer
Rest, wird R vorzugsweise aus Aluminium, Silicium, Germanium, Wasserstoff,
Bor, Lithium, Zinn, Gallium, Indium, Blei und Gemischen hiervon
ausgewählt.
Spezielle beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf, Methylenchlorid, Chloroform, Benzylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Zinn(II)-chlorid,
Zinn(IV)-chlorid, Germaniumtetrachlorid, Bortrichlorid, Aluminiumtribromid,
Aluminiumtrichlorid, 1,4-Dibrombutan und/oder 1-Brombutan.
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Außerdem kann
die Chromquelle, das Metallalkyl, und/oder der ungesättigte Kohlenwasserstoff
ein Halogenid enthalten und dem Reaktionsgemisch bereitstellen.
Vorzugsweise ist die Halogenidquelle aufgrund des leichten Gebrauchs
und der Kompatibilität
sowie der verbesserten Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität ein Alkylaluminiumhalogenid
und wird in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen verwendet.
Beispielhafte Alkylaluminiumhalogenide umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid
und Gemische hiervon.
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Ist
ein Trimerisationskatalysatorsystem das gewünschte Produkt, enthält das Reaktionsgemisch
vorzugsweise eine Halogenidquelle. Außerdem wird die Halogenidquelle
besonders bevorzugt aus Zinn(IV)-halogeniden, Germaniumhalogeniden
und Gemischen hiervon ausgewählt.
Die Halogenidquelle wird besonders bevor zugt mit der Chromquelle
und der pyrrolhaltigen Verbindung vor Zugabe des Metallalkyls in
Kontakt gebracht, d.h. Chromquelle und pyrrolhaltige Verbindung
werden zur Erhöhung
der Katalysatorsystem-Produktivität mit einer Halogenidquelle
vorbehandelt.
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Die
zur Herstellung eines Trimerisationskatalysatorsystems eingesetzte
Menge eines jeden Reaktants kann jede Menge sein, die in Kombination
mit einem oder mehreren Olefinen zur Durchführung der Trimerisation, wie
in dieser Offenbarung definiert, ausreicht. In der Regel können zur
Herstellung eines Trimerisationskatalysatorsystems etwa 1 mol Chrom
als elementares Chrom (Cr) mit etwa 1 bis etwa 50 mol pyrrolhaltiger Verbindung
und etwa 1 bis etwa 75 mol elementarem Aluminium in einem Überschuß an ungesättigtem
Kohlenwasserstoff kontaktiert werden. Ist eine optionale Halogenidquelle
vorhanden, sind etwa 1 bis etwa 75 mol Halogenid als Element vorhanden.
Vorzugsweise können
etwa 1 mol Chrom, berechnet als elementares Chrom (Cr), mit etwa
1 bis etwa 15 mol pyrrolhaltiger Verbindung und etwa 5 bis etwa
40 mol Aluminium, berechnet als elementares Aluminium (Al), in einem Überschuß von ungesättigtem
Kohlenwasserstoff zusammengebracht werden. Ist eine optionale Halogenidquelle
vorhanden, sind vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 mol Halogenid, berechnet
als elementares Halogenid (X), vorhanden. Im allgemeinen werden
letztere Molverhältnisse
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt, wobei etwa 5 bis etwa 40 mol Metallalkyl (nicht notwendigerweise
Aluminiumalkyl) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden etwa
1 mol Chrom als elementares (Cr) mit 2 bis 4 mol pyrrolhaltiger
Verbindung und etwa 10 bis 20 mol Aluminium als elementares Aluminium
in einem Überschuß von ungesättigtem
Kohlenwasserstoff zusammengebracht. Ist eine optionale Halogenidquelle
vorhanden, sind besonders bevorzugt 2 bis 15 mol Halogenid als Element
(X) vorhanden.
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Ein Überschuß an pyrrolhaltiger
Verbindung verbessert offenbar die Katalysatorsystem-Aktivität, -Produktivität und/oder
-Selektivität
nicht. Ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff kann die Katalysatorsystem-Aktivität, -Produktivität und/oder -Selektivität verbessern.
Ein Überschuß des ungesättigten
Kohlenwasserstoffs kann die Katalysatorsystem-Selektivität und/oder
-Aktivität
beeinträchtigen.
Zu viel Alkylaluminium kann die Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität vermindern.
Zu wenig Alkylaluminium kann zu einer unvollständigen Bildung eines Katalysatorsystems
führen,
was wiederum zu einer geringen Katalysatorsystem-Aktivität und zu
einer verstärkten
Bildung von unerwünschten
polymeren Nebenprodukten führen
kann. Ein Überschuß einer
optionalen Halogenidquelle kann ein Katalysatorsystem desaktivieren
und kann darum zu einer Schmälerung
der Katalysatorsystem-Aktivität
führen.
Wie zuvor angegeben, kann das Vorliegen einer Halogenidquelle die
Katalysatorsystem-Aktivität
und -Produktselektivität
erhöhen.
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Nach
einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die pyrrolhaltige Verbindung
vorzugsweise in dem Reaktionsgemisch zusammen mit der Metallquelle
vor Einbringen des Metallalkyls vorhanden. Wird diese Zugaben-Reihenfolge
befolgt, kann hinsichtlich Produktselektivität und Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktivität ein besseres
Katalysatorsystem erzeugt werden.
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Die
Reaktion tritt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, der den
Katalysator desaktivieren kann, und unter wasserfreien Bedingungen,
d.h. bei Abwesenheit von Wasser von Anfang an, ein. Darum ist eine
trockene Inertatmosphäre,
wie Stickstoff und/oder Argon, besonders bevorzugt. Zusätzlich ist
das Metallalkyl ein nicht hydrolysiertes Metallalkyl.
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Der
Reaktionsdruck kann jeder beliebige, die Reaktion nicht nachteilig
beeinflussende Druck sein. In der Regel sind Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck
bis etwa 3 Atmosphären
annehmbar. Wegen leichter Handhabung wird in der Regel Atmosphärendruck
angewandt.
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Die
Reaktionstemperatur kann jede Temperatur sein. Zur Bewirkung einer
effektiveren Umsetzung sind aus den oben genannten Gründen Temperaturen
bevorzugt, die das Reaktionsgemisch in einem flüssigen Zustand halten.
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Die
Reaktionszeit kann jede Zeitdauer sein, die zum Ablauf der Reaktion
notwendig ist. Die Reaktion kann als Auflösungsverfahren angesehen werden;
jede Zeitdauer, die praktisch sämtliche
Reaktanten zu lösen vermag,
ist ausreichend. Die Reaktionszeit kann je nach Reaktanten sowie
Reaktionstemperatur und -druck variieren. In der Regel können Zeiten
von weniger als etwa 1 Tag ausreichen. In der Regel beträgt die Reaktionszeit
weniger als etwa 60 min. Unter optimalen Bedingungen kann die Reaktionszeit
im Bereich von etwa 1 s bis etwa 15 min legen. Längere Zeiten stellen in der
Regel keinen zusätzlichen
Vorteil bereit, und kürzere Zeiten
lassen die für
einen vollständigen
Reaktionsablauf notwendige Zeit nicht zu.
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Nach
einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein heterogenes, d.h. trägergebundenes,
Katalysatorsystem in situ in dem Reaktor durch Zugabe von festem
Träger
direkt zu dem Reaktor hergestellt werden. Wie bereits zuvor ausgeführt, umfassen
beispielhafte Katalysatorträger
Zeolite, anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination,
phosphatierte anorganische Oxide und Gemische hiervon, sind jedoch
nicht darauf beschränkt.
Derzeit besonders bevorzugt sind Träger, die aus Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid,
silyliertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat,
phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid,
mitgefälltem
Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoriertem/silyliertem Aluminiumoxid
ausgewählt
werden, und Gemische hiervon sowie ein oder mehrere dieser Träger, die
Chrom enthalten können.
Wegen der größten Trimerisationsaktivität ist der
derzeit besonders bevorzugte Katalysatorträger Aluminophosphat, wie in
der U.S.-Patentschrift 4 364 855 offenbart. Die In-situ-Herstellung
eines heterogenen Katalysatorsy stems, das bei einem Trimerisations-
oder Oligomerisationsverfahren verwendet wird, kann die unerwünschte Polymer-Bildung
herabsetzen.
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Die
heterogenen Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationskatalysatorsysteme
können
nach diesem Aspekt der Erfindung auch durch Bilden eines Reaktionsgemisches
hergestellt werden, das die Metallquelle, eine pyrrolhaltige Verbindung,
ein Metallalkyl, einen ungesättigten
Kohlenwasserstoff und ein anorganisches Oxid, wie bereits offenbart,
enthält.
Gegebenenfalls kann, wie früher
offenbart, eine Halogenidquelle zugesetzt werden. Reaktionsstöchiometrie
und Reaktionsbedingungen sind dieselben wie diejenigen, die hier
bereits offenbart wurden.
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Jeder
Chromquellen-Überschuß bezüglich des
anorganischen Oxid-Katalysatorträgers ist
ausreichend. Allerdings sind in der Regel weniger als etwa 5 g Chrompyrrolidverbindung
pro g Katalysatorträger
ausreichend. Auf Grund der besten Trägerbeladung und effektivsten
Verwendung der Reaktanten werden vorzugsweise etwa 0,001. bis etwa
0,01 bis 0,5 g Chrompyrrolidverbindung oder Metallquelle pro g Träger eingesetzt.
