WO2016158621A1 - α－オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

α－オレフィン低重合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -olefin low polymer.
  • the ⁇ -olefin low polymer is usually produced by a method in which an ⁇ -olefin is subjected to a low polymerization reaction in the presence of a catalyst and a reaction solvent.
  • a method for producing 1-hexene by a trimerization reaction of ethylene in the presence of a catalyst containing a chromium compound, a pyrrole compound, an alkylaluminum compound, and a halogen-containing compound and a reaction solvent is disclosed.
  • Examples are linear hydrocarbon halides (Patent Document 1), benzyl halide compounds (Patent Document 2), and diethylaluminum chloride (Patent Document 3).
  • 1-hexene is produced by a trimerization reaction of ethylene in the presence of a catalyst containing a chromium compound, a pyrrole compound, an alkylaluminum compound, a halogen-containing compound and a halogenated olefin and a reaction solvent.
  • a method is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a low ⁇ -olefin polymer.
  • the present inventor has found that a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b), and an alkylaluminum compound (c) used as a catalyst for a low polymerization reaction of an ⁇ -olefin. And two or more compounds having different chlorine atom elimination rates related to reactivity with the alkylaluminum compound (c) are used at a predetermined ratio as the chlorine atom-containing compound (d). It has been found that the above problems can be solved.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
  • a hydrocarbon compound as an essential component Any chlorine atom desorption rate determined by the following measurement method for the chlorinated hydrocarbon compound contained in the chlorine atom-containing compound (d) is not less than the chlorine atom desorption rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane. Yes,
  • the chlorine atom-containing compound (d) containing at least two kinds of compounds includes a first chlorine atom-containing compound (d) -1 and a chlorine atom elimination from the first chlorine atom-containing compound (d) -1.
  • a second chlorine atom-containing compound (d) -2 having a low velocity and The amount of the chlorine atom-containing compound (d) with respect to the transition metal atom in the low polymerization reaction system is 2 mol times to 50 mol times, and the second chlorine atom with respect to the total amount of the chlorine atom containing compound (d)
  • An ⁇ -olefin low polymer which supplies the chlorine atom-containing compound (d) to the low polymerization reaction system so that the proportion of the amount of the containing compound (d) -2 is 1 mol% or more and 49 mol% or less; Production method.
  • ⁇ Method for measuring the rate of elimination of chlorine atoms from chlorinated hydrocarbon compounds After adding 15 ml of a solution obtained by diluting the chlorinated hydrocarbon compound to be measured to 0.10 mol / L with the reaction solvent, 60 ml of the solution obtained by diluting the alkylaluminum compound (c) with the reaction solvent to 0.15 mol / L, 80 Then, the residual concentration of the chlorinated hydrocarbon compound is analyzed with a gas chromatograph. From the residual amount of the chlorinated hydrocarbon compound and the reaction time, the chlorine atom in the chlorinated hydrocarbon compound is determined. The chlorine atom elimination rate extracted by the alkylaluminum compound (c) is determined.
  • the first chlorine atom-containing compound (d) -1 contains a chlorinated typical metal atom-containing compound, and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 is a chlorinated hydrocarbon compound,
  • an ⁇ -olefin low polymer in the production of an ⁇ -olefin low polymer by a low polymerization reaction of ⁇ -olefin, the deterioration of catalyst activity with time is suppressed, and a high ⁇ -olefin low polymer selectivity and ⁇ -olefin low polymer are obtained.
  • An ⁇ -olefin low polymer can be efficiently produced in a yield.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between (d) -2 / (d) [mol%] and catalyst activity [g / g-Cr] in Example 9 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between (d) -2 / (d) [mol%] and catalyst activity [g / g-Cr] in Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 and 6.
  • the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention comprises a reaction with a catalyst containing a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b), an alkylaluminum compound (c), and a chlorine atom-containing compound (d).
  • a method for producing an ⁇ -olefin low polymer by performing a low polymerization reaction of an ⁇ -olefin in the presence of a solvent, wherein the chlorine atom-containing compound (d) comprises a chlorinated hydrocarbon compound and a chlorinated hydrocarbon It contains at least two compounds selected from the group consisting of metal atom-containing compounds, provided that the chlorine atom-containing compound (d) contains a chlorinated hydrocarbon compound as an essential component.
  • the chlorine atom elimination rate required by the following measurement method for the chlorinated hydrocarbon compound is equal to or higher than the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and includes the at least two compounds.
  • the chlorine atom-containing compound (d) includes a first chlorine atom-containing compound (d) -1 and a second chlorine atom having a chlorine atom elimination rate lower than that of the first chlorine atom-containing compound (d) -1. Containing compound (d) -2.
  • the amount (mol) of the compound from which the chlorine atom is eliminated is obtained. Can be calculated by dividing the reaction time by the reaction time.
  • the first chlorine atom-containing compound (d) -1 having a high chlorine atom elimination rate is excellent in the elimination of chlorine atoms, the chlorine atoms are promptly supplied in the reaction system and the catalytically active species together with other catalyst components.
  • the first chlorine atom-containing compound (d) -1 is hexachloroethane, the chlorine atom is supplied and itself becomes tetrachloroethylene.
  • the chlorine atom elimination rate of hexachloroethane is equal to or higher than the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the chlorine atom elimination rate of tetrachloroethylene is 1,1,2,2- It is lower than the chlorine atom elimination rate of tetrachloroethane. In this way, when the catalytically active species formed by the supply of chlorine atoms repeats a low polymerization reaction, the activated species gradually becomes a deteriorated catalytic species.
  • the second chlorine atom-containing compound (d)-having a slower chlorine atom elimination rate than the first chlorine atom-containing compound (d) -1. 2 is used, the catalytically active species formed by releasing the chlorine atom from the first chlorine atom-containing compound (d) -1 becomes a deteriorated catalyst species, From the chlorine atom-containing compound (d) -2, a chlorine atom is supplied to regenerate a catalytically active species.
  • the second chlorine atom-containing compound (d) -2 acts on the catalyst species in which the catalytically active species formed by the first chlorine atom-containing compound (d) -1 has deteriorated. Therefore, a small amount is sufficient for the first chlorine atom-containing compound (d) -1. Therefore, in the present invention, the amount of the second chlorine atom-containing compound (d) -2 is 1 mol% or more and 49 mol% or less with respect to the amount of the chlorine atom containing compound (d).
  • the chlorine atom-containing compound having a slower chlorine atom elimination rate than 1,1,2,2-tetrachloroethane supplies the chlorine atom too slowly, and the above improvement effect is small.
  • the chlorine atom-containing compound (d) two or more compounds having a chlorine atom elimination rate equal to or higher than the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane are used. That is, 1,1,2,2-tetrachloroethane less than the chlorine atom elimination rate is not included in the chlorine atom-containing compound (d) in the present invention.
  • the above-mentioned hexachloroethane supplies a chlorine atom to tetrachloroethylene, and the chlorine atom elimination rate of tetrachloroethylene is lower than the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane. It is not included in the chlorine atom-containing compound (d).
  • the chlorine atom desorption rate of the chlorinated hydrocarbon compound is determined based on the decomposition rate of the chlorine atom based on the decomposition rate of the chlorinated hydrocarbon compound by the reaction between the chlorinated hydrocarbon compound and the alkylaluminum compound (c). This is to determine the atomic desorption rate. For example, the rate at which a chlorine atom of a chlorinated hydrocarbon compound coordinates to a vacant orbit of triethylaluminum, which is a Lewis acid, and then the chlorine atom is desorbed is evaluated. Further, the strength of chemical bond is expressed by bond energy between atoms, and is covalent bond> ionic bond.
  • the chlorine atom elimination rate by the above reaction is defined as [chlorinated typical metal atom-containing compound]> [chlorinated hydrocarbon compound]. That is, when the chlorine atom-containing compound (d) includes a chlorinated typical metal atom-containing compound and a chlorinated hydrocarbon compound, the chlorinated typical metal atom-containing compound is the first chlorine atom-containing compound (d) -1 Therefore, it is not necessary to measure the chlorine atom elimination rate of the chlorinated typical metal atom-containing compound. As will be described later, when three or more compounds are included as the chlorine atom-containing compound (d), the chlorine atom compound having the slowest chlorine atom elimination rate is defined as (d) -2, which is faster than that.
  • All of the two or more chlorine atom-containing compounds are defined as (d) -1. Therefore, when the chlorine atom-containing compound (d) contains two or more chlorinated typical metal atom-containing compounds and one or more chlorinated hydrocarbon compounds, the two or more chlorinated typical metal atom-containing compounds are Is the chlorine atom compound (d) -1 and the chlorinated hydrocarbon compound having the slowest chlorine atom elimination rate is the chlorine atom compound (d) -2. There is no need to measure the desorption rate.
  • the chlorinated typical metal atom-containing compound is used as the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the chlorinated hydrocarbon compound is used as the second chlorine atom-containing compound (d) -2, or chlorine
  • the chlorine atom desorption rate is determined according to the method for measuring the chlorine atom desorption rate of the chlorinated hydrocarbon compound, and the chlorine atom desorption is performed.
  • the slowest compound may be the second chlorine atom-containing compound (d) -2, and the other compounds may be the first chlorine atom-containing compound (d) -1.
  • the reaction solvent used in the low polymerization reaction as the reaction solvent. You may use 1 type, or 2 or more types of what is chosen from the inside.
  • the alkylaluminum compound (c) used in the method for measuring the chlorine atom elimination rate it is preferable to use the same compound as the alkylaluminum compound (c) used in the low polymerization reaction. Alternatively, one or more of the examples of the alkylaluminum compound (c) described below may be selected and used. Since the alkylaluminum compound (c) easily reacts with oxygen and moisture in the air and changes its form, it is handled under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon that does not substantially contain oxygen and moisture, including during the reaction. .
  • the reaction temperature for measuring the chlorine atom desorption rate is 80 ° C.
  • the temperature may be lowered to 50 ° C. or raised to 140 ° C.
  • the chlorine atom elimination rate when there is a possibility that the chlorine atom-containing compound, the alkylaluminum compound (c) and / or the solvent may be volatilized out of the reactor, a closed reactor is used.
  • the difference in the chlorine atom elimination rate of the compounds is determined under the same reaction conditions (temperature, time, molar concentration, alkylaluminum compound (c), solvent, stirring speed, etc.).
  • examples of the ⁇ -olefin used as a raw material include substituted or unsubstituted ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of such ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • ethylene is suitable as the ⁇ -olefin as the raw material of the present invention.
  • the raw material ⁇ -olefin may be used alone or in combination.
  • the ⁇ -olefin low polymer produced in the present invention is a product obtained by subjecting the raw material ⁇ -olefin to a low polymerization reaction.
