DE69406158T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit endständigen Doppelbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit endständigen Doppelbindungen

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins mit einer endständigen Doppelbindung durch Trimerisieren mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und 1-Buten.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zur Herstellung eines Olefins mit einer endständigen Doppelbindung, z.B. 1-Hexen, durch Trimerisieren eines Olefinmonomers, z.B. Ethylen, sind die folgenden Verfahren bekannt: (a) Ein Verfahren, das unter Verwendung eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt einer Chromverbindung, einer mit einer bestimmten Menge Wasser hydrolysierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und eines Donatorliganden, durchgeführt wird (US-A-4 668 838); (b) ein Verfahren, das unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Chromverbindung, wie Chrompyrrolide, und eine Aluminiumverbindung, durchgeführt wird (EP-A-0 416 304), und (c) ein Verfahren, das unter Verwendung eines Katalysators, umfassend einen Chromkomplex mit einem koordinierenden mehrzähnigen Liganden und ein Aluminoxan, durchgeführt wird (EP- A-0 537 609).
  • Nachteilig an dem Verfahren (a) sind die unzureichende Aktivität des Katalysators und die schlechte Selektivität in bezug auf das gewünschte Produkt. Es hat sich hierbei ferner als schwierig erwiesen, die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Nachteilig an dem Verfahren (b) sind die unzureichende Aktivität des Katalysators und die schwierige Herstellbarkeit des Katalysators. Nachteilig an dem Verfahren (c) ist die schlechte Selektivität des Katalysators bezüglich des gewünschten Produkts. Folglich läßt jedes dieser Verfahren hinsichtlich der Herstellung des Olefins zu wunschen übrig.
  • Die EP-A-0 416 304 beschreibt chromhaltige Verbindungen, z.B. Chrompyrrolide, die durch Bilden eines Gemischs eines Chromsalzes, eines Metallamids und eines Elektronenpaardonatorlösungsmittels, z.B. eines Ethers, hergestellt werden. Diese chromhaltigen bzw. Chrompyrrolid-Verbindungen werden entweder ohne Träger oder auf einem anorganischen Oxidträger zur Trimerisierung und/oder Polymerisierung von Olefinen verwendet.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines bequemen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung eines Olefins mit einer endständigen Doppelbindung, z.B. von 1-Hexen, welches sich ferner gut großtechnisch durchführen läßt.
  • Diese und andere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß bei Einsatz eines speziellen Katalysators erfindungsgemäß im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefins mit endständiger Doppelbindung durch Trimerisieren eines Olefinmonomers die geschilderte Aufgabe gelöst werden kann. Der erfindungsgemäße Erfolg basiert einerseits auf der hohen Aktivität und hohen Selektivität (des Katalysators) in bezug auf das gewünschte Produkt und andererseits auf der bequemen Herstellbarkeit und leichten Konservierbarkeit des Katalysators.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins mit endständiger Doppelbindung durch Herstellen eines Katalysators durch Auflösen
  • (1) einer Komponente (A), nämlich einer Chromverbindung der Formel [1]
  • CrXmYn [1]
  • worin bedeuten:
  • X einen Carbonsäurerest, einen 1,3-Diketonrest, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe;
  • Y ein Amin, Phosphin, Phosphinoxid oder eine Nitrosylgruppe oder einen Ether,
  • m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
  • n eine ganze Zahl von 0 bis 4,
  • einer Komponente (B), nämlich einer heterocyclischen Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder einer Imidazolringeinheit, und
  • einer Komponente (C), nämlich einer Aluminiumverbindung der Formel [2]
  • AlRkZ3-k [2]
  • worin bedeuten:
  • R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);
  • Z ein Halogenatom und
  • k eine reale Zahl von 0 bis 3, oder
  • (2) einer Komponente (A) und
  • einer Komponente (BT), nämlich einer heterocyclischen Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder einer Imidazolringeinheit und darüber hinaus einer Bindung zwischen Aluminium und (dem) Stickstoff im Pyrrol- oder Imidazolring
  • in einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre, und
  • Trimerisieren mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und 1-Buten, durch Kontaktieren des Monomers mit dem Katalysator unter wirksamen Trimerisierungsbedingungen;
  • wobei der Katalysator in dem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im folgenden werden die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Beispiele für das erfindungsgemäße Olefin mit endständiger Doppelbindung sind 1-Hexen, Nonene, Dodecene und dgl. Die Herstellung von 1-Hexen aus Ethylen ist wegen seiner industriellen Bedeutung besonders wichtig.
  • Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator handelt es sich um einen Katalysator in Form eines aus den Komponenten (A), (B) und (C) oder den Komponenten (A) und (B') der im folgenden angegebenen Definition hergestellten Produkts.
  • Die Komponente (A) ist eine Chromverbindung der Formel [1]
  • CrXmYn [1]
  • worin bedeuten:
  • X einen Carbonsäurerest, einen 1,3-Diketonrest, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe;
  • Y ein Amin, Phosphin, Phosphinoxid oder eine Nitrosylgruppe oder einen Ether;
  • m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
  • n eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Als Carbonsäurerest in der Chromverbindung [1] werden solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt. Beispiele für den Carbonsäurerest sind die Reste von Alkansäuren, z.B. 2- Ethylhexansäure, Essigsäure, Buttersäure, Neopentansäure, Laurinsäure und Stearinsäure, von Oxyalkansäuren, wie Oxy-2- ethylhexansäure, von Halogenalkansäuren, wie Dichlorethylhexansäure, von Acylalkansäuren, wie Acetoessigsäure, von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, sowie von Cycloalkan- oder Cycloalkylalkansäuren, wie Naphthensäure. 2 -Ethylhexansäure und Naphthensäure werden besonders bevorzugt.
  • Als 1,3-Diketonreste in der Chromverbindung [1] werden solche mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für den 1,3-Diketonrest sind die Reste eines aliphatischen 1,3-Diketons, wie Acetylaceton, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5- heptandion und 1,1,1-Trifluoracetylaceton, sowie eines Aryl- 1,3-diketons, wie Benzoylaceton.
  • Als Halogenatom werden in der Chromverbindung [1] das Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratom bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist das Chloratom.
  • Als Alkoxylgruppe werden in der Chromverbindung [1] solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) bevorzugt. Beispiele für die Alkoxylgruppe sind eine tert.-Butoxylgruppe und eine Isopropoxylgruppe.
  • Beispiele für das Amin in der Chromverbindung [1] sind Pyridine, wie Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Ethylpyridin, 4-Propylpyridin, 4-Isopropylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, 4-Phenylpyridin, 3,4-Diphenylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, Arylamine, wie Anilin, und cyclische Amine, wie 1,4,7-Trimethyl- 1,4,7-triazacyclononan. Pyridin, 4-Ethylpyridin, 4-Isopropylpyridin und 4-Phenylpyridin werden bevorzugt.
  • Beispiele für das Phosphin in der Chromverbindung [1] sind Trialkylphosphine, wie Tributylphosphin, und Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin.
  • Beispiele für das Phosphinoxid in der Chromverbindung [1] sind Trialkylphosphinoxide, wie Tributylphosphinoxid, und Triarylphosphinoxide, wie Triphenylphosphinoxid.
  • Ein Beispiel für den Ether in der Chromverbindung [1] ist Tetrahydrofuran.
