JP2016188203A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記塩素原子含有化合物(d)が、塩素化炭化水素化合物及び塩素化典型金属原子含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも2種の化合物を含み、ただし、前記塩素原子含有化合物(d)は塩素化炭化水素化合物を必須成分として含み、
前記塩素原子含有化合物(d)に含まれる塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度がいずれも、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、
前記少なくとも2種の化合物を含む塩素原子含有化合物(d)は、第1の塩素原子含有化合物(d)−1と、前記第1の塩素原子含有化合物(d)−1よりも塩素原子脱離速度が小さい第2の塩素原子含有化合物(d)−2とを含み、かつ、
前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物(d)の量が2モル倍以上50モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物(d)の全量に対する前記第2の塩素原子含有化合物(d)−2の量の割合が1モル%以上49モル%以下となるように、前記塩素原子含有化合物(d)を前記低重合反応系に供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
<塩素化炭化水素化合物からの塩素原子脱離速度の測定方法>
アルキルアルミニウム化合物(c)を反応溶媒で0.15mol/Lに希釈した液60mlに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で0.10mol/Lに希釈した液15mlを添加後、80℃で2時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記塩素化炭化水素化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物(c)により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。
前記塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度はいずれも、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、前記少なくとも2種の化合物を含む塩素原子含有化合物(d)は、第1の塩素原子含有化合物(d)−1と、前記第1の塩素原子含有化合物(d)−1よりも塩素原子脱離速度が小さい第2の塩素原子含有化合物(d)−2とを含む。
また、前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物(d)の量が2モル倍以上50モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物(d)の全量に対する前記第2の塩素原子含有化合物(d)−2の量の割合が1モル%以上49モル%以下となるように、前記塩素原子含有化合物(d)を低重合反応系に供給する。
アルキルアルミニウム化合物(c)を反応溶媒で0.15mol/Lに希釈した液60mlに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で0.10mol/Lに希釈した液15mlを添加後、80℃で2時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記測定対象の化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物(c)により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。
本発明において、触媒成分のうち、塩素原子含有化合物(d)として、塩素原子脱離速度が1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上のものを2種以上用い、高塩素原子脱離速度の第1の塩素原子含有化合物(d)−1と、第1の塩素原子含有化合物(d)−1よりも塩素原子脱離速度が小さい低塩素原子脱離速度の第2の塩素原子含有化合物(d)−2とを併用することにより、触媒活性の経時劣化の抑制、α−オレフィン低重合体の選択率及び収率の向上効果が得られる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通り推定される。
すなわち、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度未満のものは、本発明における塩素原子含有化合物(d)には含まれない。例えば、前述のヘキサクロロエタンは、塩素原子を供給してテトラクロロエチレンとなるが、テトラクロロエチレンの塩素原子脱離速度は、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度より低いため本発明における塩素原子含有化合物(d)には含まれない。
また、化学結合の強さは原子間の結合エネルギーで表され、共有結合>イオン結合である。よって、上記の反応による塩素原子脱離速度は、[塩素化典型金属原子含有化合物]>[塩素化炭化水素化合物]となると定義する。すなわち、塩素原子含有化合物(d)として塩素化典型金属原子含有化合物と塩素化炭化水素化合物が含まれる場合には、塩素化典型金属原子含有化合物が第1の塩素原子含有化合物(d)−1に含まれることとなり、塩素化典型金属原子含有化合物の塩素原子脱離速度を測定する必要はない。
また、後述するように、塩素原子含有化合物(d)として3種以上の化合物が含まれる場合には、前記塩素原子脱離速度の最も遅い塩素原子化合物を(d)−2とし、それより速い2種以上の塩素原子含有化合物を全て(d)−1とする。そのため、塩素原子含有化合物(d)として塩素化典型金属原子含有化合物が2種以上、塩素化炭化水素化合物が1種以上含まれる場合にも、2種以上の塩素化典型金属原子含有化合物はいずれも塩素原子化合物(d)−1となり、塩素原子脱離速度の最も遅い塩素化炭化水素化合物が塩素原子化合物(d)−2となるから、この場合でも塩素化典型金属原子含有化合物の塩素原子脱離速度を測定する必要はない。