  • the low polymerization reaction of ⁇ -olefin is to oligomerize raw material ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin low polymer means an oligomer in which several raw ⁇ -olefins are bonded, and the resulting ⁇ -olefin low polymer may be one kind or a mixture containing plural kinds. Specifically, it is an oligomer in which 2 to 10, preferably 2 to 5, ⁇ -olefins as raw materials are bonded.
  • the ⁇ -olefin low polymer as the target product is preferably a substituted or unsubstituted linear or branched ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, and having 4 to 10 carbon atoms. An unsubstituted linear ⁇ -olefin is more preferable.
  • 1-butene which is a dimer of ethylene 1-hexene which is a trimer
  • 1-octene which is a tetramer
  • 1-decene which is a pentamer
  • 1-octene is preferable
  • 1-hexene is more preferable.
  • the content of 1-hexene in the product mixture is preferably 90% by weight or more.
  • the raw material may contain impurity components other than ethylene.
  • impurity components include methane, ethane, nitrogen, propane, propylene, propadiene, 1,3-butadiene, methanol, propanol, hydrogen, oxygen, water, acetylene, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide. , Arsine, oil, nitrogen-containing compounds, carbonyl compounds, oxygen-containing compounds, chlorine-containing compounds and the like.
  • methane, ethane, and nitrogen it is preferable that it is 0.1 mol% or less with respect to ethylene of a raw material, and about propane and propylene, it is 10 molppm or less with respect to ethylene of a raw material.
  • Propadiene, 1,3-butadiene, methanol, propanol, hydrogen, oxygen, water, acetylene, carbon dioxide, arsine, oil, nitrogen-containing compounds, carbonyl compounds, oxygen-containing compounds, chlorine-containing compounds, phosphorus-containing compounds it is preferably 5 molppm or less, more preferably 1 molppm or less with respect to the raw material ethylene. Since carbon monoxide, hydrogen sulfide, and carbonyl sulfide are considered to poison the catalyst strongly, the amount is preferably 1 molppm or less, more preferably 0.2 molppm or less, relative to the raw material ethylene.
  • the catalyst used in the present invention contains a transition metal atom-containing compound (a), a nitrogen atom-containing compound (b), an alkylaluminum compound (c), and a chlorine atom-containing compound (d).
  • transition metal atom-containing compound (a) The metal contained in the transition metal atom-containing compound (a) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (a)”) suitably used as a component of the catalyst of the present invention is a transition metal.
  • transition metals belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table are preferably used. Specifically, it is preferably one or more metals selected from the group consisting of chromium, titanium, zirconium, vanadium and hafnium, more preferably chromium or titanium, and most preferably chromium.
  • inorganic groups include metal salt forming groups such as nitrate groups and sulfate groups.
  • Negative atoms include oxygen, halogen and the like.
  • the transition metal atom containing compound (a) containing a halogen is not contained in the chlorine atom containing compound (d) mentioned later.
  • transition metal atom-containing compound (a) whose transition metal is chromium (hereinafter sometimes referred to as “chromium-containing compound”)
  • specific examples include chromium (IV) -tert-butoxide, chromium (III) Acetylacetonate, chromium (III) trifluoroacetylacetonate, chromium (III) hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr (PhCOCHCOPh) 3 (where Ph represents a phenyl group), chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III ) Naphthenate, Chromium (III) heptanoate, Cr (CH 3 COCHC
  • transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is titanium (hereinafter sometimes referred to as “titanium-containing compound”)
  • specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiBrCl 3 , TiBr.
  • transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is zirconium (hereinafter sometimes referred to as “zirconium-containing compound”)
  • specific examples include ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , ZrBrCl 3 , ZrBr.
  • transition metal atom-containing compound (a) in which the transition metal is hafnium (hereinafter sometimes referred to as “hafnium-containing compound”)
  • a specific example is dimethylsilylene bis ⁇ 1- (2-methyl-4- Isopropyl-4H-azulenyl) ⁇ hafnium dichloride, dimethylsilylenebis ⁇ 1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) ⁇ hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) ) -4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- ⁇ 2-methyl-4 -(3-Chlorophenyl) -4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichlor
  • transition metal atom containing compounds (a) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • chromium-containing compounds are preferable, and among chromium-containing compounds, chromium (III) 2-ethylhexanoate is particularly preferable.
  • the nitrogen atom-containing compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (b)”) that is suitably used as a constituent component of the catalyst is not particularly limited, but amines, amides or Examples include imides.
  • amines include pyrrole compounds and indole compounds.
  • pyrrole compounds include pyrrole and 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 2,5-diethylpyrrole, 2,4- Diethyl pyrrole, 2,5-di-n-propyl pyrrole, 2,5-di-n-butyl pyrrole, 2,5-di-n-pentyl pyrrole, 2,5-di-n-hexyl pyrrole, 2,5 -Dibenzylpyrrole, 2,5-diisopropylpyrrole, 2-methyl-5-ethylpyrrole, 2,5-dimethyl-3-ethylpyrrole, alkylpyrrole such as 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole Halogenated pyrrole such as 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, acetylpyrrole
  • Examples of the derivatives include metal pyrolide derivatives, and specific examples include, for example, diethylaluminum pyrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide), ethylaluminum.
  • Aluminum pyrolides such as (2,5-diethyl pyrolide), sodium pyrolide, sodium pyrolides such as sodium (2,5-dimethyl pyrolide), lithium pyrolide, lithium (2,5-dimethyl pyrolide) ) Etc.
  • Aluminum pyrolides are not included in the alkylaluminum compound (c) described later. Moreover, the pyrrole compound containing a halogen is not contained in the chlorine atom containing compound (d) mentioned later. Also, bis (diethylphosphino-ethyl) amine, bis (diphenylphosphino-ethyl) amine, N, N-bis (diphenylphosphino) methylamine, N, N-bis (diphenylphosphino) isopropylamine, N, Diphosphinoamines such as N-bis (diphenylphosphino) -1,2-dimethylpropylamine may also be used.
  • amides include acetamide, N-methylhexaneamide, succinamide, maleamide, N-methylbenzamide, imidazole-2-carboxamide, di-2-thenoylamine, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -caprolactam or Salts of these with metals of Group 1, 2, or 13 of the periodic table can be mentioned.
  • imides include 1,2-cyclohexanedicarboximide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinetrione, perhydroazesin-2,10-dione, and the first of the periodic table, And salts with Group 2 or 13 metals.
  • sulfonamides and sulfonamides include, for example, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-methyltrifluoromethylsulfonamide, and salts thereof with a metal of Group 1, 2, or 13 of the periodic table Is mentioned.
  • nitrogen atom containing compounds (b) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • amines are preferable, among which pyrrole compounds are more preferable, and 2,5-dimethylpyrrole or diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide) is particularly preferable.
  • the alkylaluminum compound (c) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (c)”) suitably used as the catalyst component of the present invention is not particularly limited, but is a trialkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, Examples thereof include alkylaluminum hydride compounds and alkylaluminoxane compounds.
  • the chlorinated alkylaluminum compound is not included in the alkylaluminum compound (c) but is included in the chlorine atom-containing compound (d) described later.
  • Examples of the trialkylaluminum compound include trialkylaluminum compounds in which one alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, and examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • Examples of the alkoxyaluminum compound include diethylaluminum ethoxide.
  • Examples of the alkyl aluminum hydride compound include diethyl aluminum hydride.
  • Examples of the alkylaminoxan compound include methylaluminoxane.
  • alkylaluminum compounds (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum compounds are preferable, and triethylaluminum is more preferable.
  • the chlorine atom-containing compound (d) includes a chlorinated hydrocarbon compound, a chlorinated typical metal atom-containing compound, and another chlorination.
  • a total of at least two compounds of at least one compound selected from hydrocarbon compounds is preferred.
  • examples of the chlorinated typical metal atom-containing compound include chlorine compounds containing typical metal atoms of Groups 12 to 15 of the periodic table, and specifically include diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride.
  • the chlorinated hydrocarbon compound may have a chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane or more, for example, carbon tetrachloride, allyl chloride, chlorinated saturated hydrocarbon compound, chlorinated benzyl compound And chlorinated aromatic polycyclic compounds.
  • a chlorinated saturated hydrocarbon compound and a chlorinated benzyl compound is preferable from the viewpoint of improving the selectivity of the ⁇ -olefin low polymer by the low polymerization reaction of the ⁇ -olefin, and the chlorinated saturated hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the compound is more preferably 2 or more and 10 or less.
  • chlorinated saturated hydrocarbon compound having 2 to 10 carbon atoms examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane and the like.
  • chlorinated benzyl compound examples include benzyl chloride, (1-chloroethyl) benzene, 2-methylbenzyl chloride, 3-methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl chloride, 4-ethylbenzyl chloride, 4-isopropylbenzyl chloride, 4-tert -Butylbenzyl chloride, 4-vinylbenzyl chloride, ⁇ -ethyl-4-methylbenzyl chloride, ⁇ , ⁇ '-dichloro-o-xylene, ⁇ , ⁇ '-dichloro-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-dichloro- p-xylene, 2,4-dimethylbenzyl chloride, 2,5-dimethylbenzyl chloride, 2,6-dimethylbenzyl chloride, 3,4-dimethylbenzyl chloride, 2,4,5-trimethylbenzyl chloride, 2,4, 6-trimethylbenzyl chloride, 2,4,6-triiso Lop
  • the chlorinated aromatic polycyclic compounds include 1- (chloromethyl) naphthalene, 1- (chloromethyl) -2-methylnaphthalene, 1,4-bis-chloromethyl-2,3-dimethylnaphthalene, 1, 8-bis-chloromethyl-2,3,4,5,6,7-hexamethylnaphthalene, 9- (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 7- (chloromethyl) benzanthracene 7-chloromethyl-12-methylbenzanthracene and the like.
  • the chlorine atom-containing compound (d) has a chlorine atom elimination rate equal to or higher than the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the chlorine atom elimination rate. It is characterized in that at least two kinds of compounds having different values are used. Of these, one or more compounds having a high chlorine atom elimination rate are designated as the first chlorine atom-containing compound (d) -1, and a compound having the smallest chlorine atom elimination rate is designated as the second chlorine atom-containing compound ( d) -2, and these compounds are used at a predetermined ratio as described later.
  • Examples of the chlorine atom-containing compound having a chlorine atom elimination rate less than that of 1,1,2,2-tetrachloroethane include, for example, chlorobutane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene (perchloroethylene), etc. Is mentioned. In the present invention, these are not included in the chlorinated hydrocarbon compound which is the chlorine atom-containing compound (d).
  • Examples of the combination of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 include, for example, a combination of a chlorinated typical metal atom-containing compound and a chlorinated hydrocarbon compound, Examples include a combination of a hydrocarbon compound and a chlorinated hydrocarbon compound.