  • Spezielle Beispiele für die Chromverbindung [1] (Komponente (A)) sind Chrom(III)-tris(2-ethylhexanoat), Chrom(II)-bis(2- ethylhexanoat), Chrom(III)-tris(naphthenat), Chrom(II)-bis- (naphthenat), Chrom(III)-tris(acetat), Chrom(II)-bis(acetat), Chrom(III)-tris(acetylacetonat), Chrom(III)-tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat), Chrom(II)-bis(acetylacetonat), Chrom(III)-tris(trifluoracetylacetonat), Chrom(III)-tribenzoylacetonat, Chrom(IV)-tetra(tert.-butoxid), Trichlortrianilinchrom(III), Trichlortripyridinchrom(III), Trichlortritetrahydrofuranchrom(III), Trichlortri(4-ethylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-isopropylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-phenylpyridin)chrom(III), Dichlorbispyridinchrom(II), Dichlordinitrosylbis(triphenylphosphinoxid)chrom (II), Dichlorbis(triphenylphosphinoxid)- chrom(II), Dichlordinitrosylbis(4-ethylpyridin)chrom(II), Dichlorbis(4-ethylpyridin)chrom(II), Trichlorbis(tributylphosphin)chrom(III)-Dimer und Trichlor(1,4,7-trimethyl- 1,4,7-triazacyclononan)chrom(III). Bevorzugt werden Chrom- (III)-tris(2-ethylhexanoat), Chrom(II)-bis (2-ethylhexanoat), Chrom(III)-tris(naphthenat), Chrom(II)-bis (naphthenat), Chrom(IV)-tetra(tert.-butoxid), Trichlortripyridinchrom- (III), Trichlortri(4-ethylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4- isopropylpyridin)chrom( II), Trichlortri(4-phenylpyridin)- chrom(III) und Trichlortritetrahydrofuranchrom(III).
  • Bei der Komponente (B) handelt es sich um eine heterocyclische Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder einer Imidazolringeinheit. Bevorzugt wird die heterocyclische Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit. Im Falle, daß die heterocyclische Verbindung ferner eine Bindung zwischen Aluminium und dem Stickstoff im Pyrrolring oder dem Imidazolring aufweist (hierbei handelt es sich dann um die Komponente (B')), ist die Komponente (C) nicht wichtig und kann aus dem Katalysator weggelassen werden. Die heterocyclische Verbindung mit einem Pyrrolring mit Stickstoff-Aluminium-Bindung wird besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die heterocyclische Verbindung (Komponente (B)) sind Pyrrole, wie Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, 2,5-Diethylpyrrol, 2,5-Dipropylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 2-Ethylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3-Ethylpyrrol, 3-Propylpyrrol, 3-Butylpyrrol, 3-Heptylpyrrol, 3-Octylpyrrol, 3-Ethyl-2,4-dimethylpyrrol, 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol und 4,5,6,7-Tetrahydroindol, Indole, wie Indol, Carbazole, wie Carbazol, und Imidazole, wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2- Isopropylimidazol und 4-Methylimidazol. Bevorzugte Beispiele sind Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, 3-Heptylpyrrol und 3-Octylpyrrol.
  • Beispiele für die heterocyclische Verbindung mit zusätzlich einer Bindung zwischen Aluminium und Stickstoff in der Pyrrol- oder Imidazolringeinheit (Komponente (B')) sind Alkylaluminiumpyrrolide, wie Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diethylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Dimethylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diisobutylaluminiumpyrrolid, Diethylaluminiumpyrrolid und Dimethylaluminiumpyrrolid, sowie Alkylaluminiumimidazolide, wie Diisobutylaluminiumimidazolid, Diethylaluminiumimidazolid und Dimethylaluminiumimidazolid. Zweckmäßige Beispiele hierfür sind Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diethylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Dimethylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diisobutylaluminiumpyrrolid, Diethylaluminiumpyrrolid und Dimethylaluminiumpyrrolid. Bevorzugt werden Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diethylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid, Diisobutylaluminiumpyrrolid und Diethylaluminiumpyrrolid.
  • Die heterocyclische Verbindung mit zusätzlich einer Bindung zwischen Aluminium und Stickstoff in der Pyrrol- oder Imidazolringeinheit (Komponente (B')) läßt sich nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Ein bekanntes Verfahren ist beispielsweise ein Verfahren, bei welchem die heterocyclische Verbindung mit der Pyrrolringeinheit oder der Imidazolringeinheit mit einer Bindung zwischen Wasserstoff und Stickstoff und die Komponente (C) gemischt werden. Alternativ enthalten die Verfahren Stufen einer Umwandlung der heterocyclischen Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder der Imidazoleinheit mit einer Bindung zwischen Wasserstoff und Stickstoff in ihr Metallsalz und einer Umsetzung des Metallsalzes mit einem Aluminiumhalogenid der Formel [3]
  • AlR'k'Z'3-k' [3]
  • worin bedeuten:
  • R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom (en);
  • Z' ein Halogenatom und
  • k' eine reale Zahl über 0 und unter 3. Bei dem Halogen kann es sich um ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom handeln.