また、 前記の塩素原子脱離速度の測定方法において用いるアルキルアルミニウム化合物(c)としても、低重合反応に用いるアルキルアルミニウム化合物(c)と同じ化合物を用いることが好ましいが、必ずしも同一である必要はなく、後述のアルキルアルミニウム化合物(c)の例示物の中から1種又は2種以上を選択して使用してもよい。アルキルアルミニウム化合物(c)は、空気中の酸素及び水分と容易に反応し形態が変わる為、反応中を含め、酸素、水分を実質含有していない窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で取り扱う。
化合物の塩素原子脱離速度の差異は、同一の反応条件(温度、時間、モル濃度、アルキルアルミニウム化合物(c)、溶媒、撹拌回転数等)で判定する。
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が2〜8の置換又は無置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適である。
原料のα−オレフィンは1種を単独で用いても、複数用いてもよい。
本発明で製造されるα−オレフィン低重合体とは、前記原料α−オレフィンを低重合反応させたものである。α−オレフィンの低重合反応とは、原料α−オレフィンをオリゴマー化することである。
具体的には、原料であるα−オレフィンが2個〜10個、好ましくは2個〜5個結合したオリゴマーのことである。エチレンを原料とした場合、目的生成物であるα−オレフィン低重合体としては、炭素数4〜10の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィンが好ましく、炭素数4〜10の無置換の直鎖のα−オレフィンがより好ましい。具体的には、エチレンの二量体である1−ブテン、三量体である1−ヘキセン、四量体である1−オクテン、五量体である1−デセン等が挙げられ、1−ヘキセン又は1−オクテンが好ましく、1−ヘキセンがより好ましい。目的生成物が1−ヘキセンである場合、生成物の混合物中、1−ヘキセンの含有率は90重量%以上が好ましい。
プロパジエン、1,3−ブタジエン、メタノール、プロパノール、水素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、アルシン、オイル、窒素含有化合物類、カルボニル化合物類、酸素含有化合物類、塩素含有化合物類、リン含有化合物類については、触媒の被毒を防止するため、原料のエチレンに対して5molppm以下であることが好ましく、1molppm以下であることが更に好ましい。
一酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニルは、触媒を強く被毒すると考えられるため、原料のエチレンに対して1molppm以下であることが好ましく、0.2molppm以下であることが更に好ましい。
本発明で使用する触媒は、遷移金属原子含有化合物(a)、窒素原子含有化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び塩素原子含有化合物(d)を含有する。
本発明の触媒の構成成分として好適に使用される遷移金属原子含有化合物(a)(以下「触媒成分(a)」と称す場合がある。)に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第4〜6族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる1種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。
有機基としては、置換基を有していても良い炭素数1〜30の炭化水素を含有した各種有機基が挙げられ、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。
無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。
陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属原子含有化合物(a)は、後述する塩素原子含有化合物(d)には含まれない。
これらの遷移金属原子含有化合物(a)の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム(III)2−エチルヘキサノエートである。
本発明において、触媒の構成成分として好適に使用される窒素原子含有化合物(b)(以下「触媒成分(b)」と称す場合がある。)は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
また、ビス(ジエチルホスフィノ−エチル)アミン、ビス(ジフェニルホスフィノ−エチル)アミン、N,N−ビス(ジフェニルホスフィノ)メチルアミン、N,N−ビス(ジフェニルホスフィノ)イソプロピルアミン、N,N−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,2−ジメチルプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。
イミド類としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−2,10−ジオン又はこれらと周期表の第1、2若しくは13族の金属との塩が挙げられる。
スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期表の第1、2若しくは13族の金属との塩が挙げられる。
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは2,5−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)である。
本発明の触媒成分として好適に使用されるアルキルアルミニウム化合物(c)(以下「触媒成分(c)」と称す場合がある。)は、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミノキサン化合物などが挙げられる。
なお、塩素化アルキルアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物(c)には含まれず、後述の塩素原子含有化合物(d)に含まれるものとする。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。
本発明において、塩素原子含有化合物(d)(以下、「触媒成分(d)」と称す場合がある。)としては、塩素化炭化水素化合物と、塩素化典型金属原子含有化合物及び別の塩素化炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1の化合物の、合計少なくとも2種の化合物が好ましい。