  • the following is an example of a more specific combination of compounds in the case where the chlorine atom-containing compound (d) is composed of two types of compounds.
  • the first chlorine atom-containing compound (d) -1 + the second chlorine atom-containing Examples are given in the order of Compound (d) -2.
  • the compound is not necessarily specified as one of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2, and is not limited to benzyl chloride or hexachloroethane.
  • the chlorine atom compound having the slowest chlorine atom elimination rate is used.
  • the chlorine atom-containing compound (d) is three kinds of compounds of benzyl chloride, hexachloroethane and allyl chloride
  • benzyl chloride and allyl chloride become the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and hexachloroethane is The second chlorine atom compound (d) -2 is obtained.
  • the ratio of each component of the transition metal atom-containing compound (a), nitrogen atom-containing compound (b), alkylaluminum compound (c) and chlorine atom-containing compound (d) is not particularly limited, but usually contains transition metal atoms. 1 mol to 50 mol, preferably 2 mol to 30 mol, and alkylaluminum compound (c) 1 mol to 200 mol, preferably 10 mol to 150 mol, per 1 mol of compound (a). Is a mole.
  • the chlorine atom-containing compound (d) (the total of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2) per 1 mol of the transition metal atom-containing compound (a) ) Is usually 2 mol, preferably 3 mol, more preferably 4 mol, and the upper limit is usually 50 mol, preferably 30 mol, more preferably 25 mol, still more preferably 20 mol.
  • the number of moles relative to 1 mole of the transition metal atom-containing compound (a) is synonymous with the molar amount of the transition metal atom in the low polymerization reaction system.
  • the second chlorine atom-containing compound relative to the chlorine atom-containing compound (d) (the total of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2)
  • the chlorine atom-containing compound (d) is added to the reaction system so that the molar ratio of (d) -2 is usually 1% to 49%, preferably 2% to 45%, more preferably 4% to 40%. Supply.
  • the supply amount of the chlorine atom-containing compound (d) is larger than the above upper limit, the coordination of chlorine atoms to the catalytically active species becomes too large and the coordination of the ⁇ -olefin as the raw material is inhibited, resulting in a decrease in reaction activity. There is a risk.
  • the supply amount of the chlorine atom-containing compound (d) is less than the lower limit, as described above, the catalytically active species after the start of the reaction may be insufficient, and the reaction activity may be reduced.
  • the reaction activity may be lowered, and if it is smaller than the lower limit, as described above, the first chlorine atom-containing compound (d) -1 It may not be possible to prevent the catalytically active species formed by the process from becoming degraded catalyst species. That is, the functions of the chlorine atom-containing compound (d), the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 are set within the above ranges so that the respective functions are good. You will be able to demonstrate it.
  • the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 are composed of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 with respect to the transition metal atom in the reaction system. Is more preferably 1.5 to 25.5 mole times, and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 is more preferably 0.1 to 24.5 mole times. More preferably, (d) -1 is supplied in an amount of 2.5 to 16.5 mol times, and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 is supplied in an amount of 0.2 to 13.5 mol times. The chlorine atom-containing compound (d) -1 is fed at 3.5 to 14.0 mole times, and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 is fed at 0.3 to 11.0 mole times. Particularly preferred.
  • the amount of the catalyst comprising the catalyst components (a) to (d) is not particularly limited, but is usually 1 in terms of transition metal element of the transition metal atom-containing compound (a) per liter of reaction solvent described later. 0.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 0.5 mol, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol to 0.2 mol, and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 0.05 mol. .
  • the low polymerization reaction of ethylene uses a chromium-containing compound as the transition metal atom-containing compound (a), and the transition metal atom-containing compound (a) It is preferable to carry out by contacting ethylene and the chromium-containing compound which is the transition metal atom-containing compound (a) in such a manner that the alkylaluminum compound (c) and the alkylaluminum compound (c) are not contacted in advance.
  • ethylene trimerization reaction can be selectively performed to obtain 1-hexene which is a trimer of ethylene with a selectivity of 90% or more from ethylene as a raw material. Further, in this case, the ratio of 1-hexene to hexene can be 99% or more.
  • the “mode in which the transition metal atom-containing compound (a) and the alkylaluminum compound (c) do not contact in advance” is not limited to the start of the low polymerization reaction of ethylene, and additional ethylene and catalyst components thereafter This also means that such a mode is maintained in the supply to the reactor. Moreover, it is desirable to use the same aspect also about a batch reaction format.
  • Examples of the contact mode in the above continuous reaction mode include the following (1) to (9).
  • Each of the catalyst components described above is usually dissolved in a reaction solvent described later used for a low polymerization reaction of ethylene and supplied to the reactor.
  • reaction solvent In the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention, a low polymerization reaction of ⁇ -olefin is carried out in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but saturated hydrocarbons are preferably used, preferably butane, pentane, 3-methylpentane, n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane. , 2,2,4-trimethylpentane, decalin and the like, which are chain saturated hydrocarbons or alicyclic saturated hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, tetralin, and ⁇ -olefin low polymers produced by low polymerization reactions themselves, specifically, obtained when trimerizing ethylene 1- Hexene, decene, etc. can also be used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • chain saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms from the point that generation or precipitation of by-products such as polyethylene can be suppressed, and that high catalytic activity tends to be obtained.
  • n-heptane or cyclohexane is preferable, and n-heptane is most preferable.
  • the amount of reaction solvent used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 5.0 times, preferably 1.0 to 2.times.
  • the feed amount of the raw material ⁇ -olefin is equal to the sum of the consumption amount of the raw material ⁇ -olefin reacted in the reactor and the dissolved amount of the raw material ⁇ -olefin dissolved in the reaction solvent.
  • the reaction temperature for the low polymerization reaction of ⁇ -olefin in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 170 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually from normal pressure to 25 MPaG, preferably from 0.5 to 15 MPaG, more preferably from 1 to 10 MPaG.
  • the residence time in the reactor is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 3 hours, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the reaction format is not particularly limited, and may be any of batch, semi-batch or continuous.
  • FIG. 1 showing one embodiment of the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention.
  • a method for producing 1-hexene (ethylene trimer) using ethylene as an ⁇ -olefin is exemplified, but the present invention is not limited to the production of 1-hexene from ethylene.
  • the apparatus of FIG. 1 includes a fully mixed and stirred reactor 10 for polymerizing ethylene in the presence of a catalyst, a degassing tank 20 for separating unreacted ethylene gas from a reaction liquid extracted from the reactor 10, and a degassing An ethylene separation tower 30 for distilling ethylene in the reaction liquid extracted from the tank 20 and a high boiling point substance (hereinafter referred to as “HB (high boiler)”) in the reaction liquid extracted from the ethylene separation tower 30. And a hexene separation column 50 for distilling the reaction liquid extracted from the top of the high boiling separation column 40 and distilling 1-hexene.
  • the compressor 60 which circulates the unreacted ethylene isolate
  • raw material ethylene is continuously supplied to the reactor 10 from the ethylene supply pipe 12 a through the compressor 60 and the first supply pipe 12.
  • the compressor 60 unreacted ethylene separated in the degassing tank 20 and the condenser 20A is introduced through the circulation pipe 21, and ethylene separated in the ethylene separation tower 30 is introduced through the circulation pipe 31.
  • the first supply pipe 12 may be branched into a plurality (for example, 2 to 8) before the reactor 10 and introduced into the liquid phase part of the reactor (not shown).
  • the reaction solvent used for the low polymerization reaction of ethylene is supplied to the reactor 10 from the second supply pipe 13.
  • the second supply pipe 13 contains a transition metal atom-containing compound (a) and a nitrogen atom-containing compound (b) among the catalyst components via the catalyst supply pipe 13a, and a chlorine atom-containing compound via the catalyst supply pipe 13b.
  • (D) is supplied and introduced into the reactor 10 together with the reaction solvent.
  • the alkylaluminum compound (c) is directly introduced into the reactor 10 from the third supply pipe 14.
  • the alkylaluminum compound (c) may be supplied to the reactor 10 after being diluted with the reaction solvent in the second supply pipe 13 before the catalyst components are supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b (not shown). ).
  • These catalyst components are preferably supplied to the liquid phase part in the reactor 10.
  • reaction solvent from the hexene separation column 50 When the reaction solvent from the hexene separation column 50 is circulated and supplied to the reactor 10, at least a part of the reaction solvent in the second supply pipe 13 before the catalyst components are supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b is reacted. It may be supplied to the gas phase part of the vessel 10.
  • Examples of the reactor 10 include a conventionally known type equipped with a stirrer 10a, a baffle, a jacket, and the like.
  • a stirring blade in the form of a paddle, a fiddler, a propeller, a turbine, or the like is used in combination with a baffle such as a flat plate, a cylinder, or a hairpin coil.
  • the operating conditions of the reactor 10 are as described above.
  • the molar ratio of 1-hexene to ethylene in the reaction liquid in the reactor 10 ((1-hexene in the reaction liquid) / (ethylene in the reaction liquid)) is 0.05 to 1. 5, particularly preferably 0.10 to 1.0. Therefore, in the case of a continuous reaction, the catalyst concentration, reaction pressure, and other conditions are adjusted so that the molar ratio of ethylene to 1-hexene in the reaction solution falls within the above range. The reaction is preferably stopped when the molar ratio is in the above range. By doing so, the by-product of a component having a boiling point higher than that of 1-hexene is suppressed, and the selectivity of 1-hexene tends to be further increased.
  • the reaction product liquid that has reached a predetermined conversion rate in the reactor 10 is continuously extracted from the bottom of the reactor 10 through the pipe 11 and supplied to the degassing tank 20.
  • the catalyst deactivator such as 2-ethylhexanol supplied from the deactivator supply pipe 11a.
  • Unreacted ethylene degassed in the degassing tank 20 is circulated and supplied to the reactor 10 from the upper part of the degassing tank 20 through the condenser 20A, the circulation pipe 21, the compressor 60, and the first supply pipe 12. Further, the reaction product liquid from which the unreacted ethylene has been degassed is extracted from the bottom of the degassing tank 20.
  • the operating conditions of the degassing tank 20 are usually a temperature of 90 ° C. to 140 ° C., preferably 100 ° C. to 140 ° C., and a pressure of 1 kg / cm 2 (normal pressure) to 150 kg / cm 2 (0 to 14.6 MPaG).
  • the pressure is preferably normal pressure to 90 kg / cm 2 (0 to 8.7 MPaG).
  • the reaction product liquid extracted from the bottom of the degassing tank 20 is supplied to the ethylene separation tower 30 via the pipe 22.
  • ethylene is distilled and separated from the top of the tower by distillation, and this ethylene is circulated and supplied to the reactor 10 via the circulation pipe 31 and the first supply pipe 12. Further, the reaction product liquid from which ethylene is removed is extracted from the bottom of the column.
