WO2011118533A1 - α－オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

α－オレフィン低重合体の製造方法 Download PDF

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WO2011118533A1
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olefin
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catalyst
ethylene
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哲史 戸田
浩樹 江本
和之 横山
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三菱化学株式会社
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    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining an ⁇ -olefin low polymer by low polymerization reaction of ⁇ -olefin in a solvent in the presence of a catalyst, and more specifically, 1-hexene is obtained by trimerization reaction of raw material ethylene. On how to get.
  • ⁇ -Olefin low polymer is a useful substance that is widely used as a raw material monomer for olefin polymers (polymers), as a comonomer for various polymers, and as a raw material for plasticizers, surfactants, lubricating oils, and the like. is there.
  • polymers olefin polymers
  • plasticizers e.g., polyethylene
  • surfactants e.g., lubricating oils, and the like.
  • lubricating oils e.g., 1, 2-hexene obtained by trimerizing ethylene is known to be useful as a raw material for linear low density polyethylene.
  • a low polymer of ⁇ -olefin is produced by a method in which a raw material ⁇ -olefin is subjected to a low polymerization reaction in the presence of a solvent using a catalyst, particularly a homogeneous catalyst.
  • a catalyst particularly a homogeneous catalyst.
  • the catalyst used in the low polymerization reaction include a Ziegler catalyst (Patent Document 1) and a chromium catalyst (Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Document 1 a Ziegler catalyst
  • Patent Documents 2 and 3 a chromium catalyst
  • Patent Documents 2 and 3 contribute to improvement in catalytic activity and selectivity of reaction products if a halogen-containing compound is contained as a catalyst component.
  • some inorganic or organic halogen compounds are exemplified as halogen-containing compounds.
  • Patent Document 3 also exemplifies organic halogen compounds such as 2-fluoro-6-chlorobenzotrichloride.
  • halogen-containing compounds vary in the catalytic activity and the effect of improving the selectivity of the reaction product depending on the catalyst system used and the type thereof, and are satisfactory in industrial production of ⁇ -olefin low polymers. It was not always possible to achieve catalytic activity and selectivity.
  • the catalytic activity is reduced and the production of a polymer as a by-product is promoted. It was necessary to carry out the reaction under conditions where the concentration was controlled.
  • the present invention provides higher catalytic activity in a method for producing an ⁇ -olefin low polymer by a low polymerization reaction of ⁇ -olefin, particularly in a method for producing 1-hexene by a trimerization reaction of ethylene.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an ⁇ -olefin low polymer which has a product selectivity and can suppress the production of a by-product polymer which causes process blockage.
  • the present inventors use a halogen-containing compound having a specific structure as a catalyst component, and adjust the water concentration in the reaction system to a certain numerical range.
  • the inventors have found that the activity of the catalyst is dramatically improved and the selectivity of the by-product polymer that causes process blockage can be lowered, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
  • a method for producing an ⁇ -olefin low polymer wherein a low polymerization reaction of a raw material ⁇ -olefin is carried out in a solvent in the presence of a catalyst to obtain an ⁇ -olefin low polymer as a reaction product.
  • the catalyst is a catalyst containing a transition metal-containing compound, an aluminum-containing compound and a halogen-containing compound represented by the following general formula (I), and has a water content of 0.1 to 13.0 wtppm with respect to the solvent in the reactor.
  • a process for producing an ⁇ -olefin low polymer is a catalyst containing a transition metal-containing compound, an aluminum-containing compound and a halogen-containing compound represented by the following general formula (I), and has a water content of 0.1 to 13.0 wtppm with respect to the solvent in the reactor.
  • X represents a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 8 is an aromatic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the catalytic activity can be improved and the generation of polymer solids can be suppressed while maintaining the reaction yield.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a production flow of an ⁇ -olefin low polymer (1-hexene) in the present embodiment.
  • examples of the ⁇ -olefin used as a raw material include substituted or unsubstituted ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of such ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • ethylene is suitable as the raw material ⁇ -olefin in the present invention, and when ethylene is used as the raw material, 1-hexene, which is a trimer of ethylene, can be obtained with high yield and high selectivity. .
  • impurity components other than ethylene may be included in the raw material. Specific components include methane, ethane, acetylene, carbon dioxide and the like. These components are preferably 0.1 mol% or less with respect to ethylene as a raw material.
  • the reaction of ⁇ -olefin can be carried out in a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, but saturated hydrocarbons are preferably used, preferably butane, pentane, 3-methylpentane, n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, octane, cyclohexane, A chain saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms such as methylcyclohexane, 2,2,4-trimethylpentane and decalin.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, and tetralin may be used as the ⁇ -olefin low polymer. These can be used alone or as a mixed solvent.
  • chain saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the formation or precipitation of by-products such as polyethylene and further tending to obtain high catalytic activity.
  • chain saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of suppressing the formation or precipitation of by-products such as polyethylene and further tending to obtain high catalytic activity.
  • n-heptane or cyclohexane is preferable, and n-heptane is most preferable.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing a low ⁇ -olefin polymer by low polymerization reaction of ⁇ -olefin, but at least as a catalyst component, a transition metal-containing compound, an aluminum-containing compound and general A catalyst system comprising a combination of halogen-containing compounds represented by formula (I) is used. In addition to these three catalyst components, it is preferable to further contain a nitrogen-containing compound.
  • the metal contained in the transition metal-containing compound used as a catalyst is not particularly limited as long as it is a transition metal.
  • Group 6 to 6 transition metals are preferably used. Specifically, it is preferably one or more metals selected from the group consisting of chromium, titanium, zirconium, vanadium and hafnium, more preferably at least one of chromium and titanium, and most preferably chromium. .
  • the transition metal-containing compound used as a raw material for the catalyst is at least one compound represented by the general formula MEZ n.
  • Me represents a transition metal element
  • Z represents an arbitrary organic group or inorganic group, or a negative atom
  • n represents an integer of 1 to 6 and is preferably 2 or more. When n is 2 or more, Z may be the same or different from each other.
  • the organic group may be a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and specifically includes a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a ⁇ -diketonate group, a ⁇ -keto group.
  • a carboxyl group, a ⁇ -ketoester group, an amide group and the like can be mentioned.
  • examples of the inorganic group include metal salt forming groups such as a nitrate group and a sulfate group.
  • examples of the negative atom include an oxygen atom and a halogen atom.
  • the transition metal containing compound containing a halogen atom is not contained in the halogen containing compound mentioned later.
  • chromium-containing compound in which the transition metal is chromium
  • specific examples include chromium (IV) -tert-butoxide, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III ) Trifluoroacetylacetonate, chromium (III) hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr (PhCOCHCOPh) 3 (where Ph represents a phenyl group.), Chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, chromium (III) heptanoate, Cr (CH 3 COCHCOOC
  • a transition metal-containing compound in which the transition metal is titanium (hereinafter sometimes referred to as a titanium-containing compound)
  • specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (On—C 3 H 7 ) 4 , Ti (On—C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso -C 3 H 7 ) 4 , Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (On-C 4 H 9 ) 4 , Ti (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-tert-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-tert-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , TiCC
  • a transition metal-containing compound in which the transition metal is zirconium (hereinafter sometimes referred to as a zirconium-containing compound)
  • specific examples include ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , ZrBrCl 3 , ZrBr 2 Cl 2 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Zr (On—C 3 H 7 ) 4 , Zr (On—C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (O-iso -C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (On-C 4 H 9 ) 4 , Zr (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr (O-tert-C 4 H 9 ) 4 ,
  • vanadium-containing compound whose transition metal is vanadium
  • specific examples include vanadium pentoxide, vanadium oxytrichloride, vanadium oxytribromide, methoxy vanadate, ethoxy vanadium.