このうち、塩素化典型金属原子含有化合物としては、周期表第12族〜15族の典型金属原子を含有する塩素化合物が挙げられ、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、四塩化ゲルマニウム、塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、塩化亜鉛等が挙げられる。
以下に、塩素原子含有化合物(d)が2種の化合物からなる場合における、より具体的化合物の組み合わせを例示する。以下においては、第1の塩素原子含有化合物(d)−1+第2の塩素原子含有化合物(d)−2の順に例示する。
ジエチルアルミニウムクロリド+ヘキサクロロエタン
ジエチルアルミニウムクロリド+1,1,2,2−テトラクロロエタン
ジエチルアルミニウムクロリド+ベンジルクロリド
塩化錫(IV)+ヘキサクロロエタン
塩化錫(IV)+1,1,2,2−テトラクロロエタン
塩化錫(IV)+ベンジルクロリド
四塩化ゲルマニウム+ヘキサクロロエタン
四塩化ゲルマニウム+1,1,2,2−テトラクロロエタン
四塩化ゲルマニウム+ベンジルクロリド
塩化アンチモン(III)+ヘキサクロロエタン
塩化アンチモン(III)+1,1,2,2−テトラクロロエタン
塩化アンチモン(III)+ベンジルクロリド
ベンジルクロリド+アリルクロリド
ベンジルクロリド+ヘキサクロロエタン
ベンジルクロリド+1,1,2,2−テトラクロロエタン
アリルクロリド+ヘキサクロロエタン
アリルクロリド+1,1,2,2−テトラクロロエタン
ヘキサクロロエタン+1,1,2,2−テトラクロロエタン
なお、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上の化合物、即ち塩素原子含有化合物(d)を3種類以上用いた場合、前記塩素原子脱離速度の最も遅い塩素原子化合物を(d)−2とし、それより速い2種以上の塩素原子含有化合物を全て(d)−1とする。そのため、塩素原子含有化合物(d)における第1の塩素原子含有化合物(d)−1の量の割合は、塩素原子脱離速度が最も遅い第2の塩素原子化合物(d)−2以外の他の塩素原子含有化合物の総和となる。
例えば、塩素原子含有化合物(d)がベンジルクロリド、ヘキサクロロエタン及びアリルクロリドの3種の化合物である場合、ベンジルクロリドとアリルクロリドが第1の塩素原子含有化合物(d)−1となり、ヘキサクロロエタンが第2の塩素原子化合物(d)−2となる。
遷移金属原子含有化合物(a)、窒素原子含有化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び塩素原子含有化合物(d)の各構成成分の比率は、特に限定されないが、通常、遷移金属原子含有化合物(a)1モルに対し、窒素原子含有化合物(b)1モル〜50モル、好ましくは2モル〜30モルであり、アルキルアルミニウム化合物(c)1モル〜200モル、好ましくは10モル〜150モルである。また、遷移金属原子含有化合物(a)1モルに対し、塩素原子含有化合物(d)(第1の塩素原子含有化合物(d)−1と第2の塩素原子含有化合物(d)−2の合計)の下限は通常2モル、好ましくは3モル、更に好ましくは4モル、上限は通常50モル、好ましくは30モル、より好ましくは25モル、更に好ましくは20モルである。なお、遷移金属原子含有化合物(a)1モルに対するモル数とは、低重合反応系内における遷移金属原子に対するモル倍量と同義である。
第2の塩素原子含有化合物(d)−2が上記上限よりも多いと反応活性が低下するおそれがあり、上記下限よりも少ないと前記の通り、第1の塩素原子含有化合物(d)−1により形成された触媒活性種が劣化触媒種になることを抑制することができないおそれがある。すなわち、塩素原子含有化合物(d)並びに第1の塩素原子含有化合物(d)−1及び第2の塩素原子含有化合物(d)−2の含有量を前記範囲とすることによりそれぞれの機能を良好に発揮することができるようになる。
本発明において、α−オレフィン(原料α−オレフィン)としてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合反応は、遷移金属原子含有化合物(a)としてクロム含有化合物を用い、遷移金属原子含有化合物(a)とアルキルアルミニウム化合物(c)とが予め接触しない態様でエチレンと遷移金属原子含有化合物(a)であるクロム含有化合物とを接触させて行うのが好ましい。
このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率90%以上でエチレンの三量体である1−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める1−ヘキセンの比率を99%以上にすることができる。
ここで、「遷移金属原子含有化合物(a)とアルキルアルミニウム化合物(c)とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが望ましい。
(1)触媒成分(a)、(b)及び(d)の混合物、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
(2)触媒成分(b)〜(d)の混合物、触媒成分(a)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(3)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)及び(d)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(4)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)及び(c)の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(5)触媒成分(a)及び(b)の混合物、触媒成分(c)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(6)触媒成分(c)及び(d)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(b)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(7)触媒成分(a)及び(d)の混合物、触媒成分(b)、触媒成分(c)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(8)触媒成分(b)及び(c)の混合物、触媒成分(a)、触媒成分(d)をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