  • the operating conditions of the ethylene separation column 30 are usually that the pressure at the top of the column is from normal pressure to 30 kg / cm 2 (0 to 2.8 MPaG), preferably from normal pressure to 20 kg / cm 2 (0 to 1.9 MPaG).
  • the ratio (R / D) is usually 0 to 500, preferably 0.1 to 100.
  • the required number of theoretical plates is usually 2 to 20 plates.
  • the reaction product solution obtained by distilling and separating ethylene in the ethylene separation tower 30 is withdrawn from the bottom of the ethylene separation tower 30 and supplied to the high boiling separation tower 40 through the pipe 32.
  • a high boiling point component (HB: high boiler) is extracted from the bottom of the tower through the pipe 42 by distillation.
  • the distillate from which the high boiling point component was separated is extracted from the top of the tower through the pipe 41.
  • the operating conditions of the high-boiling separation tower 40 are usually a tower top pressure of 0.1 to 10 kg / cm 2 ( ⁇ 0.09 to 0.9 MPaG), preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 ( ⁇ 0.05 to 0.4 MPaG), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.1 to 20.
  • the required number of theoretical plates is usually 3 to 50.
  • the distillate extracted from the top of the high boiling separation tower 40 is supplied to the hexene separation tower 50 through the pipe 41.
  • 1-hexene is distilled from the top of the column via a pipe 51 by distillation.
  • a reaction solvent for example, n-heptane is extracted from the bottom of the hexene separation tower 50, and is circulated and supplied to the reactor 10 as a reaction solvent through the solvent circulation pipe 52, the pump 13c, and the second supply pipe 13. Is done.
  • the operating condition of the hexene separation column 50 is usually a column top pressure of 0.1 to 10 kg / cm 2 ( ⁇ 0.09 to 0.9 MPaG), preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 ( ⁇ 0.05 to 0). .4 MPaG), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.2 to 20.
  • the required number of theoretical plates is usually 5 to 100.
  • chromium (III) -2-ethylhexanoate used as the transition metal atom-containing compound (a) has one chromium atom in the compound, and the transition metal atom-containing compound
  • the molar ratio of the first chlorine atom-containing compound (d) -1 and the second chlorine atom-containing compound (d) -2 to (a) is the same as the first chlorine atom-containing compound with respect to the transition metal atom in the reaction system ( d) -1 and the molar ratio of the second chlorine atom-containing compound (d) -2.
  • Example 1 ⁇ Preparation of catalyst solution> In a 500 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer and dried at 140 ° C. for 2 hours or longer, 0.37 g (3.9 mmol) of 2,5-dimethylpyrrole and 234 ml of n-heptane were added under a nitrogen atmosphere. 8.9 ml (3.9 mmol) of triethylaluminum diluted to 50 g / L with n-heptane was added thereto. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath, and then the temperature was raised. N-heptane was refluxed at 98 ° C.
  • the catalyst solution was diluted with n-heptane so that the concentration of chromium (III) -2-ethylhexanoate (a) was 0.88 g / L.
  • the n-heptane used was dehydrated with molecular sieve 4A (dehydrated product was used for n-heptane described later).
  • n-heptane as a reaction solvent 168 ml (including n-heptane in which each catalyst component is diluted) on the barrel side of the autoclave, and n-undecane used as an internal standard for composition analysis by gas chromatography. (Molecular sieve 4A dehydrated product) was charged in 5 ml to the barrel side of the autoclave.
  • ethylene was introduced from the catalyst feed tube to initiate a low polymerization reaction of ethylene.
  • the temperature in the autoclave was maintained at 140 ° C. and the total pressure was maintained at 7 MPaG.
  • the introduction and stirring of ethylene were stopped, and immediately after the autoclave was quickly cooled, the entire amount of gas was sampled from the gas phase nozzle. And the reaction liquid was sampled and each composition analysis was performed with the gas chromatography. Moreover, after filtering and drying a reaction liquid, the polymer weight contained in the reaction liquid was measured.
  • the catalytic activity is obtained by dividing the weight (unit: g) of the reaction product obtained by the reaction for 60 minutes by the amount of transition metal atom (unit: g) in the transition metal catalyst component (a) used in the reaction. It was. The molar ratio of each catalyst component and the results are shown in Table 1. In the table, (d) in “(d) -2 / (d)” represents the sum of (d) -1 and (d) -2.
  • Example 2 In Example 1, the molar ratio of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 charged to the barrel side of the autoclave was 1 mol with respect to 1 mol of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a). Except for the above, the same method was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the molar ratio of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 charged to the barrel side of the autoclave was 2 moles per mole of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a). Except for the above, the same method was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, everything was carried out in the same manner except that 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 was not charged on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 charged to the barrel side of the autoclave was changed to hexachloroethane (d) -2, and the molar ratio was changed to chromium (III) 2-ethylhexanoate. (A) All were carried out in the same manner except that 1 mol was used per 1 mol. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In Example 4, everything was the same except that the molar ratio of hexachloroethane (d) -2 charged to the barrel side of the autoclave was 2 moles per mole of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a). Went in the way. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 1, triethylaluminum (c) charged to the barrel side of the autoclave was 54 moles per mole of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a), and diethylaluminum chloride was hexachloroethane (d) -1 The procedure was the same except that the amount was changed to 6 mol per 1 mol of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a). The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In Example 6, the molar ratio of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 charged to the barrel side of the autoclave was 1 mol with respect to 1 mol of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a). Except for the above, the same method was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 In Example 6, everything was carried out in the same manner except that 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 was not charged on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 3.
  • the amount of hexachloroethane remaining from 1.14 mmol was subtracted from the amount of hexachloroethane charged in an amount of 1.5 mmol, resulting in an amount of hexachloroethane from which chlorine atoms were eliminated of 0.36 mmol. By dividing this by 2 hours, the chlorine atom elimination rate of hexachloroethane was 0.18 mmol / h.
  • the chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane was determined to be 0 mmol / h (reference: When the temperature was changed from 80 ° C. to 140 ° C. in the same manner, The chlorine atom elimination rate of 1,1,2,2-tetrachloroethane increased to 0.6 mmol / h). Accordingly, (d) -1 is hexachloroethane and (d) -2 is 1,1,2,2-tetrachloroethane.
  • Example 9 In Example 1, ⁇ Preparation of catalyst solution> was not performed, and a dilute solution of chromium (III) 2-ethylhexanoate (a) in n-heptane (1. 84 g / L, 0.199 g / L as chromium atoms) 0.95 ml, hexachloroethane (d) -1 n-heptane dilution (5.16 g / L) 1.0 ml and 1,1,2,2 -A 0.5 ml dilution of n-heptane (3.66 g / L) of tetrachloroethane (d) -2 was charged.
  • Example 9 In Example 9, an n-heptane dilution (3.66 g / L) of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 was not charged into a catalyst feed tube equipped with an autoclave rupture disk, and the reaction solvent The same procedure was followed except that the total amount of n-heptane was 168.05 ml on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 the amount of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 diluted n-heptane (3.66 g / L) charged to a catalyst feed tube equipped with an autoclave bursting plate was set to 1. All were carried out in the same manner except that the amount of n-heptane as the reaction solvent was adjusted to 166.55 ml on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 4.
  • FIG. 2 shows the relationship between (d) -2 / (d) [mol%] and catalytic activity [g / g-Cr] in Example 9 and Comparative Examples 3 and 4.
  • n-heptane diluted solutions of n-heptane and 2,5-dimethylpyrrole (b), triethylaluminum (c) and diethylaluminum chloride (d) -1 are in the molar ratios shown in Table 5. It was prepared as follows. The total amount of n-heptane as a reaction solvent was 168.95 ml on the barrel side of the autoclave. Except for the above, the same method as in Example 1 was used. The results are shown in Table 5.
  • Example 11 In Example 10, the amount of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 diluted n-heptane (3.68 g / L) charged to a catalyst feed tube equipped with an autoclave bursting plate was set to 1. All were carried out in the same manner except that the amount of n-heptane as a reaction solvent was adjusted to 168.05 ml on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 an n-heptane dilution (3.68 g / L) of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 was not charged into a catalyst feed tube equipped with an autoclave rupture disk, and the reaction solvent The same procedure was followed except that the amount of n-heptane was changed to a total of 169.05 ml with respect to a total of 168.95 ml on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 the amount of 1,1,2,2-tetrachloroethane (d) -2 n-heptane dilution (3.68 g / L) charged to a catalyst feed tube equipped with an autoclave bursting plate was set to 2 All were carried out in the same manner except that the amount of n-heptane as the reaction solvent was adjusted to 166.55 ml on the barrel side of the autoclave. The results are shown in Table 5.
  • FIG. 3 shows the relationship between (d) -2 / (d) [mol%] and catalytic activity [g / g-Cr] in Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 and 6.
  • the use can increase the catalytic activity and improve the yield and selectivity of the ⁇ -olefin low polymer.