  • a transition metal-containing compound whose transition metal is hafnium hereinafter sometimes referred to as a hafnium-containing compound
  • a specific example is dimethylsilylene bis ⁇ 1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl) ⁇ .
  • Hafnium dichloride dimethylsilylenebis ⁇ 1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) ⁇ hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl ⁇ ] Hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [1- ⁇ 2-methyl-4- (3-chlorophenyl)- 4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [ - ⁇ 2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azurenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis ⁇ 1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azurenyl) ⁇ haf
  • chromium-containing compounds are preferable, and among chromium-containing compounds, chromium (III) 2-ethylhexanoate is particularly preferable.
  • Alkylaluminum-containing compound examples include trialkylaluminum compounds, halogenated alkylaluminum compounds, alkoxyalkylaluminum compounds, and hydrogenated alkylaluminum compounds.
  • examples of the trialkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • Specific examples of the halogenated alkylaluminum compound include diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride.
  • alkoxyaluminum compound examples include diethylaluminum ethoxide.
  • alkylaluminum hydride compound examples include diethylaluminum hydride.
  • trialkylaluminum compounds are preferable, and triethylaluminum is more preferable.
  • These compounds may be used as a single compound or as a mixture of a plurality of compounds.
  • Halogen-containing compounds As the halogen-containing compound used in the present invention, a compound represented by the following general formula (I) is used.
  • X represents a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 8 is an aromatic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • X in the above formula (I) represents a halogen atom, and specifically includes chlorine, bromine, fluorine, or iodine, preferably chlorine or bromine, and most preferably chlorine.
  • R 1 and R 2 in the above formula (I) may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a hetero atom that may have a substituent. It is a contained hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, a vinyl group, and the heteroatom-containing hydrocarbon group includes the oxygen-containing hydrocarbon group exemplified above. Groups, nitrogen-containing groups, sulfur-containing groups and the like. An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Further, when R 1 to R 2 are hydrocarbon groups, they may have a substituent on any carbon atom within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Groups, cycloalkyl groups, or aryl groups.
  • R 8 in the above formula (I) is an aromatic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic group in the present invention is a cyclic hydrocarbon group having aromaticity.
  • a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group examples include 2-naphthyl group, o-xylyl group, m-xylyl group, biphenylyl group and the like.
  • the aromatic heterocyclic group is not particularly limited. A pyrazinyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group are mentioned.
  • the substituent that the aromatic group or aromatic heterocyclic group may have is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, a vinyl group, an oxygen-containing group. , Nitrogen-containing groups, sulfur-containing groups and the like.
  • the kind of halogen-containing compound represented by the general formula (I) is classified into an aromatic halogen-containing compound or a heteroaromatic halogen-containing compound.
  • Specific examples of the aromatic halogen-containing compound in which X in formula (I) is chlorine include benzyl chloride, (1-chloroethyl) benzene, 2-methylbenzyl chloride, 3-methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl chloride.
  • aromatic halogen-containing compound in which X in formula (I) is bromine examples include benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, 4-butylbenzyl bromide, ⁇ -bromo-o-xylene, ⁇ -bromo -M-xylene, ⁇ -bromo-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-dibromo-o-xylene, ⁇ , ⁇ '-dibromo-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-dibromo-p-xylene, 3,5- Di-tert-butylbenzyl bromide, 2- (bromomethyl) naphthalene, 1,4-bis (bromomethyl) naphthalene, 2-chlorobenzyl bromide, 3-chlorobenzyl bromide, 4-chlorobenzyl bromide, 2-bromobenzyl bromide, 3 -Bromobenzy
  • aromatic halogen-containing compound in which X in the formula (I) is fluorine or iodine include benzyl fluoride and benzyl iodide.
  • heteroaromatic halogen-containing compound examples include 2,6-bis (chloromethyl) pyridine, 2,6-bis (bromomethyl) pyridine, 2- (chloromethyl) -5-nitrofuran, 2-chloro- Examples include 5- (chloromethyl) pyridine and 2-chloro-5- (chloromethyl) thiophene.
  • halogen-containing compounds represented by the above formula (I) an aromatic compound in which X in the formula (I) is chlorine or bromine from the viewpoint of improving the catalytic activity and improving the selectivity of the target product.
  • a group-containing halogen-containing compound is preferable, and benzyl chloride is more preferable from the viewpoint of easy availability and less influence of decomposition products on the reaction.
  • 5-chloro-1,3-pentadiene 5-methyl-1,2,3,4,5- Halogen-containing compounds such as pentachloro-1,3-cyclopentadiene and 5-chloro-1,3-cyclopentadiene may be used as a catalyst component, if necessary.
  • nitrogen-containing compounds in addition to the three catalyst components of the transition metal-containing compound, the aluminum-containing compound and the halogen-containing compound, it is preferable that a nitrogen-containing compound is further included as a catalyst component.
  • nitrogen-containing compounds include amines, amides, and imides.
  • Examples of amines include pyrrole compounds, and specific examples include pyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 2-methyl-5-ethylpyrrole, 2,5-dimethyl-3-yl.
  • Pyrrols such as ethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole, dipyrrole in which two pyrrole rings are bonded via a substituent Or these derivatives are mentioned.
  • Examples of the derivatives include metal pyrolide derivatives, and specific examples include, for example, diethylaluminum pyrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide), ethylaluminum.
  • Aluminum pyrolides such as bis (2,5-dimethyl pyrolide) and aluminum tris (2,5-dimethyl pyrolide), sodium pyrolides such as sodium pyrolide and sodium (2,5-dimethyl pyrolide), Examples thereof include lithium pyrolides such as lithium pyrolide and lithium (2,5-dimethyl pyrolide), and potassium pyrolides such as potassium pyrolide and potassium (2,5-dimethyl pyrolide).
  • Aluminum pyrolides are not included in the above-mentioned aluminum-containing compound.
  • the pyrrole compound containing a halogen is not contained in the above-mentioned halogen-containing compound.
  • amides include acetamide, N-methylhexaneamide, succinamide, maleamide, N-methylbenzamide, imidazole-2-carboxamide, di-2-thenoylamine, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -caprolactam or Examples thereof include salts of these with metals of Group 1, 2 or 13 of the periodic table.
  • Examples of the imides include 1,2-cyclohexanedicarboximide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinetrione, perhydroazesin-2,10-dione, and 1 of the periodic table, And salts with Group 2 or 13 metals.
  • Examples of the sulfonamides and sulfonamides include, for example, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-methyltrifluoromethylsulfonamide, and salts thereof with metals of Groups 1 to 2, or 13 of the periodic table Is mentioned. These compounds may be used as a single compound or as a plurality of compounds.