(9)各触媒成分(a)〜(d)をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される後述の反応溶媒に溶解して反応器に供給される。
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が3〜20の、鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や低重合反応で生成するα−オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる1−ヘキセンやデセン等を用いることもできる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として使用することもできる。
ここで、前記原料α−オレフィン供給量は、反応器内で反応する原料α−オレフィンの消費量と反応溶媒に溶解する原料α−オレフィンの溶解量の和に等しい。
本発明におけるα−オレフィンの低重合反応の反応温度としては、特に限定されないが、通常0〜250℃であり、好ましくは50〜200℃、更に好ましくは80〜170℃である。
また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常、常圧〜25MPaGであり、好ましくは、0.5〜15MPaG、さらに好ましくは、1〜10MPaGの範囲である。
反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常1分〜10時間、好ましくは3分〜3時間、更に好ましくは5〜60分の範囲である。
反応形式は、特に限定されず、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
以下に、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法の一態様を示す図1を参照して、本発明によるα−オレフィン低重合体の製造工程を説明する。
以下の説明では、α−オレフィンとしてエチレンを原料とする1−ヘキセン(エチレンの三量体)の製造方法を例示するが、本発明は何らエチレンからの1−ヘキセンの製造に限定されない。
また、第3供給管14からアルキルアルミニウム化合物(c)が反応器10に直接導入される。アルキルアルミニウム化合物(c)は、触媒供給管13a及び13bから触媒成分が供給される前の第2供給管13の反応溶媒で希釈された後、反応器10に供給されてもよい(図示せず)。
これらの触媒成分は、反応器10内の液相部に供給されることが好ましい。
<触媒液の調製>
140℃で2時間以上加熱乾燥させた、撹拌機を有する500mlのガラス製三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で2,5−ジメチルピロールを0.37g(3.9mmol)とn−ヘプタンを234ml仕込み、これにn−ヘプタンで50g/Lに希釈したトリエチルアルミニウムを8.9ml(3.9mmol)添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でn−ヘプタンの還流を98℃で3時間行うことで、窒素原子含有化合物であるジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)(b)を調製した。その後、80℃まで冷却した。続いて、n−ヘプタンで50g/Lに希釈したクロム(III)−2−エチルヘキサノエート(a)を6.3ml(0.65mmol)添加した。添加後、窒素雰囲気下で80℃で、30分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。その後、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート(a)の濃度が0.88g/Lとなるよう、触媒液をn−ヘプタンで希釈した。尚、n−ヘプタンは、モレキュラーシーブ4Aで脱水されたものを使用した。(後述のn−ヘプタンも脱水品を使用した。)
次に、140℃で2時間以上加熱乾燥させた500mlオートクレーブ一式を熱いうちに組み立て、真空窒素置換を行った。以後の操作は、窒素雰囲気下で実施し、酸素及び水分の混入を防止した。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を2ml仕込んだ。オートクレーブの胴側には、n−ヘプタン及びトリエチルアルミニウム(c)、ジエチルアルミニウムクロリド(d)−1、1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2の各n−ヘプタン希釈液を表1のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるn−ヘプタンはオートクレーブの胴側で計168ml(各触媒成分を希釈したn−ヘプタンを含む)になり、更に、ガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するn−ウンデカン(モレキュラーシーブ4A 脱水品)をオートクレーブの胴側に5ml仕込んだ。
60分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また、反応液を濾過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。そして、得られた生成物中の炭素原子数6の脂肪族炭化水素成分の量(C6、重量%)及びこのC6中に含まれる1−ヘキセンの量(重量%)を求めた。
各触媒成分のモル比、及び、結果を表1に示した。
表1中、「(d)−2/(d)」の「(d)」とは、(d)−1と(d)−2の総和を表す。表2〜5においても同様である。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込む1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のモル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して1モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表1に示した。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込む1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のモル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して2モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表1に示した。
