KR102121038B1 - 올레핀 올리고머 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 용매는 n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 올레핀을 조성물과 접촉시켜 올레핀 올리고머를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있고, 올레핀 올리고머는 1-헥센을 포함할 수 있다.

Description

올레핀 올리고머 제조 방법
본원에서 개시되는 주제는 올레핀 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에서 개시되는 주제는 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 특정 탄화수소 용매(예를 들어, n-운데칸) 및/또는 하나의 분지(branch)를 갖는 C8-C11 알칸 화합물의 사용을 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머화는 많은 유용한 화학제품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 단순한 공급원료 올레핀을 올리고머화하여 유용한 고급 올레핀(higher olefins)을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정들은 에틸렌으로부터의 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화를 통한 1-헥센의 제조)를 포함한다.
올레핀의 일부 올리고머화에서 겪게되는 문제점은 원하는 올리고머에 대한 불완전한 선택성일 수 있다. 즉, 원하는 올리고머와 더불어, 일부 부생성물(side product) 및 부산물(byproduct)이 형성될 수 있다. 부생성물 및 부산물은 폴리머뿐만 아니라 다른 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화할 때, 헥센의 다른 이성질체들(예를 들어, 2-헥센 및 3-헥센)이 형성될 수 있을 뿐만아니라, 에틸렌의 고급 올리고머들(higher oligomers)(예를 들어, 옥텐, 데센 및 도데센) 및 폴리에틸렌이 형성될 수 있다.
올레핀 올리고머화 동안 부생성물 및 부산물로서 형성된 폴리머는 문제가 될 수 있다. 생성물 혼합물에 용해된 잔류 폴리머는 원하는 올리고머 생성물로부터 분리되어야 한다. 또한, 폴리머는 공정 성능을 저해할 수 있다. 예를 들어, 산업 규모에서, 폴리머는 올리고머화 반응기의 내부 부품 및/또는 생성물 파이프라인뿐만 아니라 반응 혼합물 및 생성물 혼합물과 접촉하는 기타 장비에 침착(deposition)될 수 있다. 폴리머 침착물의 제거는 며칠 또는 몇 주 동안 공정 장비의 정지를 요구할 수 있으며, 폴리머의 스팀 처리, 장비 표면으로부터 폴리머를 떼어내기 위한 물 처리, 및 폴리머의 물리적 제거를 포함하는 상당한 노력이 필요할 수 있다.
예를 들어, 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 경우, 폴리에틸렌은 반응기 및 다운 스트림 장비에 침착될 수 있으며 1-헥센의 정제를 복잡하게 할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌의 침착을 방지하고 에틸렌 삼량체화 반응으로부터 나온 생성물 스트림으로부터의 폴리에틸렌의 제거를 용이하게 하는 것이 유익할 수 있다.
올레핀 올리고머화 반응은 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하기 위한 몇몇 기존 공정들에서, C6-C7 알칸(사이클로알칸을 포함)이 용매로서 사용된다. 공지된 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 헵탄을 포함한다. 그러한 용매는 유리한 특성(예를 들어, 유기금속 촉매의 우수한 용해도)을 가질 수 있지만, 1-헥센의 끓는점과 유사한 끓는점을 갖는 경향이 있으며, 이는, 용매로부터 1-헥센을 분리시키는 것을 어렵게 만들 수 있다.
올레핀 올리고머화 반응에서 다른 탄화수소 용매를 사용하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 공보 US 2013/0144024, 유럽 특허 EP 0668105, 중국 특허 출원 공보 CN 102558107, 중국 특허 공보 CN 103102237, 유럽 특허 출원 공보 EP 2098543, 및 미국 특허 공보 US 2013/0102826은, 이들 각각은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함되는데, 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하기 위한 선형 및 분지형 C5-C12 알칸 용매의 사용을 다양하게 기술하고 있다. 그러나, 올레핀 올리고머화 반응을 위한 용매로서 선행기술에 기술된 C8-C11 분지형 알칸은 다수의 분지를 갖는 알칸(예를 들어, 이소옥탄(즉, 2,2,4-트리메틸펜탄))이다. 선행기술이 일반적으로 시사하는 바와 같이, 고급(C8 및 그 이상) 알칸 용매는 C6 및 C7 용매에 비해 열등한 용해도 특성을 갖는다. 게다가, 선행기술이 일반적으로 시사하는 바와 같이, 고리형 알칸 용매는, 선형 탄화수소보다, 유기금속 촉매 및 부생성물 폴리머를 더 잘 용해시킬 수 있으며, 또한, 선형 탄화수소는, 분지형 탄화수소보다, 유기금속 촉매 및 부생성물 폴리머를 더 잘 용해시킬 수 있다. 또한, "M.P. McDaniel, Advances in Catalysis, 2010, Vol. 53"을 참조할 수 있다. 용매 조성의 변화는 촉매 활성에 예측할 수 없는 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 이는, 미국 특허 제 7,718,838 호에 기재된 바와 같으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 포함된다.
폴리머 부생성물의 감소된 침착(deposition) 및 올리고머 생성물로부터의 폴리머의 더 용이한 분리를 가능하게 하는 올레핀 올리고머 제조 방법이 여전히 요구되고 있다. 따라서, 개선된 촉매 용해도, 개선된 촉매 활성, 개선된 폴리머 용해도, 폴리머의 개선된 분리 및 올리고머 생성물의 개선된 분리를 달성하는 올레핀 올리고머화용 용매를 제공하는 것이 바람직하다.
개시된 주제의 목적 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이고 이로부터 명백해질 것이며, 또한, 개시된 주제의 실시에 의해 습득될 것이다. 개시된 주제의 추가 이점은 첨부된 도면뿐만 아니라 서술된 상세한 설명 및 청구범위에서 특히 지적된 방법 및 기법에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이러한 이점들과 다른 이점들을 얻기 위해서, 개시된 주제의 목적에 따라, 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 개시된 주제는 올레핀 올리고머를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 에틸렌으로부터 1-헥센을 제조하는 방법을 포함한다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 예시적인 방법은 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, n-운데칸 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 올레핀을 상기 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머들을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용액은 75 ℃ 미만의 운점(cloud point)을 가질 수 있다.
올레핀 올리고머를 제조하는 추가의 예시적인 방법은, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은, 올레핀을 상기 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머들을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용액은 75 ℃ 미만의 운점을 가질 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 알킬알루미늄 화합물은 조사된(irradiated) 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있다. 또한, 올레핀 올리고머를 제조하는 방법은 상기 올레핀 및 상기 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 올레핀 올리고머는 1-헥센을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 용액은 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물은 데칸의 이성질체를 포함할 수 있다. 데칸의 이성질체는 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄 및 4-프로필헵탄 중 하나 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물의 적어도 50 부피%, 또는 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물의 적어도 80 부피%를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 용매는 적어도 50 부피%의 n-운데칸, 또는 적어도 90 부피%의 n-운데칸을 포함할 수 있다.
개시된 주제는 또한, 1-헥센의 제조 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 에틸렌을 상기 조성물과 접촉시켜, 1-헥센 및 폴리에틸렌을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 융점은 125.4 ℃ 미만일 수 있다.
이해되어야 하는 바와 같이, 앞에서 언급한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서, 청구된 개시된 주제의 추가 설명을 제공하기 위한 것이다.
