JPH06157654A - α−オレフィンの低重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの低重合方法Info
- Publication number
- JPH06157654A JPH06157654A JP4313647A JP31364792A JPH06157654A JP H06157654 A JPH06157654 A JP H06157654A JP 4313647 A JP4313647 A JP 4313647A JP 31364792 A JP31364792 A JP 31364792A JP H06157654 A JPH06157654 A JP H06157654A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- compound
- solvent
- olefin
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物
の組み合わせからなる触媒系で、α−オレフィンを低重
合する方法において、触媒の活性を保持したまま、高分
子量重合体の生成量を抑制する新規なα−オレフィンの
低重合方法を提供する。 【構成】 クロム−ピロリル結合を含むクロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、α
−オレフィンを溶媒中で低重合する方法において、クロ
ム化合物の濃度を、溶媒１ｌ当たり１５０ｍｇ以下とす
ることを特徴とするα−オレフィンの低重合方法。 【効果】 本発明方法によれば、α−オレフィン、特に
エチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体とした
生成物を高収率で得ることができ、かつ、高分子量重合
体の生成を抑制することができるため、多大な工業的利
益を提供する。
の組み合わせからなる触媒系で、α−オレフィンを低重
合する方法において、触媒の活性を保持したまま、高分
子量重合体の生成量を抑制する新規なα−オレフィンの
低重合方法を提供する。 【構成】 クロム−ピロリル結合を含むクロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、α
−オレフィンを溶媒中で低重合する方法において、クロ
ム化合物の濃度を、溶媒１ｌ当たり１５０ｍｇ以下とす
ることを特徴とするα−オレフィンの低重合方法。 【効果】 本発明方法によれば、α−オレフィン、特に
エチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体とした
生成物を高収率で得ることができ、かつ、高分子量重合
体の生成を抑制することができるため、多大な工業的利
益を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロム−ピロリル結合
を含むクロム化合物とアルキルアルミニウム化合物から
なる触媒を用いて、α−オレフィン、特にエチレンを低
重合させ、選択的に三量体を主体とした生成物を高収率
で得る方法に関する。
を含むクロム化合物とアルキルアルミニウム化合物から
なる触媒を用いて、α−オレフィン、特にエチレンを低
重合させ、選択的に三量体を主体とした生成物を高収率
で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、特定のクロム化合物と特定の
有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒を用
い、エチレン等のα−オレフィンを低重合することは知
られている。例えば、公告特許公報昭４３−１８７０７
では、一般式ＭＸn で表されるＣｒを含むVIＡ族の遷移
金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド
からなる触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポ
リエチレンを得る方法が記載されており、また、公開特
許公報平３−１２８９０４ではクロム塩、金属アミド及
び電子対供与性溶媒の混合物から得られるクロム含有化
合物と、金属アルキル又はルイス酸との組み合わせによ
り得られた触媒を用いて、α−オレフィンを三量化する
方法が記載されている。
有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒を用
い、エチレン等のα−オレフィンを低重合することは知
られている。例えば、公告特許公報昭４３−１８７０７
では、一般式ＭＸn で表されるＣｒを含むVIＡ族の遷移
金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド
からなる触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポ
リエチレンを得る方法が記載されており、また、公開特
許公報平３−１２８９０４ではクロム塩、金属アミド及
び電子対供与性溶媒の混合物から得られるクロム含有化
合物と、金属アルキル又はルイス酸との組み合わせによ
り得られた触媒を用いて、α−オレフィンを三量化する
方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
うち、前者では、１−ヘキセンと同時に生成するポリエ
チレンの量が多く、ポリエチレンの量を少なくしようと
すると、全体の活性が低下するという問題があり、一
方、後者では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触
媒活性が低いという問題がある。
うち、前者では、１−ヘキセンと同時に生成するポリエ
チレンの量が多く、ポリエチレンの量を少なくしようと
すると、全体の活性が低下するという問題があり、一
方、後者では、高分子量重合体の生成量は少ないが、触
媒活性が低いという問題がある。
【０００４】本発明は、上記のような従来方法の持つ問
題を解決し得る、新規なα−オレフィンの低重合方法を
提供するものである。
題を解決し得る、新規なα−オレフィンの低重合方法を
提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
つのクロム−ピロリル結合を持つクロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、α−オレ
フィンを溶媒中で低重合する方法において、クロム化合
物の濃度を、溶媒１ｌ当たり１５０ｍｇ以下とすること
を特徴とするα−オレフィンの低重合方法に関するもの
である。
つのクロム−ピロリル結合を持つクロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、α−オレ
フィンを溶媒中で低重合する方法において、クロム化合
物の濃度を、溶媒１ｌ当たり１５０ｍｇ以下とすること
を特徴とするα−オレフィンの低重合方法に関するもの
である。
【０００６】本発明において使用されるクロム−ピロリ
ル結合を含むクロム化合物とは、少なくとも一つのクロ
ム−ピロリル結合を持つ化合物であり、他の有機基、無
機基を有していて良く、更に、他の金属を含んでいても
よい。また、本発明においては、以下に述べるようなク
ロム−ピロリル結合を持つクロム化合物を製造する方法
により、ＩＡ族、IIＡ族、 IIIＢ族、及びIVＢ族の金属
の化合物との混合物としてクロム化合物が得られる場合
があるが、本発明においてはこのような混合物も含めて