Die Menge an Chrompyrrolid oder an Metallquelle pro g Träger kann
in unterschiedlichen, jedoch sich entsprechenden Angaben, wie mol
Chrom pro g Träger,
ausgedrückt
werden. In der Regel sind weniger als etwa 8,6 × 10–3 mol
Chrom pro g Träger
ausreichend. Vorzugsweise werden aus den oben genannten Gründen etwa
1,7 × 10–6 bis
etwa 1,7 × 10–5 bis
8,6 × 10–4 mol
Chrom pro g Träger
verwendet.
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Das
resultierende heterogene Katalysatorsystem kann durch Filtration
unter Gewinnung eines festen Katalysatorsystemprodukts gesammelt
werden. Das feste Katalysatorsystem wird zur Aufrechterhaltung der chemischen
Stabilität
und Reaktivität
vorzugsweise unter einer trockenen Inertatmosphäre gehalten. Die EP-A-417 477 beschreibt
Polymerisationskatalysator- und Polymerisationscokatalysatorsysteme,
wobei der Cokatalysator die Chromverbindungen aus der EP-A-416 304
enthält.
Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß Polymerisationskataly satorsysteme
entweder Chromkatalysatoren (auch als "Phillips-Katalysatoren" bekannt) oder Titan-,
Zirconium- und/oder Vanadium-haltige Katalysatoren sind.
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Jedes
aus der Technik bekannte Chromkatalysatorsystem kann verwendet werden.
Im Handel erhältliche
Chromkatalysatorsysteme enthalten typischerweise Chrom, wovon sich
mindestens ein Teil im sechswertigen Zustand, gebunden auf ein anorganisches
Oxid als Träger,
befindet; gegebenenfalls kann das Polymerisationskatalysatorsystem
außerdem
einen Metallalkyl-Cokatalysator enthalten. Beispielhafte Chromkatalysatorsysteme
umfassen diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften 3 887 494,
3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 und 4 405
501 offenbart sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
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Jedes
aus der Technik bekannte Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltige
Katalysatorsystem kann ebenfalls verwendet werden. Ein im Handel
erhältliches
Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-Katalysatorsystem enthält typischerweise
Komplexe von Übergangsmetallhalogeniden
mit organometallischen Verbindungen. Beispielhafte Magnesium/Titankatalysatoren
umfassen diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften 4 394 291,
4 326 988 und 4 347 158 offenbart sind, sind jedoch nicht darauf
beschränkt.
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Die
Menge der neuen Trimerisations- und/oder Oligomerisations-Cokatalysatorsysteme,
einschließlich
der erfindungsgemäßen, als
Cokatalysator verwendeten Chromverbindungen kann jede beliebige
Menge sein, die zur Erzeugung eines Comonomeren ausreicht, das in
das Polymerprodukt eingearbeitet werden kann. Die nach den verschiedenen
Aspekten der Erfindung hergestellten Chromkatalysatorsysteme können in Verbindung
mit den vorstehend besprochenen Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltigen
Katalysatoren als Cokatalysatoren dienen.
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Durch
das Verfahren des obigen Aspektes der Erfindung des Zusammenbringens
von Metallquelle, pyrrolhaltiger Verbindung und Metallalkyl und
vorzugsweise einem ungesättigten
Kohlenwasserstoff wird vermieden, daß das erste Reaktionsprodukt
isoliert werden muß,
wie bei den in unseren oben erwähnten
Anmeldungen beschriebenen Verfahren. Außerdem besitzen die durch das
Verfahren dieses Aspektes der Erfindung hergestellten Katalysatorsysteme
eine verbesserte Produktivität
und Selektivität
gegenüber
dem gewünschten Trimerisationsprodukt,
beispielsweise bei der Herstellung von 1-Hexen aus Ethylen.
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Polymerisationsreaktanten
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Reaktanten,
die zur Verwendung bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysator-
und Cokatalysatorsystemen und dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind,
sind olefinische Verbindungen, die polymerisieren, d.h. miteinander
oder mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren können. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
können
zur Polymerisation von mindestens einem linearen oder verzweigten
Mono-1-olefin mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet
werden. Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Gemische
hiervon.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
sind auch bei Tri-, Poly- oder Oligomerisationsverfahren unter Verwendung
von Olefinverbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen
pro Molekül
und mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung geeignet. Beispielhafte
Monoolefin-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf,
acrylische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten,
2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen,
1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene
und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Beispielhafte Diolefin-Verbindungen
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 1,3-Butadien, Isopren,
1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien. Werden verzweigte und/oder cyclische
Olefine als Reaktanten verwendet, wird angenommen, daß eine sterische
Hinderung das Trimerisations verfahren behindern könnte, obwohl
die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird. Darum sollte(n)
der (die) verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Teil(e) des Olefins
vorzugsweise von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beabstandet sein.
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Trimerisation,
wie bei dieser Offenbarung angewandt, ist definiert als Kombination
von zwei, drei oder mehreren beliebigen Olefinen unter Verminderung
der Olefin-Anzahl, d.h. der Doppelbindungen, um zwei. Die zur Verwendung
bei dem erfindungsgemäßen Trimerisationsverfahren
einsetzbaren Reaktanten sind oleinische Verbindungen, die a) unter
Erhalt von geeigneten Produkten miteinander reagieren, d.h. trimerisieren, können, z.B.
kann die Eigenreaktion von Ethylen 1-Hexen ergeben, und die Eigenreaktion
von 1,3-Butadien kann 1,5-Cyclooctadien ergeben; und/oder b) unter
Erhalt von geeigneten Produkten mit anderen olefinischen Verbindungen
reagieren, d.h. cotrimerisieren, können. Beispielsweise kann die
Cotrimerisation von Ethylen plus Hexen 1-Decen und/oder 1-Tetradecen
ergeben, die Cotrimerisation von Ethylen und 1-Buten ergibt 1-Octen,
die Cotrimerisation von 1-Decen und Ethylen kann 1-Tetradecen und/oder
1-Docosen ergeben, oder die Cotrimerisation von 1,3-Butadien und
1,5-Hexadien kann 1,5-Cyclooctadecadien ergeben. Beispielsweise
wird die Anzahl der olefinischen Bindungen in der Kombination von
drei Ethyleneinheiten um zwei auf eine olefinische Bindung in 1-Hexen
vermindert. Bei einem weiteren Beispiel wird die Anzahl der olefinischen
Bindungen in der Kombination von zwei 1,3-Butadieneinheiten um zwei
auf zwei olefinische Bindungen in 1,5-Cyclooctadien vermindert.
Wie hier verwendet, soll der Begriff "Trimerisation" die Dimerisation von Diolefinen sowie
die "Cotrimerisation", beide wie vorstehend
definiert, einschließen.
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Geeignete
trimerisierbare olefinische Verbindungen sind die Verbindungen mit
etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit mindestens einer
olefinischen Doppelbindung. Beispielhafte Monoolefin-Verbindungen
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, acyclische und cyclische
Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten,
2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten,
die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von zwei oder
mehreren hiervon. Beispielhafte Diolefin-Verbindungen umfassen,
sind jedoch nicht beschränkt
auf, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien. Werden verzweigte und/oder
cyclische Olefine als Reaktanten eingesetzt, wird, obgleich die Festlegung
auf eine Theorie nicht gewünscht
ist, angenommen, daß eine
sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern könnte. Darum
sollte(n) der (die) verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Teil(e)
des Olefins vorzugsweise von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
beabstandet sein.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatorsysteme werden vorzugsweise als Trimerisations-Katalysatorsysteme
eingesetzt.
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Reaktionsbedingungen
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Die
Reaktionsprodukte, d.h. Trimere und/oder Polymere, können mit
den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen
durch Lösungsreaktionen,
Aufschlämmungsreaktionen
und/oder Gasphasenreaktionstechniken unter Verwendung der herkömmlichen
Anlage und des herkömmlichen
Kontaktverfahrens hergestellt werden. Der Kontakt des oder der Monomeren
mit dem Katalysatorsystem oder mit dem Polymerisations-Katalysatorsystem
und dem Trimerisations/Oligomerisations-Cokatalysatorsystem kann
durch jede aus der Technik für
homogene (flüssige)
oder heterogene (feste) Katalysatorsysteme bekannte Weise durchgeführt werden. Ein
zweckmäßiges Verfahren
besteht in der Suspendierung des Katalysatorsystems in einem organischen
Medium und im Rühren
des Gemisches unter Halten des Katalysatorsystems in Suspension
während
des Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens.
Weitere bekannte Kontaktverfahren, wie Wirbelbett, Gravitationsbett
und Festbett, können
ebenfalls eingesetzt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren mit den Katalysator/Cokatalysatorsystemen
besteht in der Suspendierung eines Polymerisations-Katalysatorsystems
in einem organischen Medium und im Rühren des Gemisches unter Halten
des Polymerisations-Katalysatorsystems in Suspension während des
Trimerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens. Anschließend kann
ein erfindungsgemäßes Cokatalysatorsystem
zugesetzt werden. Ein Polymerisationskatalysatorsystem und ein erfindungsgemäßes Cokatalysatorsystem
können
einem Polymerisationsreaktor vorzugsweise auch gleichzeitig über einen
oder mehrere Katalysator- und/oder Cokatalysatorsystem-Zufuhrströme zugeführt werden.