첨부된 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 개시된 주제를 예시하고 이에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함된다. 상세한 설명과 함께, 도면은 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 개시된 주제의 방법들과 관련하여 사용될 수 있는 예시적인 시스템을 나타내는 개략도이다.
개시된 주제가 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명되지만, 이는, 예시적 구현예들과 관련하여 그러한 것이고, 제한의 목적으로 그러한 것은 아니다.
본 명세서에 제시된 방법은 다양한 올리고머화 공정에 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 올레핀 올리고머화(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 방법은 비교적 작은 규모(예를 들어, 실험실 규모 또는 벤치 규모(bench scale))로 사용될 수 있지만, 비교적 큰 규모(예들 들어, 산업 규모)로도 사용될 수 있다. 올리고머화는 균질 용액 또는 콜로이드성 용액에서 발생할 수 있다. 올리고머화는 하기에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 발생할 수 있다. 올리고머화는 직렬 또는 병렬로 작동되는 하나 보다 많은 반응기에서 일어날 수 있다. 제한이 아닌 예시의 목적을 위하여, 본원에 구체화된 바와 같이, 제시된 방법은 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화하는 것과 관련하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 포화 지방족 기를 의미한다. 알킬기는 직쇄형(예를 들어, 에틸, n-프로필, n-부틸) 또는 분지쇄형(예를 들어, i-프로필, s-부틸)일 수 있다. 용어 "알킬"은 또한, 사이클로알킬기(즉, 포화 지방족 탄소-기반 고리형 기)를 포함한다. 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 하나 보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알킬기는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)" 및 "알칸들(alkanes)"은 포화 지방족 화합물을 의미한다. 알킬 화합물은 직쇄형(예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸) 또는 분지쇄형(예들 들어, i-부탄, 3-메틸노난)일 수 있다. 직쇄형 알칸은 선형 알칸 또는 n-알칸으로도 알려져 있으며 측쇄가 없는 비고리형 알칸이다. 간단히 "분지형 알칸(branched alkanes)"으로도 알려져 있는 분지쇄형 알칸(branched chain alkanes)은 하나 이상의 측쇄를 갖는 비고리형 비선형 알칸이다.
하나의 분지를 갖는 알칸 화합물은 주쇄와 더불어 정확히 하나의 측쇄를 갖는 알칸이다. 루트 체인(root chain)이라고도 알려진 주쇄(main chain)는 알칸 화합물에 있는 탄소 원자들의 가장 긴 연속 사슬이다. "하나의 분지를 갖는 알칸 화합물(an alkane compound having one branch)"은 또한, "하나의 분지를 갖는 알칸 화합물(an alkane compound with one branch)"또는 "단일분지형 알칸(monobranched alkane)"으로 지칭될 수도 있다. 하나의 분지를 갖는 예시적인 알칸 화합물은 i-부탄, i-펜탄 및 2-메틸노난을 포함한다. 하나의 분지를 갖는 알칸 화합물은 하나보다 많은 분지를 갖는 알칸 화합물과 구별될 수 있다. 하나보다 많은 분지를 갖는 예시적인 알칸 화합물은 네오펜탄 및 이소옥탄(즉, 2,2,4-트리메틸펜탄)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)"및 "알칸들(alkanes)"은 또한, 사이클로알칸 화합물(즉, 포화 지방족 탄소-기반 고리형 화합물)을 포함한다. 사이클로알칸은 하나의 고리 또는 하나보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알칸은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸을 포함할 수 있다. 사이클로알칸은 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 사이클로알칸은 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로겐"은 17 족 원소(즉, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴)을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "기(group)" 및 "모이어티(moiety)"는 더 큰 조성물, 화합물, 분자 또는 구조의 부분을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "운점(cloud point)"은, 용해된 고체를 함유하는 유체가 뿌옇게 흐려지는(turbid or cloudy) 온도를 지칭한다. 운점보다 낮은 온도에서, 용해된 고체는 더 이상 완전히 용해되지 않으며, 용액으로부터 분리되어 나올 수 있고, 그에 따라, 뚜렷한 침전물 상(distinct precipitate phase)을 형성할 수 있으며, 그 결과, 용액에 흐린 외관을 부여할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 측정된 바와 같은 특정 값에 대하여 허용가능한 오차 범위 내에 있음을 의미하며, 이는 상기 값이 어떻게 측정되거나 결정되는지(즉, 측정 시스템의 한계)에 부분적으로 의존할 것이다. 예를 들어, "약"은 주어진 값의 최대 20%, 최대 10%, 최대 5% 및 최대 1%까지의 범위를 의미할 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머를 제조하는 방법은 일반적으로, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화수소 용매는 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, n-운데칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 방법은 올레핀을 조성물과 접촉시켜 올레핀 올리고머를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있고, 올레핀 올리고머는 1-헥센을 포함할 수 있다.
이하에서는, 개시된 주제의 다양한 예시적 구현예들을 자세하게 참조하는데, 개시된 주제의 예시적 구현예들은 첨부된 도면에 도시되어 있다. 개시된 주제의 방법들 및 상응하는 기법들이, 상세한 설명과 연계하여 기술될 것이다.
첨부된 도면은 다양한 구현예들을 추가적으로 예시하고, 개시된 주제에 따른 다양한 원리 및 이점을 설명하는 역할을 한다. 제한이 아닌 설명 및 예시의 목적을 위하여, 개시된 주제에 따른 올레핀 올리고머 제조 방법의 예시적 구현예들을 도 1과 연계하여 나타내었다. 본 명세서에 개시된 주제는 도 1의 시스템 및 하기에 제시된 실시예들과 관련하여 설명되지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 개시된 주제는 예시적 구현예들로 제한되지 않으며, 본 명세서에 기재된 방법들 및 기법들은, 임의의 적합한 반응 또는 시스템에서, 올레핀 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있다.
개시된 주제에 따라, 도 1을 참조하면, 본 명세서에 개시된 방법들은 예시적 시스템(100)과 연계하여 수행될 수 있다. 시스템(100)은 올레핀 올리고머화 반응이 수행될 수 있는 반응기(104)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는 하나 이상의 공급 라인(102)에 연결될 수 있다. 하나의 공급 라인(102)이 도 1에 도시되어 있지만, 이해되어야 하는 바와 같이, 복수의 공급 라인들이 반응기(104)에 연결될 수 있다. 공급 라인(들)(102)은 다양한 성분들을 반응기(104)에 공급할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기(104)에 공급되는 성분은 유기금속 촉매, 전이금속 공급원, 알킬알루미늄 화합물, 아연 화합물, 피롤 화합물, 올레핀, 수소, 및/또는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 유기금속 촉매 용액을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 용매(들)를 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 및/또는 수소를 공급하는 하나 이상의 공급 라인이 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나보다 많은 탄화수소 화합물이 용매로서 사용될 수 있고, 용매의 다양한 혼합물들이 다양한 조성물들을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 용매(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 추가의 촉매 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 용매)로서 제1 용매(예를 들어, n-옥탄)를 사용할 수 있고, 제2 용매는 추가적인 반응 용매로서 첨가될 수 있다. 모든 용매들은 반응기(104)에서 배합되어 배합된 반응 용매를 제공할 수 있다.