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Abstract

　本発明は、触媒活性の経時劣化を抑制して、高いα－オレフィン低重合体選択率及びα－オレフィン低重合体収率で、α－オレフィン低重合体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、塩素原子含有化合物（ｄ）を含む触媒と、反応溶媒の存在下に、α－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法であって、特定の塩素原子脱離速度を有する少なくとも２種の化合物である前記塩素原子含有化合物（ｄ）を所定の割合で供給する製造方法に関する。

Description

α－オレフィン低重合体の製造方法
　本発明は、α－オレフィン低重合体の製造方法に関する。
　α－オレフィン低重合体は、通常、触媒及び反応溶媒の存在下に、α－オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。例えば、クロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物を含む触媒と反応溶媒の存在下のエチレンの三量化反応により、１－ヘキセンを製造する方法が開示され、ハロゲン含有化合物としては、直鎖状炭化水素類のハロゲン化物（特許文献１）、ハロゲン化ベンジル化合物（特許文献２）、ジエチルアルミニウムクロリド（特許文献３）が例示されている。
　また、特許文献４には、クロム化合物、ピロール化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン含有化合物に、更にハロゲン化オレフィンを含む触媒と反応溶媒の存在下に、エチレンの三量化反応で１－ヘキセンを製造する方法が開示されている。
日本国特開平８－１３４１３１号公報 日本国特開２０１１－２１９４７４号公報 国際公開第２００５／０８２８１６号 日本国特開２０１４－１５９３９１号公報
　α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造においては、α－オレフィン低重合体選択率及びα－オレフィン低重合体収率のさらなる向上と、触媒活性の経時劣化のさらなる改善が望まれている。
　本発明は、α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造において、触媒活性の経時劣化を抑制して、高いα－オレフィン低重合体選択率及びα－オレフィン低重合体収率で、α－オレフィン低重合体を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α－オレフィンの低重合反応の触媒として用いる遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）のうち、塩素原子含有化合物（ｄ）として、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）に対する反応性に係る塩素原子脱離速度の異なる２種以上の化合物をそれぞれ所定の割合で用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［７］に存する。
［１］　遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）を含む触媒と反応溶媒との存在下に、α－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法であって、
　前記塩素原子含有化合物（ｄ）が、塩素化炭化水素化合物及び塩素化典型金属原子含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含み、ただし、前記塩素原子含有化合物（ｄ）は塩素化炭化水素化合物を必須成分として含み、
　前記塩素原子含有化合物（ｄ）に含まれる塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度がいずれも、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、
　前記少なくとも２種の化合物を含む塩素原子含有化合物（ｄ）は、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と、前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１よりも塩素原子脱離速度が小さい第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とを含み、かつ、
　前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物（ｄ）の量が２モル倍以上５０モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物（ｄ）の全量に対する前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の量の割合が１モル％以上４９モル％以下となるように、前記塩素原子含有化合物（ｄ）を前記低重合反応系に供給する、α－オレフィン低重合体の製造方法。
＜塩素化炭化水素化合物からの塩素原子脱離速度の測定方法＞
　アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を反応溶媒で０．１５ｍｏｌ／Ｌに希釈した液６０ｍｌに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で０．１０ｍｏｌ／Ｌに希釈した液１５ｍｌを添加後、８０℃で２時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記塩素化炭化水素化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物（ｃ）により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。
［２］　前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１が塩素化典型金属原子含有化合物を含み、前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２が塩素化炭化水素化合物である、前記［１］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［３］　前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１及び前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２がともに塩素化炭化水素化合物である、前記［１］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［４］　前記塩素原子含有化合物（ｄ）が、塩素化飽和炭化水素化合物及び塩素化ベンジル化合物の少なくともいずれか一方を含む、前記［２］又は［３］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［５］　前記アルキルアルミニウム化合物（ｃ）がトリエチルアルミニウムである、前記［１］～［４］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［６］　前記遷移金属原子含有化合物（ａ）における遷移金属がクロムを含み、前記窒素原子含有化合物（ｂ）がピロール化合物を含む、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［７］　前記α－オレフィンがエチレンであり、前記α－オレフィン低重合体が１－ヘキセンである、前記［１］～［６］のいずれか１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
　本発明によれば、α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造において、触媒活性の経時劣化を抑制して、高いα－オレフィン低重合体選択率及びα－オレフィン低重合体収率で、α－オレフィン低重合体を効率的に製造することができる。
図１は、本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法の一形態を示すプロセスフロー図である。 図２は、実施例９及び比較例３、４における（ｄ）－２／（ｄ）［モル％］と触媒活性［ｇ／ｇ－Ｃｒ］との関係を示すグラフである。 図３は、実施例１０～１２及び比較例５、６における（ｄ）－２／（ｄ）［モル％］と触媒活性［ｇ／ｇ－Ｃｒ］との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法は、遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）を含む触媒と反応溶媒との存在下に、α－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法であって、前記塩素原子含有化合物（ｄ）は、塩素化炭化水素化合物及び塩素化典型金属原子含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含み、ただし、前記塩素原子含有化合物（ｄ）は塩素化炭化水素化合物を必須成分として含む。すなわち、塩素化炭化水素化合物と、塩素化典型金属原子含有化合物及び前記塩素化炭化水素化合物とは異なる別の塩素化炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との、少なくとも２種の化合物を含む。
　前記塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度はいずれも、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、前記少なくとも２種の化合物を含む塩素原子含有化合物（ｄ）は、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と、前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１よりも塩素原子脱離速度が小さい第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とを含む。
　また、前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物（ｄ）の量が２モル倍以上５０モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物（ｄ）の全量に対する前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の量の割合が１モル％以上４９モル％以下となるように、前記塩素原子含有化合物（ｄ）を低重合反応系に供給する。
＜塩素化炭化水素化合物からの塩素原子脱離速度の測定方法＞
　アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を反応溶媒で０．１５ｍｏｌ／Ｌに希釈した液６０ｍｌに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で０．１０ｍｏｌ／Ｌに希釈した液１５ｍｌを添加後、８０℃で２時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記測定対象の化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物（ｃ）により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。
　即ち、測定対象の塩素化炭化水素化合物の仕込量（ｍｏｌ）から測定対象の塩素化炭化水素化合物の残存量（ｍｏｌ）を差し引いて、塩素原子が脱離した化合物量（ｍｏｌ）を求め、これを反応時間で除することにより、塩素原子脱離速度を算出することができる。
［メカニズム］
　本発明において、触媒成分のうち、塩素原子含有化合物（ｄ）として、塩素原子脱離速度が１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上のものを２種以上用い、高塩素原子脱離速度の第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１よりも塩素原子脱離速度が小さい低塩素原子脱離速度の第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とを併用することにより、触媒活性の経時劣化の抑制、α－オレフィン低重合体の選択率及び収率の向上効果が得られる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通り推定される。
　高塩素原子脱離速度の第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１は塩素原子の脱離性に優れるため、反応系内で塩素原子を速やかに供給して他の触媒成分と共に触媒活性種を形成する。例えば、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１がヘキサクロロエタンの場合、塩素原子を供給して自らはテトラクロロエチレンとなる。なお、ヘキサクロロエタンの塩素原子脱離速度は、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、前記テトラクロロエチレンの塩素原子脱離速度は、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度より低い。このように塩素原子の供給により形成された触媒活性種は低重合反応を繰り返すと次第にこの活性種は劣化触媒種となる。
　本発明では、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と共に、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１よりも塩素原子脱離速度の遅い第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２を併用することで、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１が塩素原子を放出して形成された触媒活性種が劣化触媒種となった後、この劣化触媒種に対して第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２から塩素原子が供給され、触媒活性種が再形成される。
　このように第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２を併用することで、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１由来の劣化触媒種を触媒活性種に変換し、触媒活性を長期に亘り維持できるようになる。また、このように、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２は、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１により形成された触媒活性種が劣化した触媒種に対して作用するためのものであるため、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１に対して少ない量で足りる。そのため、本発明では、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の量は、塩素原子含有化合物（ｄ）の量に対して１モル％以上４９モル％以下とする。
　なお、１，１，２，２－テトラクロロエタンよりも塩素原子脱離速度が遅い塩素原子含有化合物では、塩素原子の供給が遅すぎ、上記の改善効果が小さいと推定される。従って、本発明では、塩素原子含有化合物（ｄ）として、塩素原子脱離速度が１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上のものを２種以上用いる。
　すなわち、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度未満のものは、本発明における塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。例えば、前述のヘキサクロロエタンは、塩素原子を供給してテトラクロロエチレンとなるが、テトラクロロエチレンの塩素原子脱離速度は、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度より低いため本発明における塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。
　本発明における塩素化炭化水素化合物の塩素原子脱離速度の測定方法は、塩素化炭化水素化合物とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）との反応による塩素化炭化水素化合物の分解速度に基づいて塩素原子の塩素原子脱離速度を求めるものである。例えば、塩素化炭化水素化合物の塩素原子が、ルイス酸であるトリエチルアルミニウムの空軌道に配位し、その後、塩素原子が脱離する、その際の速度を評価する。
　また、化学結合の強さは原子間の結合エネルギーで表され、共有結合＞イオン結合である。よって、上記の反応による塩素原子脱離速度は、［塩素化典型金属原子含有化合物］＞［塩素化炭化水素化合物］となると定義する。すなわち、塩素原子含有化合物（ｄ）として塩素化典型金属原子含有化合物と塩素化炭化水素化合物が含まれる場合には、塩素化典型金属原子含有化合物が第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１に含まれることとなり、塩素化典型金属原子含有化合物の塩素原子脱離速度を測定する必要はない。
　また、後述するように、塩素原子含有化合物（ｄ）として３種以上の化合物が含まれる場合には、前記塩素原子脱離速度の最も遅い塩素原子化合物を（ｄ）－２とし、それより速い２種以上の塩素原子含有化合物を全て（ｄ）－１とする。そのため、塩素原子含有化合物（ｄ）として塩素化典型金属原子含有化合物が２種以上、塩素化炭化水素化合物が１種以上含まれる場合にも、２種以上の塩素化典型金属原子含有化合物はいずれも塩素原子化合物（ｄ）－１となり、塩素原子脱離速度の最も遅い塩素化炭化水素化合物が塩素原子化合物（ｄ）－２となるから、この場合でも塩素化典型金属原子含有化合物の塩素原子脱離速度を測定する必要はない。
　従って、塩素化典型金属原子含有化合物を第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１として用い、塩素化炭化水素化合物を第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２として用いるか、或いは、塩素原子脱離速度の異なる塩素化炭化水素化合物を２種以上用いた場合には、上記の塩素化炭化水素化合物の塩素原子脱離速度の測定方法に従って塩素原子脱離速度を求め、塩素原子脱離速度の最も遅い化合物を第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とし、それ以外の化合物を第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１とすればよい。
　前記の塩素原子脱離速度の測定方法において、反応溶媒としては低重合反応に用いる反応溶媒（脱水品）と同じ溶媒を用いることが好ましいが、必ずしも同一である必要はなく、後述の反応溶媒の中から選ばれるものの１種又は２種以上を用いてもよい。
　また、前記の塩素原子脱離速度の測定方法において用いるアルキルアルミニウム化合物（ｃ）としても、低重合反応に用いるアルキルアルミニウム化合物（ｃ）と同じ化合物を用いることが好ましいが、必ずしも同一である必要はなく、後述のアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の例示物の中から１種又は２種以上を選択して使用してもよい。アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は、空気中の酸素及び水分と容易に反応し形態が変わる為、反応中を含め、酸素、水分を実質含有していない窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で取り扱う。
　なお、塩素原子脱離速度の測定における反応温度は８０℃とする。ただし、測定対象である塩素原子含有化合物に対して、塩素原子脱離速度の差異が判定し難い場合には、反応温度を変更して測定することも可能である。その場合５０℃まで下げるか、１４０℃まで上げて行ってもよい。