Mit allen diesen Katalysatorsystemen können auch weitere Kontaktverfahren,
wie Flüssigbett,
Gravitationsbett und Festbett, angewandt werden.
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Die
Reaktionstemperaturen und -drücke
können
jede Temperatur und jeder Druck sein, die die Olefin-Reaktanten
trimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren kann. In
der Regel liegen die Reaktionstemperaturen in einem Bereich von
etwa 0° bis
etwa 250 °C.
Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen in einem Bereich von etwa
60° bis
etwa 200 °C
und besonders bevorzugt in einem Bereich von 80° bis 150 °C eingesetzt. In der Regel liegen
die Reaktionsdrücke
in einem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2500 psig.
Vorzugsweise werden Reaktionsdrücke
in einem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 1000 psig
und besonders bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 700 psig eingesetzt.
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Eine
zu geringe Reaktionstemperatur kann zu viel unerwünschtes
unlösliches
Produkt erzeugen, und eine zu hohe Temperatur kann die Zersetzung
des Katalysatorsystems und der Reaktionsprodukte bewirken. Ein zu
geringer Reaktionsdruck kann zu einer geringen Katalysatorsystem-Aktivität führen. Ein
zu hoher Druck kann zur Produktion von zu viel unerwünschtem
unlöslichem
Produkt führen.
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Gegebenenfalls
kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Reaktion und/oder zur Erhöhung der
Katalysatorsystem-Aktivität
Wasserstoff zugesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
sind besonders zur Verwendung bei Trimerisationen und/oder Oligomerisationen
geeignet. Das Aufschlämmverfahren
wird in der Regel in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie
Paraffin, Cycloparaffin, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff
durchgeführt. Beispielhafte
Reaktorverdünnungsmittel
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Isobutan und Cyclobutan.
Isobutan kann das Quellen des Polymerproduktes herabsetzen. Allerdings
ist ein homogenes Trimerisations/Oligomerisations-Cokatalysatorsystem
in Cyclohexan löslicher.
Darum ist ein bevorzugtes Verdünnungsmittel
für ein
homogenes Trimerisations- oder Oligomerisationsverfahren Cyclohexan,
und ein bevorzugtes Verdünnungsmittel
für ein
heterogenes Trimerisations- oder Oligomerisationsverfahren ist Isobutan.
Ist die Reaktante überwiegend
Ethylen, kann im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa
0° bis etwa
300 °C eingesetzt
werden. Wenn die Reaktante überwiegend
Ethylen ist, wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa
60 ° bis
etwa 150 °C
eingesetzt.
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In
einem Polymerisationsreaktor kann jede beliebige Menge an Polymerisationskatalysatorsystem
und -cokatalysatorsystem vorhanden sein, um ein Polymeres mit einer
gewünschten
Serie von optimalen Eigenschaften, wie Dichte, Schmelzindex, Hochlast-Schmelzindex
und Molekulargewicht, zu erzeugen. In der Regel können bis
zu etwa 40 Gewichtsteile eines trägergebundenen, d.h. heterogenen
Cokatalysatorsystem für
jedes Gewichtsteil Polymerisationskatalysatorsystem vorhanden sein.
Vorzugsweise sind etwa 1 bis etwa 25 Teile Cokatalysatorsystem für jedes
Teil Polymerisationskatalysatorsystem und besonders bevorzugt 3
bis 15 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem für jedes Teil Polymerisationskatalysatorsystem
zur Erzeugung eines Polymeren mit wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften vorhanden.
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Produkte
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Die
erfindungsgemäßen olefinischen
und/oder polymeren Produkte haben bei einer breiten Vielzahl von
Anwendungen, wie beispielsweise als Monomere zur Verwendung bei
der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren,
Brauchbarkeit bewiesen. Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, wie beispielsweise
bei Polyethylen, haben bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen
Brauchbarkeit bewiesen.
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Das
weitere Verständnis
der Erfindung und ihrer Vorteile wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
bereitgestellt.
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Beispiele
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In
der Offenbarung und in den Beispielen werden verschiedene, sich
entsprechende Abkürzungen
verwendet. Einige hiervon umfassen Triethylaluminium als TEA, Al(C2H5)2;
Diethylaluminiumchlorid als DEAC, (Al(C2H5)2Cl); Chrom(III)-2-ethylhexanoat als
Cr(EH)3, CrEH, CrEH3;
Hydrogenpyrrolid als Pyrrol, Py, PyH, (C4H5N); Chrom(III)-acetylacetonat als Cr(acac)3, Cracac3, Cracac,
Cr(C5H7O2)3; Chrom(III)-pyrrolid
als CrPy2, [Na(C4H10O2)2][Cr(C4H4N)3Cl(C4H10O2)],
[Na(DME)2][Cr(C4H4N)3Cl(DME)], [Na(DME)2][Cr(Py)3Cl(DME)],
Produkt V, Verbindung V; Chrom(III)-chlorid-tris-tetrahydrofuran
als CrCl3THF3, CrCl3(THF)3; 2,5-Dimethylpyrrol als
Hydrogen-2,5-dimethylpyrrolid, C6H9N, 2,5-DMP; Buten als C4=;
1-Hexen als 1-C6=; Hexen als C6=;
Octen als C8=; Decen als C10=;
Dodecen als C12=; Tetradecen als C14=.
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Beispiel I
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Versuch 1001
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0,14
g (0,29 mmol) Chrom(III)-2-ethylhexanoat (CrEH3),
[Cr(C8H15O2)3], wurden in ein
25-ml-Druckröhrchen
eingewogen. Das Röhrchen
wurde mit einer selbstschließenden
Kronenkapsel verschlossen. 0,062 ml (0,89 mmol) Pyrrol (PyH), [C4NH5], und Cyclohexan,
das als Verdünnungsmittel
verwendet wurde, wurden unter Bildung einer Lösung, die etwa ein Gesamtvolumen
von 8 ml aufwies, über
eine Spritze zugegeben.
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0,9
ml einer 1,1 M Lösung
(0,99 mmol) von Triethylaluminium (TEA), [Al(C2H5)3], in Heptan und
ein 0,9-ml-Aliquot der CrEH3/PyH-Lösung wurden
einem 1-l-Autoklavenreaktor, der 300 ml Cyclohexan enthielt, unter
einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) unter Bildung eines Katalysatorsystems
zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe
unterbrochen, bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur
von 80 °C
erreichte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktorgesamtdruck von
550 psig erhöht. Anschließend wurde
für eine
30-minütige
Laufzeit nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde
eine Probe des flüssigen
Reaktionsproduktgemisches entnommen und durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert.
Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde eingedampft, und die
Menge des festen Produktes wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1002
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Es
wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß direkt der
CrEH3/PyH-Lösung und nicht dem Reaktor
8 ml einer 1,1 M-Lösung
(8,8 mmol) von TEA in Heptan unter Bildung einer Lösung (10
ml Gesamtvolumen) zugesetzt wurden. Ein 0,7-ml-Aliquot der CrEH3/PyH/TEA-Lösung wurde
dem Autoklavenreaktor zugesetzt. Dem Reaktor wurde kein zusätzliches
TEA zugeführt.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1003
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Es
wurde die in Versuch 1002 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß CrEH3 durch 0,10 g (0,29 mmol) Chrom(III)-acetylacetonat
(Cracac3), [Cr(C5H7O2)3],
ersetzt wurde und daß 6
ml einer 1,1 M-TEA-Lösung
(6,6 mmol) in Heptan zur Bildung einer Cracac3/PyH/TEA-Lösung (8
ml Gesamtvolumen) eingesetzt wurden. Dem Autoklavenreaktor wurde
ein 1,4-ml-Aliquot der Cracac3/PyH/TEA-Lösung zugesetzt. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1004
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Es
wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß der CrEH3/PyH-Lösung
0,9 ml einer 1 M-Lösung
(0,9 mmol) von Diethylaluminiumchlorid (DEAC), [AlCl(C2H5)2], in Hexanen
unter Bildung einer CrEH3/PyH/DEAC-Lösung zugesetzt
wurden. Dem Autoklavenreaktor wurden ein 0,65-ml-Aliquot der CrEH3/PyH/DEAC-Lösung und 0,9 ml einer 1,1 M-Lösung (0,99
mmol) von TEA in Heptan zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1005
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Es
wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß der CrEH3/PyH-Lösung
0,9 ml einer 1 M-Lösung
(0,9 mmol) von DEAC in Hexanen zugesetzt wurden und daß die resultierende
CrEH3/PyH/DEAC-Lösung 1 Tag bei Umgebungstemperatur
und Umgebungsdruck unter trockenem Stickstoff gealtert wurde. Dem
Autoklavenreaktor wurden ein 0,65-ml-Aliquot der gealterten CrEH3/PyH/DEAC-Lösung + 0,9 ml einer 1,1 M-Lösung (0,99
mmol) von TEA in Heptan zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1006
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Es
wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß eine
Lösung
unter Verwendung von 0,13 ml Pyrrol hergestellt wurde. Zusätzlich wurden
dem Reaktor zusammen mit dem TEA 1,0 ml einer 0,1 M-Lösung (0,1
mmol) von DEAC in Hexanen zugesetzt. Es wurde ein 0,9-ml-Aliquot der CrEH3/PyH-Lösung
zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1007
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Es
wurde die in Versuch 1003 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß 3
ml einer 1,9 M-Lösung
(5,7 mmol) von TEA in Toluol verwen det und das Cyclohexan-Verdünnungsmittel
bei der Bildung der CrEH3/PyH/TEA-Lösung durch
Toluol ersetzt wurde. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden.