올레핀 올리고머화 반응은 반응기(104)에서 발생되어, 올리고머화 생성물뿐만 아니라 부생성물 폴리머를 제공할 수 있다. 올리고머화 생성물(즉, 올레핀의 올리고머들)뿐만 아니라 부생성물 폴리머 및 유기금속 촉매를 함유하는 유출물 스트림(106)은 반응기(104)로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 비활성화제(예를 들어, 물) 및/또는 흡착제(sorbent)가 유출물 스트림(106)에 첨가될 수 있다. 개시된 주제에 따라 사용될 수 있는 흡착제의 추가 설명이, 본 출원과 동일한 날에 출원된 국제특허출원 대리인 사건참조번호 제 080474.0120 호에 제공되어 있으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 비활성화제는 유기금속 촉매를 비활성화시켜, 비활성화된 촉매를 제공할 수 있다. 유출물 스트림(106)을 냉각시키고, 비활성화제를 첨가하고, 및/또는, 흡착제를 첨가함으로써, 폴리머뿐만 아니라 비활성화된 촉매를 침전시킬 수 있다. 흡착제, 폴리머 및/또는 비활성화된 촉매를 함유하는 침전물은 분리 유닛(110)에서 선택적으로(optionally) 분리되어, 침전물(112) 및 정제된 생성물 스트림(114)을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 주제의 올레핀 올리고머화 반응은 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 적합한 반응기(104)는, 연속 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기, 플러그 흐름 반응기 및 파이프 또는 관형 반응기(층류 반응기)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는, 가스/액체 반응에 적합한 반응기, 예를 들어, 교반기를 구비한 오토클레이브 반응기, 직류(straight-flow) 또는 역류(counter-flow) 가스 및 액체 공급을 갖는 버블 컬럼 반응기(버블링 반응기), 또는 버블링 가스 리프트 반응기일 수 있다. 반응기는 도 1에 도시되지 않은 구성부품들 및 부속물들을 포함할 수 있는데, 예들 들면, 하나 이상의 추가 공급 라인, 하나 이상의 가스 유입 라인, 하나 이상의 가스 유출 라인, 하나 이상의 연도 가스 배출 라인, 하나 이상의 교반기, 반응 구역, 하나 이상의 가열 요소, 및/또는 하나 이상의 점도계를 포함할 수 있다. 구성부품들 및 부속물들은, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 반응기의 다양한 위치에 배치될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 전이금속 공급원을 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 전이금속(들)은 Ti, Zr, Hf, Ni, Cr, Fe, Co, Pd, Pt, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 유기금속 촉매는 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 유기금속 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
유기금속 촉매가 크롬을 포함하는 경우, 크롬 공급원은 유기 크롬 화합물 및/또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 크롬 공급원의 산화 상태는 다양할 수 있다. 예를 들어, 크롬 공급원은 크롬이 0, +1, +2, +3, +4, +5 및 +6의 산화 상태에 있는 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 크롬 공급원은 화학식 CrXn의 크롬 화합물일 수 있으며, 여기서 X 치환기들은 동일하거나 상이하며, n은 1 내지 6의 수이다. X 치환기는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 유기 라디칼 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 또한, 알킬기, 알콕시기, 카르복시기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기 및 아미도기를 포함할 수도 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 무기 라디칼 X는, (크롬 할라이드를 형성하기 위해) 할로겐, (크롬 술페이트를 형성하기 위해) 술페이트, 및 (크롬 옥사이드를 형성하기 위해) 산소를 포함할 수 있다. 크롬 공급원의 예는, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 트리스-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트 및 크로밀 클로라이드(Cr02Cl2)를 포함할 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 전이금속-기반 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시 알킬알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 하나 이상의 알루미늄-알킬 결합을 포함하는 화합물이며, 일부 비제한적인 구현예에서, 일반 화학식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR20R, AlRXOR, 또는 Al2R3X3,로 표시될 수 있으며, 여기서, R은 알킬기이고, X는 할로겐 원자(예를 들어, C1 또는 Br)이다. 알킬알루미늄 화합물의 비제한적인 예는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함한다. 알킬알루미늄 화합물은 다수의 알킬알루미늄 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이거나, 또는 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물일 수 있다.
개시된 주제에 따라, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매의 하나 이상의 성분이 조사(irradiated)될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 조사된(irradiated) 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물을 조사함으로써, 그것의 활성을 증가시킬 수 있고, 또한, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매의 전체 활성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 조사는 마이크로파 조사일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 마이크로파 조사는 미국특허 공개공보 제 2012/0302715 호에 일반적으로 기재되어 있으며, 이 문헌의 내용은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 비제한적인 예를 들면, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 약 0.2 GHz 내지 약 20 GHz 사이의 주파수의 마이크로파 복사선으로 조사될 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로파 복사선은 약 2.45 GHz의 주파수를 가질 수 있다. 조사 기간은 약 0.5 분(30 초) 내지 약 20 분 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 촉매 조성물의 다른 성분들(예를 들어, 전이금속 공급원)과 혼합되기 전에 마이크로파 복사선으로 조사될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물이 촉매 조성물의 다른 성분들과 혼합되기 전에 조사되는 경우, 조사와 혼합 사이에 경과하는 시간을 제한하는 것이 중요할 수 있다. 예를 들어, 이 시간은 10 분 미만, 5 분 미만 또는 3 분 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물의 조사와, 촉매 조성물의 다른 성분들(예를 들어, 전이금속 공급원)과의 혼합 사이의 시간은 3 분 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 먼저 전이금속 공급원(예를 들어, 크롬 공급원) 및 피롤 화합물과 배합되어 조성물을 제공할 수 있으며, 이어서 이 조성물은 앞에서 기술된 바와 같이 조사될 수 있다. 개시된 주제에 따른, 알킬알루미늄 화합물 및 기타 촉매 성분들의 조사에 대한 추가적인 설명이, 본 출원과 동일한 날에 출원된 국제특허출원 대리인 사건참조번호 제 080474.0122 호에 제공되어 있으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 할로겐 화합물은 할라이드 공급원인 것으로 설명될 수 있다. 할로겐 화합물은 화학식 RmXn의 화합물일 수 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 유기금속 라디칼 또는 무기 라디칼이고, X는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이고, 합 (m + n)은 0보다 크다. 예시적인 할로겐 화합물은, AlEt2Cl; AlEtCl; A1C13; 디부틸알루미늄 클로라이드; 디에틸알루미늄 브로마이드; 디에틸알루미늄 이오다이드; 부틸 브로마이드; 디클로로메탄; 사염화탄소; CHCl3(클로로포름); 헥사클로로에탄; 삼염화붕소; 및 게르마늄 테트라클로라이드;를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 화합물의 첨가는 유기금속 촉매의 선택도, 활성, 및/또는 생산성을 향상시킬 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 아연 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 전이금속계 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 금속 아연(Zn(0)); 아연-구리 쌍; 알킬 아연 화합물(디알킬아연 화합물 포함); 아릴아연 화합물(디아릴아연 화합물 포함); 아연 아미드(예를 들어, 아연 피롤라이드 또는 아연 포르피린 착물); 아연 옥시게네이트(예, 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트 및 기타 아연 카르복실레이트); 아연 할라이드(예를 들어, 무수 아연 클로라이드); 및 이들의 조합들;을 포함한다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디알킬아연 화합물을 포함할 수 있다. 디알킬아연 화합물은 디메틸아연; 디에틸아연; 디부틸아연; 및 이들의 혼합물;을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디아릴아연 화합물을 포함할 수 있다. 디아릴아연 화합물은 디페닐아연; 디톨릴아연; 및 이들의 혼합물;을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따른, 아연 화합물에 대한 추가적인 설명이, 본 출원과 동일한 날에 출원된 국제특허출원 대리인 사건참조번호 제 080474.0122 호에 제공되어 있으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 피롤 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 전이금속에 배위할 수 있고 리간드로서 작용할 수 있다. 피롤 화합물은 피롤 모이어티(즉, 단일 질소 원자를 함유하는 5원 방향족 헤테로사이클)를 포함하는 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 피롤 화합물은 피롤; 2,5-디메틸피롤; 리튬 피롤라이드(C4H4NLi); 2-에틸피롤; 인돌; 2-메틸인돌; 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌;을 포함한다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 피롤 또는 2,5-디메틸피롤일 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 피롤 화합물이 사용되는 경우, 알루미늄 대 크롬의 몰비 및 피롤 화합물 대 크롬의 몰비가 변화될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 알루미늄 대 크롬의 비는 약 10:1 내지 약 2000:1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 20:1 내지 약 300:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 피롤 화합물 대 크롬의 비는 약 2:1 내지 약 100:1의 범위일 수 있고, 예를 들어 약 3:1 내지 약 7:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 임의의 추가 할로겐 화합물 대 크롬의 비는, 원소 할로겐을 기준으로 하여 계산되었을 때, 약 1:1 내지 약 150:1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 8:1 내지 약 16:1의 범위일 수 있다. 아연 화합물은 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다.