クロム化合物と総称する。
ル結合を含むクロム化合物とは、少なくとも一つのクロ
ム−ピロリル結合を持つ化合物であり、他の有機基、無
機基を有していて良く、更に、他の金属を含んでいても
よい。また、本発明においては、以下に述べるようなク
ロム−ピロリル結合を持つクロム化合物を製造する方法
により、ＩＡ族、IIＡ族、 IIIＢ族、及びIVＢ族の金属
の化合物との混合物としてクロム化合物が得られる場合
があるが、本発明においてはこのような混合物も含めて
クロム化合物と総称する。
【０００７】クロム−ピロリル結合を含むクロム化合物
は、例えば、クロム塩及び金属ピロリドを電子供与性溶
媒中で反応させることにより得られる。ここで、クロム
塩は一般式ＣｒＸn （式中、Ｘは同一、又は、相互に異
なる任意の有機又は無機の基であり、ｎは１ないし６の
整数である。）で表される。ｎの数としては２，３が好
ましい。有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、
カルボキシル基、β−ジケトナート基及びアミド基等が
挙げられる。有機基の炭素数は通常１〜３０であり、炭
化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げ
られる。無機基としては、ハロゲン、硝酸基、硫酸基、
または酸素が挙げられる。好ましくは、クロム塩はハロ
ゲン化物であり、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭
化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨ
ウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム
等が挙げられ、特に塩化第一クロム、塩化第二クロムが
好ましい。また、これらのクロム塩と後述の電子供与体
からなる錯体も用いることができる。
は、例えば、クロム塩及び金属ピロリドを電子供与性溶
媒中で反応させることにより得られる。ここで、クロム
塩は一般式ＣｒＸn （式中、Ｘは同一、又は、相互に異
なる任意の有機又は無機の基であり、ｎは１ないし６の
整数である。）で表される。ｎの数としては２，３が好
ましい。有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、
カルボキシル基、β−ジケトナート基及びアミド基等が
挙げられる。有機基の炭素数は通常１〜３０であり、炭
化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げ
られる。無機基としては、ハロゲン、硝酸基、硫酸基、
または酸素が挙げられる。好ましくは、クロム塩はハロ
ゲン化物であり、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭
化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨ
ウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム
等が挙げられ、特に塩化第一クロム、塩化第二クロムが
好ましい。また、これらのクロム塩と後述の電子供与体
からなる錯体も用いることができる。
【０００８】金属ピロリドはピロール、及びピロールの
誘導体から誘導されるものを指し、ピロール誘導体とし
ては２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール等が挙げら
れ、金属としては水素を含むＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ
族、及びIVＢ族から選択される。好ましい金属ピロリド
としては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カ
リウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げられる。ま
た、金属ピロリドの代わりに、ピロール、およびピロー
ル誘導体そのものを用いてもよい。
誘導体から誘導されるものを指し、ピロール誘導体とし
ては２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール等が挙げら
れ、金属としては水素を含むＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ
族、及びIVＢ族から選択される。好ましい金属ピロリド
としては、リチウムピロリド、ナトリウムピロリド、カ
リウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げられる。ま
た、金属ピロリドの代わりに、ピロール、およびピロー
ル誘導体そのものを用いてもよい。
【０００９】電子供与性溶媒としては、窒素、酸素、リ
ン、及び硫黄含有化合物の中から選択される。窒素含有
化合物としては、ニトリル、アミン、アミドが挙げら
れ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチル
ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルジアミ
ノメタン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙
げられる。酸素含有化合物としては、エステル、エーテ
ル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具
体的にはエチルアセテート、メチルアセテート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトア
ルデヒド等が挙げられる。リン化合物としては、ヘキサ
メチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラ
ストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチル
フォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例
示される。硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。以上の電
子供与性溶媒のなかでは、エーテル類が好ましく、中で
も、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタンが好ましい。
ン、及び硫黄含有化合物の中から選択される。窒素含有
化合物としては、ニトリル、アミン、アミドが挙げら
れ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチル
ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルジアミ
ノメタン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙
げられる。酸素含有化合物としては、エステル、エーテ
ル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具
体的にはエチルアセテート、メチルアセテート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトア
ルデヒド等が挙げられる。リン化合物としては、ヘキサ
メチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラ
ストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチル
フォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例
示される。硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。以上の電
子供与性溶媒のなかでは、エーテル類が好ましく、中で
も、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタンが好ましい。
【００１０】クロム塩と金属ピロリドを電子供与性溶媒
の中で反応させる方法としては、所望の比率でクロム塩
と金属ピロリドを混合し、好ましくは酸素分子の不存在
下、通常は常圧で反応させる。反応温度は任意の温度で
よいが、溶媒の還流下で反応させることが好ましい。反
応時間は、通常は３０分から４８時間の間である。反応
終了後、ろ過により副生成物を除去した後、過剰の電子
供与性溶媒を除去することが好ましい。電子供与性溶媒
を除去する方法としては、高温または常温下、減圧また
は不活性ガスの流通により留去する方法、あるいはクロ
ム化合物が不溶な電子供与性溶媒以外の溶媒を添加した
後、生成したクロム化合物沈澱をろ別し、更に添加した
溶媒で洗浄して電子供与性溶媒を除去する方法等が挙げ
られる。電子供与性溶媒以外の溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の直鎖状ま
たは脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状塩素
化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩
素化芳香族炭化水素等が挙げられるが、直鎖状または脂
環式の飽和炭化水素を用いることが好ましい。
の中で反応させる方法としては、所望の比率でクロム塩
と金属ピロリドを混合し、好ましくは酸素分子の不存在
下、通常は常圧で反応させる。反応温度は任意の温度で
よいが、溶媒の還流下で反応させることが好ましい。反
応時間は、通常は３０分から４８時間の間である。反応
終了後、ろ過により副生成物を除去した後、過剰の電子
供与性溶媒を除去することが好ましい。電子供与性溶媒
を除去する方法としては、高温または常温下、減圧また
は不活性ガスの流通により留去する方法、あるいはクロ
ム化合物が不溶な電子供与性溶媒以外の溶媒を添加した
後、生成したクロム化合物沈澱をろ別し、更に添加した
溶媒で洗浄して電子供与性溶媒を除去する方法等が挙げ
られる。電子供与性溶媒以外の溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の直鎖状ま
たは脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状塩素
化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩
素化芳香族炭化水素等が挙げられるが、直鎖状または脂
環式の飽和炭化水素を用いることが好ましい。
【００１１】本発明において使用される少なくとも一つ
のクロム−ピロリル結合を含むクロム化合物を得る他の
方法は、電子供与性溶媒以外の溶媒に可溶のクロム化合
物と金属ピロリドを反応させる方法である。電子供与性
溶媒以外の溶媒としては、例えば上記で電子供与性溶媒
を除去するのに用いられた溶媒が用いられる。電子供与
性溶媒以外の溶媒に可溶のクロム化合物としては、上述
のハロゲン化クロムと電子供与体の錯体、例えば、ハロ
ゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯
体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニ
トリル錯体、フォスフィン錯体、チオエーテル錯体等が
挙げられ、具体的にはＣｒＣｌ 3・３ＴＨＦ，ＣｒＣｌ3
・３ｄｉｏｘａｎｅ，ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3ＣＯ2 ｎ−
Ｃ4Ｈ9 ），ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5 ），Ｃｒ
Ｃｌ3・３（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ），ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3
（ＣＨ2）3 ＣＨ（Ｃ2Ｈ5 ）ＣＨ2ＯＨ］，ＣｒＣｌ3
・３Ｐｙｒｉｄｉｎｅ，ＣｒＣｌ3・２（ｉ−Ｃ3Ｈ7 Ｎ
Ｈ2 ），［ＣｒＣｌ 3・３ＭｅＣＮ］・ＭｅＣＮ（Ｍｅ
ＣＮ＝アセトニトリル），ＣｒＣｌ3・３ＰＰｈ3 （Ｐ
Ｐｈ3 ＝トリフェニルフォスフィン），ＣｒＣｌ2・２
ＴＨＦ,ＣｒＣｌ 2 ・２Ｐｙｒｉｄｉｎｅ，ＣｒＣｌ2
・２［（Ｃ2Ｈ5 ）2ＮＨ ］,ＣｒＣｌ2 ・２ＭｅＣＮ
（ＭｅＣＮ＝アセトニトリル），ＣｒＣｌ2・２［Ｐ
（ＣＨ3)2Ｐｈ］（Ｐｈ＝フェニル基）等が挙げられ、
また、クロムのβ−ジケトナート塩、クロムのカルボン
酸塩、クロムのカルボニル錯体、クロムの各種シクロペ
ンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体、具体
的には、Ｃｒ［ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3 ］
3 ，Ｃｒ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5 ）ＣＯ2 ］
3 ，Ｃｒ（ＣＯ）6 ，ＣｐＣｒＣｌ2 （Ｃｐ＝シクロペ
ンタジエニル基），（Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （Ｃｐ
* ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基），（Ｃ
Ｈ3）2 ＣｒＣｌ，ＣｒＰｈＣｌ2 ・ＴＨＦ3 等が挙げ
られる。
のクロム−ピロリル結合を含むクロム化合物を得る他の
方法は、電子供与性溶媒以外の溶媒に可溶のクロム化合
物と金属ピロリドを反応させる方法である。電子供与性
溶媒以外の溶媒としては、例えば上記で電子供与性溶媒
を除去するのに用いられた溶媒が用いられる。電子供与
性溶媒以外の溶媒に可溶のクロム化合物としては、上述
のハロゲン化クロムと電子供与体の錯体、例えば、ハロ
ゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯
体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニ
トリル錯体、フォスフィン錯体、チオエーテル錯体等が
挙げられ、具体的にはＣｒＣｌ 3・３ＴＨＦ，ＣｒＣｌ3
・３ｄｉｏｘａｎｅ，ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3ＣＯ2 ｎ−
Ｃ4Ｈ9 ），ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5 ），Ｃｒ
Ｃｌ3・３（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ），ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3
