CN115400801A - 一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用 - Google Patents

一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用，其在铬系催化剂和烷基铝助催化剂两种主要成分保持不变的情况下，首次采用了无机含磷卤化物作为解聚剂，同时本发明使用咔唑化合物代替吡咯化合物作为配体。即本发明由铬金属盐、咔唑化合物、烷基铝和无机含磷卤化物解聚试剂共同组成乙烯三聚组合物，该催化剂组合物具有适当的给电子能力，可与烷基铝试剂结合，阻止其聚集，但又不影响其还原能力，最终该催化剂组合物具有优异的乙烯三聚催化性能，还能减少环境污染以及对操作人员的身体伤害，此外无机含磷卤化物作为路易斯酸与有机卤化物相比价格低廉，有利于工业化推广。

Description

一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及 其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用。
背景技术
1-己烯是化工生产中高压、低压及全密度装置生产的一种共聚单体，1-己烯是生产线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的重要共聚单体，以1-己烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，适于生产包装膜、农用覆盖膜、PVC管、电缆线套等很多产品，发展前景广阔。
在乙烯选择性三聚方面，已有大量的专利。
CN103787935B披露了一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法，该方法采用R1SR2X与氨在碱性条件下反应得到（R1SR2)2NH，以该配体制得的三氯化铬（二（2-苯硫基-乙基）-胺）为催化剂催化乙烯三聚反应，1-己烯的选择性高达99.8%。
CN108686706B保护了一种脱氢吡啶轮烯型配体，1-己烯选择性为97.65%。
CN105566044B在对双膦配体进行研究中发现，链烷烃溶剂中含有一定量水分的乙烯在该专利中提到的金属主催化剂和含铝助催化剂作用下，反而具有更高的三聚活性，C6选择性70.1%，1-己烯的纯度高达98.4%。
CN101450326B保护的催化剂体系采用的PNP配体为（二苯基）磷氮（环己基）磷（二苯基），1-己烯选择性为92.48%。与上述四元体系不同的是，CN102107146B所述的催化剂体系是一种五元体系，除包含格化物、PN配体和促进剂，还包含了一种给电子体和载体，该催化剂使格化物在配体和促进剂的作用下形成三个空轨道，有利于乙烯分子的配位，并发生β-H消除反应生成1-己烯，其选择性为97.2%。
CN107282129B和CN107282114B均涉及一种乙烯三聚用催化剂组合物，包含一种双膦配体或SNS配体，过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物，该组合物也打破了传统认为的乙烯齐聚过程严格控制含氧化物的现象，该方法成本低，1-己烯收率高。
当前的主流乙烯三聚催化剂主要由有机铬盐、吡咯化合物、烷基铝助催化剂和给电子组分组成。其中烷基在使用过程中不稳定，极易聚合，主要以二聚体的形式存在。此外，当前乙烯三聚技术的第四组份给电子组分主要为卤代烃（主要氯代烃），其不仅能与烷基铝中的Al原子形成配位键，从而将二聚体的烷基铝拆解为单分子结构，增加烷基铝单体的浓度，还能打开含氮配体中的N-H键，使含氮配体能以单分子形式存在于催化体系中，利于其与中心原子Cr配位。前所使用的卤代烃为有机卤化物，有机卤化物虽对催化剂的活性和选择性有较大提高，但有机氯的对环境污染严重，同时有机氯也是一种致癌物质，对操作人员身体有较大伤害。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物及其应用，其采用铬化物、咔唑化合物、烷基铝助剂和无机含磷卤化物解聚剂组成。本发明将无机含磷卤化物作为解聚剂、咔唑化合物作为配体的催化剂组合物催化乙烯三聚反应时，具有催化剂活性高、1-己烯选择性高、产物中聚乙烯副产物少，且在产业化中能降低成本等优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物，包括以下组分：铬化物、配体、烷基铝助剂和解聚剂，其中配体为咔唑化合物，结构式如下：
Figure 294476DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳烃基或卤素；所述解聚剂为PCl3、PCl5、PBr5或PBr3。
进一步地，所述铬化物、配体、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000；优选为1:0.1~10:1~500:1~50；更优选为1: 1~8：1~100:1~10。
进一步地，所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
进一步地，所述烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝。
上述的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物在催化乙烯制备1-己烯中的应用：将含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1-己烯。
进一步地，乙烯三聚反应的条件为：温度为30~250℃，压力为0.5~20MPa，时间为0.1~2h；所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。
进一步地，本发明的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物的应用具体包括以下步骤：