  • amines are preferable, among which pyrrole compounds are more preferable, and 2,5-dimethylpyrrole or diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide) is particularly preferable.
  • the catalyst used for the low polymerization reaction is preferably such that the transition metal-containing compound and the aluminum-containing compound do not contact with each other in advance, or the raw material ⁇ -olefin and the catalyst are contacted in such a manner that the contact time is short. . According to such a contact mode, a low polymerization reaction of the raw material ⁇ -olefin can be selectively performed, and a low polymer of the raw material ⁇ -olefin can be obtained in a high yield.
  • an aspect in which the transition metal-containing compound and the aluminum-containing compound do not contact with each other in advance or the contact time is short not only at the start of the reaction but also the raw material ⁇ -olefin and each catalyst thereafter. This means that the above-described embodiment is maintained even when the components are additionally supplied to the reactor.
  • the specific embodiments described above are preferred embodiments required during catalyst preparation and are irrelevant after the catalyst is prepared. Therefore, when the catalyst already prepared is recovered from the reaction system and reused, the catalyst can be reused regardless of the above preferred embodiment.
  • the reason why the activity of the low polymerization reaction of the ⁇ -olefin is low when the catalyst is used in such a manner that the transition metal-containing compound and the aluminum-containing compound are contacted in advance is not yet clear, but is estimated as follows. That is, when a transition metal-containing compound and an aluminum-containing compound are brought into contact, a ligand exchange reaction proceeds between a ligand coordinated to the transition metal-containing compound and, for example, an alkyl group in the aluminum compound. It is considered unstable. Therefore, the decomposition-reduction reaction of the alkyl-transition metal-containing compound proceeds preferentially. As a result, metalization inappropriate for the low polymerization reaction of ⁇ -olefin occurs, and the activity of the low polymerization reaction of ⁇ -olefin decreases. .
  • the mode of contact is usually (1) A method of introducing the catalyst component (a) into a solution containing the catalyst components (b), (c) and (d), (2) A method of introducing the catalyst component (c) into a solution containing the catalyst components (a), (b) and (d), (3) A method of introducing catalyst components (b) and (c) into a solution containing catalyst components (a) and (d), (4) A method of introducing the catalyst components (a) and (b) into a solution containing the catalyst components (c) and (d), (5) A method of introducing catalyst components (c) and (d) into a solution containing catalyst components (a) and (b), (6) A method of introducing catalyst components (a) and (d) into a solution containing catalyst components (b) and (c), (7) A method of introducing the catalyst components
  • the ratio of each component of the catalyst in the present invention is usually 1 mol to 50 mol, preferably 1 mol to 30 mol, with respect to 1 mol of the transition metal-containing compound.
  • the aluminum-containing compound is used in an amount of 1 to 200 mol, preferably 10 to 150 mol, per 1 mol of the transition metal-containing compound.
  • the amount is 1 to 50 mol, preferably 1 to 30 mol, per 1 mol of the transition metal-containing compound.
  • the amount of the catalyst used is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol to 0.5 mol, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol of the transition metal of the transition metal-containing compound per liter of the solvent.
  • the amount is from mol to 0.2 mol, more preferably from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mol to 0.05 mol.
  • the reaction temperature is usually 0 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 170 ° C.
  • reaction pressure usually from normal pressure ⁇ 250 kgf / cm 2, preferably, 5 ⁇ 150kgf / cm 2, more preferably in the range of 10 ⁇ 100kgf / cm 2.
  • the residence time in the reactor is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 3 hours, more preferably 5 minutes to 40 minutes.
  • the reaction format may be batch, semi-batch or continuous.
  • the water content with respect to the solvent in the reactor in the present invention is such that the raw material, the solvent, the catalyst component, etc. supplied into the reactor, even if the water concentration in the reactor in which the ⁇ -olefin low polymer reaction is carried out is directly measured. It is also possible to calculate by dividing the total weight by the weight of the solvent supplied to the reactor, by previously measuring the water weight accompanying the water. In the present invention, for ease of measurement and ease of management of measurement values, the weight of water accompanying the raw material, solvent and catalyst components supplied into the reactor is measured in advance, and the total weight is stored in the reactor. What is calculated by dividing by the weight of the solvent supplied is preferably the water content with respect to the solvent in the reactor.
  • the water content is in the range of 0.1 to 13.0 wtppm, preferably 0.1 to 7.0 wtppm.
  • n-heptane when used as a reaction solvent, commercially available n-heptane may usually contain about 20 to 30 wtppm of water. It is preferable to reduce the water content in the reaction solvent and the raw material ⁇ -olefin in advance using the above desiccant. Furthermore, water remaining in the reaction solvent may be removed by distillation separation. In addition, when performing the low polymerization reaction, the raw material ⁇ -olefin and the reaction solvent are circulated in advance before supplying the catalyst component into the reaction system, and a small amount of alkylaluminum is introduced thereinto to circulate.
  • the raw material ⁇ -olefin and the water in the solvent can be removed.
  • an aluminum modified product is produced by the reaction between the water in the reactor and the introduced alkylaluminum.
  • it is preferable to discharge out of the system.
  • it is usually dispersed and entrained in the reaction solution and extracted out of the reaction system, and the aluminum modification product is separated and removed by filtering or distillation of the extracted solution.
  • the moisture concentration in the reaction solution can be accurately measured by the Karl Fischer method, and the moisture concentration in the raw material gas can be accurately measured by using a dew point meter. After confirming that the water concentration is within the above range, it is preferable to conduct a low polymerization reaction by introducing a catalyst.
  • the low ⁇ -olefin polymer in the present invention means an oligomer in which several ⁇ -olefins as monomers are bonded. Specifically, it is a polymer in which 2 to 10 ⁇ -olefins as monomers are bonded.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a production flow of an ⁇ -olefin low polymer in the present embodiment.
  • a fully mixed and stirred reactor 10 for polymerizing ethylene in the presence of a catalyst and an unreacted reaction solution extracted from the reactor 10
  • Degassing tank 20 for separating ethylene gas
  • ethylene separation tower 30 for distilling off ethylene in the reaction liquid extracted from degassing tank 20, and high boiling point in the reaction liquid extracted from ethylene separation tower 30
  • a high-boiling separation tower 40 for separating substances hereinafter sometimes referred to as HB (high boiler)
  • HB high boiler
  • a reaction liquid extracted from the top of the high-boiling separation tower 40 are distilled to obtain 1-hexene (1 And a hexene separation column 50 for distilling off -HEX).
  • a compressor 17 is provided for circulating unreacted ethylene separated in the degassing tank 20 and the condens
  • FIG. 1 as the reactor 10, for example, a conventionally known type equipped with a stirrer 10a, a baffle (not shown), a jacket (not shown) and the like can be mentioned.
  • a stirring blade in the form of a paddle, a fiddler, a propeller, a turbine, or the like is used in combination with a baffle such as a flat plate, a cylinder, or a hairpin coil.
  • ethylene is continuously supplied to the reactor 10 from the ethylene supply pipe 12a through the compressor 17 and the first supply pipe 12.
  • the compressor 17 is, for example, a two-stage compression system
  • the electricity cost can be reduced by connecting the circulation pipe 31 to the first stage and connecting the circulation pipe 21 to the second stage.