올레핀 올리고머화에 유용한 올레핀은 간단한 공급 원료 올레핀(예를 들어, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 부틸렌(부텐))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 올레핀은 올리고머화되어 유용한 고급 올레핀을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조를 포함한다. 알파 올레핀은 1차 또는 알파 위치에서 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖는 올레핀 화합물이다. 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 다양한 C5-C40 올레핀들 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 더 고급의 알파 올레핀들, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함할 수 있다.
반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 사용된 에틸렌의 압력은 당해 기술분야에 이해되는 바와 같이 가변적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 에틸렌 압력은 약 1 bar 내지 약 200 bar 사이에서 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 압력은 4 bar 초과일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머화 속도를 증가시키기 위해 에틸렌 압력을 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제의 일부 구현예에서, 반응기(104)의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 160 ℃ 사이일 수 있다. 반응기(104) 내의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있다. 예를 들어, 반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 반응기의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있고, 예를 들어, 약 100 ℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 반응 온도를 약 80 ℃ 보다 높게, 예를 들어 약 95 ℃ 보다 높게 유지하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 온도에서, 폴리머 부생성물(예를 들어, 폴리에틸렌)은 용매에 완전히 용해된 상태로 유지될 수 있고, 유기금속 촉매는 활성 및 선택도를 유지할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 에틸렌의 1-헥센으로의 일부 삼량체화 반응에서, 더 낮은 온도(예를 들어, 약 80 ℃ 미만의 온도)는 폴리에틸렌이 용액으로부터 침전되는 것을 야기할 수 있다.
개시된 주제에 따라, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서 공급 원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기의 경우, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 평균 체류 시간일 수 있다. 반응 시간은 사용되는 올레핀, 반응 온도, 반응 압력 및 기타 반응 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 1 일 이내에 종료될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 1 일보다 짧을 수 있으며, 예를 들어, 12 시간 미만, 6 시간 미만, 3 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 10 분 미만, 5 분 미만, 3 분 미만, 2 분 미만, 1 분 미만, 30 초 미만, 15 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 3 초 미만일 수 있으며, 또는 약 1 초일 수 있다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 및 촉매 조성물(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물)을 수소와 접촉시킬 수 있다. 수소는 반응기(104)로 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 희석제로서 작용할 수 있다. 수소는 올리고머화 반응을 촉진시키고, 및/또는, 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 형성되는 부생성물 폴리머의 양을 감소시킬 수 있고, 반응기(104) 및 하류 설비에서 폴리머의 침착(deposition)(침전(precipitation))을 제한할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 1-헥센으로의 올리고머화에서, 수소는 폴리에틸렌의 형성을 감소시키고 폴리에틸렌의 침착을 억제할 수 있다.
하나 이상의 용매가 반응기(104)에서 올레핀 올리고머화에 사용될 수 있다. 용매는 하나 이상의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 알칸 화합물을 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들어, 직쇄형 알칸, 분지형 알칸 및 사이클로알칸을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 또한, 알켄 화합물(예를 들어, 1-헥센) 및/또는 아렌(방향족) 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔)을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 탄화수소들의 혼합물(예를 들어, 등유)일 수 있다. 탄화수소 화합물은 C4-C12 탄화수소일 수 있다. 비제한적인 예로서, 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄(및 그의 이성질체), 사이클로헵탄, 옥탄(및 그의 이성질체), 사이클로옥탄, 노난(및 그의 이성질체), 사이클로노난, 데칸(및 그의 이성질체), 사이클로데칸, 운데칸(및 그의 이성질체), 사이클로운데칸, 도데칸(및 그의 이성질체), 사이클로도데칸 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 사용 전에 예열될 수 있다. 예를 들어, 용매는 반응 온도와 대략 동일한 온도로, 예를 들어 약 100 ℃로, 예열될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매는 n-운데칸을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 하나의 분지를 갖는 하나 이상의 C8-C11 알칸 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물은 옥탄, 노난, 데칸 및 운데칸의 이성질체들을 포함할 수 있다. 하나의 분지를 갖는 옥탄의 이성질체는 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄 및 3-에틸헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나의 분지를 갖는 노난의 이성질체는 2'-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸헵탄 및 4-에틸헵탄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나의 분지를 갖는 데칸의 이성질체는 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄 및 4-프로필헵탄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나의 분지를 갖는 운데칸의 이성질체는 2-메틸데칸, 3-메틸데칸, 4-메틸데칸, 5-메틸데칸, 3-에틸노난, 4-에틸노난, 5-에틸노난 및 4-프로필옥탄을 포함할 수 있다. 이해되어야 하는 바와 같이, 하나의 분지를 갖는 n-운데칸 및 C8-C11 알칸 화합물은 다른 탄화수소 화합물(예를 들어, 선형 알칸 화합물, 하나 보다 많은 분지를 갖는 알칸 화합물, 및/또는 사이클로알칸 화합물)과 조합될 수 있고, 이들과 함께 용매로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 용매는 하나의 분지를 갖는 하나 이상의 C8-C11 알칸 화합물을 적어도 50 부피% 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 용매는 하나의 분지를 갖는 하나 이상의 C8-C11 알칸 화합물을 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100% 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 용매는 n-운데칸을 50 부피% 이상 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 용매는 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 n-운데칸을 포함할 수 있다.
개시된 주제에 따라, 또한 앞에서 언급한 바와 같이, 일부 구현예에서, 촉매 조성물을 용해시키기 위해 제1 용매가 사용될 수 있고 추가 용매가 반응기(104)에 첨가될 수 있다. 제1 용매(예를 들어, n-옥탄)는 촉매 용매로 기술될 수 있고, 제2 용매(예를 들어, n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 또는 이들의 혼합물)는 추가 반응 용매로서 기술될 수 있다. 이해되어야 하는 바와 같이, 이들 용매는 반응기(104)에서 혼합 및 배합되어 배합된 반응 용매를 제공할 것이며, 그에 따라, 올레핀 올리고머화 반응 동안 제1 용매 및 제2 용매가 둘 다 존재할 것이다. 일부 구현예에서, 제1 용매(촉매 용매) 및 제2 용매는 동일한 조성을 가질 수 있다.