  • Beispiele für das Aluminiumhalogenid [3] sind Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Die Umwandlung der heterocyclischen Verbindung mit dem Pyrrolring oder der Imidazoleinheit mit einer Bindung zwischen Wasserstoff und Stickstoff in ihr Metallsalz kann beispielsweise durch Umsetzen der Verbindung mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem Derivat hiervon erfolgen. Beispiele für diese Metalle oder Derivate sind Lithium, Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Natrium, Natriumhydrid, Kalium, Kaliumhydrid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumbromid und Butylmagnesiumchlorid.
  • Bei der Komponente (C) handelt es sich um eine Aluminiumverbindung der Formel [2]
  • AlRkZ3-k [2]
  • worin bedeuten:
  • R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);
  • Z ein Halogenatom und
  • k eine reale Zahl von 0 bis 3. k liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3.
  • Beispiele für die Aluminiumverbindung (Komponente (C)) sind Trialkylaluminium, wie Triisobutylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium; Alkylaluminiumhydrid, wie Diisobutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Bevorzugt werden Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Bevorzugte Katalysatoren gemäß der Erfindung sind solche in Form eines aus den Komponenten (A), (B') und (C) mit X in Formel [1] der die Komponente (A) bildenden Chromverbindung gleich einem Halogenatom und Y (in derselben Formel) gleich Ammen oder Ethern, vorzugsweise Pyridinen oder Tetrahydrofuran, mit einer Pyrrolringeinheit in der Komponente (B') und Trialkylaluminium als Komponente (C) erhaltenen Produkts.
  • Spezielle Beispiele für den bevorzugten Katalysator sind solche in Form eines aus Trichlortripyridinchrom(III), Trichlortri(4-ethylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-isopropylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-phenylpyridin)chrom(III) oder Trichlortritetrahydrofuranchrom als Komponente (A), Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid als Komponente (B) und Triethylaluminium als Komponente (C) hergestellten Produkts.
  • Die Menge an der heterocyclischen Verbindung (Komponente (B) oder (B')) beträgt üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 Mol pro 1 Mol Chromverbindung (Komponente (A)). Die Menge an Aluminiumverbindung (Komponente (C)) beträgt üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 Mol pro 1 Mol Chromverbindung (Komponente (A)).
  • Der Katalysator kann ferner neben den Komponenten (A), (B) und (C) bzw. (A) und (B') als Komponente (D) Wasser, einen Alkohol, ein Phenol oder ein Derivat hiervon enthalten. Das heißt, der Katalysator kann auch aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) bzw. den Komponenten (A), (B') und (D) hergestellt werden.
  • Der bevorzugte Alkohol enthält 1 bis 10 Kohlenstoffatom(e). Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol und Hexafluorisopropanol. Das zweckmäßige Phenol oder Derivat hiervon ist ein solches mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, N,N-Dimethyl-m-aminophenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, p-Methoxyphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 4,4'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, 2,4,6-Trichlorphenol und Brenzkatechin. Bevorzugt werden Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, N,N-Dimethyl-m-aminophenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, p-Methoxyphenol und 2,4,6-Tritert.-butylphenol.
  • Die Menge an der Komponente (D) beträgt üblicherweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol pro 1 Mol Chromverbindung (Komponente (A)).
  • Der Katalysator kann neben den Komponenten (A), (B) und (C) bzw. (A) und (B') als Komponente (E) eine Säure oder einen Ester enthalten. Dies bedeutet, daß der Katalysator aus den Komponenten (A), (B), (C) und (E) bzw. den Komponenten (A), (B') und (E) hergestellt werden kann.
  • Beispiele für die Säure oder den Ester sind Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Camphersulfonsäure, Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Säureanhydride, wie Trifluormethansulfonsäureanhydrid, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, und Ester, wie Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und Dimethylsulfat. Bevorzugt werden Trifluormethansulfonsäure, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
  • Die Menge an der Komponente (E) beträgt üblicherweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol pro 1 Mol Chromverbindung (Komponente (A)).