実施例1において、オートクレーブの胴側に1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表1に示した。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込む1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2をヘキサクロロエタン(d)−2に変え、モル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して1モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表2に示した。
実施例4において、オートクレーブの胴側に仕込むヘキサクロロエタン(d)−2のモル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して2モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表2に示した。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込むトリエチルアルミニウム(c)をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して54モルにし、ジエチルアルミニウムクロリドをヘキサクロロエタン(d)−1に変え、クロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して6モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表3に示した。
実施例6において、オートクレーブの胴側に仕込む1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のモル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して1モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表3に示した。
実施例6において、オートクレーブの胴側に仕込む1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のモル比をクロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)1モルに対して2モルとした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表3に示した。
実施例6において、オートクレーブの胴側に1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表3に示した。
トリエチルアルミニウム(c)をn−ヘプタンで0.15mol/Lに希釈した液60mlに、ヘキサクロロエタンをn−ヘプタンで0.10mol/Lに希釈した液15mlを添加後、80℃で2時間撹拌し、次いで、ヘキサクロロエタンの残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、ヘキサクロロエタンの残存量と反応時間から、ヘキサクロロエタンの塩素原子がトリエチルアルミニウム(c)により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求めた。
ヘキサクロロエタンの仕込量1.5mmolからヘキサクロロエタンの残存量1.14mmolを差し引き、塩素原子が脱離したヘキサクロロエタン量が0.36mmolとなった。これを反応時間2時間で除することにより、ヘキサクロロエタンの塩素原子脱離速度は0.18mmol/hとなった。
従って、(d)−1は、ヘキサクロロエタンとなり、(d)−2は1,1,2,2−テトラクロロエタンとなる。
実施例1において、<触媒液の調製>を実施せず、耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管に、クロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)のn−ヘプタン希釈液(1.84g/L、クロム原子として0.199g/L)を0.95ml、ヘキサクロロエタン(d)−1のn−ヘプタン希釈液(5.16g/L)を1.0ml及び1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.66g/L)を0.5ml仕込んだ。
オートクレーブの胴側には、n−ヘプタン及び2,5−ジメチルピロール(b)、トリエチルアルミニウム(c)の各n−ヘプタン希釈液を表4のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるn−ヘプタンはオートクレーブの胴側で計167.55mlにした。上記以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表4に示した。
実施例9において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管へ1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.66g/L)を仕込まず、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計168.05mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表4に示した。
実施例9において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.66g/L)の仕込量を1.5mlにし、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計166.55mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表4に示した。