Es wurde ein 0,9-ml-Aliquot der CrEH3/PyH/TEA-Lösung verwendet.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch 1008
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Dieser
Versuch ist ein Vergleichsbeispiel.
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Es
wurde die in Versuch 1002 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß CrEH3 durch 0,10 g eines Chrom(III)-pyrrolids
(CrPy3), [Cr(C4H4N)3ClNa(C4H10O2)3)], (0,17 mmol), ersetzt wurde und daß unter
Verwendung von 0,04 ml (0,52 mmol) PyH und 3,5 ml einer 1,1 M-Lösung von
TEA (3,85 mmol) in Heptanen eine Lösung hergestellt wurde. Das
Lösungsendvolumen
betrug etwa 5 ml. Es wurde ein 1,0-ml-Aliquot der CrPy3/PyH/TEA-Lösung verwendet.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1009
-
Es
wurde die in Versuch 1008 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß 1,8
ml einer 1,9 M-TEA-Lösung
(3,42 mmol) in Toluol verwendet wurden und daß bei der Bildung der CrPy3/PyH/TEA-Lösung Cyclohexan durch Toluol
ersetzt wurde. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden.
Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy3/PyH/TEA-Lösung verwendet.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1010
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Es
wurde die in Versuch 1008 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß während der
Herstellung einer CrPy3/TEA-Lösung kein
reines PyH zugesetzt wurde. Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy3/TEA-Lösung
in Cyclohexan verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle
XXIII zusammengefaßt.
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Versuch 1011
-
Es
wurde die in Versuch 1009 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß während der
Herstellung einer CrPy3/TEA-Lösung kein
reines PyH zugesetzt wurde. Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy3/TEA-Lösung
in Toluol verwendet. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
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Beispiel II
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Es
sollte darauf hingewiesen werden, daß die Ergebnisse in Tabelle
XXIII aus Beispiel X und die Ergebnisse in Tabelle XXIV aus Beispiel
XI aufgrund der durch die Verwendung verschiedener Ethylen- und
Cyclohexan-Ausgangsmaterialien
sowie unterschiedlicher Verdünungsmittel
unter verschiedenen Bedingungen in verschiedenen Reaktoren durchgeführten Reaktionen
nicht direkt vergleichbar sind. Allerdings können direkte Vergleiche innerhalb
eines jeden Beispiels vorgenommen werden.
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Versuch 2001
-
0,30
g (0,62 mmol) Chrom(III)-2-ethylhexanoat (CREH3)
(10,15 Gew.-% Cr) wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol (PyH)
in 10 ml Toluol zusammengebracht. 2,8 ml einer 1,9 M-Triethylaluminium(TEA)-Lösung (5,32
mmol) in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH3/PyH/TEA-Lösung wurde
bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck 30 min unter trockenem
Stickstoff gerührt.
Die dunkelbraune CrEH3/PyH/TEA-Lösung wurde
filtriert, und überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 1,0 ml eines dunkelbraunen Öls, das
als Katalysatorsystem verwendet wurde, ergab. Unter einem Gegenstrom
von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan
enthielt, bei 80 °C
0,5 ml (0,15 g CrEH3; 15,2 mg Cr) des Katalysatorsystems
und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) zugesetzt. Der Reaktor
wurde anschließend
mit Ethylen auf einem Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min durchgeführt, wobei
Ethylen nach Bedarf zugeführt
wurde.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2002
-
Es
wurde die in Versuch 2001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu
der CrEH3/PyH/TEA-Lösung Diethylaluminiumchlorid
zugesetzt wurde.
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0,53
g (1,10 mmol) CrEH3 (10,15 Gew.-% Cr) wurde
mit 0,52 ml (7,5 mmol) reinem PyH in 15 ml Toluol zusammengebracht
und 5 min gerührt.
9,0 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung
(17,1 mmol) in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH3/PyH/TEA-Lösung wurde über Nacht
unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck
gerührt.
Aus der resultierenden dunkelbraunen Lösung wurde überschüssiges Toluol durch Abziehen
unter Vakuum entfernt, was 2,5 ml eines dunkelbraunen Öls ergab.
0,5 ml (10,8 mg; 0,21 mmol Cr) des dunkelbraunen Öls wurden
mit 1,0 ml einer 0,87 M (0,87 mmol)-Diethylaluminiumchlorid (DEAC)-Lösung in
Nonan zusammengebracht, und die CrEH3/PyH/TEA/DEAC-Lösung wurde über Nacht
unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Das
resultierende Produkt wurde als Katalysatorsystem verwendet. Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden 1,3 ml (9,4 mg Cr; 0,18 mmol
Cr) des Katalysatorsystems und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard)
direkt einem 2-l-Reaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C zugeführt. Der
Reaktor wurde anschließend
mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2003
-
0,33
g (0,68 mmol) CrEH3 (10,15 Gew.-% Cr) wurden
mit 0,13 ml (1,87 mmol) reinem PyH in 10 ml Toluol zusammengebracht
und 5 min gerührt.
1,9 ml einer 1 M (1,9 mmol)-DEAC-Lösung (17,1 mmol) in Hexanen
wurden zugesetzt, und die CrEH3/PyH/DEAC-Lösung wurde
30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
gerührt,
was eine hellgelbe/grüne
Lösung
ergab. 5,1 ml einer 1,9 M (9,7 mmol)-Dimethylaluminiumchlorid (DEAC)-Lösung in
Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH3/PyH/DEAC/TEA-Lösung wurde
0,5 h gerührt,
was eine dunkelgelbe/braune Lösung
ergab. Überschüssiges Toluol
und Hexan wurden aus der dunkelgelben/braunen CrEH3/PyH/DEAC/TEA-Lösung durch
Abziehen unter Vakuum unter Zurückbleiben
eines dunkelgelben/braunen Öls
entfernt. Das gelbe/braune Öl
wurde gelöst
und auf ein Gesamtvolumen von 25 ml in Cyclohexan gebracht und als
Katalysatorsystem (1,23 mg Cr/ml) verwendet. Unter einem Gegenstrom
von Ethylen wurden 7,0 ml (9,2 mg Cr; 0,178 mmol Cr) des Katalysatorsystems
und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt einem 2-l-Reaktor
bei 80 °C
zugeführt,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt. Anschließend wurde der Reaktor mit
Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht und die Reaktion 30
min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2004
-
Es
wurde die in Versuch 2002 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß die CrEH3/PyH/TEA/DEAC-Lösung vor Zuführung in
den Reaktor mit Cyclohexan verdünnt
wurde und daß dem Reaktor
vor dem Unter-Druck-Setzen
des Reaktors mit Ethylen Wasserstoffgas (H2)
(50 psig) zugeführt
wurde.
-
0,30
g (0,62 mmol) CrEH3 (10,15 % Cr) wurden
mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem PyH in 10 ml Toluol zusammengebracht.
1,7 ml einer 1 M (1,7 mmol)-DEAC-Lösung in
Hexan wurden zugesetzt, und die CrEH3/PyH/DEAC-Lösung wurde
5 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
gerührt.
1,8 ml einer 1,9 M (3,42 mmol)-TEA-Lösung in Toluol wurden zugesetzt,
und die CrEH3/PyH/DEAC/TEA-Lösung wurde
30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
gerührt.
Die resultierende dunkelbraune Lösung
wurde filtriert, und überschüssiges Toluol
und Hexane wurden durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 0,8
ml eines dunkelgelben/braunen Öls
ergab, das als Katalysatorsystem verwendet wurde. Dem 2-l-Reaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, wurden bei 80 °C unter einem Gegenstrom von
Ethylen 0,4 ml (15,2 mg Cr; 0,29 mmol Cr) des Katalysatorsystems
und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Dem
Reaktor wurden 50 psig Wasserstoffgas (H2)
zu geführt,
worauf mit Ethylen ein Druck von 550 psig aufgebaut wurde. Die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
-
Versuch 2005
-
In
einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3 (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54
ml einer 1,9 M (102,6 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht.
Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 1 h unter
trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine
kleine Menge eines hellfarbenen Niederschlages ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl wurde über eine
Spritze von dem Niederschlag abgetrennt, gesammelt und als Katalysatorsystem
verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden mit 27 ml Cyclohexan
verdünnt
und 3 Tage unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und
-druck vor Gebrauch gealtert.
-
Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 8,0 ml (9,3 mg; 0,18 mmol
Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) direkt zugeführt.
Anschließend
wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht,
und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach
Bedarf zugeführt
wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
-
Versuch 2006
-
Es
wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß weniger Reaktanten
verwendet und eine kürzere
Alterungszeit eingesetzt wurde.
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In
einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 0,25 g (0,432 mmol) CrPy3 (11,1
Gew.-% Cr) mit 10 ml Toluol und 3,4 ml einer 1,9 M (6,46 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht.
Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter
trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was zu einem dunkelbraunen Öl führte. Das
gesamte dunkelbraune Öl
wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was
eine Lösung
ergab, die 1,11 mg Cr/ml enthielt, die als Katalysatorsystem eingesetzt
wurde.