  • Der Katalysator kann neben den Komponenten (A), (B) und (C) bzw. (A) und (B') als Komponente (F) auch ein Dien enthalten. Das heißt, daß der Katalysator aus den Komponenten (A), (B), (C) und (F) bzw. den Komponenten (A), (B') und (F) hergestellt werden kann.
  • Beispiele für das Dien sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,5- Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,6- Heptadien, Norbornadien, 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3- Cyclohexadien und 1,5-Cyclooctadien. Bevorzugt werden Isopren, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 1,6-Heptadien.
  • Die Menge an der Komponente (F) beträgt üblicherweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol pro 1 Mol Chromverbindung (Komponente (A)).
  • Der Katalysator wird durch Auflösen der Komponenten (A), (B) und (C) in einem Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Rühren in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff, zubereitet.
  • Beispiele für das Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, 1-Hexen, 1-Octen, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
  • Die Trimerisierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich beispielsweise durch Eintragen mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und 1- Buten, in den Katalysator und das Lösungsmittel in einem Autoklaven und anschließendes Erwärmen des Gemischs zur Umsetzung bewerkstelligen.
  • Die Katalysatormenge läßt sich dahingehend bestimmen, daß die Konzentration an Chromatom in der Reaktionslösung üblicherweise im Bereich von 0,000001 bis 0,05 kPa, vorzugsweise 0,00001 bis 0,01 kPa, liegt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 150ºC.
  • Der Reaktionsdruck reicht üblicherweise von Atmosphärendruck bis 19.613 kPa (200 kg/cm²), vorzugsweise von 981 kPa (10 kg/cm²) bis 9807 kPa (100 kg/cm²). Die Reaktionsdauer reicht üblicherweise von 0,1 bis 8, vorzugsweise von 0,5 bis 7 h. Das Zielolefin mit endständiger Doppelbindung läßt sich aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Destillation abtrennen und gewinnen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf anorganische Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith und Aluminiumphosphat, oder auch organische Träger, wie Ionenaustauscherharze, Polystyrol und Polyvinylpyridin, aufgetragen sein.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann unter Zufuhr von Wasserstoff zum Reaktionssystem zur Verhinderung einer Bildung kettenartiger klebender Polymere durchgeführt werden. Die Menge an zuzuführendem Wasserstoff wird durch Einstellen des Wasserstoffanteils im Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und 1-Buten, auf üblicherweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Mol-%, bestimmt.
  • Erfindungsgemäß läßt sich wirksam und bequem ein Olefin mit endständiger Doppelbindung, wie 1-Hexen, unter Verwendung des bequem herstellbaren und gut haltbaren erfindungsgemäßen Katalysators hoher Aktivität und hoher Selektivität in bezug auf das gewünschte Produkt gewinnen.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • Ein zuvor unter Argonatmosphäre entlüftetes und entwässertes Heptanlösungsmittel wurde in einem eiskalten Wasserbad gekühlt. In dem gekühlten Heptanlösungsmittel wurde unter Rühren durch Auflösen von (A1): 13 mg (0,025 mmol) Trichlortri- (4-isopropylpyridin)chrom(III), 12 mg (0,051 mmol:0,092 kPa Heptanlösung) Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid und (C1): 21 mg (0,18 mmol: 1,0 kPa Heptanlösung) Triethylaluminium ein Katalysator hergestellt. Die Heptanlösung des Katalysators wurde in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 0,2 1 gegossen. Dann wurde im Autoklaven soviel Ethylen zugeführt, bis der Innendruck 2550 kPa (25 kg/cm² G) betrug. Anschließend wurde das Reaktionssystem im Autoklaven unter Rühren zur Trimerisierungsreaktion erwärmt. Die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Reaktionsdauer betrugen 100ºC, 4021 kPa (40 kg/cm² G) bzw. 2 h. Im Reaktor wurde zur Aufrechterhaltung des Drucks während der Reaktion Ethylen zugeführt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Feststoff/Flüssigkeits-Trennung getrennt. Die Menge an den gebildeten Polymeren wurde durch Abwiegen der Feststoffmenge ermittelt. Die Menge an 1-Hexen wurde durch Analyse der Flüssigphase mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.