  • a solvent used for the low polymerization reaction of ethylene is supplied to the reactor 10 from the second supply pipe 13.
  • a transition metal-containing compound and a nitrogen-containing compound prepared in advance in a catalyst tank are supplied from the second supply pipe 13 to the reactor 10 via the catalyst supply pipe 13a, and the third supply pipe 14 is supplied.
  • a halogen-containing compound is supplied from a fourth supply pipe 15.
  • the halogen-containing compound may be supplied to the reactor 10 from the second supply pipe 13 via a supply pipe (not shown).
  • the contact time with the transition metal-containing compound is also supplied to the reactor 10 within a few minutes
  • the aluminum-containing compound is also supplied from the second supply pipe 13 to the reactor 10 through a supply pipe (not shown). You may supply.
  • a static mixer or the like is installed between the second supply pipe 13 and the reactor 10, a homogeneous mixed solution of each catalyst component can be supplied to the reactor 10. Reduced.
  • the molar ratio of 1-hexene to ethylene in the reaction solution ((molar concentration of 1-hexene in the reaction solution) / (molar concentration of ethylene in the reaction solution)) is 0.05. It is preferable to carry out so that it becomes -1.5, especially 0.10-1.0. That is, in the case of continuous reaction, it is preferable to adjust the catalyst concentration, reaction pressure, and other conditions so that the molar ratio of ethylene to 1-hexene in the reaction solution falls within the above range. In the case of batch reaction, it is preferable to stop the ethylene trimerization reaction when the molar ratio is in the above range.
  • the reaction solution continuously extracted from the bottom of the reactor 10 through the pipe 11 is stopped by the ethylene trimerization reaction by the quenching agent supplied from the quenching agent supply pipe 11a. It is supplied to the tank 20.
  • the degassing tank 20 unreacted ethylene is degassed from above and is circulated and supplied to the reactor 10 through the circulation pipe 21, the condenser 16, the compressor 17 and the first supply pipe 12. Further, the reaction liquid from which the unreacted ethylene has been degassed is extracted from the bottom of the degassing tank 20.
  • the operating conditions of the degassing tank 20 are usually a temperature of 0 ° C. to 250 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C., and the pressure is normal pressure to 150 kgf / cm 2 , preferably normal pressure to 90 kgf / cm 2 . is there.
  • the reaction liquid from which the unreacted ethylene has been degassed in the degassing tank 20 is extracted from the tank bottom of the degassing tank 20 and supplied to the ethylene separation tower 30 through the pipe 22.
  • ethylene is distilled from the top of the tower by distillation and is circulated and supplied to the reactor 10 through the circulation pipe 31 and the first supply pipe 12.
  • the reaction liquid from which ethylene has been removed is extracted from the bottom of the column.
  • the operating conditions of the ethylene separation tower 30 are usually that the pressure at the top of the tower is normal pressure to 30 kgf / cm 2 , preferably normal pressure to 20 kgf / cm 2 , and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 500 Preferably, it is 0.1 to 100.
  • the reaction liquid obtained by distilling ethylene in the ethylene separation tower 30 is extracted from the bottom of the ethylene separation tower 30 and supplied to the high boiling separation tower 40 through the pipe 32.
  • a high boiling point component (HB: high boiler) is extracted from the bottom of the tower.
  • the distillate from which the high boiling point component was separated by the pipe 42 is extracted from the tower top.
  • the top portion pressure usually, the top portion pressure 0.1kgf / cm 2 ⁇ 10kgf / cm 2, preferably, 0.5kgf / cm 2 ⁇ 5kgf / cm 2, also reflux ratio (R / D ) Is usually from 0 to 100, preferably from 0.1 to 20.
  • the reaction liquid extracted as a distillate from the top of the high boiling separation tower 40 is supplied to the hexene separation tower 50 through the pipe 41.
  • 1-hexene obtained by distillation is distilled from the top of the tower through a pipe 51.
  • heptane is extracted from the bottom of the hexene separation tower 50, stored in the solvent drum 60 through the solvent circulation pipe 52, and further circulated and supplied to the reactor 10 as a reaction solvent through the second supply pipe 13. Is done.
  • Operating conditions of the hexene separation column 50 is generally top portion pressure 0.1kgf / cm 2 ⁇ 10kgf / cm 2, preferably, 0.5kgf / cm 2 ⁇ 5kgf / cm 2, also reflux ratio (R / D) Is usually from 0 to 100, preferably from 0.1 to 20.
  • Example 1 All the n-heptanes used in this example were dehydrated in advance with a molecular sieve and the moisture concentration before being supplied to the reaction system was 0.6 wtppm.
  • a coulometric titration moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., model: CA-06 type
  • the water concentration in ethylene used for the reaction was 1.0 wtppm by dew point measurement.
  • a dew point meter (Techne Yoko Co., Ltd., model: TK-100) was used for the measurement.
  • ethylene was introduced from the catalyst feed tube to initiate a low polymerization reaction of ethylene.
  • the temperature in the autoclave was maintained at 140 ° C. and the total pressure was maintained at 7 MPaG.
  • the water content with respect to the solvent in the reactor was calculated as follows.
  • the total ethylene weight includes not only the weight of ethylene consumed by the reaction but also the weight of unreacted ethylene remaining in the reactor without reacting.
  • Water content [wtppm] with respect to the solvent in the reactor (water weight in total ethylene [mg] + water weight in solvent [mg]) / solvent weight [g]
  • the total ethylene weight introduced into the reactor in Example 1 is 123 g, and the water concentration contained in the used ethylene is 1.0 wtppm, so the water weight contained in the total ethylene is 0.12 mg.