実施例1において、<触媒液の調製>を実施せず、耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管に、クロム(III)2−エチルヘキサノエート(a)のn−ヘプタン希釈液(1.84g/L、クロム原子として0.199g/L)を0.95ml及び1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.68g/L)を0.1ml仕込んだ。
オートクレーブの胴側には、n−ヘプタン及び2,5−ジメチルピロール(b)、トリエチルアルミニウム(c)、ジエチルアルミニウムクロリド(d)−1の各n−ヘプタン希釈液を表5のモル比になるように仕込んだ。反応溶媒であるn−ヘプタンはオートクレーブの胴側で計168.95mlにした。上記以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表5に示した。
実施例10において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.68g/L)の仕込量を1.0mlにし、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計168.05mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表5に示した。
実施例10において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.68g/L)の仕込量を1.6mlにし、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計167.45mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表5に示した。
実施例10において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管へ1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.68g/L)を仕込まず、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計168.95mlに対して計169.05mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表5に示した。
実施例10において、オートクレーブの破裂板を備えた触媒フィード管への1,1,2,2−テトラクロロエタン(d)−2のn−ヘプタン希釈液(3.68g/L)の仕込量を2.5mlにし、反応溶媒であるn−ヘプタンの仕込量をオートクレーブの胴側で計166.55mlにした以外は、全て同様の方法で行った。結果を表5に示した。
10a 撹拌機
20 脱ガス槽
30 エチレン分離塔
40 高沸分離塔
50 ヘキセン分離塔
60 圧縮機
Claims (7)
- 遷移金属原子含有化合物(a)、窒素原子含有化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び塩素原子含有化合物(d)を含む触媒と反応溶媒との存在下に、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
前記塩素原子含有化合物(d)が、塩素化炭化水素化合物及び塩素化典型金属原子含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも2種の化合物を含み、ただし、前記塩素原子含有化合物(d)は塩素化炭化水素化合物を必須成分として含み、
前記塩素原子含有化合物(d)に含まれる塩素化炭化水素化合物の下記測定方法で求められる塩素原子脱離速度がいずれも、1,1,2,2−テトラクロロエタンの塩素原子脱離速度以上であり、
前記少なくとも2種の化合物を含む塩素原子含有化合物(d)は、第1の塩素原子含有化合物(d)−1と、前記第1の塩素原子含有化合物(d)−1よりも塩素原子脱離速度が小さい第2の塩素原子含有化合物(d)−2とを含み、かつ、
前記低重合反応系内における遷移金属原子に対する前記塩素原子含有化合物(d)の量が2モル倍以上50モル倍以下、及び、前記塩素原子含有化合物(d)の全量に対する前記第2の塩素原子含有化合物(d)−2の量の割合が1モル%以上49モル%以下となるように、前記塩素原子含有化合物(d)を前記低重合反応系に供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
<塩素化炭化水素化合物からの塩素原子脱離速度の測定方法>
アルキルアルミニウム化合物(c)を反応溶媒で0.15mol/Lに希釈した液60mlに、測定対象の塩素化炭化水素化合物を前記反応溶媒で0.10mol/Lに希釈した液15mlを添加後、80℃で2時間撹拌し、次いで、前記塩素化炭化水素化合物の残存濃度をガスクロマトグラフで分析し、前記塩素化炭化水素化合物の残存量と反応時間から、前記塩素化炭化水素化合物中の塩素原子が前記アルキルアルミニウム化合物(c)により引き抜かれる塩素原子脱離速度を求める。 - 前記第1の塩素原子含有化合物(d)−1が塩素化典型金属原子含有化合物を含み、前記第2の塩素原子含有化合物(d)−2が塩素化炭化水素化合物である、請求項1に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記第1の塩素原子含有化合物(d)−1及び前記第2の塩素原子含有化合物(d)−2がともに塩素化炭化水素化合物である、請求項1に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記塩素原子含有化合物(d)が、塩素化飽和炭化水素化合物及び塩素化ベンジル化合物の少なくともいずれか一方を含む、請求項2又は3に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記アルキルアルミニウム化合物(c)がトリエチルアルミニウムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記遷移金属原子含有化合物(a)における遷移金属がクロムを含み、前記窒素原子含有化合物(b)がピロール化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が1−ヘキセンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
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