（ＣＨ2）3 ＣＨ（Ｃ2Ｈ5 ）ＣＨ2ＯＨ］，ＣｒＣｌ3
・３Ｐｙｒｉｄｉｎｅ，ＣｒＣｌ3・２（ｉ−Ｃ3Ｈ7 Ｎ
Ｈ2 ），［ＣｒＣｌ 3・３ＭｅＣＮ］・ＭｅＣＮ（Ｍｅ
ＣＮ＝アセトニトリル），ＣｒＣｌ3・３ＰＰｈ3 （Ｐ
Ｐｈ3 ＝トリフェニルフォスフィン），ＣｒＣｌ2・２
ＴＨＦ,ＣｒＣｌ 2 ・２Ｐｙｒｉｄｉｎｅ，ＣｒＣｌ2
・２［（Ｃ2Ｈ5 ）2ＮＨ ］,ＣｒＣｌ2 ・２ＭｅＣＮ
（ＭｅＣＮ＝アセトニトリル），ＣｒＣｌ2・２［Ｐ
（ＣＨ3)2Ｐｈ］（Ｐｈ＝フェニル基）等が挙げられ、
また、クロムのβ−ジケトナート塩、クロムのカルボン
酸塩、クロムのカルボニル錯体、クロムの各種シクロペ
ンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体、具体
的には、Ｃｒ［ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3 ］
3 ，Ｃｒ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5 ）ＣＯ2 ］
3 ，Ｃｒ（ＣＯ）6 ，ＣｐＣｒＣｌ2 （Ｃｐ＝シクロペ
ンタジエニル基），（Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3 ）2 （Ｃｐ
* ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基），（Ｃ
Ｈ3）2 ＣｒＣｌ，ＣｒＰｈＣｌ2 ・ＴＨＦ3 等が挙げ
られる。
【００１２】クロム化合物と金属ピロリドを電子供与性
溶媒以外の溶媒中で反応させる方法としては、所望の比
率でクロム化合物と金属ピロリドを混合し、好ましくは
酸素分子の不存在下、通常は常圧で反応させる。反応温
度はクロム化合物と金属ピロリドの種類に応じて、−１
００℃から溶媒の沸点までの温度を用いることができ
る。反応時間は、通常は３０分から４８時間の間であ
る。
溶媒以外の溶媒中で反応させる方法としては、所望の比
率でクロム化合物と金属ピロリドを混合し、好ましくは
酸素分子の不存在下、通常は常圧で反応させる。反応温
度はクロム化合物と金属ピロリドの種類に応じて、−１
００℃から溶媒の沸点までの温度を用いることができ
る。反応時間は、通常は３０分から４８時間の間であ
る。
【００１３】反応終了後、副生成物を、ろ過により除去
してもよいが、除去せずに反応生成物をそのままα−オ
レフィンの低重合反応に供することができる。また、溶
媒も除去せずに、反応生成物をそのままα−オレフィン
の低重合反応に供することができる。反応溶媒を除去す
る場合は、高温または常温下、減圧または不活性ガスの
流通により留去するか、あるいは、生成したクロム化合
物が不溶の溶媒を添加した後、クロム化合物を含む沈澱
をろ別し、更に添加した溶媒で洗浄することにより、反
応溶媒を除去することができる。
してもよいが、除去せずに反応生成物をそのままα−オ
レフィンの低重合反応に供することができる。また、溶
媒も除去せずに、反応生成物をそのままα−オレフィン
の低重合反応に供することができる。反応溶媒を除去す
る場合は、高温または常温下、減圧または不活性ガスの
流通により留去するか、あるいは、生成したクロム化合
物が不溶の溶媒を添加した後、クロム化合物を含む沈澱
をろ別し、更に添加した溶媒で洗浄することにより、反
応溶媒を除去することができる。
【００１４】本発明においては、クロム−ピロリル結合
を持つクロム化合物は、高活性化のために無機酸化物等
の担体に担持して用いることもできるが、その場合、ポ
リマーの生成量が増大する傾向にあるため、好ましく
は、クロム化合物を担体に担持せずに、単にアルキルア
ルミニウム化合物と組み合わせるだけで用いるのがよ
い。即ち、本発明方法によれば、担体への担持という複
雑な手法を用いなくとも、高い触媒活性が得られ、ま
た、担体の使用による総触媒使用量（担体とクロム触
媒、アルキルアルミニウムの合計量）の増大という問題
も生じることがない。
を持つクロム化合物は、高活性化のために無機酸化物等
の担体に担持して用いることもできるが、その場合、ポ
リマーの生成量が増大する傾向にあるため、好ましく
は、クロム化合物を担体に担持せずに、単にアルキルア
ルミニウム化合物と組み合わせるだけで用いるのがよ
い。即ち、本発明方法によれば、担体への担持という複
雑な手法を用いなくとも、高い触媒活性が得られ、ま
た、担体の使用による総触媒使用量（担体とクロム触
媒、アルキルアルミニウムの合計量）の増大という問題
も生じることがない。
【００１５】本発明においては、クロム化合物の上記溶
媒中の濃度を１５０ｍｇ／ｌ溶媒以下、好ましくは１０
０ｍｇ／ｌ溶媒以下とする。クロム化合物濃度をこの範
囲とすることにより、触媒活性（ｇオレフィン／ｇクロ
ム・ｈｒ）及び触媒効率（ｇオレフィン／ｇクロム化合
物）が大幅に増大する。クロム化合物濃度の下限は特に
ないが、あまり低濃度とする事は反応器あたりの生成物
収量が低下するので好ましくなく、通常は２０ｍｇ／ｌ
溶媒以上である。活性増大の機構については未だ推定の
域を出ないが、クロム化合物の濃度低下により同化合物
の溶解度上昇、あるいは会合度低下等が起こり有効活性
点の増大につながっているものと思われる。本発明にお
いては、以上のようにして得られた、少なくとも一つの
クロム−ピロリル結合を含むクロム化合物をアルキルア
ルミニウム化合物と組み合わせることにより、α−オレ
フィンの低重合を行う。アルキルアルミニウム化合物と
しては、下記一般式
媒中の濃度を１５０ｍｇ／ｌ溶媒以下、好ましくは１０
０ｍｇ／ｌ溶媒以下とする。クロム化合物濃度をこの範
囲とすることにより、触媒活性（ｇオレフィン／ｇクロ
ム・ｈｒ）及び触媒効率（ｇオレフィン／ｇクロム化合
物）が大幅に増大する。クロム化合物濃度の下限は特に
ないが、あまり低濃度とする事は反応器あたりの生成物
収量が低下するので好ましくなく、通常は２０ｍｇ／ｌ
溶媒以上である。活性増大の機構については未だ推定の
域を出ないが、クロム化合物の濃度低下により同化合物
の溶解度上昇、あるいは会合度低下等が起こり有効活性
点の増大につながっているものと思われる。本発明にお
いては、以上のようにして得られた、少なくとも一つの
クロム−ピロリル結合を含むクロム化合物をアルキルア
ルミニウム化合物と組み合わせることにより、α−オレ
フィンの低重合を行う。アルキルアルミニウム化合物と
しては、下記一般式
【００１６】
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq …（１） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜
８の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜
ｍ≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｐ＜３，０≦ｑ＜３，ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示されるアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましく、例えば下記一般式（２）〜（７）
で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
ていてもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜
８の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜
ｍ≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｐ＜３，０≦ｑ＜３，ｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示されるアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましく、例えば下記一般式（２）〜（７）
で示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】 Ｒ1 3 Ａｌ …（２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。）で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、
アルミニウム化合物、
【００１８】
【化３】 Ｒ1 m ＡｌＸ3-m …（３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表し、
１．５≦ｍ＜３である。）で示されるハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物、
１．５≦ｍ＜３である。）で示されるハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物、
【００１９】
【化４】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m …（４） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ま
しくは１．５≦ｍ＜３である。）で示されるアルコキシ
アルキルアルミニウム化合物、
しくは１．５≦ｍ＜３である。）で示されるアルコキシ
アルキルアルミニウム化合物、
【００２０】
【化５】 Ｒ1 m ＡｌＨ3-m …（５） （式中、Ｒ1 は前記と同じ。０＜ｍ＜３、好ましくは
１．５≦ｍ＜３である。）で示される水素化アルキルア
ルミニウム化合物、
１．５≦ｍ＜３である。）で示される水素化アルキルア
ルミニウム化合物、
【００２１】
【化６】 Ｒ1 2 Ａｌ（ＯＡｌ）m ＯＡｌＲ1 2 または …（６）
【００２２】
【化７】 （式（６），（７）中、Ｒ1 は前記と同じ。ｍは０〜３
０の整数であり特に１０以上のものが好ましい。）で示
されるアルミノキサン、具体的には、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも
トリアルキルアルミニウムが最も好ましい。
０の整数であり特に１０以上のものが好ましい。）で示
されるアルミノキサン、具体的には、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも
トリアルキルアルミニウムが最も好ましい。
【００２３】本発明においては、溶媒を用いて低重合反
応が実施され、溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、及びクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素
等が使用される。これらの溶媒のうち、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状の飽和炭化
水素を用いるのが好ましい。
応が実施され、溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、及びクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素
等が使用される。これらの溶媒のうち、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状の飽和炭化
水素を用いるのが好ましい。
【００２４】本発明において用いられる原料のα−オレ
フィンは、置換または非置換の２〜３０の炭素原子を有
するものである。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等が挙げられる。特に、本発明はエチレンの低重
合に好適であり、選択的にヘキセンを高収率で得ること
ができる。
フィンは、置換または非置換の２〜３０の炭素原子を有
するものである。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等が挙げられる。特に、本発明はエチレンの低重
合に好適であり、選択的にヘキセンを高収率で得ること
ができる。
【００２５】低重合反応の温度は通常０〜２５０℃、好
ましくは０〜１５０℃であり、圧力は常圧乃至２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であるが、１００ｋｇ／ｃｍ2 以下で十分で
ある。反応は回分式、連続式いずれでも実施できる。滞
留時間は、１分〜２０時間の範囲であるが、好ましく
は、０．５〜６時間である。本発明においては、クロム
化合物、α−オレフィンおよびアルキルアルミニウム化
合物の三者の接触方法は、クロム化合物をα−オレフィ
ンおよびアルキルアルミニウム化合物のいずれとも前も
って接触させることなく、α−オレフィンをクロム化合
物およびアルキルアルミニウム化合物と接触させるか、
及び／または、クロム化合物１ｇに対してアルキルアル
ミニウム化合物の使用量を２０ｍｍｏｌ以上とすること
が好ましい。上記の条件をいずれも満足させた場合に最
も大きな効果が得られる。
ましくは０〜１５０℃であり、圧力は常圧乃至２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 であるが、１００ｋｇ／ｃｍ2 以下で十分で
ある。反応は回分式、連続式いずれでも実施できる。滞
留時間は、１分〜２０時間の範囲であるが、好ましく
は、０．５〜６時間である。本発明においては、クロム
化合物、α−オレフィンおよびアルキルアルミニウム化
合物の三者の接触方法は、クロム化合物をα−オレフィ
ンおよびアルキルアルミニウム化合物のいずれとも前も
って接触させることなく、α−オレフィンをクロム化合
物およびアルキルアルミニウム化合物と接触させるか、
及び／または、クロム化合物１ｇに対してアルキルアル
ミニウム化合物の使用量を２０ｍｍｏｌ以上とすること
が好ましい。上記の条件をいずれも満足させた場合に最
も大きな効果が得られる。
【００２６】前者の接触方法を用いる場合、前記のアル
キルアルミニウム化合物のクロム化合物に対する使用量
は５ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇ以上であればよい。具体
的な接触方法としては、回分型の反応形式の場合では、
溶媒中にアルキルアルミニウム化合物を存在させてお
き、ここにクロム化合物をα−オレフィンと同時に圧入
する方法、あるいは初めにα−オレフィンとアルキルア
ルミニウム化合物を接触させ、これにクロム化合物を圧
入する方法が挙げられ、連続型の反応形式の場合では、
各々の成分を反応槽へ直接独立に供給する方法等が挙げ
られる。本発明の条件下では、アルキルアルミニウム化
合物とα−オレフィンの間の相互作用が小であるので、
以上述べた接触方法は実質的には同一の方法ということ
ができる。
キルアルミニウム化合物のクロム化合物に対する使用量
は５ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇ以上であればよい。具体