  • the weight of n-heptane as a solvent is 119 g (175 ml) and the water concentration contained is 0.6 wtppm, the water weight contained in the solvent is 0.07 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor is 1.6 wtppm.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that the amount of benzyl chloride charged to the barrel side of the autoclave was changed to 2.67 ml (0.058 mmol), ethylene was subjected to the same low polymerization reaction to produce 1-hexene. In addition, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 114 g, and the water weight contained in the total ethylene was 0.11 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.6 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, except that the amount of benzyl chloride charged to the barrel side of the autoclave was changed to 1.33 ml (0.029 mmol), ethylene was subjected to the same low polymerization reaction to produce 1-hexene. In addition, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor became 109 g, and the water content contained in the total ethylene became 0.11 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.5 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, except that the amount of triethylaluminum charged to the barrel side of the autoclave was changed to 2.12 ml (0.12 mmol), a low polymerization reaction of ethylene was carried out in the same manner to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 126 g, and the water weight contained in the total ethylene was 0.13 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.7 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, ethylene was subjected to a low polymerization reaction in the same manner except that water was added to n-heptane used for the low polymerization reaction so that the water concentration before being supplied to the reaction system was 5.7 wtppm. -Produced hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 121 g, and the water content contained in the total ethylene was 0.12 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 6.7 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, ethylene was subjected to a low polymerization reaction in the same manner except that water was added to n-heptane used for the low polymerization reaction so that the water concentration before being supplied to the reaction system was 11.5 wtppm. -Produced hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor became 113 g, and the water content contained in the total ethylene became 0.11 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 12.5 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 ethylene was subjected to a low polymerization reaction in the same manner except that water was added to n-heptane used for the low polymerization reaction so that the water concentration before being supplied to the reaction system was 23.3 wtppm. -Produced hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 83 g, and the water content contained in the total ethylene was 0.08 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 24.0 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that hexachloroethane was used instead of benzyl chloride, ethylene was subjected to the same low polymerization reaction to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 85 g, and the water content contained in the total ethylene was 0.09 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.3 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, benzal chloride was used in place of benzyl chloride, the benzal chloride was diluted to 3.51 g / L with n-heptane, and 2 ml (0.044 mmol) was charged to the barrel side of the autoclave. In the same manner, ethylene was subjected to a low polymerization reaction of ethylene to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 68 g, and the water content contained in the total ethylene was 0.07 mg, so the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.2 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, except that the amount of benzal chloride charged to the barrel side of the autoclave was changed to 1 ml (0.022 mmol), ethylene was subjected to a low polymerization reaction to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor was 77 g, and the water weight contained in the total ethylene was 0.08 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.2 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, except that benzotrichloride was used in place of benzyl chloride and 4 ml (0.044 mmol) of benzotrichloride diluted to 2.13 g / L with n-heptane was charged on the barrel side of the autoclave, In the same manner, ethylene was subjected to a low polymerization reaction to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor became 55 g, and the water content contained in the total ethylene became 0.07 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.1 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, except that allyl chloride was used in place of benzyl chloride, ethylene was subjected to a low polymerization reaction in the same manner to produce 1-hexene. Further, as a result of the reaction, the total ethylene weight introduced into the reactor became 79 g, and the water content contained in the total ethylene became 0.08 mg. Therefore, the water content with respect to the solvent in the reactor was 1.3 wtppm. there were. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 When comparing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that the catalytic activities of Examples 1 to 6 are higher than those of Comparative Examples 1 to 6. Further, when Examples 1 to 6 are compared with Comparative Example 1, it can be seen that the selectivity of the amount of polymer solids is small. From the above, the method for producing 1-hexene of Examples 1 to 6 can increase the activity of the catalyst and suppress the generation of polymer solids as a by-product.
  • the catalytic activity can be improved and the generation of polymer solids can be suppressed while maintaining the reaction yield.
  • the ⁇ -olefin low polymer produced by the present invention is widely used as a raw material monomer for olefin polymers (polymers), as a comonomer for various polymers, and further as a raw material for plasticizers, surfactants, lubricating oils and the like. It is a useful substance used.

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Abstract

　α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造方法において、より高い触媒活性と生成物選択率を有し、かつ、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマー生成の抑制できる、工業的に有利なα－オレフィン低重合体の製造方法を提供する。本発明は、触媒の存在下、溶媒中で原料α－オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα－オレフィン低重合体を得る、α－オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が０．１～１３．０ｗｔｐｐｍであるα－オレフィン低重合体の製造方法に関する。

Description

α－オレフィン低重合体の製造方法
　本発明は、触媒の存在下、溶媒中でα－オレフィンを低重合反応させ、α―オレフィン低重合体を得る方法に関し、より詳細には、原料のエチレンの三量化反応によって、１－ヘキセンを得る方法に関するものである。
　α－オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体（ポリマー）の原料モノマーとして、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられる有用な物質である。中でも、エチレンを三量化して得ることができる１－ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用であることが知られている。
　通常、α－オレフィンの低重合体は、触媒、中でも均一系触媒を用いて、溶媒の存在下で原料α－オレフィンを低重合反応させる方法で製造されている。低重合反応に用いる触媒として、例えば、チーグラー系触媒（特許文献１）やクロム系触媒（特許文献２，３）などがあり、これら触媒を使用すれば、エチレンの低重合体として１－ヘキセンを高い選択率で製造することができる。
　また、特許文献２，３に記載のクロム系触媒は、触媒成分としてハロゲン含有化合物を含有すれば、触媒活性や反応生成物の選択率の向上に寄与することが知られており、特許文献２には、いくつかの無機あるいは有機ハロゲン化合物がハロゲン含有化合物として例示されている。また、同様に、特許文献３にも２－フルオロ－６－クロロベンゾトリクロリドなどの有機ハロゲン化合物が例示されている。
日本国特開２００２－２５６００７号公報 日本国特開平６－２３９９２０号公報 中国特許第１２５６９６８号明細書
　しかしながら、これらハロゲン含有化合物は、使用する触媒系やその種類によって、発現する触媒活性や反応生成物の選択率向上の効果は様々であり、工業的なα－オレフィン低重合体の製造において満足できる触媒活性や選択率を達成できるとは限らなかった。また、反応系内に水が存在すると、長期連続運転で反応を継続する場合に触媒活性が低下すると共に副生物であるポリマー生成が促進されることから、予め系内より水分を除去し、水分濃度が管理された条件下において反応を行う必要があった。