（1）含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物制备：将含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物中各成分分别溶于经除水处理的惰性溶剂中制备成铬化物溶液、配体溶液、烷基铝助剂溶液和解聚剂溶液备用；
（2）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120 ℃烘干过夜，安装到反应釜上后密封，抽真空条件下加热至105℃恒温1 h，除去残留的水、氧和含氧杂质，然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气被置换干净，然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯；
（3）在搅拌条件下使用注射器注入步骤（1）制得的烷基铝助剂溶液，待温度稳定至反应温度后，用注射器依次注入铬化物溶液、配体溶液和解聚试剂溶液，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据，反应结束后关闭乙烯气体，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。
开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量5 ml 10%HCl/乙醇溶液，使烷基铝助剂淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。
本发明与现有技术相比：本发明在铬系催化剂和烷基铝助催化剂两种主要成分保持不变的情况下，首次采用了无机含磷卤化物作为解聚剂，同时本发明使用咔唑化合物代替吡咯化合物作为配体。即本发明由铬金属盐、咔唑化合物、烷基铝和无机含磷卤化物解聚试剂共同组成乙烯三聚组合物，该解聚剂具有适当的给电子能力，可与烷基铝试剂结合，阻止其聚集，但又不影响其还原能力，最终该催化剂组合物具有优异的乙烯三聚催化性能。不仅能保持有机卤化物的高选择性和活性，还能减少环境污染以及对操作人员的身体伤害，此外无机含磷卤化物作为路易斯酸与有机卤化物相比价格低廉，有利于工业化推广。此外，本发明中咔唑化合物的五元环与两个苯环相连构成了刚性较强的结构，在配位过程中结构稳定，不易转动，可以较为稳定的和金属中心形成单一活性中心，可以和活性中心发生较好的作用。咔唑化合物上的氮原子有较强的给电子性能，可以提供合适的电子性能，高效的催化乙烯分子与金属形成七元环，经β脱氢后释放一个1-己烯分子，且与吡咯化合物相比，咔唑化合物具有较大的空间位阻，可以有效降低聚合物的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
乙烯齐聚反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前高压反应釜在抽真空条件下加热至100℃恒温1 h，然后将温度设置为95℃，使其自然降温，同时氮气置换数次，然后用乙烯置换数次，保证釜体充满乙烯。随后依次向其中加入溶剂环己烷和催化剂，催化剂中中乙酰丙酮铬：咔唑：三乙基铝：三氯化磷=1: 1:100: 10。控制反应压力为3.5MPa，反应1h后后停止反应，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 mL 10% HCl/乙醇溶液，使烷基铝淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC-MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五氯化磷，数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为三溴化磷，数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五溴化磷，数据结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于将咔唑化合物改为吡咯，数据结果见表1。
对比例2
同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为六氯乙烷，数据结果见表1。
对比例3
同对比例1，不同之处在于将三氯化磷改为六氯乙烷，将咔唑化合物改为吡咯，数据结果见表1。
表1 本发明的实施例和对比例反应条件及反应性能汇总表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物，其特征在于：包括以下组分：铬化物、配体、烷基铝助剂和解聚助剂，其中配体为咔唑，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳烃基或卤素；所述解聚剂为PCl3、PCl5、PBr5或PBr3。
2.根据权利要求1所述的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、配体、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000:1~1000。
3.根据权利要求1所述的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物，其特征在于：所述烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物在催化乙烯制备1-己烯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将含无机含磷卤化物和刚性结构化合物的催化剂组合物中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1-己烯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：乙烯三聚反应的条件为：温度为30~250℃，压力为0.5~20MPa，时间为0.1~2h。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。
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