개시된 주제에 따라, 사용된 용매(들)의 성분들은 그들의 끓는점을 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 좁은 온도 범위(예를 들어, 약 10 ℃, 약 20 ℃, 약 30 ℃ 또는 약 40 ℃ 이내) 내에서 비등할 수 있는 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들이 사용될 수 있다. 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들의 선택은 분리를 용이하게 할 수 있는데, 이는 그러한 화합물들이 목적하는 올레핀 올리고머화 생성물(예를 들어, 1-헥센)로부터 편리하게 증류될 수 있기 때문이다. 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들의 다양한 혼합물들(예를 들어, EXXSOLTM(EXXONMOBILTM) 및 ISOPARTM(EXXONMOBILTM))이 상업적으로 입수 가능하다.
비제한적인 예로서, 크롬-함유 유기금속 촉매가 사용되는 경우, 반응 혼합물 중의 크롬 농도가 용매 100 mL 당 대략 0.1 mg 내지 1 mg(예를 들어, 100 mL 당 약 0.5 mg)이 되도록, 용매의 양이 조절될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 반응기(104)에 존재하는 다양한 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 비제한적인 예로서, 알킬알루미늄 화합물은 제1 탄화수소 용매 중에서 할로겐 화합물과 혼합되어 제1 조성물을 제공할 수 있다. 제1 혼합물은 제2 탄화수소 용매 중에서 전이금속 공급원(예를 들어, 크롬 공급원) 및 피롤 화합물과 혼합되어 유기금속 촉매로서 작용할 수 있는 제2 조성물을 제공할 수 있다. 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 그 다음, 올레핀을 제2 조성물과 접촉시켜 올레핀 올리고머를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 제2 조성물은 제3 탄화수소 용매 중에 추가로 희석되어 제3 조성물을 제공할 수 있으며, 올레핀은 제3 조성물과 접촉될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응은 물 및 산소의 부재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 물 및 산소는 반응기(104)로부터 배제될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림(106)은 유기금속 촉매, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 다양한 생성물, 부산물 및 부생성물, 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 유출물 스트림은 폴리머를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 동안 형성되는 폴리머는 올리고머화되는 올레핀의 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌이, 에틸렌의 올리고머화 동안 형성될 수 있다. 폴리에틸렌은 반응 용매에 녹지 않을 수 있으며, 올리고머화 반응기의 내부 부품 및/또는 생성물 파이프라인뿐만 아니라 반응 혼합물 및 생성물 혼합물과 접촉하는 다른 장비에 침착될 수 있다. 또한, 올리고머화 생성물 혼합물에 용해된 잔류 폴리머는 원하는 올리고머 생성물로부터의 분리를 필요로 할 수 있다.
하나 이상의 불활성화제가 유출물 스트림(106)에 첨가될 수 있다. 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및 이들의 조합을 포함하는 통상의 기술자에게 공지된 적합한 불활성화제가 사용될 수 있다. 예시적인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아민은 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아미노 알코올은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 도데실디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 불활성화제는 물일 수 있다.
일부 구현예에서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 예를 들어 가열된 반응기로부터 유출물 스트림을 제거하는 것과 같이, 열원으로부터 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는 또한, 유출물 스트림을 냉각 유닛(예를 들어, 열교환기)을 통해 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 고온 유출물 스트림을 냉각된 유출물 스트림과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 100 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도로부터, 약 95 ℃, 약 90 ℃, 약 85 ℃, 약 80 ℃, 약 75 ℃, 약 70 ℃, 약 65 ℃, 약 60 ℃, 약 55 ℃, 약 50 ℃, 약 45 ℃, 약 40 ℃ 약 35 ℃, 약 30 ℃, 또는 약 25 ℃ 미만의 온도까지, 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 대기 온도(예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃ 범위의 온도)로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 공기에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림은 약 70 ℃ 내지 약 20 ℃의 온도로 냉각될 수 있다. 유출물 스트림이 냉각되는 온도는, 폴리머의 침전을 유도하면서 냉각 과정 중에 과도한 에너지 소비를 피하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 유출물 스트림은, 약 40 ℃의 온도 및 약 1 시간의 침강 냉각기 내 체류시간을 갖는 루프 냉각 스트림의 재순환을 통해, 침강 냉각기(settler-cooler)에서 약 110 ℃로부터 약 70 ℃까지 냉각될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법은, 유출물 스트림(106)으로부터 침전물을 분리하여 정제된 생성물(114)을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리는 분리된 침전물(112)뿐만 아니라 정제된 생성물(114)을 제공할 수 있다. 분리는 분리 유닛(110)을 통해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 유출물 스트림은 분리 유닛(110)에서 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 유닛은 하나 이상의 침강 탱크, 원심 분리기 또는 필터, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 침전물은 하나 이상의 침강 탱크에 농축되어 주기적으로 제거될 수 있다. 원심 분리기는, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 여과를 사용하여, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리할 수 있다.
비제한적인 예로서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있고, 고체(예를 들어, 폴리머)는 가압하에 침강될 수 있다. 그 다음, 유출물 스트림은 여과되어, 에틸렌 및 수소를 제거하고 이들을 재순환 압축기로 보낼 수 있는 탈에텐 컬럼(deethenizer column)으로 보내질 수 있다. 그 다음, 여과 및 탈기된 유출물은 생성물 분리 컬럼으로 보내질 수 있으며, 거기에서, 1-헥센은 증류되어 상단부 생성물로서 분리될 수 있다. 용매 및 고급 올레핀을 포함한 무거운 화합물은 생성물 분리 컬럼의 하단부로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 올레핀 올리고머화 반응은 n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매 중에서 수행될 수 있다. 이러한 화합물은 사이클로알칸 화합물뿐만 아니라 고도로 분지된 알칸 화합물과 비교하여 용매로서 사용될 때 놀랍고 예기치 않은 이점을 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, n-운데칸, 및 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물은 유기금속 촉매뿐만 아니라 부생성물 폴리머의 개선된 용해도를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 반응 용매로서 n-운데칸, 및 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물의 사용은 또한, 폴리머 부생성물의 형성을 감소시키고 개선된 용해도를 갖는 폴리머를 제공할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 실시예에 나타난 바와 같이, n-운데칸, 및 하나의 분지를 갖는 C10 알칸 화합물들(예를 들어, 4-에틸옥탄 및 5-메틸노난의 혼합물)은, 폴리에틸렌이 부생성물로서 형성되어 75 ℃ 미만의 운점을 갖는 용액을 제공하는 반응을 위한 개선된 용매였다. 대조적으로, 폴리에틸렌이 부생성물로서 형성되는 반응을 위한 용매로서 사이클로헥산 및 이소옥탄을 사용하여, 80 ℃ 이상의 운점을 갖는 용액을 제공하였다. 폴리에틸렌은 n-운데칸, 및/또는 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물을 포함하는 용액에서, 비교적 저온(예를 들어, 약 75 ℃ 내지 약 80 ℃ 사이의 온도)에서도 가용성으로 유지될 수 있기 때문에, 폴리에틸렌은 반응기 및 하류 설비 내에서 침전되고 침착되기 어렵다. 감소된 침전은 운전 효율을 향상시키고 반응기 장비의 폐색 및 라인, 밸브 및 펌프의 막힘과 관련된 휴지 시간을 감소시킬 수 있다. 폴리에틸렌은 유출물 스트림(106)의 냉각시(예를 들어, 용액의 운점 미만의 온도로 냉각시킴으로써) 용이하게 침전될 수 있다.