-
Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 8,0 ml (8,88 mg; 0,171 mmol
Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) direkt zugeführt.
Der Reaktor wurde anschließend
mit Ethylen auf einem Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2007
-
Es
wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß in
dem Trimerisationsreaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden war.
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In
einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3 (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54
ml einer 1,9 M(102,6 mmol)-TEA-Lösung
in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch
wurde 1 h unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und
-druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine
kleine Menge eines hellfarbenen Niederschlags ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl wurde über eine
Spritze von dem Nie derschlag abgetrennt, gesammelt und als Katalysatorsystem
verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden mit 27 ml Cyclohexan
verdünnt
und 3 Tage unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck vor
Gebrauch gealtert.
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Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 0,5 ml (8,5 mg; 0,163 mmol
Cr) Katalysatorsystem/Cyclohexan-Lösung, 4,5 ml Toluol und 4,0 ml
Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit
Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2008
-
0,28
g (0,802 mmol) Cracac3 wurden mit 0,17 ml
(2,45 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht und unter
trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min gerührt. Anschließend wurden
6,3 ml einer 1,9 M (12,0 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das
resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter Stickstoff
bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen
unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab.
Das gesamte dunkelgelbe/braune Öl
wurde mit Cyclohexan auf ein Volumen von 25 ml verdünnt, was
eine Lösung
ergab, die 0,0112 g Cracac3/ml enthielt
und als Katalysatorsystem verwendet wurde.
-
Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 7,0 ml (15,2 mg; 0,293 mmol
Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) direkt zugeführt.
Anschließend
wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht,
und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach
Bedarf zugeführt
wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
-
Versuch 2009
-
Es
wurde die in Versuch 2008 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß Chrom(III)-naphthenat
die Chromquelle war.
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0,33
g (0,508 mmol) CrNapth3 (8,0 Gew.-% Cr)
wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht
und unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
5 min gerührt. Anschließend wurden
4,6 ml einer 1,9 M (8,74 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das
resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem
Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab.
Das gesamte dunkelgelbe/braune Öl
wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was
eine Lösung
ergab, die 1,056 mg Cr/ml enthielt und als Katalysatorsystem verwendet
wurde.
-
Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 7,0 ml (7,39 mg; 0,142 mmol
Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) direkt zugeführt.
Anschließend
wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht,
und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach
Bedarf zugeführt
wurde.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2010
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Es
wurde die in Versuch 2008 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß das Chrom(III)-chlorid
die Chromquelle war.
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0,41
g (1,09 mmol) CrCl3THF3 wurden
mit 0,23 ml (3,32 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht
und unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
5 min gerührt.
Anschließend
wurden 8,6 ml einer 1,9 M (16,3 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das
resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem
Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab. Dem
dunkelgelben/braunen Öl
wurden 7,5 ml Nonan zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde
mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was
eine Lösung
ergab, die 0,0164 g CrCl3THF3/ml
enthielt. Die Lösung
wurde filtriert und das Filtrat als Katalysatorsystem verwendet.
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Unter
einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C 5,0 ml (11,38 mg; 0,219 mmol
Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan/Nonan-Lösung und 2,5 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) direkt zugeführt.
Der Reaktor wurde anschließend
mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugesetzt
wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
-
Versuch 2011
-
Es
wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß dem
Trimerisationsreaktor ein Hexan-Überschuß zugesetzt
wurde.
-
In
einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3 (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54
ml einer 1,9 M (102,6 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht.
Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 1 h unter
trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol
wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine
kleine Menge eines blaß gefärbten Nieder schlages
ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl
wurde über
eine Spritze von dem Niederschlag abgetrennt, gesammelt und als
Katalysatorsystem verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden
mit 27 ml Cyclohexan verdünnt
und vor Gebrauch unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur
und -druck 3 Tage gealtert.
-
1,0
ml (16,9 mg; 0,325 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung, 55
ml 1-Hexen und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) wurden unter
einem Gegenstrom von Ethylen bei 80 °C direkt einem 2-l-Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, zugesetzt. Anschließend wurde
der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und
die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf
zugeführt
wurde.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
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Versuch 2012
-
Es
wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß Chrom(II)-pyrrolid
(Verbindung I) die Chromquelle war.
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0,30
g (etwa 0,85 mmol) von Verbindung I (CrPy10THF4) wurden mit 10 ml Toluol und 6,7 ml einer
1,9 M (12,7 mmol)-TEA-Lösung
in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde
30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
gerührt. Überschüssiges Toluol wurde
durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl und eine
kleine Menge eines blaß gefärbten Niederschlags
ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl
wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen
von 25 ml verdünnt,
was eine Lösung
ergab, die 0,012 g von Verbindung I (CrPy10THF4) enthielt, die als Katalysatorsystem verwendet
wurde.
-
7,0
ml des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner
Reaktorstandard) wurden unter einem Gegenstrom von Ethylen direkt
einem 2-l- Autoklavenreaktor,
der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80 °C zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit
Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion
wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
-
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Beispiel III
-
Versuch 3001
-
0,21
g (0,601 mmol) Cracac3 wurden mit 0,12 ml
(1,73 mmol) reinem Pyrrol und 15 ml Toluol zusammengebracht. Die
resultierende Lösung
wurde unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck
5 min gerührt.
Anschließend
wurden 6,0 ml einer 1,9 M (11,4 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das
resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 5 min unter trockenem
Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Anschließend wurden
2,0 g eines Aluminophosphatträgers
(Molverhältnis
P/Al 0,4, aktiviert bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist,
zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer
von ungefähr
12 h gerührt.
Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mindestens zweimal
mit 10-ml-Aliquoten Toluol und Pentan gespielt, bis in dem Filtrat
keine Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete
Produkt wurde als festes, trägergebundenes
Katalysatorsystem eingesetzt.
-
Ein
2,1022-g-Aliquot des festen Katalysatorsystems wurde unter einem
Gegenstrom von Ethylen einem 2-l-Autoklaven, der 1 l Isobutan enthielt,
zugesetzt. Vor der Katalysatorbeladung wurden dem Reaktor 0,25 ml
einer 16,5 Gew.-%-TEA-Lösung in
Nonan zugesetzt, um alle Ethylen-Ausgangsprodukt-Giftstoffe, die vorhanden
sein könnten,
zu neutralisieren. Der Reaktor wurde verschlossen, und die Ethylenzugabe
wurde unterbrochen, bis die Reaktortemperatur die gewünschte Versuchstemperatur,
beispielsweise 90 °C,
erreicht hatte. Anschließend
wurde der Ethylendruck auf einen Reaktorgesamtdruck von 550 psig
erhöht.
Für eine
Laufzeit von 30 min wurde Ethylen nach Bedarf zugeführt. Am
Ende des Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches
gesammelt und gaschromatographisch ausgewertet. Das verbleibende
Reaktionsgemisch wurde eingedampft und die Menge des festen Produktes
wurde bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle XXV zusammengefaßt.
-
Versuch 3002
-
Es
wurde die in Versuch 3001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß der Cracac3/PyH-Lösung
zusammen mit dem TEA vor der Zugabe von anorganischem Aluminophosphatoxid
Diethylaluminiumchlorid zugesetzt wurde.
-
0,21
g Cracac3 (0,60 mmol) wurden in einem 30-ml-Schraubverschlußröhrchen eingewogen.
0,12 ml PyH (1,73 mmol) und 15 ml Toluol wurden zugesetzt, und die
resultierende Lösung
wurde verschlossen und 5 min gerührt.
Anschließend
wurden unter kontinuierlichem Rühren
6 ml einer 1,9 M (11,4 mmol)-TEA-Lösung in
Toluol zugesetzt. Nach 5-minütigem
Rühren
der Cracac3/PyH/TEA-Lösung
wurden 2,4 ml einer 1 M-(2,4 mmol)-DEAC-Lösung in Hexanen zugesetzt,
und die Cracac3/PyH/TEA/DEAC/Toluon-Lösung wurde
5 min gerührt.
2,0 g eines Aluminophosphatträgers
(Molverhältnis
0,4 P/Al, aktiviert bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), hier als Referenz mitumfaßt, wurden
zugesetzt, und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer
von ungefähr
12 h gerührt.
Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit mindestens zwei
10-ml-Aliquoten Toluol und Pentan gespult, bis in dem Filtrat keine
Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete
Produkt wurde als festes, trägergebundenes
Katalysatorsystem eingesetzt.
-
Einem
2-l-Autoklaven, der 1 l Isobutan enthielt, wurde ein 0,5048-g-Aliquot
des festen Katalysatorsystems unter einem Gegenstrom von Ethylen
zugesetzt. Vor der Katalysatorbeladung wurden zur Neutralisation von
sämtlichen
Ethylen-Ausgangsprodukt-Giftstoffen,
die möglicherweise
vorhanden sein könnten,
3,0 ml einer 1,6 Gew.-% TEA-Lösung
in Nonan zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe
unterbrochen, bis die Reaktortemperatur die gewünschte Versuchstemperatur,
beispielsweise 90 °C,
erreicht hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktorgesamtdruck
von 550 psig erhöht.
Anschließend
wurde für
eine 30-minütige
Laufzeit nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde
eine kleine Probe des flüssigen
Reaktionsproduktgemisches ge sammelt und gaschromatographisch ausgewertet.