的な接触方法としては、回分型の反応形式の場合では、
溶媒中にアルキルアルミニウム化合物を存在させてお
き、ここにクロム化合物をα−オレフィンと同時に圧入
する方法、あるいは初めにα−オレフィンとアルキルア
ルミニウム化合物を接触させ、これにクロム化合物を圧
入する方法が挙げられ、連続型の反応形式の場合では、
各々の成分を反応槽へ直接独立に供給する方法等が挙げ
られる。本発明の条件下では、アルキルアルミニウム化
合物とα−オレフィンの間の相互作用が小であるので、
以上述べた接触方法は実質的には同一の方法ということ
ができる。
【００２７】アルキルアルミニウム化合物の使用量の上
限については特に制限はないが、不必要に多量のアルキ
ルアルミニウム化合物を用いても、アルキルアルミニウ
ム化合物あたりの生成物の収量が低下するのみである。
好ましくはアルキルアルミニウム化合物の使用量の上限
は１，０００ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇ、更に好ましく
は５００ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇである。
限については特に制限はないが、不必要に多量のアルキ
ルアルミニウム化合物を用いても、アルキルアルミニウ
ム化合物あたりの生成物の収量が低下するのみである。
好ましくはアルキルアルミニウム化合物の使用量の上限
は１，０００ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇ、更に好ましく
は５００ｍｍｏｌ／クロム化合物ｇである。
【００２８】また、本発明のα−オレフィンの低重合に
おいては、反応時に水素を共存させることにより、活
性、三量体選択性の向上が認められる。本発明における
高分子重合体（常温で炭化水素溶媒に不溶のもの）の生
成は、全生成物の２５重量％以下であり、本発明の好ま
しい方法によれば、１５重量％以下となり、更に適切な
方法を用いることで、５重量％以下とすることができ
る。
おいては、反応時に水素を共存させることにより、活
性、三量体選択性の向上が認められる。本発明における
高分子重合体（常温で炭化水素溶媒に不溶のもの）の生
成は、全生成物の２５重量％以下であり、本発明の好ま
しい方法によれば、１５重量％以下となり、更に適切な
方法を用いることで、５重量％以下とすることができ
る。
【００２９】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
【００３０】触媒製造例１（Ｃｒ化合物ー１の製造） ＮａＨ０．７９ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍ
ｌを加えＴＨＦ５ｍｌに溶解したピロール１．０ｍｌ
（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌した
後、この溶液をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁したＣｒＣｌ3
０．７９ｇ（５ｍｍｏｌ）に滴下した。滴下後、２０時
間加熱還流した。沈澱を濾別した後、溶媒を留去し、黒
色の粉末１．６５ｇを得た。この粉末の各元素含有量は
以下の通りであった。 Ｃｒ：６．５％，Ｃ：５８．０％，Ｈ：６．６％，Ｎ：
１０．５％。
ｌを加えＴＨＦ５ｍｌに溶解したピロール１．０ｍｌ
（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌した
後、この溶液をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁したＣｒＣｌ3
０．７９ｇ（５ｍｍｏｌ）に滴下した。滴下後、２０時
間加熱還流した。沈澱を濾別した後、溶媒を留去し、黒
色の粉末１．６５ｇを得た。この粉末の各元素含有量は
以下の通りであった。 Ｃｒ：６．５％，Ｃ：５８．０％，Ｈ：６．６％，Ｎ：
１０．５％。
【００３１】触媒製造例２（Ｃｒ化合物−２の製造） ピロール（１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌに
ＭｅＬｉ（１．４ＭＥｔ2Ｏ溶液７．５ｍｌ，１０．５
ｍｍｏｌ）をー７８℃で加えた。滴下後、室温で３０分
間攪拌した。この様にして得られたリチウムピロリドに
ＣｒＣｌ2(ＴＨＦ)2（１．３３ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ５ｍｌに溶解した溶液を室温で加え、そのまま
３時間攪拌したところ反応液は黒色に変化した。Ｇ３フ
ィルターでろ過し、ろ液を濃縮して黒色粉末を得た。ト
ルエン１０ｍｌとピリジン３ｍｌを加えオイルバスで加
熱し、熱いうちにＧ３フィルターでろ過し、得られたろ
液をゆっくり室温まで冷却した。析出した針状結晶の上
澄み液を除去し、結晶をトルエンで洗浄し茶色の針状結
晶５９３．６ｍｇを得た。得られた結晶を粉砕し低重合
反応に供した。この針状結晶の各元素含有量は以下の通
りであった。 Ｃｒ：１０．０％，Ｃ：６９．２％，Ｈ：６．０６％
Ｎ：１３．７％。 触媒製造例３（Ｃｒ化合物ー３） Ｎａ（ｐｙｒｒｏｒｉｄｅ）のＴＨＦ溶液（０.５Ｍ）
１２ｍｌにＣｒＣｌ3・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．７９
ｇ，２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８ｍｌ）を室温で滴
下した。そのまま１時間攪拌した後５時間還流した。室
温まで冷却した後、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて上澄み液を
注射器で移した。この操作を２回繰り返し、得られた茶
色の溶液を濃縮して茶色粉末３４０ｍｇを得た。
ＭｅＬｉ（１．４ＭＥｔ2Ｏ溶液７．５ｍｌ，１０．５
ｍｍｏｌ）をー７８℃で加えた。滴下後、室温で３０分
間攪拌した。この様にして得られたリチウムピロリドに
ＣｒＣｌ2(ＴＨＦ)2（１．３３ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ５ｍｌに溶解した溶液を室温で加え、そのまま
３時間攪拌したところ反応液は黒色に変化した。Ｇ３フ
ィルターでろ過し、ろ液を濃縮して黒色粉末を得た。ト
ルエン１０ｍｌとピリジン３ｍｌを加えオイルバスで加
熱し、熱いうちにＧ３フィルターでろ過し、得られたろ
液をゆっくり室温まで冷却した。析出した針状結晶の上
澄み液を除去し、結晶をトルエンで洗浄し茶色の針状結
晶５９３．６ｍｇを得た。得られた結晶を粉砕し低重合
反応に供した。この針状結晶の各元素含有量は以下の通
りであった。 Ｃｒ：１０．０％，Ｃ：６９．２％，Ｈ：６．０６％
Ｎ：１３．７％。 触媒製造例３（Ｃｒ化合物ー３） Ｎａ（ｐｙｒｒｏｒｉｄｅ）のＴＨＦ溶液（０.５Ｍ）
１２ｍｌにＣｒＣｌ3・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．７９
ｇ，２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８ｍｌ）を室温で滴
下した。そのまま１時間攪拌した後５時間還流した。室
温まで冷却した後、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて上澄み液を
注射器で移した。この操作を２回繰り返し、得られた茶
色の溶液を濃縮して茶色粉末３４０ｍｇを得た。