또한, 실시예들에 나타난 바와 같이, n-운데칸, 및 하나의 분지를 갖는 C10 알칸 화합물들(4-에틸옥탄 및 5-메틸노난)을 포함하는 용매 중에서 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 동안 형성된 폴리에틸렌 부생성물은, 사이클로헥산 또는 이소옥탄을 주로 함유하는 용매 중에서 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화하는 동안 형성되는 폴리에틸렌 부생성물과 비교하여, 개선된 용해도 및 낮아진 융점을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 형성된 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 조사된 알킬알루미늄 화합물의 사용은, 유기금속 촉매의 촉매 활성을 향상시키고 형성된 폴리에틸렌의 융점을 낮추는 것을 돕는다.
특정 이론에 구애됨이 없이, n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매의 사용이 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매의 사용은, 올레핀 올리고머화에 대해 생산적인 이동 및 분지 종결 반응을 촉진시킬 수 있으며, 동시에, 비생산적인 폴리머 사슬 성장 반응을 억제할 수 있다.
n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 및 기타 C8-C11 알칸 이성질체는, 서로 유사하지만(예를 들어, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위) 저급 알켄의 끓는점보다 상당히 높은 끓는점을 가질 수 있다. 예를 들어, n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 및 기타 C8-C11 알칸 이성질체는, 1-헥센(63 ℃)보다 상당히 높은 끓는점을 가질 수 있다. 끓는점의 상당한 차이는 증류에 의해 1-헥센으로부터 용매를 분리하는 것을 단순화할 수 있다. 동시에, n-운데칸, 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, 및 기타 C8-C11 알칸 이성질체의 끓는점은 고급 탄화수소(예를 들어, n-도데칸, 이것의 끓는점은 214 ℃ 내지 218 ℃임)보다 낮을 수 있다. 더 낮은 끓는점은 증류에 필요한 에너지의 양을 감소시키며, 그에 따라, 본 명세서에 개시된 주제의 방법의 전반적인 경제 효율을 향상시키고 환경 영향을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제는 반응 혼합물(유출물 스트림)의 개선된 운점(예를 들어, 용매의 끓는점보다 낮은 운점)을 제공할 수 있다. 비제한적인 예로서, 실시예들에 나타난 바와 같이, 에틸렌의 삼량체화가 n-운데칸, 또는 하나의 분지를 갖는 C1O 알칸을 함유하는 용매 중에서 수행되는 경우, 즉각적인 침전 및 침착을 유도하지 않으면서, 반응기로부터 1-헥센 및 용해된 폴리에틸렌을 함유하는 유출물 스트림을 제거하는 것이 가능하다. 이후, 유출물 스트림은 용액의 운점 이하로 냉각되어 폴리에틸렌을 침전시킬 수 있으며, 이는 그 후 간편하게 제거될 수 있다.
실시예
본 명세서에 개시된 주제는 다음의 실시예들을 참고로 하여 더 잘 이해될 것이다. 다음의 실시예들은 예시로서 제공되었으며, 제한의 목적으로 제공된 것은 아니다.
실시예 1- 촉매 제조
1.A. 방법 A (마이크로파 조사 처리):
유기금속 촉매 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 헥산 중 트리에틸알루미늄 25 %(중량비) 용액 100 g과 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 15 %(중량비) 용액 80 g의 혼합물을 20 g/분의 속도로 마그네트론(magnetron)이 스위치 온 된 MARS 6 마이크로파 소스 챔버를 통해 통과시켰고, 이때, 마이크로 소스 챔버 내의 100 ml PTFE 튜브를 경유하여 통과시켰으며, 그리고나서 200 ml의 에틸벤젠 중의 2,5-디메틸피롤 3.50 g 및 무수 크롬(III) 에틸헥사노에이트(anhydrous chromium(III) ethylhexanoate) 3.50 g의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 시클로헥산으로 희석시켜 750 ml가 되도록 하였다.
1.B. 방법 B(마이크로파 조사 없이):
유기금속 촉매 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 헥산 중 트리에틸 알루미늄 25 % 용액 100 g 및 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 15 % 용액 80 g의 혼합물을 에틸벤젠 200 ml 중 2,5-디메틸피롤 3.50 g 및 무수 크롬(III) 에틸헥사노에이트 3.50 g의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 시클로헥산으로 희석시켜 750 ml가 되도록 하였다.
실시예 2 - 반응 용매로서 사이클로헥산을 사용하여 에틸렌을 1- 헥센으로 삼량체화
2.A. 실시예 A(조사된 알킬알루미늄 화합물 사용):
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 0.3 L 강철 반응기가 제공되었다. 반응기에, 시클로헥산 0.1 L(100 ml) 및 방법 A(실시예 1에 기재됨)를 사용하여 제조된 촉매 용액 1.0 ml를 첨가하였다. 이어서, 200 ml의 수소를 반응기에 투여하였다. 교반기는 800 rpm의 속도로 시동되었다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 반응 중에 이 온도를 유지하였다. 그런 후, 반응기 압력이 14 bar에 도달할 때까지 에틸렌을 주입하였다. 그 후, 추가 에틸렌을 투여하여 반응동안 14 bar의 압력이 유지되도록 하였다. 360 분(6 시간) 후에, 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 배출 라인을 통해 3 bar로 감압시켰다. 그런 다음, 반응기 내용물들은 바닥 밸브를 통해 신속하게 배출되었다. 반응기로부터 뜨거운 용액(유출물 스트림)을 배출한 후, 폴리머는 부피가 큰 섬유성 침전물의 형태로 침전되었다. 일부 폴리머는 또한 교반기 주위에 감겨져 반응기의 벽과 바닥에 부착되었다. 폴리머를 수집하여, 이소프로판올, 염산으로 세척하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 진공(1 mbar)에서 건조시킨 다음, 분석하였다. 유출물 스트림의 잔류 용액을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
2.B. 실시예 B(비조사된 알킬알루미늄 화합물을 사용):
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 촉매를 방법 B(실시예 1에 기재됨)를 사용하여 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2.A에서 제시된 동일한 절차를 수행하였다. 시각적으로 보아, 생성된 유출물 스트림 및 폴리머는 실시예 2.A와 다르지 않았다. 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 - 반응 용매로서 n- 운데칸을 사용한 에틸렌의 1- 헥센으로의 삼량체화
3.A. 실시예 A(조사된 알킬알루미늄 화합물 사용):
촉매 제조(마이크로파 조사):
유기금속 촉매 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 헥산 중 트리에틸알루미늄 25 % 용액 100 g과 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 15 % 용액 80 g의 혼합물을 20 g/분의 속도로 마그네트론이 스위치 온(on)된 MARS 6 마이크로파 소스 챔버를 통해 통과시켰고, 이때, 마이크로 소스 챔버 내의 100 ml PTFE 튜브를 경유하여 통과시켰으며, 그리고 나서 200 ml의 에틸벤젠 중의 2,5-디메틸피롤 3.50 g 및 무수 크롬(III) 에틸헥사노에이트 3.50 g의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 n-옥탄으로 희석시켜 750 ml가 되도록 하였다.