　このような問題点に鑑み、本発明では、α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造方法、特にエチレンの三量化反応による１－ヘキセンの製造方法において、より高い触媒活性と生成物選択率を有し、かつ、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマー生成の抑制できる、工業的に有利なα－オレフィン低重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒成分として、ある特定の構造を有するハロゲン含有化合物を使用し、且つ、反応系内の水分濃度を一定の数値範囲に調整することで、驚くべきことに触媒の活性が飛躍的に向上し、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマーの選択率を下げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［７］に存する。
［１］　触媒の存在下、溶媒中で原料α－オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα－オレフィン低重合体を得る、α－オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が０．１～１３．０ｗｔｐｐｍであるα－オレフィン低重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１～Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
［２］　前記一般式（Ｉ）中のＸが、塩素又は臭素である上記［１］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［３］　前記遷移金属含有化合物が周期表第４～６族の遷移金属を含む上記［１］又は［２］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［４］　前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有する上記［１］～［３］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［５］　前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む上記［１］～［４］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［６］　前記溶媒が、飽和炭化水素である、上記［１］～［５］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［７］　前記α－オレフィンがエチレンであり、前記α－オレフィン低重合体が１－ヘキセンである上記［１］～［６］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
　本発明によれば、α－オレフィンの低重合反応によりα－オレフィン低重合体を製造するにあたり、反応収率を維持しつつ、触媒活性を向上でき、ポリマー固形物の発生を抑制することができる。
図１は、本実施の形態におけるα－オレフィン低重合体（１－ヘキセン）の製造フロー例を説明する図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
　（α－オレフィン）
　本実施の形態が適用されるα－オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα－オレフィンとしては、例えば、炭素数２～炭素数３０の置換又は非置換のα－オレフィンが挙げられる。このようなα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明では原料のα－オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１－ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができるので好ましい。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　（溶媒）
　本実施の形態が適用されるα－オレフィン低重合体の製造方法では、α－オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、２－メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン、デカリン等の、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素又は炭素数１～２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα－オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
　これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成又は析出を抑制できるという観点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数４～炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ－ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ－ヘプタンである。
　（触媒）
　本発明で使用する触媒は、α－オレフィンを低重合反応させ、α－オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、少なくとも触媒成分として遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の組み合わせからなる触媒系を使用する。また、これら３つの触媒成分に加えて、更に窒素含有化合物を含有することが好ましい。
　（遷移金属含有化合物）
　本実施の形態が適用されるα－オレフィン低重合体の製造方法において、触媒として使用する遷移金属含有化合物に含有する金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４～６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム及びチタンの少なくとも一方であり、最も好ましくは、クロムである。
　本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基もしくは無機基又は陰性原子を表す。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１～３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β－ジケトナート基、β－ケトカルボキシル基、β－ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、ハロゲン原子が含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
　遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）－ｔｅｒｔ－ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
　遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
　遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２、ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
　遷移金属がバナジウムである遷移金属含有化合物（以下、バナジウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、五酸化バナジウム、バナジウムオキシトリクロリド、バナジウムオキシトリブロミド、メトキシバナデート、エトキシバナデート、ｎ－プロピルバナデート、イソプロポキシバナデート、ｎ－ブトキシバナデート、イソブトキシバナデート、ｔ－ブチルバナデート、１－メチルブトキシバナデート、２－メチルブトキシバナデート、ｎ－プロポキシバナデート、ネオペントキシバナデート、２－エチルブトキシバナデート、シクロヘキシルバナデート、アリルシクロヘキシルバナデート、フェノキシバナデート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、Ｖ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨＣＯＣ６Ｈ５）３、バナジウム（ＩＩＩ）アセテート、バナジウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、バナジウム（ＩＩＩ）ベンゾエート、バナジウム（ＩＩＩ）ナフテネート、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化（ＩＩＩ）バナジウム、臭化（ＩＩＩ）バナジウム、ヨウ化（ＩＩＩ）バナジウム、フッ化（ＩＩＩ）バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、等が挙げられる。
　遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（３－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（１－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（２－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（９－フェナンスリル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４―（３，５－ジメチル－４－トリメチルシリルフェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
　これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエートである。
　（アルミニウム含有化合物）
　本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
　（ハロゲン含有化合物）
　本発明で使用するハロゲン含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１～Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
　上記式（Ｉ）中のＸは、ハロゲン原子を表し、具体的には、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素又は臭素であり、最も好ましくは、塩素である。
　上記式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基などが挙げられ、ヘテロ原子含有炭化水素基としては、上記に例示した炭化水素基の酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基などが挙げられる。好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数が１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。また、Ｒ１～Ｒ２が炭化水素基の場合、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、任意の炭素原子上に置換基を有していてもよく、その置換基の具体例として、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基などがある。
　上記式（Ｉ）中のＲ８は置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。
　本発明における芳香族基とは、芳香族性を有する環式の炭化水素基のことであり、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、特に限定されないが、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。
　なお、芳香族基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基などが挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の種類は、芳香族系ハロゲン含有化合物又は複素芳香族系ハロゲン含有化合物に分類される。
　式（Ｉ）中のＸが塩素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルクロリド、（１－クロロエチル）ベンゼン、２－メチルベンジルクロリド、３－メチルベンジルクロリド、４－メチルベンジルクロリド、４－エチルベンジルクロリド、４－イソプロピルベンジルクロリド、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルクロリド、４－ビニルベンジルクロリド、α－エチル－４－メチルベンジルクロリド、α，α’－ジクロロ－ｏ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｍ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン、２，４－ジメチルベンジルクロリド、２，５－ジメチルベンジルクロリド、２，６－ジメチルベンジルクロリド、３，４－ジメチルベンジルクロリド、２，４，５－トリメチルベンジルクロリド、２，４，６－トリメチルベンジルクロリド、２，４，６－トリイソプロピルベンジルクロリド、２，３，５，６－テトラメチルベンジルクロリド、１－（クロロメチル）ナフタレン、１－（クロロメチル）－２－メチルナフタレン、１，４－ビス－クロロメチル－２，３－ジメチルナフタレン、１，８－ビス－クロロメチル－２，３，４，５，６，７－ヘキサメチルナフタレン、９－（クロロメチル）アントラセン、９，１０－ビス（クロロメチル）アントラセン、７－（クロロメチル）ベンズアントラセン、７－クロロメチル－１２－メチルベンズアントラセン、２－クロロベンジルクロリド、３－クロロベンジルクロリド、４－クロロベンジルクロリド、２－ブロモベンジルクロリド、３－ブロモベンジルクロリド、４－ブロモベンジルクロリド、２－フルオロベンジルクロリド、３－フルオロベンジルクロリド、４－フルオロベンジルクロリド、２－ニトロベンジルクロリド、３－ニトロベンジルクロリド、４－ニトロベンジルクロリド、２－シアノベンジルクロリド、３－シアノベンジルクロリド、４－シアノベンジルクロリド、２－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシベンジルクロリド、４－メトキシベンジルクロリド、２－フェノキシベンジルクロリド、４－（メチルチオ）ベンジルクロリド、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルクロリド、１－（１－クロロエチル）－４－ニトロベンゼン、２，３－ジクロロベンジルクロリド、２，４－ジクロロベンジルクロリド、２，６－ジクロロベンジルクロリド、３，４－ジクロロベンジルクロリド、２，４－ジフルオロベンジルクロリド、２，６－ジフルオロベンジルクロリド、２－クロロ－４－フルオロベンジルクロリド、２－クロロ－６－フルオロベンジルクロリド、４－ブロモ－２－フルオロベンジルクロリド、２－メチル－３－ニトロベンジルクロリド、４－メチル－３－ニトロベンジルクロリド、５－メチル－２－ニトロベンジルクロリド、２－メチル－２－フェノキシベンジルクロリド、α，α’，２，３，５，６－ヘキサクロロ－ｐ－キシレン、α，α’，２，４，５，６－ヘキサクロロ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