Das restliche Reaktionsgemisch wurde eingedampft, und die Menge
an festem Produkt wurde bestimmt. Der Ethlylenverbrauch wurde über einen
geeichten Strömungsmesser
bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXV zusammengefaßt.
-
Versuch 3003
-
Es
wurde die in Versuch 3002 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß CrEH3 die Chromquelle war und daß während der
Katalysatorsystem-Herstellung kein aromatisches Lösungsmittel verwendet
wurde. Ferner wurde in dem Reaktor ein trägergebundenes Katalysatorsystem
in situ hergestellt.
-
Eine
CrEH3/PyH-Lösung wurde vor Gebrauch durch
Mischen von 0,33 g (0,69 mmol) CrEH3 mit
0,26 ml (3,75 mmol) PyH in 16 ml Pentan und 4-tägiger Alterung unter trockenem
Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt. 0,49
g eines Aluminophosphatträgers
(Molverhältnis
P/Al 0,9, aktiviert bei 700 °C), der
nach der U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist,
hergestellt wurde, und 2,0 ml einer 1 M (2,0 mmol)-TEA-Lösung in
Hexanen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor unter einem Gegenstrom
von Ethylen bei Umgebungstemperatur zugeführt. Anschließend wurden
der CrEH3/PyH-Lösung in dem Reaktor 1 l Cyclohexan,
2,1 ml (4,32 mg; 0,083 mmol Cr) und 50 psig Wasserstoffgas (H2) zugeführt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXV zusammengefaßt.
-
-
Beispiel IV
-
Versuch 4001
-
3,5
g (10 mmol) Cracac3 wurden in ein 100-ml-Druckröhrchen eingewogen.
In das Röhrchen
wurde ein Rohrstab gegeben, und das Röhrchen wurde mit einer selbstschließenden Kronenkapsel
verschlossen. Über eine
Spritze wurden 40 ml Toluol und 2,1 ml (30 mmol) PyH zugegeben.
12 ml einer 2,5 M (30,0 mmol)-n-Butyllithium-Lösung in
Hexanen wurden langsam zugesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag,
der gesammelt und mit einem 10-ml-Aliquot von Toluol und zwei 10-ml-Aliquoten
von Cyclohexan gewaschen wurde, bis in der Waschlösung keine
Farbe mehr festgestellt wurde. Insgesamt wurden 5,59 g Feststoff
erhalten. 0,5 ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung in Heptan und eine Aufschlämmung von
38 mg des Feststoffes und Cyclohexan wurden unter den in Versuch
1001 beschriebenen Bedingungen bei einer Reaktion eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
-
Beispiel 4002
-
Es
wurde die in Versuch 4001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß der
feste Katalysatorbestandteil (88 mg gesammelt) unter Verwendung
von 0,349 g (1 mmol) Cracac3, 5 ml Toluol,
0,14 ml (2 mmol) PyH und 0,8 ml einer 2,5 M (2,0 mmol)-n-Butyllithium-Lösung in
Hexan in einem 25-ml-Druckröhrchen hergestellt
wurde.
-
0,5
ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung
in Heptanen und eine Cyclohexan-Aufschlämmung, die 16
mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter den
in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
-
Versuch 4003
-
1,0
g eines Aluminophosphatträgers
(Molverhältnis
P/Al 0,4, aktiviert bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist,
und ein 93-mg-Aliquot des in Versuch 4001 beschriebenen Feststoffes
wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen
eingewogen. Das Röhrchen
wurde verschlossen. Dem Röhrchen
wurden über
eine Spritze 5 ml Toluol und 3 ml einer 1,9 M (5,7 mmol)-TEA-Lösung in
Toluol zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Tag gerührt. Der
Feststoff wurde isoliert und mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und
Cyclohexan gewaschen, bis in der Waschlösung keine Farbe mehr festgestellt
wurde.
-
0,5
ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung
in Heptanen und eine Cyclohexan-Aufschlämmung, die 80
mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter den
in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
-
Versuch 4004
-
0,7
g Aluminophosphatträger
(Molverhältnis
P/Al2O3 0,4, aktiviert
bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist,
und ein Aliquot (53 mg) des in Versuch 4002 beschriebenen Feststoffes
wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen
eingewogen. Das Röhrchen
wurde verschlossen, und dem Röhrchen
wurden über
eine Spritze 3,5 ml Toluol, 2 ml einer 1,9 M (3,8 mmol)-TEA-Lösung in
Toluol zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Tag gerührt. Der
Feststoff wurde isoliert und mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und
Cyclohexan gewaschen, bis in der Waschlösung keine Farbe mehr festgestellt
wurde.
-
0,5
ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung
in Heptan und eine Cyclohexan-Aufschlämmung, die
78 mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter
den in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen verwendet.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
-
-
Beispiel V
-
Versuch 5001
-
0,17
g Chrom(III)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat (Cr(III)TMHD)
(0,28 mmol) wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wurde
mit einer selbstschließenden
Kronenkapsel verschlossen. 0,6 ml Pyrrol (0,89 mmol) und 0,17 ml
reines (0,87 mmol) Diisobutylaluminiumchlorid (DiBAlCl) wurde unter
Bildung einer Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py-Lösung, die mit Cyclohexan auf
ein Gesamtvolumen von etwa 8 ml verdünnt wurde, über eine Spritze zugesetzt.
0,25 ml einer 1,1 M (0,28 mmol)-TEA-Lösung in Heptan und 0,75 ml
der Cr(III)TMHD)DiBAlCl/Py-Lösung
wurden einer Glasflasche zugesetzt, die 100 ml Cyclohexan und 10
g Butadien enthielt. Die Glasflasche wurde bei Umgebungsdruck bei
70° C in
ein kontrolliertes Temperaturbad gegeben und für die Dauer von 16 h gerührt. Nach
16 h wurde eine kleine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches
gesammelt und gaschromatographisch ausgewertet. Das restliche flüssige Reaktionsproduktgemisch
wurde eingedampft, und die Menge des festen Produktes wurde bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVII zusammengefaßt.
-
Versuch 5002
-
Es
wurde die in Versuch 5001 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß in
dem Reaktor kein Alkylaluminiumverbindungs-Überschuß vorhanden war und der Katalysator
unter Anwendung der in Versuch 3001 beschriebenen Verfahrensweise
wie folgt gewonnen wurde.
-
0,21
g (0,601 mmol) Cracac3 wurden mit 0,12 ml
(1,73 mmol) reinem Pyrrol und 15 ml Toluol zusammengebracht. Die
resultierende Lösung
wurde bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min unter trockenem Stickstoff
gerührt.
Anschließend
wurden 6,0 ml einer 1,9 M (11,4 mmol) TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende
dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur und
-druck unter trockenem Stickstoff 5 min gerührt. Anschließend wurden 2,0
g eines Aluminophosphatträgers
(Molverhältnis
P/Al 0,4, aktiviert bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist,
zugesetzt, und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer
von ungefähr
12 h gerührt.
Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mindestens zweimal
mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und Pentan gespult, bis in dem Filtrat keine
Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete
Produkt wurde als festes trägergebundenes
Katalysatorsystem verwendet.
-
Eine
Katalysatorzufuhr von 0,28 g wurde bei der Butadienreaktion eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVII zusammengefaßt.
-
Tabelle
XXVII Butadienreaktion
-
Vergleichsbeispiel VI
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In
den folgenden Versuchen wurden sämtliche
Katalysatorsysteme unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur
und -druck in einer Glovebox hergestellt. Die Übergangsmetallverbindungen
wurden abgewogen und mit drei (3) Äquivalenten, (0,062) ml, Pyrrol;
2 ml Cyclohexan als Lösungsmittel;
und 6 ml einer 1,1 M-Lösung
von Triethylaluminium (TEA) in Heptan zusammengebracht. Das resultierende
Produkt wurde für
die Zeit im Bereich von 5 min bis 16 h mehrmals geschüttelt.
-
Sämtliche
Versuche wurden in einem 1-l-Autoklavenreaktor durchgeführt, der
300 ml Cyclohexan enthielt. 1,0 ml der flüssigen Katalysatorsysteme wurden
in Cyclohexan verdünnt
und dem Reaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) zugesetzt.
Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen,
bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur von 80 °C erreicht
hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktorgesamtdruck von 550
psig erhöht.
Ethylen wurde für
eine Laufzeit von 30 min nach Bedarf zugesetzt. Falls notwendig,
wurde Wärme
angewandt, um eine Reaktortemperatur von 80 °C aufrecht zu erhalten.
-
Am
Ende eines jeden Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches
entnommen und auf einem HP-5880-Gaschromatographen, ausgestattet
mit einem FID-Detektor und einer DB-1-Säule von 60 m mit einem ID von
0,25 mm und einem 0,25-μ-Film,
gaschromatographisch analysiert. Der Gaschromatograph wurde mit
einer Geschwindigkeit von 10 °C/min
von 40 °C
bis auf 275 °C
gebracht, mit einer Haltezeit von 20 min. Cyclohexan wurde als interner
Standard verwendet. Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde
verdampft, und die Menge des hergestellten Festpoduktes wurde bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII angegeben.
-
-
-
Die
Daten in Tabelle XXVIII zeigen, daß weitere Metallverbindungen
1-Olefine trimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren
können.
Von diesen Metallverbindungen zeigte Ni(acac)2,
Versuch 6001, bei der Trimerisation die beste Aktivität und Selektivität.