에틸렌의 삼량체화:
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 가열/냉각 재킷, 교반기 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 0.3 L 강철 반응기가 제공되었다. 상기 반응기에, n-운데칸 0.1 L(100 ml) 및 바로 앞서 기술된 바와 같이 제조된 촉매 용액 1.0 ml를 첨가하였다. 이어서, 200 ml의 수소를 반응기에 투여하였다. 교반기는 800 rpm의 속도로 시동되었다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 반응 중에 이 온도를 유지하였다. 그런 후, 반응기 압력이 14 bar에 도달할 때까지 에틸렌을 주입하였다. 그 후, 추가 에틸렌을 투여하여 반응 동안 14 bar의 압력이 유지되도록 하였다. 360 분(6 시간) 후에, 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 배출 라인을 통해 대기압으로 감압시켰다. 반응기 내용물들(유출물 스트림)은 바닥 밸브를 통해 250 ml 유리 플라스크로 배출되었다. 반응기에서 배출된 용액(유출물 스트림)은 투명하였다. 60 ℃로 냉각하자, 용액이 흐려졌다. 용액을 25 ℃로 냉각시키면 폴리머(폴리에틸렌)가 점차적으로 백색 분말의 형태로 침전되었다. 반응기 내부는 미량의 폴리머도 없이 깨끗했다. 폴리머를 냉각된 유출물 스트림으로부터 분리하고 건조시켰다. 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
3.B. 실시예 B(비조사된 알킬알루미늄 화합물을 사용):
촉매의 제조(마이크로파 조사 없이):
유기금속 촉매 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 헥산 중 트리에틸알루미늄 25 % 용액 100 g 및 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 15 % 용액 80 g의 혼합물을 에틸벤젠 200 ml 중 2,5-디메틸피롤 3.50 g 및 무수 크롬(III) 에틸헥사노에이트 3.50 g의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 n-옥탄으로 희석시켜 750 ml가 되도록 하였다.
에틸렌의 삼량체화:
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 촉매를 바로 위에 기술된 바에 따라 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 3.A과 동일한 절차를 수행하였다. 시각적으로 보아, 유출물 스트림 및 형성된 폴리머는 실시예 3.A의 그것들과 매우 유사하였다. 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4-하나의 분지를 갖는 C10(데칸) 이성질체들을 포함하는 반응 용매 중에서 1- 헥센으로의 에틸렌의 삼량체화
4.A. 실시예 A(조사된 알킬알루미늄 화합물 사용):
용매의 제조:
하나의 분지를 갖는 C10 탄화수소 용매 혼합물을 하기와 같이 제조하였다. 탄화수소 혼합물의 증류, 수소화, 및 정제에 의해 C10(데칸) 이성질체들의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 40 %의 4-에틸옥탄(하나의 분지를 갖는 알칸), 50 % 5-메틸노난(하나의 분지를 갖는 알칸), 및 10 % n-데칸(선형 알칸)을 함유하였다(몰% 단위). 따라서, 혼합물은, 하나의 분지를 갖는 C10 알칸 화합물들을 90 % 함유하였다. 상기 혼합물을 하기에서 기술하는 바와 같이 반응 용매로서 사용하였다.
에틸렌의 삼량체화:
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 가열/냉각 재킷, 교반기, 및 가스 및 액체 투입구가 장착된 0.3 L 강철 반응기가 제공되었다. 상기 반응기에, 바로 앞서 기술된 탄화수소 혼합물 0.1 L(100 ml) 및 방법 A(실시예 1에서 기술된 바와 같이)를 사용하여 제조된 촉매 용액 1.0 ml를 첨가하였다. 이어서, 200 ml의 수소를 반응기에 투여하였다. 교반기는 800 rpm의 속도로 시동되었다. 상기 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 반응 중에 이 온도를 유지하였다. 그런 후, 반응기 압력이 14 bar에 도달할 때까지 에틸렌을 주입하였다. 그 후, 추가 에틸렌을 투여하여 반응 동안 14 bar의 압력이 유지되도록 하였다. 360 분(6 시간) 후에, 에틸렌 공급을 차단하였다. 반응기를 배출 라인을 통해 감압시켰다. 그런 다음, 반응기 내용물들을 바닥 밸브를 통해 250 ml 유리 증류기로 신속하게 배출시켰다. 반응기로부터의 방출된 용액은 투명했다. 72 ℃로 냉각하자, 용액이 흐려졌다. 용액을 25 ℃로 냉각시키면, 폴리머(폴리에틸렌)가 점차적으로 백색 분말의 형태로 침전되었다. 반응기 내부는 미량의 폴리머도 없이 깨끗했다. 냉각된 유출물 스트림 중의 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 그 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
4.B. 실시예 B(비조사된 알킬알루미늄 화합물을 사용):
용매의 제조:
하나의 분지를 갖는 C10 탄화수소 용매 혼합물을 실시예 4.A에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
에틸렌의 삼량체화:
1-헥센을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화)은 다음과 같이 수행되었다. 촉매를 방법 B(실시예 1에 기술됨)를 사용하여 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4.A에 개시된 것과 동일한 절차를 수행하였다. 시각적으로는 보아, 반응기 중의 폴리머(폴리에틸렌)의 총량이 실시예 4.A보다 다소 더 많아 보였다. 냉각된 유출물 스트림에서 형성된 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5 - 반응 용매로서 이소옥탄을 사용한 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화
5.A. 실시예 A(조사된 알킬알루미늄 화합물 사용):
에틸렌의 삼량체화:
실시예 4.A의 하나의 분지를 갖는 C10 탄화수소 용매 혼합물 대신에 이소옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄)을 반응 용매로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4.A에서와 같이 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화를 수행하였다. 반응기로부터 배출된 유출물 스트림은 흐렸다. 25 ℃로 냉각시키자, 폴리머(폴리에틸렌)가 유출물 스트림으로부터 백색 분말의 형태로 점차적으로 침전되었다. 폴리머 섬유들이 반응기 내의 교반기 상에서 관찰되었다. 소량의 폴리머가 반응기의 바닥에 부착된 것으로 관찰되었다. 냉각된 유출물 스트림으로부터 침전물로서 분리된 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
5.B. 실시예 B(비조사된 알킬알루미늄 화합물을 사용):
에틸렌의 삼량체화:
1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화는 실시예 4.B에서와 같이 수행되었으며, 반응 용매로서 실시예 4.B의 하나의 분지를 갖는 C10 탄화수소 용매 혼합물 대신에 이소옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4.B에서와 같이 수행되었다. 고온의 유출물 스트림을 반응기로부터 배출시키자, 폴리머는 부피가 큰 섬유상 침전물의 형태로, 고온의 용액으로부터 즉시 침전되었다. 폴리머 섬유들은 반응기 내의 교반기 상에서 관찰되었고, 또한 반응기의 벽 및 바닥에서도 관찰되었다. 폴리머를 분리하고 건조시켰다. 폴리머 및 유출물 스트림의 잔류 용액을 실시예 2.A에서와 같이 분석하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1은 실시예 2 내지 5에 기술된 에틸렌 삼량체화 반응들의 결과를 비교한다.