    • Herstellung von (B1): Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid
  • 15 ml Heptanlösungsmittel, das zuvor unter Argonatmosphäre entlüftet und entwässert worden war, wurde in einem eiskalten Wasserbad gekühlt. In das gekühlte Heptanlösungsmittel wurden 102 mg (1,6 mmol: 1,6 mol/l Hexanlösung) n-Butyllithium und 152 mg (1,6 mmol) 2,5-Dimethylpyrrol eingetragen, worauf das Ganze 15 min lang in einem eiskalten Wasserbad und (dann) 30 min lang bei 25ºC gründlich gerührt wurde. Nachdem das Lösungsgemisch erneut in einem eiskalten Wasserbad gekühlt worden war, wurden zu der gekühlten Lösung 283 mg (1,6 mmol: eine 1,0-mol/l-Heptanlösung) Diisobutylaluminiumchlorid zutropfen gelassen. Die Diisobutylaluminiumchlorid enthaltende Lösung wurde dann 15 min lang in einem eiskalten Wasserbad und (anschließend) 1 h bei 25ºC gründlich gerührt. Nach dem Absetzen und Kühlen der gerührten Lösung in einem eiskalten Wasserbad wurde eine Heptanlösung von Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid als flüssiger Überstand erhalten.
    • Beispiele 2-6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die Beispiele 2 bis 26 bzw. die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionsbedingungen entsprechend den Tabellen 1 bis 4 variiert wurden. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in den Tabellen 1 bis 4. Tabelle 2 Tabelle 1 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 (Forts.)
  • Fußnoten
  • *1 Art der Komponente
  • A1: Trichlortri(4-isopropylpyridin)chrom(III)
  • A2: Trichlortripyridinchrom(III)
  • A3: Trichlortri(tetrahydrofuran)chrom(III)
  • A4: Trichlortri(4-phenylpyridin)chrom(III)
  • A5: Trichlortri(4-ethylpyridin)chrom(III)
  • A6: Chrom(III)tris(2-ethylhexanoat)
  • B1: Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid
  • B2: 3-Octylpyrrol
  • B3: Pyrrol
  • C1: Triethylaluminium
  • C2: Triisobutylaluminium
  • C3: Diisobutylaluminiumhydrid
  • D1: Wasser
  • D2: Hydrochinon
  • D3: Hexafluorisopropanol
  • D4: Methanol
  • E1: Schwefelsäure
  • E2: Trimethylsilyltrifluormethansulfonat
  • F1: Isopren
  • X1: 1,2-Dimethoxyethan
  • Y1: Poly(isobutylaluminiumoxid)
  • Z1: Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub3;Na(1,2-dimethoxyethan)&sub3;Cl
  • *2 Molverhältnis der Komponenten in bezug auf die Komponente (A)
  • *3 Katalysatormenge: Konzentration an Chromatom in der Reaktionslösung (mmol/l)
  • *4: Aktivität: Gesamtmenge (g) der Produkte (1-Hexen, Polymer und sonstige) pro 1 g Chromatom im Katalysator
  • *5 Selektivität
  • Selektivität in bezug auf 1-Hexen: (Menge (g) an gebildetem 1-Hexen/Gesamtmenge (g) der Produkte) x 100 Selektivität bezüglich Polymer: (Menge (g) an gebildetem Polymer/Gesamtmenge (g) an Produkten) x 100

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit endständiger Doppelbindung durch
Herstellen eines Katalysators durch Auflösen (1) einer Komponente (A), nämlich einer Chromverbindung der Formel [1]
CrXmYn [1]
worin bedeuten:
X einen Carbonsäurerest, einen 1,3-Diketonrest, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe;
Y ein Amin, Phosphin, Phosphinoxid, eine Nitrosylgruppe oder einen Ether;
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4,
einer Komponente (B), nämlich einer heterocyclischen Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder einer Imidazolringeinheit, und
einer Komponente (C), nämlich einer Aluminiumverbindung der Formel [2]
AlRkZ3-k [2]
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);
Z ein Halogenatom und
k eine reale Zahl von 0 bis 3, oder
(2) einer Komponente (A) und
einer Komponente (B'), nämlich einer heterocyclischen Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit oder einer Imidazolringeinheit und darüber hinaus einer Bindung zwischen Aluminium und Stickstoff im Pyrrolring oder Imidazolring,
in einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre, und
Trimerisieren mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen und 1-Buten, durch Kontaktieren des Monomers mit dem Katalysator unter wirksamen Trimerisierungsbedingungen;
wobei der Katalysator in dem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst ist.