　また、塩素原子脱離速度の測定において、塩素原子含有化合物、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び／又は溶媒が反応器外へ揮散するおそれがある場合には、密閉系の反応器を使用する。
　化合物の塩素原子脱離速度の差異は、同一の反応条件（温度、時間、モル濃度、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、溶媒、撹拌回転数等）で判定する。
［原料α－オレフィン］
　本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα－オレフィンとしては、例えば、炭素数が２～８の置換又は無置換のα－オレフィンが挙げられる。このようなα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα－オレフィンとしてはエチレンが好適である。
　原料のα－オレフィンは１種を単独で用いても、複数用いてもよい。
［α－オレフィン低重合体］
　本発明で製造されるα－オレフィン低重合体とは、前記原料α－オレフィンを低重合反応させたものである。α－オレフィンの低重合反応とは、原料α－オレフィンをオリゴマー化することである。
　α－オレフィン低重合体とは、原料α－オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味し、得られるα－オレフィン低重合体は１種でも複数種が含まれた混合物でもよい。
　具体的には、原料であるα－オレフィンが２個～１０個、好ましくは２個～５個結合したオリゴマーのことである。エチレンを原料とした場合、目的生成物であるα－オレフィン低重合体としては、炭素数４～１０の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンが好ましく、炭素数４～１０の無置換の直鎖のα－オレフィンがより好ましい。具体的には、エチレンの二量体である１－ブテン、三量体である１－ヘキセン、四量体である１－オクテン、五量体である１－デセン等が挙げられ、１－ヘキセン又は１－オクテンが好ましく、１－ヘキセンがより好ましい。目的生成物が１－ヘキセンである場合、生成物の混合物中、１－ヘキセンの含有率は９０重量％以上が好ましい。
　また、エチレンを原料として用いる場合、９９．９ｍｏｌ％以上の高純度エチレンを用いることが望ましいが、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な不純物成分としては、メタン、エタン、窒素、プロパン、プロピレン、プロパジエン、１，３－ブタジエン、メタノール、プロパノール、水素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、アルシン、オイル、窒素含有化合物類、カルボニル化合物類、酸素含有化合物類、塩素含有化合物類等が挙げられる。
　メタン、エタン、窒素については、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下、プロパン、プロピレンについては、原料のエチレンに対して１０ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
　プロパジエン、１，３－ブタジエン、メタノール、プロパノール、水素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、アルシン、オイル、窒素含有化合物類、カルボニル化合物類、酸素含有化合物類、塩素含有化合物類、リン含有化合物類については、触媒の被毒を防止するため、原料のエチレンに対して５ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　一酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニルは、触媒を強く被毒すると考えられるため、原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
［触媒］
　本発明で使用する触媒は、遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）を含有する。
＜遷移金属原子含有化合物（ａ）＞
　本発明の触媒の構成成分として好適に使用される遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下「触媒成分（ａ）」と称す場合がある。）に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４～６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。
　遷移金属原子含有化合物（ａ）は、通常一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式ＭｅＺｎ中、Ｍｅは遷移金属元素であり、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子である。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。
　有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１～３０の炭化水素を含有した各種有機基が挙げられ、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β－ジケトナート基、β－ケトカルボキシル基、β－ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。
　無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。
　陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属原子含有化合物（ａ）は、後述する塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。
　遷移金属がクロムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、「クロム含有化合物」と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）－ｔｅｒｔ－ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
　遷移金属がチタンである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、「チタン含有化合物」と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ（左記化学式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。以下のジルコニウム含有化合物においても同様である。）、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
　遷移金属がジルコニウムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、「ジルコニウム含有化合物」と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４、Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２、ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
　遷移金属がハフニウムである遷移金属原子含有化合物（ａ）（以下、「ハフニウム含有化合物」と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（３－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（１－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（２－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（９－フェナンスリル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４―（３，５－ジメチル－４－トリメチルシリルフェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
　これらの遷移金属原子含有化合物（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの遷移金属原子含有化合物（ａ）の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエートである。
＜窒素原子含有化合物（ｂ）＞
　本発明において、触媒の構成成分として好適に使用される窒素原子含有化合物（ｂ）（以下「触媒成分（ｂ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
　アミン類としては、例えばピロール化合物、インドール化合物が挙げられ、ピロール化合物の具体例としては、ピロール及び２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、２，５－ジエチルピロール、２，４－ジエチルピロール、２，５－ジ－ｎ－プロピルピロール、２，５－ジ－ｎ－ブチルピロール、２，５－ジ－ｎ－ペンチルピロール，２，５－ジ－ｎ－ヘキシルピロール、２，５－ジベンジルピロール，２，５－ジイソプロピルピロール、２－メチル－５－エチルピロール、２，５－ジメチル－３－エチルピロール、３，４－ジメチルピロールのようなアルキルピロール、３，４－ジクロロピロール、２，３，４，５－テトラクロロピロールのようなハロゲン化ピロール、２－アセチルピロールのようなアセチルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。インドール化合物としては、インドール及び２－メチルインドールのようなアルキルインドールが挙げられる。
　誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５－ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５－ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５－ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５－ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５－ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５－ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、後述のアルキルアルミニウム化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述の塩素原子含有化合物（ｄ）には含まれない。
　また、ビス（ジエチルホスフィノ－エチル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノ－エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，２－ジメチルプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。
　アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ－メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ－メチルベンズアミド、イミダゾール－２－カルボキソアミド、ジ－２－テノイルアミン、β－ラクタム、δ－ラクタム、ε－カプロラクタム又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　イミド類としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６－ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン－２，１０－ジオン又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　これらの窒素原子含有化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５－ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）である。
＜アルキルアルミニウム化合物（ｃ）＞
　本発明の触媒成分として好適に使用されるアルキルアルミニウム化合物（ｃ）（以下「触媒成分（ｃ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミノキサン化合物などが挙げられる。
　なお、塩素化アルキルアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）には含まれず、後述の塩素原子含有化合物（ｄ）に含まれるものとする。
　トリアルキルアルミニウム化合物としては、１つのアルキル基が炭素数１～８個含有するトリアルキルアルミニウム化合物が挙げられ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物としては、例えばジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えばジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。アルキルアミノキサン化合物としては、例えばメチルアルミノキサンが挙げられる。
　これらのアルキルアルミニウム化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。
＜塩素原子含有化合物（ｄ）＞
　本発明において、塩素原子含有化合物（ｄ）（以下、「触媒成分（ｄ）」と称す場合がある。）としては、塩素化炭化水素化合物と、塩素化典型金属原子含有化合物及び別の塩素化炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１の化合物の、合計少なくとも２種の化合物が好ましい。
　このうち、塩素化典型金属原子含有化合物としては、周期表１２族～１５族の典型金属原子を含有する塩素化合物が挙げられ、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、四塩化ゲルマニウム、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化亜鉛等が挙げられる。
　塩素化炭化水素化合物としては、塩素原子脱離速度が１，１，２，２－テトラクロロエタン以上であればよく、例えば、四塩化炭素、アリルクロリド、塩素化飽和炭化水素化合物、塩素化ベンジル化合物、塩素化芳香族多環化合物が挙げられる。中でも、塩素化飽和炭化水素化合物及び塩素化ベンジル化合物の少なくともいずれか一方を含むことがα－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の選択率向上の点から好ましく、塩素化飽和炭化水素化合物の炭素数は２以上、１０以下がより好ましい。
　炭素数２以上１０以下の塩素化飽和炭化水素化合物としては、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
　塩素化ベンジル化合物としては、ベンジルクロリド、（１－クロロエチル）ベンゼン、２－メチルベンジルクロリド、３－メチルベンジルクロリド、４－メチルベンジルクロリド、４－エチルベンジルクロリド、４－イソプロピルベンジルクロリド、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルクロリド、４－ビニルベンジルクロリド、α－エチル－４－メチルベンジルクロリド、α，α’－ジクロロ－ｏ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｍ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン、２，４－ジメチルベンジルクロリド、２，５－ジメチルベンジルクロリド、２，６－ジメチルベンジルクロリド、３，４－ジメチルベンジルクロリド、２，４，５－トリメチルベンジルクロリド、２，４，６－トリメチルベンジルクロリド、２，４，６－トリイソプロピルベンジルクロリド、２，３，５，６－テトラメチルベンジルクロリド、２－クロロベンジルクロリド、３－クロロベンジルクロリド、４－クロロベンジルクロリド、２－ブロモベンジルクロリド、３－ブロモベンジルクロリド、４－ブロモベンジルクロリド、２－フルオロベンジルクロリド、３－フルオロベンジルクロリド、４－フルオロベンジルクロリド、２－ニトロベンジルクロリド、３－ニトロベンジルクロリド、４－ニトロベンジルクロリド、２－シアノベンジルクロリド、３－シアノベンジルクロリド、４－シアノベンジルクロリド、２－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシベンジルクロリド、４－メトキシベンジルクロリド、２－フェノキシベンジルクロリド、４－（メチルチオ）ベンジルクロリド、４－（トリフルオロメトキシ）ベンジルクロリド、１－（１－クロロエチル）－４－ニトロベンゼン、２，３－ジクロロベンジルクロリド、２，４－ジクロロベンジルクロリド、２，６－ジクロロベンジルクロリド、３，４－ジクロロベンジルクロリド、２，４－ジフルオロベンジルクロリド、２，６－ジフルオロベンジルクロリド、２－クロロ－４－フルオロベンジルクロリド、２－クロロ－６－フルオロベンジルクロリド、４－ブロモ－２－フルオロベンジルクロリド、２－メチル－３－ニトロベンジルクロリド、４－メチル－３－ニトロベンジルクロリド、５－メチル－２－ニトロベンジルクロリド、２－メチル－２－フェノキシベンジルクロリド、α，α’，２，３，５，６－ヘキサクロロ－ｐ－キシレン、α，α’，２，４，５，６－ヘキサクロロ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
　また、塩素化芳香族多環化合物としては、１－（クロロメチル）ナフタレン、１－（クロロメチル）－２－メチルナフタレン、１，４－ビス－クロロメチル－２，３－ジメチルナフタレン、１，８－ビス－クロロメチル－２，３，４，５，６，７－ヘキサメチルナフタレン、９－（クロロメチル）アントラセン、９，１０－ビス（クロロメチル）アントラセン、７－（クロロメチル）ベンズアントラセン、７－クロロメチル－１２－メチルベンズアントラセン等が挙げられる。
　本発明においては、塩素原子含有化合物（ｄ）として、前述の塩素原子脱離速度が１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、かつ、互いに塩素原子脱離速度が異なる少なくとも２種の化合物を用いることを特徴とする。また、このうち、塩素原子脱離速度の大きい１種以上の化合物を第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１とし、塩素原子脱離速度が最も小さい化合物を第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とし、これら化合物を後述の通り、所定の割合で用いることを特徴とする。
　１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度未満の塩素原子含有化合物としては、例えば、クロロブタン、１、２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）等が挙げられる。これらは、本発明において、塩素原子含有化合物（ｄ）である塩素化炭化水素化合物には包含されない。
　第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の組み合わせとしては、例えば塩素化典型金属原子含有化合物と塩素化炭化水素化合物の組み合わせや、塩素化炭化水素化合物と塩素化炭化水素化合物の組み合わせといった態様が挙げられる。
　以下に、塩素原子含有化合物（ｄ）が２種の化合物からなる場合における、より具体的な化合物の組み合わせを例示するが、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１＋第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の順に例示する。