【００３２】実施例１ １５０℃の乾燥機で加熱乾燥した３００ｃｃのオートク
レーブを熱時に組立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブには、破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。ヘプタン１５０ｃｃ、及び、トリエチルア
ルミニウム０．２ｍｍｏｌをオートクレーブ胴側に仕込
み、一方触媒フィード管に、ヘプタン１ｃｃにスラリー
化したクロム化合物−１ １０ｍｇを仕込んだ。
レーブを熱時に組立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブには、破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。ヘプタン１５０ｃｃ、及び、トリエチルア
ルミニウム０．２ｍｍｏｌをオートクレーブ胴側に仕込
み、一方触媒フィード管に、ヘプタン１ｃｃにスラリー
化したクロム化合物−１ １０ｍｇを仕込んだ。
【００３３】オートクレーブを９０℃に加熱し、９０℃
でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧
により破裂板が破裂し、エチレン、クロム触媒、トリエ
チルアルミニウムが同時に接触しエチレンの低重合が開
始された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 まで導入
し、以後全圧３５ｋｇ／ｃｍ2 を維持して１時間エチレ
ンの低重合を行った。重合熱によりオートクレーブ内温
は１００℃となったので、以後反応温度は１００℃を維
持した。１時間後、エタノール圧入により反応を停止
し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果を表
−２に示す。
でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧
により破裂板が破裂し、エチレン、クロム触媒、トリエ
チルアルミニウムが同時に接触しエチレンの低重合が開
始された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 まで導入
し、以後全圧３５ｋｇ／ｃｍ2 を維持して１時間エチレ
ンの低重合を行った。重合熱によりオートクレーブ内温
は１００℃となったので、以後反応温度は１００℃を維
持した。１時間後、エタノール圧入により反応を停止
し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果を表
−２に示す。
【００３４】実施例２ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、触媒
製造例２で得られたクロム化合物ー２ １０ｍｇ、ヘプ
タン１５０ｃｃ、トリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏ
ｌを仕込んだ。水素を３．５ｋｇ／ｃｍ2 導入し、オー
トクレーブを９０℃に加熱した。次いで、９０℃でエチ
レンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧により
破裂板が破裂し、エチレン、クロム化合物、トリエチル
アルミニウムが同時に接触し、エチレンの重合が開始さ
れた。エチレンを全圧が４０ｋｇ／ｃｍ2 まで導入し、
以後全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 を維持して１．０時間エチレ
ンの重合を行った。重合熱によりオートクレーブ内温は
１１０℃となったが冷却し、以後反応温度は１００℃を
維持した。１．０時間後、エタノール圧入により反応を
停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果
を表−２に示す。
製造例２で得られたクロム化合物ー２ １０ｍｇ、ヘプ
タン１５０ｃｃ、トリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏ
ｌを仕込んだ。水素を３．５ｋｇ／ｃｍ2 導入し、オー
トクレーブを９０℃に加熱した。次いで、９０℃でエチ
レンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧により
破裂板が破裂し、エチレン、クロム化合物、トリエチル
アルミニウムが同時に接触し、エチレンの重合が開始さ
れた。エチレンを全圧が４０ｋｇ／ｃｍ2 まで導入し、
以後全圧４０ｋｇ／ｃｍ2 を維持して１．０時間エチレ
ンの重合を行った。重合熱によりオートクレーブ内温は
１１０℃となったが冷却し、以後反応温度は１００℃を
維持した。１．０時間後、エタノール圧入により反応を
停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。結果
を表−２に示す。
【００３５】実施例３、４ クロム化合物として、触媒製造例３で得られたクロム化
合物−３を用い反応条件を表−１に記載したように変更
したこと以外は実施例１と同様に反応を行なっ。結果を
表−２に示す。
合物−３を用い反応条件を表−１に記載したように変更
したこと以外は実施例１と同様に反応を行なっ。結果を
表−２に示す。
【００３６】比較例１ ヘプタンの量を５０ｍｌに変更したこと以外は実施例１
と同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
と同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００３７】比較例２ ヘプタンの量を５０ｍｌ、触媒量を３０ｍｇ、トリエチ
ルアルミニウム量を１.２ｍｍｏｌとし、水素を用い
ず、全圧を３５kg/cm2 としたこと以外は実施例２と同
様に反応を行った。結果を表ー２に示す。
ルアルミニウム量を１.２ｍｍｏｌとし、水素を用い
ず、全圧を３５kg/cm2 としたこと以外は実施例２と同
様に反応を行った。結果を表ー２に示す。
【００３８】比較例３ クロム化合物を触媒製造例３で得られたクロム化合物−
３に変えたこと以外は比較例２と同様に反応を行った。
結果を表−２に示す。
３に変えたこと以外は比較例２と同様に反応を行った。
結果を表−２に示す。
【００３９】比較例４ ヘプタンの量を１５０ｍｌとしたこと以外は比較例３と
同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
同様に反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明方法によれば、α−オレフィン、
特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体と
した生成物を高収率で得ることができ、かつ、高分子量
重合体の生成を抑制することができるため、多大な工業
的利益を提供する。
特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体と
した生成物を高収率で得ることができ、かつ、高分子量
重合体の生成を抑制することができるため、多大な工業
的利益を提供する。
Claims (3)
- 【請求項１】 クロム−ピロリル結合を含むクロム化合
物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒の存在
下、α−オレフィンを溶媒中で低重合する方法におい
て、クロム化合物の濃度を、溶媒１ｌ当たり１５０ｍｇ