　式（Ｉ）中のＸが臭素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルブロミド、（１－ブロモエチル）ベンゼン、４－ブチルベンジルブロミド、α－ブロモ－ｏ－キシレン、α－ブロモ－ｍ－キシレン、α－ブロモ－ｐ－キシレン、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン、α，α’－ジブロモ－ｍ－キシレン、α，α’－ジブロモ－ｐ－キシレン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルブロミド、２－（ブロモメチル）ナフタレン、１，４－ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２－クロロベンジルブロミド、３－クロロベンジルブロミド、４－クロロベンジルブロミド、２－ブロモベンジルブロミド、３－ブロモベンジルブロミド、４－ブロモベンジルブロミド、２－フルオロベンジルブロミド、３－フルオロベンジルブロミド、４－フルオロベンジルブロミド、２－ヨードベンジルブロミド、３－ヨードベンジルブロミド、４－ヨードベンジルブロミド、２－ニトロベンジルブロミド、３－ニトロベンジルブロミド、４－ニトロベンジルブロミド、２－シアノベンジルブロミド、４－シアノベンジルブロミド、２－（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロミド、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロミド、４－（トリフルオロメチルチオ）ベンジルブロミド、２，３－ジクロロベンジルブロミド、３，４－ジクロロベンジルブロミド、２，５－ジクロロベンジルブロミド、２，６－ジクロロベンジルブロミド、２，４－ジフルオロベンジルブロミド、３，４－ジフルオロベンジルブロミド、２，５－ジフルオロベンジルブロミド、３，５－ジフルオロベンジルブロミド、２，６－ジフルオロベンジルブロミド、３，５－ジメトキシベンジルブロミド、３，５－ジベンジルオキシベンジルブロミド、２－クロロ－４－フルオロベンジルブロミド、２－クロロ－５－フルオロベンジルブロミド、２－クロロ－６－フルオロベンジルブロミド、３－クロロ－２－フルオロベンジルブロミド、３－ブロモ－４－フルオロベンジルブロミド、４－ブロモ－２－フルオロベンジルブロミド、５－クロロ－２－ニトロベンジルブロミド、２－ヒドロキシ－５－ニトロベンジルブロミド、３－（２－フルオロメトキシ）ベンジルブロミド、３－（４－フルオロフェノキシ）ベンジルブロミド、２，３，４－トリフルオロベンジルブロミド、２，４，５－トリフルオロベンジルブロミド、３，４，５－トリフルオロベンジルブロミド、３，５－ビス（３，５－ジメトキシベンジルオキシ）ベンジルブロミド、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルチオ）ベンジルブロミド、３，５－ビス［３，５－ビス（３，５－ベンジルオキシ）ベンジルオキシ］ベンジルブロミド、ペンタフルオロベンジルブロミド、２，３，４，５－テトラフルオロベンジルブロミド、２，３，５，６－テトラフルオロベンジルブロミド等が挙げられる。
　式（Ｉ）中のＸがフッ素又はヨウ素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルフロリド、ベンジルアイオダイド等が挙げられる。
　複素芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、２，６－ビス（クロロメチル）ピリジン、２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン、２－（クロロメチル）－５－ニトロフラン、２－クロロ－５－（クロロメチル）ピリジン、２－クロロ－５－（クロロメチル）チオフェン等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の中で、触媒活性を向上させ、且つ目的生成物の選択率を向上できるという観点から、式（Ｉ）中のＸが塩素又は臭素である芳香族系ハロゲン含有化合物が好ましく、中でも入手のし易さや分解物が反応へ与える影響が少ないという観点から、更に好ましくはベンジルクロリドである。これらのハロゲン含有化合物は１種類で用いても複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
　また、式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物の他に、発明の効果を阻害しない範囲で、５－クロロ－１，３－ペンタジエン、５－メチル－１，２，３，４，５－ペンタクロロ－１，３－シクロペンタジエン、５－クロロ－１，３－シクロペンタジエン、などのハロゲン含有化合物も必要に応じて触媒成分として使用してもよい。
（窒素含有化合物）
　本発明では、上記の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物の３つの触媒成分に加えて、更に、窒素含有化合物を触媒成分として含むことが好ましい。窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。
　アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、２－メチル－５－エチルピロール、２，５－ジメチル－３－エチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジクロロピロール、２，３，４，５－テトラクロロピロール、２－アセチルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５－ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５－ジメチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５－ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、上述のハロゲン含有化合物には含まれない。
　アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ－メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ－メチルベンズアミド、イミダゾール－２－カルボキソアミド、ジ－２－テノイルアミン、β－ラクタム、δ－ラクタム、ε－カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　イミド類としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６－ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン－２，１０－ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１～２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用してもよい。
　本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５－ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）である。
　（触媒前調製）
　本発明において、低重合反応に用いられる触媒は、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α－オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α－オレフィンの低重合反応を行うことができ、原料α－オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α－オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
　遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα－オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
　すなわち、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルミニウム化合物中の例えばアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル－遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α－オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α－オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
　そのため、触媒を、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）で触媒調製を行う場合は、各成分の接触の態様は、通常、
（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、
（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、
（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、
（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、
（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、
（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、
（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）～（ｄ）を導入する方法、
（９）各触媒成分（ａ）～（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、低重合反応に使用される溶媒と同じ溶媒を用いて調製される。
　（低重合反応条件）
　本発明における触媒の各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は１モル～５０モル、好ましくは１モル～３０モルである。アルミニウム含有化合物は遷移金属含有化合物１モルに対し、１モル～２００モル、好ましくは１０モル～１５０モルである。又は窒素含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、１モル～５０モル、好ましくは１モル～３０モルである。
　本実施の形態において、触媒の使用量は、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属が１．０×１０－９モル～０．５モル、好ましくは５．０×１０－９モル～０．２モル、更に好ましくは１．０×１０－８モル～０．０５モルとなる量である。
　このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１－ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
　本実施の形態では、反応温度としては、通常、０～２５０℃であり、好ましくは５０～２００℃、更に好ましくは８０～１７０℃である。
　また、反応圧力としては、通常、常圧～２５０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは、５～１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは、１０～１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
　反応器内での滞留時間は、通常１分～１０時間、好ましくは３分～３時間、更に好ましくは５分～４０分の範囲である。
　反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
　本発明における反応器内の溶媒に対する水分含有量は、α－オレフィン低重合体反応を行う反応器内の水分濃度を直接測定しても、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出してもよい。本発明では、測定の簡便さや測定値の管理のし易さから、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出したものを、反応器内の溶媒に対する水分含有量とするのが好ましい。水分含有量としては、０．１～１３．０ｗｔｐｐｍ、好ましくは、０．１～７．０ｗｔｐｐｍの範囲である。この水分含有量の値が大きくなるほど、ポリマー選択率が増加し、プロセスでの閉塞の恐れがあり、さらに触媒活性も低下してしまう。一方、この水分含有量の値が低くなるほど、水分除去する際の設備コストや負荷が高くなる。
　本発明において、反応器内の溶媒に対する水分含有量を調整する方法について説明する。例えば、反応溶媒としてｎ－ヘプタンを使用した場合、通常、市販されているｎ－ヘプタンは、２０～３０ｗｔｐｐｍ程度の水分を含有していることがあるため、反応器に供給する前にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を使って、予め反応溶媒及び原料α－オレフィン中の水分量を低減しておくことが好ましい。更に、反応溶媒中に残留する水分を蒸留分離によって除去してもよい。また、低重合反応を行う際に、触媒成分を反応系内に供給する前に、予め原料α－オレフィンと反応溶媒を循環させておき、そこに少量のアルキルアルミニウムを導入することで、循環している原料α－オレフィン及び溶媒中の水分を除去することもできる。なお、この際に、反応器中の水分と導入したアルキルアルミニウムとの反応によりアルミニウム変性物が生成するが、実際の低重合反応を行う前、即ち触媒成分を反応器に供給する前にこれらを系外に排出しておくことが好ましい。系外に排出する方法としては、通常、反応液に分散、同伴させて反応系外へ抜き出し、抜き出された液をろ過あるいは蒸留によって、アルミニウム変性物を分離、除去する。
　反応液中の水分濃度はカールフィッシャー法により、また原料ガス中の水分濃度は露点計を用いることにより、正確に測定することが可能である。水分濃度が上記範囲になったことを確認した後、触媒を導入して低重合反応を行うことが好ましい。
　（α－オレフィン低重合体の製造方法）
　本発明におけるα－オレフィン低重合体とは、モノマーであるα－オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα－オレフィンが２個～１０個結合した重合体のことである。
　次に、α－オレフィンとしてエチレンを用い、α－オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１－ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α－オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
　図１は、本実施の形態におけるα－オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図１に示すエチレンを原料とする１－ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１－ヘキセン（１－ＨＥＸ）を溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
　図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル（図示せず）、ジャケット（図示せず）等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
　図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレン（ＥＴＹ）が連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
　他方、予め、触媒槽（図示せず）で調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物が供給される。
　ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管（図示せず）を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管（図示せず）を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。
　さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１－ヘキセンのモル比（（反応液中の１－ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５～１．５、特に０．１０～１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１－ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を停止させることが好ましい。
　このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１－ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１－ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