＜塩素化典型金属原子含有化合物と塩素化炭化水素化合物の組み合わせ＞
　　ジエチルアルミニウムクロリド＋ヘキサクロロエタン
　　ジエチルアルミニウムクロリド＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　ジエチルアルミニウムクロリド＋ベンジルクロリド
　　塩化錫（ＩＶ）＋ヘキサクロロエタン
　　塩化錫（ＩＶ）＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　塩化錫（ＩＶ）＋ベンジルクロリド
　　四塩化ゲルマニウム＋ヘキサクロロエタン
　　四塩化ゲルマニウム＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　四塩化ゲルマニウム＋ベンジルクロリド
　　塩化アンチモン（ＩＩＩ）＋ヘキサクロロエタン
　　塩化アンチモン（ＩＩＩ）＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　塩化アンチモン（ＩＩＩ）＋ベンジルクロリド
＜塩素化炭化水素化合物と塩素化炭化水素化合物の組み合わせ＞
　　ベンジルクロリド＋アリルクロリド
　　ベンジルクロリド＋ヘキサクロロエタン
　　ベンジルクロリド＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　アリルクロリド＋ヘキサクロロエタン
　　アリルクロリド＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　　ヘキサクロロエタン＋１，１，２，２－テトラクロロエタン
　上記の通り、化合物は第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１及び第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２のどちらか一方に必ずしも特定されるものではなく、ベンジルクロリド、ヘキサクロロエタンのように、組み合わせる他の塩素原子含有化合物により、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１にも第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２にもなり得る化合物がある。
　なお、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上の化合物、即ち塩素原子含有化合物（ｄ）を３種類以上用いた場合、前記塩素原子脱離速度の最も遅い塩素原子化合物を（ｄ）－２とし、それより速い２種以上の塩素原子含有化合物を全て（ｄ）－１とする。そのため、塩素原子含有化合物（ｄ）における第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１の量の割合は、塩素原子脱離速度が最も遅い第２の塩素原子化合物（ｄ）－２以外の他の塩素原子含有化合物の総和となる。
　例えば、塩素原子含有化合物（ｄ）がベンジルクロリド、ヘキサクロロエタン及びアリルクロリドの３種の化合物である場合、ベンジルクロリドとアリルクロリドが第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１となり、ヘキサクロロエタンが第２の塩素原子化合物（ｄ）－２となる。
＜触媒成分の供給量＞
　遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）の各構成成分の比率は、特に限定されないが、通常、遷移金属原子含有化合物（ａ）１モルに対し、窒素原子含有化合物（ｂ）１モル～５０モル、好ましくは２モル～３０モルであり、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）１モル～２００モル、好ましくは１０モル～１５０モルである。また、遷移金属原子含有化合物（ａ）１モルに対し、塩素原子含有化合物（ｄ）（第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の合計）の下限は通常２モル、好ましくは３モル、更に好ましくは４モル、上限は通常５０モル、好ましくは３０モル、より好ましくは２５モル、更に好ましくは２０モルである。なお、遷移金属原子含有化合物（ａ）１モルに対するモル数とは、低重合反応系内における遷移金属原子に対するモル倍量と同義である。
　本発明においてはまた、塩素原子含有化合物（ｄ）（第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の合計）に対する第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２のモル比の割合を、通常１％～４９％、好ましくは２％～４５％、更に好ましくは４％～４０％となるように、反応系に塩素原子含有化合物（ｄ）を供給する。
　塩素原子含有化合物（ｄ）の供給量が上記上限よりも多いと触媒活性種への塩素原子の配位が多くなりすぎ、原料であるα－オレフィンの配位を阻害する為、反応活性が低下するおそれがある。また塩素原子含有化合物（ｄ）の供給量が上記下限よりも少ないと、前記の通り、反応開始後の触媒活性種が不足し、反応活性が低下するおそれがある。
　第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２が上記上限よりも多いと反応活性が低下するおそれがあり、上記下限よりも少ないと前記の通り、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１により形成された触媒活性種が劣化触媒種になることを抑制することができないおそれがある。すなわち、塩素原子含有化合物（ｄ）並びに第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１及び第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の含有量を前記範囲とすることによりそれぞれの機能を良好に発揮することができるようになる。
　第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１及び第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２は、反応系内の遷移金属原子に対して、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１を１．５～２５．５モル倍、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２を０．１～２４．５モル倍となるよう供給することがより好ましく、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１を２．５～１６．５モル倍、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２を０．２～１３．５モル倍となるよう供給することが更に好ましく、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１を３．５～１４．０モル倍、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２を０．３～１１．０モル倍となるよう供給することが特に好ましい。
　本発明において、触媒成分（ａ）～（ｄ）からなる触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する反応溶媒１リットルあたり、遷移金属原子含有化合物（ａ）の遷移金属元素換算で１．０×１０－７モル～０．５モル、好ましくは５．０×１０－７モル～０．２モル、更に好ましくは１．０×１０－６モル～０．０５モルとなる量である。
＜触媒成分の供給方法＞
　本発明において、α－オレフィン（原料α－オレフィン）としてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合反応は、遷移金属原子含有化合物（ａ）としてクロム含有化合物を用い、遷移金属原子含有化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンと遷移金属原子含有化合物（ａ）であるクロム含有化合物とを接触させて行うのが好ましい。
　このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１－ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１－ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
　ここで、「遷移金属原子含有化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
　上記の連続反応形式における接触態様としては、下記（１）～（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）～（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）、触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）～（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
　上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される後述の反応溶媒に溶解して反応器に供給される。
［反応溶媒］
　本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法では、α－オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
　反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、２－メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が３～２０の、鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や低重合反応で生成するα－オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる１－ヘキセンやデセン等を用いることもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
　これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４～１０の、鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的にはｎ－ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくはｎ－ヘプタンである。
　反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、反応器に供給される原料α－オレフィン供給量に対して重量比で０．５～５．０倍、好ましくは１．０～２．５倍である。
　ここで、前記原料α－オレフィン供給量は、反応器内で反応する原料α－オレフィンの消費量と反応溶媒に溶解する原料α－オレフィンの溶解量の和に等しい。
［低重合反応条件］
　本発明におけるα－オレフィンの低重合反応の反応温度としては、特に限定されないが、通常０～２５０℃であり、好ましくは５０～２００℃、更に好ましくは８０～１７０℃である。
　また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常、常圧～２５ＭＰａＧであり、好ましくは、０．５～１５ＭＰａＧ、さらに好ましくは、１～１０ＭＰａＧの範囲である。
　反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常１分～１０時間、好ましくは３分～３時間、更に好ましくは５～６０分の範囲である。
　反応形式は、特に限定されず、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
［α－オレフィン低重合体の製造工程］
　以下に、本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法の一態様を示す図１を参照して、本発明によるα－オレフィン低重合体の製造工程を説明する。
　以下の説明では、α－オレフィンとしてエチレンを原料とする１－ヘキセン（エチレンの三量体）の製造方法を例示するが、本発明は何らエチレンからの１－ヘキセンの製造に限定されない。
　図１の装置は、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを留出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、「ＨＢ（ハイボイラー）」と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１－ヘキセンを留出させるヘキセン分離塔５０とで主として構成される。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー２０Ａにおいて分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機６０が設けられている。
　図１の装置では、エチレン供給管１２ａから圧縮機６０及び第１供給管１２を介して、反応器１０に原料エチレンが連続的に供給される。この圧縮機６０には、脱ガス槽２０及びコンデンサー２０Ａにおいて分離された未反応エチレンが循環配管２１を介して導入されると共に、エチレン分離塔３０で分離されたエチレンが循環配管３１を介して導入され、エチレン供給管１２ａからのエチレンと共に、原料エチレンとして反応器１０に循環される。第１供給管１２は、反応器１０の手前で複数（例えば２～８）に分岐して反応器の液相部に導入されてもよい（図示せず）。他方、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する反応溶媒が反応器１０に供給される。この反応溶媒は、後段のヘキセン分離塔５０で分離回収されたものである。この第２供給管１３には、触媒供給管１３ａを介して触媒成分のうちの遷移金属原子含有化合物（ａ）及び窒素原子含有化合物（ｂ）が、触媒供給管１３ｂを介して塩素原子含有化合物（ｄ）がそれぞれ供給され、反応溶媒と共に反応器１０に導入される。触媒供給管１３ｂは、複数あってもよい（図示せず）。
　また、第３供給管１４からアルキルアルミニウム化合物（ｃ）が反応器１０に直接導入される。アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒で希釈された後、反応器１０に供給されてもよい（図示せず）。
　これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
　なお、ヘキセン分離塔５０からの反応溶媒を反応器１０に循環供給するに際し、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒の少なくとも一部を、反応器１０の気相部に供給してもよい。
　反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
　反応器１０の運転条件は、前述の反応条件の通りである。
　エチレンの三量化反応は、反応器１０内の反応液中のエチレンに対する１－ヘキセンのモル比（（反応液中の１－ヘキセン）／（反応液中のエチレン））が０．０５～１．５、特に０．１０～１．０となるように行うのが好ましい。従って、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１－ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力、その他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を停止させるのが好ましい。このようにすることにより、１－ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１－ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
　反応器１０において所定の転化率に達した反応生成液は、反応器１０の底部から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１aから供給された２－エチルヘキサノール等の触媒失活剤により、エチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部からコンデンサー２０Ａ、循環配管２１、圧縮機６０及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応生成液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
　脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度９０℃～１４０℃、好ましくは１００℃～１４０℃であり、圧力は１ｋｇ／ｃｍ２（常圧）～１５０ｋｇ／ｃｍ２（０～１４．６ＭＰａＧ）、好ましくは常圧～９０ｋｇ／ｃｍ２（０～８．７ＭＰａＧ）である。
　脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応生成液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが留出分離され、このエチレンは、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応生成液が抜き出される。
　エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧～３０ｋｇ／ｃｍ２（０～２．８ＭＰａＧ）、好ましくは常圧～２０ｋｇ／ｃｍ２（０～１．９ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～５００、好ましくは０．１～１００である。必要な理論段数は、通常２～２０段である。
　エチレン分離塔３０においてエチレンが留出分離された反応生成液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、蒸留により、塔底部から配管４２を経て高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１を経て高沸点成分が分離された留出物が抜き出される。
　高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１～１０ｋｇ／ｃｍ２（－０．０９～０．９ＭＰａＧ）、好ましくは０．５～５ｋｇ／ｃｍ２（－０．０５～０．４ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～１００、好ましくは０．１～２０である。必要な理論段数は、通常３～５０段である。
　続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から抜き出された留出液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では、蒸留により塔頂部から１－ヘキセンが配管５１を経て留出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からは、反応溶媒、例えば、ｎ－ヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｃ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
　ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１～１０ｋｇ／ｃｍ２（－０．０９～０．９ＭＰａＧ）、好ましくは０．５～５ｋｇ／ｃｍ２（－０．０５～０．４ＭＰａＧ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～１００、好ましくは０．２～２０である。必要な理論段数は、通常５～１００段である。
　以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、遷移金属原子含有化合物（ａ）として用いたクロム（ＩＩＩ）－２－エチルヘキサノエートは、クロム原子を化合物中に１個有するものであり、遷移金属原子含有化合物（ａ）に対する第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２のモル比がそのまま反応系内の遷移金属原子に対する第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１、第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２のモル比となる。