以下とすることを特徴とするα−オレフィンの低重合方
法。 - 【請求項２】 低重合反応を鎖状飽和炭化水素溶媒中で
行うことを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン
の低重合方法。 - 【請求項３】 αーオレフィンがエチレンであり、主生
成物がヘキセンである請求項１または請求項２に記載の
α−オレフィンの低重合方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4313647A JPH06157654A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | α−オレフィンの低重合方法 |
| GB9606307A GB2298864B (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| SG9703690A SG99843A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| SG200303891A SG112883A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| SG1996001159A SG52241A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| GB9318915A GB2271116B (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing and an a-olefin |
| SG200303856A SG112881A1 (en) | 1992-09-17 | 1993-09-13 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| NL9301583A NL9301583A (nl) | 1992-09-17 | 1993-09-14 | Werkwijze voor het oligomeriseren van een alfa-olefine. |
| US08/121,864 US5491272A (en) | 1992-09-17 | 1993-09-17 | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
| US08/509,140 US5557026A (en) | 1992-09-17 | 1995-07-31 | Method for oligomerizing an α-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4313647A JPH06157654A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | α−オレフィンの低重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157654A true JPH06157654A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18043829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4313647A Pending JPH06157654A (ja) | 1992-09-17 | 1992-11-24 | α−オレフィンの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157654A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
-
1992
- 1992-11-24 JP JP4313647A patent/JPH06157654A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5557026A (en) | Method for oligomerizing an α-olefin | |
| US6228794B1 (en) | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts | |
| CN113603720B (zh) | 一种有机配体、其制备方法、催化体系及乙烯齐聚方法 | |
| US20080306226A1 (en) | Polymerization Catalyst System Based on Monooxime Ligands | |
| JP3376615B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3351068B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH06157654A (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3396911B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3841361B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3654269B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3882836B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3505211B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3385653B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| GB2298864A (en) | Method for oligomerizing an alpha-olefin | |
| JP3324163B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3373639B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP2005105287A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3627990B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH07118327A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH06263822A (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3482756B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3503244B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| CN117983300A (zh) | 一种含n-三蝶烯配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH09301895A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 |