2. Verfahren nach Anspruch 11 wobei bei der Katalysatorherstellung zu den Komponenten (A), (B) und (C) bzw. (A) und (B') als Komponente (F) ein Dien zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Trimerisierung des mindestens einen Monomers Ethylen als das betreffende mindestens eine Monomer gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (B) eine heterocyclische Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (B') eine heterocyclische Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (C) ein Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (C) eine Aluminiumverbindung der Formel [2]
AlRkZ3-k [2]
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);
Z ein Halogenatom und
k eine reale Zahl von 0 bis 3,
den Komponenten (A) und (B') zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (A) eine Chromverbindung der Formel [1] mit X gleich einem Halogenatom und Y gleich einem Amin und/oder Ether, als Komponente (B') eine heterocyclische Verbindung mit einer Pyrrolringeinheit und zusätzlich einer Bindung zwischen Aluminium und Stickstoff im Pyrrolring und als Komponente (C) ein Trialkylaluminium gewählt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (A) eine Chromverbindung der Formel [1] mit Y gleich Pyridinen oder Tetrahydrofuran gewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei bei der Katalysatorherstellung als Komponente (A) Trichlortripyridinchrom(III), Trichlortri(4-ethylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-isopropylpyridin)chrom(III), Trichlortri(4-phenylpyridin)chrom(III) oder Trichlortri(tetrahydrofuran)chrom(III), als Komponente (B') Diisobutylaluminium-2,5-dimethylpyrrolid und als Komponente (C) Triethylaluminium gewählt werden.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
CA2134503C (en) * 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
US6344594B1 (en) 1999-04-16 2002-02-05 The Penn State Research Foundation Highly selective catalytic process for synthesizing 1-hexene from ethylene
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
WO2002083306A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation process and catalyst system
KR100493926B1 (ko) * 2002-10-08 2005-06-10 여천엔씨씨 주식회사 에틸렌 소량화 반응용 촉매 조성물과 소량화 반응 방법
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
JP4991691B2 (ja) * 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
GB0520085D0 (en) * 2005-10-03 2005-11-09 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008085655A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
EP2114974A1 (de) 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur oligomerisierung von olefinen mit chrom-pyridinether-katalysatoren
US8067609B2 (en) 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
FR3113054B1 (fr) 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
CN115400801A (zh) * 2022-09-22 2022-11-29 中化泉州石化有限公司 一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用
CN115555048A (zh) * 2022-09-22 2023-01-03 中化泉州石化有限公司 一种乙烯三聚催化剂及其应用
CN115501913A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 中化泉州石化有限公司 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用
CN115501914A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 中化泉州石化有限公司 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用
CN115445666A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 中化泉州石化有限公司 一种乙烯齐聚制备1-己烯的催化剂组合物及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726939A (en) * 1968-11-22 1973-04-10 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins with chromium halide complex catalysts systems
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4853356A (en) * 1986-03-14 1989-08-01 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5744677A (en) * 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin
ZA93350B (en) * 1993-01-19 1993-08-25 Phillips Petroleum Co Preparing catalyst for olefin polymerization.
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers

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EP0614865A1 (de) 1994-09-14
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KR940021496A (ko) 1994-10-19
KR100284063B1 (ko) 2001-03-02
EP0614865B1 (de) 1997-10-15
US5731487A (en) 1998-03-24
TW279167B (de) 1996-06-21

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