실시예
번호		 조사된
알킬알루미늄인지의
여부
(Y = 예;
N = 아니오)		 용매* 유출물 스트림의 잔류 용액 중의
1-헥센 농도
(GC 면적 %)		 유출물 스트림의 운점(℃) 폴리머 융점
(DSC, 제2 용융)
(℃)
2A Y cyC6 22.0 >80 133.1
2B N cyC6 24.0 >80 134.0
3A Y n-C11 5.0 60 125.2
3B N n-C11 3.2 60 124.8
4A Y i-C10 15.0 72 124.8
4B N i-C10 11.8 73 125.9
5A Y i,i,i-C8 21.8 >100 125.4
5B N i,i,i-C8 6.2 >100 131.7
* - cyC6 = 사이클로헥산; n-C11 = n-운데칸; i-C10 = 실시예 4에서 기술된 데칸 이성질체들의 혼합물; i,i,i-C8 = 이소옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄)
폴리머 융점들은 ISO 11357-3에 따라 "Netzsch DSC 204 Fl 차동 마이크로칼로리미터"를 사용하여 측정되었다. 온도계로 온도를 측정하면서 운점(Cloud points)을 시각적으로 측정하였다.
예시의 목적으로, 표 1은, n-운데칸(실시예 3) 및 하나의 분지를 갖는 C1O 알칸을 함유하는 용매(실시예 4)에서 수행되는 에틸렌 삼량체화 반응이, 시클로헥산(실시예 2) 및 이소옥탄(실시예 5)에서 수행된 에틸렌 삼량체화 반응과 비교하였을 때, 개선되고 예기치 않은 성질들을 가졌다는 것을 보여준다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기로부터 제거된 유출물 스트림(반응 매스)의 운점은, 다른 실시예들 중에서보다, n-운데칸(실시예 3) 및 하나의 분지를 갖는 C10 알칸을 함유하는 용매(실시예 4) 중의 반응 후에 더 낮았다. 더 낮은 운점은, 폴리에틸렌 폴리머가 n-운데칸 및 하나의 분지를 갖는 C10 알칸을 함유하는 용매에 상대적으로 가용성으로 남아 있어, 고온에서 침전되는 것을 방지함을 가리킨다. 이 결과는 각각의 삼량체화 반응 후 반응기들의 육안 검사에 의해 확증되었는데; 실시예 2 및 5의 반응기들은 상대적으로 대량의 침착된 폴리에틸렌으로 눈에 띄게 오염되었지만, 실시예 3 및 4의 반응기들은 눈에 띄는 폴리에틸렌 침착물을 거의 또는 전혀 함유하지 않았다.
n-운데칸 및/또는 하나의 분지를 갖는 C10 알칸을 함유하는 용매의 사용은 또한, 형성된 폴리에틸렌이 비교적 낮은 융점을 갖는, 에틸렌 삼량체화 반응들을 제공할 수 있다. 조사된 알킬알루미늄 화합물을 가지고 n-운데칸에서 수행된 실시예 3A에서, 생성된 폴리에틸렌은 125.2 ℃의 융점을 갖는다. 비조사된 알킬알루미늄 화합물을 가지고 n-운데칸에서 수행된 실시예 3B에서, 생성된 폴리에틸렌은 124.8 ℃의 융점을 가졌다. 조사된 알킬알루미늄 화합물을 가지고 하나의 분지를 갖는 C10 알칸을 함유하는 용매에서 수행된 실시예 4A에서, 생성된 폴리에틸렌은 또한 124.8 ℃의 융점을 가졌다. 더 낮은 폴리에틸렌 융점은 더 높은 용해도 및 유해한 침착 가능성 감소와 상관 관계가 있을 수 있다.
추가 구현예들
추가적으로 또는 대안적으로, 개시된 주제는 하기의 구현예들의 하나 이상을 포함할 수 있다:
구현예 1. 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, n-운데칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 올레핀을 상기 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머를 포함하는 용액을 제공하는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 용액은 75 ℃ 미만의 운점을 갖는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 3. 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 올레핀을 상기 조성물과 접촉시켜 상기 올레핀의 올리고머를 포함하는 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액은 75 ℃ 미만의 운점을 갖는, 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 조사된(irradiated) 알킬알루미늄 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 및 상기 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머는 1-헥센을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액은 폴리머를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에틸렌인, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 갖는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물은 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 및 4-프로필헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 데칸의 이성질체를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물을 적어도 50 부피% 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물을 적어도 80 부피% 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 적어도 50 부피%의 n-운데칸을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 적어도 90 부피%의 n-운데칸을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
구현예 16. 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 에틸렌을 상기 조성물과 접촉시켜, 1-헥센 및 폴리에틸렌을 포함하는 용액을 제공하는 단계로서, 상기 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 갖는, 단계;를 포함하는 1-헥센 제조 방법.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 임의의 다른 구현예의 방법과 조합된 방법.
아래에 청구된 특정 구현예들에 더하여, 개시된 주제는 또한, 이하 청구된 종속적 특징들 및 상기 개시된 특징들의 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들에 관한 것이다. 이와 같이, 종속항들에서 제시되고 상술된 특정 특징들은 개시된 주제의 범위 내에서 다른 방식으로 서로 결합될 수 있으며, 그에 따라, 개시된 주제가 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들 또한 구체적으로 가르킨다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 개시된 주제의 특정 구현예들에 대한 상기 상세한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 완전한 것으로 의도되지 않으며, 또는, 개시된 주제를 개시된 구현예들로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
개시된 주제의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제의 방법 및 시스템에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 개시된 본 발명은 첨부된 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
개시된 주제가 본 명세서에서 바람직한 구현예들에 관하여 기술되었지만, 통상의 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제에 대해 다양한 수정 및 개선이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 개시된 주제의 일부 구현예들의 개별적인 특징들이 본 명세서에서 논의되거나 그러한 구현예들의 도면에서는 나타나되 다른 구현예들에서는 나타나지 않을 수 있지만, 일부 구현예들의 개별 특징들이 또 다른 구현예의 하나 이상의 특징들과 또는 복수의 구현예들로부터의 특징들과 결합될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (16)

  1. 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, n-운데칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    올레핀을 상기 조성물과 접촉시켜, 상기 올레핀의 올리고머를 포함하는 용액을 제공하는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용액은 75 ℃ 미만의 운점(cloud point)을 갖는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 마이크로파 조사된(microwave irradiated) 알킬알루미늄 화합물을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀 및 상기 조성물을 수소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀의 상기 올리고머는 1-헥센을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용액은 폴리머를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에틸렌인, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 갖는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물은 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 및 4-프로필헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 데칸의 이성질체를 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물을 적어도 50 부피% 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 용매는 하나의 분지를 갖는 상기 C8-C11 알칸 화합물을 적어도 80 부피% 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 적어도 50 부피%의 n-운데칸을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 용매는 적어도 90 부피%의 n-운데칸을 포함하는, 올레핀 올리고머 제조 방법.
  16. 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 하나의 분지를 갖는 C8-C11 알칸 화합물, n-운데칸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    에틸렌을 상기 조성물과 접촉시켜, 1-헥센 및 폴리에틸렌을 포함하는 용액을 제공하는 단계로서, 상기 폴리에틸렌은 125.4 ℃ 미만의 융점을 갖는, 단계;를 포함하는 1-헥센 제조 방법.
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