　次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃～２５０℃、好ましくは、５０℃～２００℃であり、圧力は常圧～１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧～９０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
　続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
　エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧～３０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、常圧～２０ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０～５００、好ましくは、０．１～１００である。
　次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底から高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂から配管４２により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２～５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０～１００、好ましくは、０．１～２０である。
　続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１－ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からはヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２～５ｋｇｆ／ｃｍ２、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０～１００、好ましくは０．１～２０である。
　以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　本実施例で使用したｎ－ヘプタンは全て、予めモレキュラーシーブにより脱水しておき、反応系に供給する前の水分濃度を測定したところ、０．６ｗｔｐｐｍであった。測定には、電量滴定式水分測定装置（三菱化学株式会社製、型式：ＣＡ－０６型）を使用した。また反応に使用したエチレン中の水分濃度は露点測定により１．０ｗｔｐｐｍであった。測定には、露点計（株式会社テクネ洋行製、型式：ＴＫ－１００）を使用した。
　まず、予め１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌの撹拌機を有したガラス製３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で２，５－ジメチルピロールを０．２６ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）とｎ－ヘプタンを２３９ｍｌ仕込み、これにｎ－ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを６．２２ｍｌ（２．７３ｍｍｏｌ）添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でｎ－ヘプタンの還流を９８℃で３時間行うことで、窒素含有化合物であるアルミニウムピロライドを調製した。その後、８０℃まで冷却した。続いて、ｎ－ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈した２－エチルヘキサン酸クロムを４．３８ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）添加した。添加後、窒素雰囲気下で８０℃、３０分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。
　次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱時のまま組み立て、真空窒素置換を行った。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、上述のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、反応溶媒であるｎ－ヘプタンを１６２ｍｌ、ガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ－ウンデカンを５ｍｌ、ｎ－ヘプタンで６．６７ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを３．３６ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びｎ－ヘプタンで２．７６ｇ／Ｌに希釈した塩化ベンジルを２ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）仕込んだ。
　オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
　３０分後、エタノールを加えて反応を停止させた。反応開始から反応停止までに反応器に導入した総エチレン重量は１２３ｇ、反応器内のｎ－ヘプタン重量は１１９ｇであった。そして反応液と反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでＣ６全体、Ｃ６中の１－ヘキセン及びＣ１０－Ｃ３０のそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー固形物の濃度の測定を行った。触媒活性は、３０分の反応により得られた反応生成物の質量を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量（グラム）で除して求めた。
　なお、反応器内の溶媒に対する水分含有量は次のように算出した。総エチレン重量には、反応により消費されたエチレン重量だけでなく反応せずに反応器内に残った未反応のエチレン重量も含まれる。
　反応器内の溶媒に対する水分含有量［ｗｔｐｐｍ］＝（総エチレン中の水分重量［ｍｇ］＋溶媒中の水分重量［ｍｇ］）／溶媒重量［ｇ］
　即ち、実施例１で反応器内に導入された総エチレン重量は１２３ｇ、また使用したエチレンに含まれる水分濃度は１．０ｗｔｐｐｍなので、総エチレン中に含まれる水分重量は０．１２ｍｇになる。一方、溶媒であるｎ－ヘプタンの重量は１１９ｇ（１７５ｍｌ）、含まれる水分濃度は０．６ｗｔｐｐｍであることから、溶媒に含まれる水分重量は、０．０７ｍｇである。よって、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．６ｗｔｐｐｍとなる。
　結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を２．６７ｍｌ（０．０５８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１１４ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．６ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を１．３３ｍｌ（０．０２９ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１０９ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．５ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込むトリエチルアルミニウムの量を２．１２ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１２６ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１３ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．７ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例１において、低重合反応に用いるｎ－ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を５．７ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１２１ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１２ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は６．７ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　実施例１において、低重合反応に用いるｎ－ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を１１．５ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が１１３ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．１１ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１２．５ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、低重合反応に用いるｎ－ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を２３．３ｗｔｐｐｍとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が８３ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は２４．０ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例１において、塩化ベンジルの代わりにヘキサクロロエタンを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が８５ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０９ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．３ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　実施例１において、塩化ベンジルの代わりに塩化ベンザルを使用し、その塩化ベンザルをｎ－ヘプタンで３．５１ｇ／Ｌに希釈し、２ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）の量をオートクレーブの胴側に仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が６８ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０７ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．２ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　比較例３において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンザルの量を１ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が７７ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．２ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　実施例１において、塩化ベンジルの代わりにベンゾトリクロリドを使用し、そのベンゾトリクロリドをオートクレーブの胴側にｎ－ヘプタンで２．１３ｇ／Ｌに希釈した４ｍｌ（０．０４４ｍｍｏｌ）仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が５５ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０７ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．１ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　実施例１において、塩化ベンジルの代わりに塩化アリルを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、１－ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が７９ｇとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が０．０８ｍｇとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は１．３ｗｔｐｐｍであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～６と比較例１～６とを対比すると、実施例１～６の触媒活性が比較例１～６の触媒活性よりも高いことがわかる。また、実施例１～６と比較例１とを対比すると、ポリマー固形物量の選択率が小さいことがわかる。以上のことから、実施例１～６の１ヘキセンの製造方法は、触媒の活性を高くすることができ、且つ副生物のポリマー固形物の発生を抑制することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１０－０７３１６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、α－オレフィンの低重合反応によりα－オレフィン低重合体を製造するにあたり、反応収率を維持しつつ、触媒活性を向上でき、ポリマー固形物の発生を抑制することができる。本発明により製造されるα－オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体（ポリマー）の原料モノマーとして、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられる有用な物質である。
１０…反応器
１０ａ…撹拌機、
１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管
１１ａ…失活剤供給配管
１２…第１供給配管
１２ａ…エチレン供給配管
１３…第２供給配管
１３ａ…触媒供給配管
１４…第３供給配管
１５…第４供給配管
２１，３１…循環配管
１６…コンデンサー
１７…圧縮機
２０…脱ガス槽
３０…エチレン分離塔
４０…高沸分離塔
５０…ヘキセン分離塔
５２…溶媒循環配管
６０…溶媒ドラム
１－ＨＥＸ…１－ヘキセン
ＥＴＹ…エチレン

Claims (7)

  1. 　触媒の存在下、溶媒中で原料α－オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα－オレフィン低重合体を得る、α－オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が０．１～１３．０ｗｔｐｐｍであるα－オレフィン低重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１～Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基である。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）中のＸが、塩素又は臭素である請求項１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  3. 　前記遷移金属含有化合物が周期表第４～６族の遷移金属を含む請求項１又は２に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  4. 　前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  5. 　前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  6. 　前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項１～５のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  7. 　前記α－オレフィンがエチレンであり、前記α－オレフィン低重合体が１－ヘキセンである請求項１～６のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
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