-
Beispiel VII
-
Im
folgenden Beispiel, Versuche 7001–7005, wird der Einfluß der Hydrolyse
des Metallalkyls vor Gebrauch und der Einfluß des Vorliegens und Fehlens
einer pyrrolhaltigen Verbindung gezeigt. Die Versuche 7006–7009 im
Vergleich mit den Versuchen 7010–7013 zeigen den Einfluß der Herstellung
eines Katalysatorsystems in einem ungesättigten Kohlenwasserstoff.
Somit sind die Versuche 7001–7006,
7009–7011
und 7013 Vergleichsbeispiele.
-
Versuche 7001–7005
-
In
den Versuchen 7001–7005
beträgt
das Molverhältnis
von elementarem Chrom zu elementarem Aluminium zu Ligand (Cr:Al:L),
die dem Reaktor zugesetzten Katalysatorbestandteile, 1:30:10. In
den Versuchen 7001–7003
war die Chromverbindung Cr(EH)3, und die
Chromverbindung in den Versuchen 7004 und 7005 war Cr(Py)3. Die Aluminiumverbindung war Triisobutylaluminium
(Al(i-Bu)3) und wurde folgendermaßen behandelt.
Einer ungefähr
10 Gew.-%-Lösung
von Triisobutylaluminium in Heptan wurden 1,0 Moläquivalente
destilliertes Wasser konstant, jedoch auf einmal, unter Abkühlen des
die Lösung
enthaltenden Kolbens mit Eiswasser zur Aufrechterhaltung einer Temperatur
von etwa 10 bis etwa 20 °C
zugesetzt. Die Lösung
wurde während und
nach der Wasserzugabe kräftig
gerührt
und weiter gerührt,
bis keine weitere Gasentwicklung festgestellt wurde. Der Ligand
war Dimethoxyethan (DME).
-
Die
Versuche 7001–7005
wurden in einem 2-l-Autoklavenreaktor durchgeführt. Die Chromverbindung wurde
in 400–500
ml wasserfreiem n-Heptan gelöst
und dem Reaktor unter einer trockenen Stickstoffspülung zugesetzt.
Anschließend
wurde das entsprechende Volumen einer gerührten, behandelten 0,31 M-Lösung von i-Al(Bu)3 in Heptan, wie vorstehend beschrieben,
zugesetzt. Anschließend
wurde das entsprechende Volumen von DME zusammen mit 5 ml Nonan
(interner Reaktorstandard) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und
in Versuch 7001 auf eine Temperatur von 80 °C, und in den Versuchen 7002–7005 auf
eine Temperatur von 95 °C
und mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht. Ethylen wurde
für eine
Laufzeit von 25 min in Versuch 7001, 30 min in Versuch 7002 und
45 min in den Versuchen 7003–7005
nach Bedarf zugeführt.
-
Am
Ende eines jeden Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches
genommen und gaschromatographisch auf einem HP-5800-Gaschromatographen,
ausgestattet mit einem FID-Detektor und einer 60 m DB-1-Säule mit einem ID von 0,25 mm
und einem 0,25-μ-Film,
ausgewertet. Der Gaschromatograph wurde mit einer Geschwindigkeit
von 10 °C/min
von 40 °C
auf 275 °C
gebracht, mit einer Haltezeit von 20 min. Das restliche Reaktionsproduktgemisch
wurde eingedampft, und die Menge des erzeugten Festproduktes wurde
bestimmt.
-
Die
in den Versuchen 7006–7013
verwendeten Katalysatorsysteme wurden durch die folgenden Verfahrensweisen
hergestellt. Die Katalysatorsysteme in den Versuchen 7006–7009 wurden
in Gegenwart von Toluol, einem ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoff,
hergestellt. Die Katalysatorsysteme in den Versuchen 7010–7013 wurden
in Gegenwart von 1-Hexen, einem ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt.
-
Versuch 7006
-
3,72
g [Na(DME)2][CrCl(Py)3(DME)]
wurden mit 50 ml Toluol zusammengebracht. Langsam wurden 26,4 ml
reines (93 %) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Die Aufschlämmung veränderte sich
nach dunkelbraun. Überschüssiges Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbliches/braunes Öl und einen
Feststoff ergab. Etwa 70 ml Cyclohexan wurden zugesetzt. Das resultierende
Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf
200 ml verdünnt,
und dem Reaktor wurden 8,0 ml zugeführt. Das Produkt enthielt 1,67
mg Cr/ml.
-
Versuch 7007
-
0,35
g Chrom(III)-ethylhexanoat (CrEH3) wurden
unter Bildung einer dunkelgrünen
Lösung
mit etwa 15 ml Toluol zusammengebracht. 0,22 ml 2,5-Dimethylpyrrol (2,5-DMP)
und 0,20 ml 1-Brombutan wurden zugesetzt. Langsam wurden 5,7 ml
einer 1,9 M-TEA-Lösung
in Toluol zugesetzt und 30 min unter Erhalt einer grünlich-braunen
Lösung
und eines Feststoffes gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit etwa 15
ml Cyclohexan extrahiert. Das resultierende Produkt wurde filtriert,
und das Filtrat wurde unter Bildung einer goldfarbenen Lösung mit
Cyclohexan auf 25 ml verdünnt,
wovon dem Reaktor 7,0 ml zugesetzt wurden. Das Produkt enthielt
0,014 g CrEH3/ml.
-
Versuch 7008
-
Es
wurde die in Versuch 7007 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß 0,22
g CrEH3 und 0,13 ml 2,5-DMP verwendet wurden.
Außerdem
wurde das 1-Bromobutan durch 0,10 ml GeCl4 ersetzt.
3,4 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung in
Toluol wurden unter Erhalt einer braunen bis braun/gelben Lösung und eines
Niederschlages zugesetzt. Das Endprodukt nach Filtration und Verdünnen auf
25 ml mit Cyclohexan besaß eine
intensiv goldgelbe Farbe und enthielt 0,0088 g CrEH3/ml.
Dem Reaktor wurden 3,0 ml zugesetzt.
-
Versuch 7009
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2,070
g CrPy3Cl wurden zu 70 ml Toluol und zu
62 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung
in Toluol zugegeben, gemischt und filtriert. Das Filtratvolumen
wurde durch ein dynamisches Vakuum auf etwa 20 ml reduziert. Die viskose,
braune Lösung
wurde nochmals filtriert. Anschließend wurden dem Filtrat etwa
30 ml Pentan zugesetzt. Nach etwa 1 Tag wurde von der Lösung unter
Vakuum überschüssiges Lösungsmittel
abgezogen. Anschließend
wurden 38,1 g Aluminophosphat (Molver hältnis P/Al 0,9, Aktivierung
bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde
etwa 30 h gerührt.
Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrennt mit
Toluol, Cyclohexan und Pentan gewaschen. Dem Reaktor wurden 0,4388
g des festen Katalysatorsystems zugesetzt.
-
Versuch 7010
-
0,21
g [Na(DME)2][CrCl(Py)3(DME)]
wurden mit 15 ml 1-Hexen zusammengebracht. Langsam wurden unter
Bildung einer braunen Lösung
und eines klebrig aussehenden Niederschlages 0,75 ml reines (93
%) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 15 ml
Cyclohexan extrahiert, filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan
auf 25 ml verdünnt. Dem
Reaktor wurden 8,0 ml (0,067 g) zugesetzt.
-
Versuch 7011
-
Es
wurde die in Versuch 7010 beschriebene Verfahrensweise befolgt,
mit der Ausnahme, daß das
fertiggestellte Katalysatorsystem vor Gebrauch etwa 24 h in Cyclohexan
gealtert wurde. Dem Reaktor wurden 8,0 ml (0,067 g) zugesetzt.
-
Versuch 7012
-
0,26
g CrEH3 wurden in etwa 15 ml 1-Hexen gelöst. Es wurden
0,15 ml 2,5-DMP und 0,13 ml 1-Brombutan zugesetzt. Langsam wurde
1,0 ml reines (93 %) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Überschlüssiges Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit etwa 15
ml Cyclohexan extrahiert. Das resultierende Produkt wurde filtriert,
und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf 25 ml verdünnt. Dem
Reaktor wurden 7,0 ml zugesetzt.
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Versuch 7013
-
0,21
g [Na(DME)2][CrCl(Py)3(DME)]
wurden mit etwa 15 ml 1-Hexen zusammengebracht. Unter Bildung einer
dunkelbraunen Lösung
und eines Niederschlags wurden langsam 1,0 ml reines (93 %) TEA
zugesetzt und etwa 1 h gerührt.
Die Lösung
wurde abdekantiert und zu 1,5 g Aluminophosphat (Molverhältnis P/Al 0,4,
Aktivierung bei 700 °C),
hergestellt nach U.S. 4 364 855, gegeben.
-
Das
trägergebundene
Katalysatorsystem wurde durch Filtration gesammelt, mit 1-Hexen
gewaschen und unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Dem Reaktor
wurden 0,6328 g des festen Katalysatorsystems zugesetzt.
-
Die
Versuche 7006–7013
wurden in einem 1,2-l-Autoklavenreaktor durchgeführt, der Cyclohexan enthielt.
Die heterogenen, getrockneten, trägergebundenen Katalysatorsysteme
(Versuche 7009 und 7013) wurden zur Erleichterung der Zugabe zu
dem Polymerisationsreaktor in Cyclohexan aufgeschlämmt und
dem Polymerisationsreaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) zugesetzt.