［実施例１］
＜触媒液の調製＞
　１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた、撹拌機を有する５００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で２，５－ジメチルピロールを０．３７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とｎ－ヘプタンを２３４ｍｌ仕込み、これにｎ－ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを８．９ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でｎ－ヘプタンの還流を９８℃で３時間行うことで、窒素原子含有化合物であるジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）（ｂ）を調製した。その後、８０℃まで冷却した。続いて、ｎ－ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したクロム（ＩＩＩ）－２－エチルヘキサノエート（ａ）を６．３ｍｌ（０．６５ｍｍｏｌ）添加した。添加後、窒素雰囲気下で８０℃で、３０分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。その後、クロム（ＩＩＩ）－２－エチルヘキサノエート（ａ）の濃度が０．８８ｇ／Ｌとなるよう、触媒液をｎ－ヘプタンで希釈した。尚、ｎ－ヘプタンは、モレキュラーシーブ４Ａで脱水されたものを使用した（後述のｎ－ヘプタンも脱水品を使用した。）。
＜ヘキセンの製造＞
　次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱いうちに組み立て、真空窒素置換を行った。以後の操作は、窒素雰囲気下で実施し、酸素及び水分の混入を防止した。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、ｎ－ヘプタン及びトリエチルアルミニウム（ｃ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄ）－１、１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２の各ｎ－ヘプタン希釈液を表１のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるｎ－ヘプタンはオートクレーブの胴側で計１６８ｍｌ（各触媒成分を希釈したｎ－ヘプタンを含む）になり、更に、ガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ－ウンデカン（モレキュラーシーブ４Ａ　脱水品）をオートクレーブの胴側に５ｍｌ仕込んだ。
　オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
　６０分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また反応液を濾過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。
　触媒活性は、６０分の反応により得られた反応生成物の重量（単位：ｇ）を、反応に使用した遷移金属触媒成分（ａ）中の遷移金属原子量（単位：ｇ）で除して求めた。
　各触媒成分のモル比、及び、結果を表１に示した。
　表中「（ｄ）－２／（ｄ）」の（ｄ）とは、（ｄ）－１と（ｄ）－２の総和を表す。
［実施例２］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のモル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して１モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表１に示した。
［実施例３］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のモル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して２モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表１に示した。
　そして、得られた生成物中の炭素原子数６の脂肪族炭化水素成分の量（Ｃ６、重量％）及び前記Ｃ６中に含まれる１－ヘキセンの量（重量％）をガスクロマトグラフィーにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例４］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込む１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２をヘキサクロロエタン（ｄ）－２に変え、モル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して１モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表２に示した。
［実施例５］
　実施例４において、オートクレーブの胴側に仕込むヘキサクロロエタン（ｄ）－２のモル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して２モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表２に示した。
　なお、表２には、比較例１の結果を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例６］
　実施例１において、オートクレーブの胴側に仕込むトリエチルアルミニウム（ｃ）をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して５４モルにし、ジエチルアルミニウムクロリドをヘキサクロロエタン（ｄ）－１に変え、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して６モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表３に示した。
［実施例７］
　実施例６において、オートクレーブの胴側に仕込む１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のモル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して１モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表３に示した。
［実施例８］
　実施例６において、オートクレーブの胴側に仕込む１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のモル比をクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）１モルに対して２モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表３に示した。
［比較例２］
　実施例６において、オートクレーブの胴側に１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表３に示した。
＜塩素原子脱離速度の測定＞
　トリエチルアルミニウム（ｃ）をｎ－ヘプタンで０．１５ｍｏｌ／Ｌに希釈した液６０ｍｌに、ヘキサクロロエタンをｎ－ヘプタンで０．１０ｍｏｌ／Ｌに希釈した液１５ｍｌを添加後、８０℃で２時間撹拌し、次いで、ヘキサクロロエタンの残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、ヘキサクロロエタンの残存量と反応時間から、ヘキサクロロエタンの塩素原子がトリエチルアルミニウム（ｃ）により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求めた。
　ヘキサクロロエタンの仕込量１．５ｍｍｏｌからヘキサクロロエタンの残存量１．１４ｍｍｏｌを差し引き、塩素原子が脱離したヘキサクロロエタン量が０．３６ｍｍｏｌとなった。これを反応時間２時間で除することにより、ヘキサクロロエタンの塩素原子脱離速度は０．１８ｍｍｏｌ／ｈとなった。
　同様にして、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度を求めた結果、０ｍｍｏｌ／ｈとなった（参考：同様の操作で、温度を８０℃から１４０℃に変えると、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度は、０．６ｍｍｏｌ／ｈに上昇した。）。
　従って、（ｄ）－１は、ヘキサクロロエタンとなり、（ｄ）－２は１，１，２，２－テトラクロロエタンとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例９］
　実施例１において、＜触媒液の調製＞を実施せず、耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管に、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）のｎ－ヘプタン希釈液（１．８４ｇ／Ｌ、クロム原子として０．１９９ｇ／Ｌ）を０．９５ｍｌ、ヘキサクロロエタン（ｄ）－１のｎ－ヘプタン希釈液（５．１６ｇ／Ｌ）を１．０ｍｌ及び１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６６ｇ／Ｌ）を０．５ｍｌ仕込んだ。
　オートクレーブの胴側には、ｎ－ヘプタン及び２，５－ジメチルピロール（ｂ）、トリエチルアルミニウム（ｃ）の各ｎ－ヘプタン希釈液を表４のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるｎ－ヘプタンはオートクレーブの胴側で計１６７．５５ｍｌにした。上記以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に示した。
［比較例３］
　実施例９において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管へ１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６６ｇ／Ｌ）を仕込まず、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６８．０５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表４に示した。
［比較例４］
　実施例９において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６６ｇ／Ｌ）の仕込量を１．５ｍｌにし、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６６．５５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表４に示した。
　上記実施例９及び比較例３、４における（ｄ）－２／（ｄ）［モル％］と触媒活性［ｇ／ｇ－Ｃｒ］との関係を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１０］
　実施例１において、＜触媒液の調製＞を実施せず、耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管に、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）のｎ－ヘプタン希釈液（１．８４ｇ／Ｌ、クロム原子として０．１９９ｇ／Ｌ）を０．９５ｍｌ及び１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６８ｇ／Ｌ）を０．１ｍｌ仕込んだ。
　オートクレーブの胴側には、ｎ－ヘプタン及び２，５－ジメチルピロール（ｂ）、トリエチルアルミニウム（ｃ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄ）－１の各ｎ－ヘプタン希釈液を表５のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるｎ－ヘプタンはオートクレーブの胴側で計１６８．９５ｍｌにした。上記以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表５に示した。
［実施例１１］
　実施例１０において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６８ｇ／Ｌ）の仕込量を１．０ｍｌにし、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６８．０５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表５に示した。
［実施例１２］
　実施例１０において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６８ｇ／Ｌ）の仕込量を１．６ｍｌにし、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６７．４５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表５に示した。
［比較例５］
　実施例１０において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管へ１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６８ｇ／Ｌ）を仕込まず、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６８．９５ｍｌに対して計１６９．０５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表５に示した。
［比較例６］
　実施例１０において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への１，１，２，２－テトラクロロエタン（ｄ）－２のｎ－ヘプタン希釈液（３．６８ｇ／Ｌ）の仕込量を２．５ｍｌにし、反応溶媒であるｎ－ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計１６６．５５ｍｌにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表５に示した。
　上記実施例１０～１２及び比較例５、６における（ｄ）－２／（ｄ）［モル％］と触媒活性［ｇ／ｇ－Ｃｒ］との関係を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から、触媒成分のうち、塩素原子含有化合物（ｄ）として、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とを所定の割合で用いることにより、触媒活性を高め、α－オレフィン低重合体の収率及び選択率を向上させることができることが分かる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年３月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－０６６７７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０　反応器
　１０ａ　撹拌機
　２０　脱ガス槽
　３０　エチレン分離塔
　４０　高沸分離塔
　５０　ヘキセン分離塔
　６０　圧縮機

Claims (7)

  1. 　遷移金属原子含有化合物（ａ）、窒素原子含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び塩素原子含有化合物（ｄ）を含む触媒と反応溶媒との存在下に、α－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法であって、
    　前記塩素原子含有化合物（ｄ）が、塩素化炭化水素化合物及び塩素化典型金属原子含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含み、ただし、前記塩素原子含有化合物（ｄ）は塩素化炭化水素化合物を必須成分として含み、
    　前記塩素原子含有化合物（ｄ）に含まれる塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度がいずれも、１，１，２，２－テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、
    　前記少なくとも２種の化合物を含む塩素原子含有化合物（ｄ）は、第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１と、前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１よりも塩素原子脱離速度が小さい第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２とを含み、かつ、
    　前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物（ｄ）の量が２モル倍以上５０モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物（ｄ）の全量に対する前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２の量の割合が１モル％以上４９モル％以下となるように、前記塩素原子含有化合物（ｄ）を前記低重合反応系に供給する、α－オレフィン低重合体の製造方法。
    ＜塩素化炭化水素化合物からの塩素原子脱離速度の測定方法＞
    　アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を反応溶媒で０．１５ｍｏｌ／Ｌに希釈した液６０ｍｌに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で０．１０ｍｏｌ／Ｌに希釈した液１５ｍｌを添加後、８０℃で２時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記塩素化炭化水素化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物（ｃ）により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。
  2. 　前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１が塩素化典型金属原子含有化合物を含み、前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２が塩素化炭化水素化合物である、請求項１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  3. 　前記第１の塩素原子含有化合物（ｄ）－１及び前記第２の塩素原子含有化合物（ｄ）－２がともに塩素化炭化水素化合物である、請求項１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  4. 　前記塩素原子含有化合物（ｄ）が、塩素化飽和炭化水素化合物及び塩素化ベンジル化合物の少なくともいずれか一方を含む、請求項２又は３に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  5. 　前記アルキルアルミニウム化合物（ｃ）がトリエチルアルミニウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  6. 　前記遷移金属原子含有化合物（ａ）における遷移金属がクロムを含み、前記窒素原子含有化合物（ｂ）がピロール化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  7. 　前記α－オレフィンがエチレンであり、前記α－オレフィン低重合体が１－ヘキセンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
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