Die homogenen, flüssigen, nicht
trägergebundenen
Katalysatorsysteme (Versuche 7006–7008 und 7010–7012) wurden
mit Cyclohexan verdünnt
und dem Polymerisationsreaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen
(CP-Qualität)
zugeführt.
Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen,
bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur von 80 °C erreicht
hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktor-Gesamtdruck von
550 psig erhöht.
Anschließend
wurde für
eine Laufzeit von 30 min nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am
Ende des Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches
entnommen und über
Kapillar-Gaschromatographie auf einem HP-5880-Gaschromatographen,
ausgestattet mit einem FID-Detektor, ausgewertet. Die Säule war
eine 60 m lange DB-1-Säule
mit 0,25 mm ID und einem 0,25-μ-Film.
Der Gaschromatograph wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von
40 °C auf
275 °C gebracht,
mit einer Haltezeit von 20 min. Das restliche Reaktionsproduktgemisch
wurde eingedampft, und die Menge des festen hergestellten Produktes wurde
bestimmt.
-
Die
Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle XXIX nachstehend aufgeführt.
-
-
-
Die
Daten in Tabelle XXIX zeigen, daß das Vorliegen von Wasser
(Versuche 7001–7005)
für die
Bildung von Flüssigkeiten,
wie beispielsweise 1-Hexen, von Nachteil ist. In der Tat führt Wasser
in dem Reaktor zur Bildung von viel Feststoffen.
-
Die
Versuche 7006–7013
zeigen, daß die
in Gegenwart eines beliebigen ungesättigten Kohlenwasserstoffes
hergestellten Katalysatorsysteme bei der Trimerisation wirksam sind.
Allerdings zeigt der Vergleich der Versuche 7006–7009, die in Toluol hergestellt
wurden, mit den Versuchen 7010–7013,
die in 1-Hexen hergestellt wurden, daß ein ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoff
das bevorzugte Katalysatorsystem-Herstellungsmedium ist.
-
Beispiel VIII
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Das
folgende Beispiel, Versuche 8001–8017, zeigt den Einfluß der Variation
von Pyrrolverbindung, Halogen und Metallhilfsstoff, die verwendet
wurden.
-
Die
in den Versuchen 8001–8017
verwendeten Katalysatorsysteme wurden alle durch das gleiche allgemeine
Verfahren hergestellt. Bei einer typischen Herstellung wurde Chrom(III)-2-ethylhexanoat
in Toluol gelöst.
Als nächstes
wurden der Lösung
3 Äquivalente
2,5-Dimethylpyrrol (oder Hydrogenpyrrolid für die Versuche 8014–8017) zugesetzt.
Anschließend
wurde die gewünschte
Menge von Halogenid-Hilfsstoff (2 bis 3 Moläquivalente) und dann 15 Moläquivalenten
Triethylaluminium (TEA) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5
bis 10 min gerührt,
und Toluol wurde unter Vakuum entfernt. Der flüssige Rückstand wurde mit Cyclohexan auf
ein Gesamtvolumen von 10 ml verdünnt,
und dem Reaktor wurde ein Aliquot als Katalysatorsystem zugesetzt.
-
Die
Trimerisationsreaktionsversuche wurden in einem 2-l-Polymerisations-Autoklavenreaktor
durchgeführt,
der 1,2 l 85-%iges Cyclohexan als Reaktorverdünnungsmittel enthielt. Dem
Reaktor wurde das Katalysatorsystem und anschließend Cyclohexan zugesetzt.
Die Reaktortemperatur wurde auf 80 °C ge bracht, wo Ethylen zugeführt wurde.
Der Druck wurde mit einer Ethylenzufuhr nach Bedarf bei 550 psig
gehalten. Jede Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, bevor das
Ethylen abgeschaltet wurde. Am Ende des Versuchs wurden die Proben
genommen und wie bei den anderen Beispielen beschrieben gaschromatographisch
analysiert.
-
Die
Ergebnisse der Versuche und die Analysen sind in Tabelle XXX angegeben.
-
-
Die
Daten in Tabelle XXX zeigen, daß die
Selektivität
gegenüber
1-Hexen in der Reihenfolge I < Cl < Br zunimmt. Die
bromhaltigen Hilfsstoffe weisen im Vergleich zu dem entsprechenden
Chlorid- oder Iodid-Hilfsstoff reproduzierbar die höchste Selektivität bei der
Bildung von 1-Hexen auf. Die erhöhte
Produktion von 1-Hexen bedeutet auch eine geringere Bildung von
Nebenprodukten (C4=, C8=
und C10=). Das Verhältnis von 1-Hexen zu internen
Hexenen besitzt auch die Tendenz einer Vergrößerung in der Reihenfolge I < Cl < Br. Somit führt die
Verwendung von Halogeniden nicht nur zu mehr Produkt, sondern auch
zu einem reineren Trimerprodukt. Die Aktivität des Katalysatorsystems nimmt
in der Reihenfolge I << Cl, Br zu. Allerdings
ist die Aktivität zwischen
den Br- und Cl-Analogen
anscheinend nicht vorhersagbar. Für einige Hilfsstoffe (SnX4 und AlX3SiX) ist
das Br aktiver.
-
Die
Daten in Tabelle XXX zeigen auch, daß der Trend in der 1-Hexen-Selektivität und in
der Aktivität auf
Katalysatoren ausgedehnt werden kann, die andere Pyrrole enthalten,
wie in den Versuchen 8014–8017 gezeigt.
-
Insgesamt
wird die beste Kombination von Aktivität und Selektivität unter
Verwendung von GeCl4 oder SnCl4 als
Halogenid-Hilfsstoff erhalten. Allerdings wurde gezeigt, daß die 1-Hexen-Selektivität auch durch
das Verhältnis
von Halogenid-Hilfsstoff zu Triethylaluminium beeinflußt wird,
wodurch der Erhalt einer hohen Selektivität für andere Halogenid-Hilfsstoffe
möglich
wird.
-
Beispiel IX
-
Das
folgende Beispiel, Versuche 9001-9004, zeigt, daß ein Überschuß an ungesättigtem, aromatischem Kohlenwasserstoff
für die
Trimerisation und/oder Oligomerisation von Nachteil sein kann. Wenn
somit ein Katalysatorsystem in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
wie Toluol, hergestellt wird, ist die Entfernung des aromatischen
Kohlenwasserstoff-Überschusses
bevorzugt. Anschließend
wird die resultierende Flüssigkeit
extrahiert oder in einem gewünschten
Lösungsmittel,
wie Cyclohexan oder Heptan, gelöst. Obgleich
die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen,
daß ein
aromatischer Kohlenwasserstoff bei der Trimerisation und/oder Oligomerisation
mit einem Monomeren wie Ethylen, um eine aktive Stelle des Katalysatorsystems
konkurrieren kann. Somit wird angenommen, daß diese Konkurrenz die Katalysatorsystemaktivität hemmen
kann.
-
Das
in den Versuchen 9001–9004
verwendete Katalysatorsystem wurde unter Verwendung von 1,35 g Chrom(III-2-ethylhexanoat,
gelöst
in Toluol, hergestellt. Als nächstes
wurden der Lösung
0,86 ml (3,2 Moläquivalente)
2,5-Dimethylpyrrol zugesetzt. Anschließend wurde 0,90 ml (3,2 Moläquivalente)
n-Butylbromid und anschließend
7,60 ml (21 Moläquivalente)
93 % Triethylaluminium zugesetzt. Das Gemisch wurde 5–10 min gerührt, und
Toluol wurde unter Vakuum entfernt. Der flüssige Rückstand wurde in 30 ml Cyclohexan
gelöst, filtriert
und anschließend
mit zusätzlichem
Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. Dem Reaktor wurden vier
(4) ml dieser Lösung
zusammen mit der gewünschten
Menge von wasserfreiem, entgastem Toluol (0, 5, 10 oder 15 ml) zugesetzt.
-
Die
Trimerisationsreaktionsversuche wurden in einem 2-l-Druckpolymerisationsreaktor
durchgeführt, der
1,2 l 85-%iges Cyclohexan als Reaktorverdünnungsmittel enthielt. Dem
Reaktor wurde das Katalysatorsystem und anschließend Cyclohexan zugesetzt.
Die Reaktortemperatur wurde auf 80 °C erhöht, wo Ethylen eingeleitet
wurde. Der Druck wurde durch Zufuhr von Ethylen nach Bedarf bei
550 psig gehalten. Jede Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, bevor
das Ethylen abgeschaltet wurde. Die Gesamtmenge von verbrauchtem
Ethylen, d.h. die Zufuhr, wurde gemessen.
-
Die
Ergebnisse der Versuche 9001–9004
sind in Tabelle XXXI angegeben. Tabelle
XXXI Einfluß aromatischer
Kohlenwasserstoffe auf die Katalysatorsystemaktivität
- a) bezogen auf
den Gesamtwert an Reaktorverdünnungsmittel
- b) nicht eingestellt auf die Löslichkeit
von Ethylen in Cyclohexan.
-
Die
Daten in Tabelle XXI zeigen, daß das
Vorliegen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, d.h. Toluol, zu
einer deutlichen Abnahme in der Aktivität des Katalysatorsystems führen kann,
wie gemessen durch den Ethylenverbrauch. Diese Abnahme ist proportional
zu der Menge des dem Reaktor zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffes.