CZ287405B6 - Process for preparing catalyst system and use thereof - Google Patents

Process for preparing catalyst system and use thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ287405B6
CZ287405B6 CZ199388A CZ8893A CZ287405B6 CZ 287405 B6 CZ287405 B6 CZ 287405B6 CZ 199388 A CZ199388 A CZ 199388A CZ 8893 A CZ8893 A CZ 8893A CZ 287405 B6 CZ287405 B6 CZ 287405B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst system
chromium
compound
pyrrole
process according
Prior art date
Application number
CZ199388A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ8893A3 (en
Inventor
William Kevin Reagen
Jeffrey Wills Freeman
Brian Keith Conroy
Ted Matthew Pettijohn
Elizabeth Ann Benham
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37075872&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ287405(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to CA002087578A priority Critical patent/CA2087578C/en
Priority to AU31932/93A priority patent/AU650808B1/en
Priority to EP93101111A priority patent/EP0608447B2/en
Priority to DK93101111T priority patent/DK0608447T3/da
Priority to ES93101111T priority patent/ES2161699T5/es
Priority to AT93101111T priority patent/ATE207084T1/de
Priority to DE69330943T priority patent/DE69330943T3/de
Priority to CZ199388A priority patent/CZ287405B6/cs
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Priority to NO930340A priority patent/NO301172B1/no
Priority to JP01897293A priority patent/JP3188335B2/ja
Priority to SA93140175A priority patent/SA93140175B1/ar
Priority to CN94114811A priority patent/CN1064367C/zh
Publication of CZ8893A3 publication Critical patent/CZ8893A3/cs
Publication of CZ287405B6 publication Critical patent/CZ287405B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Způsob přípravy katalyzátorového systému a jeho použití
Oblast techniky
Předložený vynález se týká katalyzátorového systému a jeho použití pro trimerizaci, oligomeraci nebo polymeraci olefínů.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory na bázi oxidu kovu, zejména chrómu umístěného na nosiči, hrají hlavní roli při výrobě olefinových polymerů, jako je polyethylen, nebo kopolymerů ethylenu a hexenu. Tyto katalyzátory mohou být použity v řadě polymeračních postupů. Nicméně nejznámější sloučeniny chrómu musí být umístěny na nosiči, aby byly aktivní katalyticky. Navíc nejvíce sloučenin chrómu umístěných na nosiči je vhodných pouze pro polymeraci olefínů. Je-li požadován olefmový kopolymer, je polymerační proces složitější v tom, že do polymeračního reaktoru musí být zaváděny dva různé monomery.
Katalyzátory trimerizace a oligomerace olefínů jsou v oboru rovněž známé, ale obvykle nevykazují selektivitu k požadovanému produktu a poskytují rovněž nízký výtěžek produktu. Pokud se však trimerizace a/nebo oligomerace olefínů provádí účinně, je tímto způsobem možno získat užitečné olefíny. Tyto olefínické produkty mohou být dále trimerizovány, oligomerovány a/nebo popřípadě začleněny do polymeračního postupu.
V EP-A-416 304 je popsána sloučenina obsahující chrom, která má následující vzorec:
CrsICANÚoíCíHaCOí, /(Cr(C4H4N)4//Na/2.2(OC4H3), /CrCC^NHOC^y/Na/MÍOC^) nebo Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na.
V souladu s výše citovanou přihláškou se nové sloučeniny, obsahující chrom, připraví z reakční směsi, zahrnující sůl chrómu, amid kovu a jakékoliv rozpouštědlo, které je donorem elektronového páru, jako je například ether. Katalyzátorový systém může být pro trimerizaci a/nebo polymeraci olefínů použit buď umístěný na nosiči, nebo neumístěný na nosiči.
Solí chrómu může být jedna nebo více organických nebo anorganických solí chrómu, ve kterých je oxidační stupeň chrómu od 0 do 6. V tomto popise je kovový chrom zahrnut v definici soli chrómu. Obecně bude mít sůl chrómu vzorec CrXn, kde X může být stejné nebo rozdílné a může jím být jakýkoliv organický nebo anorganický radikál a n je celé číslo od 1 do 6. Příklady organických radikálů mohou mít od asi 1 do asi 20 atomů uhlíku na radikál a mohou být vybrány ze skupiny, zahrnující alkyl, alkoxy, ester, keton a/nebo amidoradikály. Organické radikály mohou mít přímý řetězec nebo být rozvětvené, cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické a mohou být připraveny ze směsných alifatických, aromatických a/nebo cykloalifatických skupin. Příklady anorganických radikálů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halogenidy, sírany a/nebo oxidy.
Výhodně je solí chrómu halogenid jako je například fluorid chromnatý, fluorid chromitý, chlorid chromnatý, chlorid chromitý, bromid chromnatý, bromid chromitý, jodid chromnatý, jodid chromitý a jejich směsi. Nejvýhodněji je solí chrómu chlorid, jako je například chlorid chromnatá a/nebo chlorid chromitý, díky jednoduchému oddělování vedlejších reakčních produktů, jako je například chlorid sodný, jakož i díky relativně nízkým nákladům.
Amidem kovu může být jakýkoliv amid kovu, který bude reagovat se solí chrómu za vzniku chrom-amidového komplexu. V širším rozsahu může být amidem kovu jakýkoliv heteroleptický nebo homoleptický komplex kovu nebo sůl, kde amidovým zbytkem může být jakýkoliv dusík
-1 CZ 287405 B6 obsahující organický zbytek. Amid kovu může být buď přidáván do reakce, nebo generován in šitu. Obecně bude mít amid kovu od asi 1 do asi 20 atomů uhlíku.
Příklady vhodných amidů kovu zahrnují, ale nejsou těmito příklady omezeny, lithiumdimethylamid, lithiumdiethylamid, lithiumdiisopropylamid, lithiumdicyklohexylamid, bis(trimethylsilyl)amid, indolid sodný, pyrrolidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a směsi dvou nebo více výše uvedených sloučenin. Nejvýhodnější jsou výše uvedené pyrrolidy kovů, jako je pyrrolid lithný, pyrrolid sodný, pyrrolid draselný a pyrrolid česný, pro jejich vysokou reaktivitu a aktivitu sjinými reaktanty. Příklady substituovaných pyrrolidů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, 2,5-dimethylpyrrolid sodný a/nebo 3,4-dimethylpyrrolid sodný. Jestliže amidem kovu je pyrrolidový ligand, je výslednou sloučeninou kovu pyrrolid chrómu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátorového systému, jehož podstata spočívá v tom, že se spojí zdroj kovu, pyrrol-obsahující sloučenina a alkylkov ve společném rozpouštědle bez předchozího reakčního stupně mezi zdrojem kovu a pyrrol-obsahující sloučeninou za přítomnosti elektrondonorového rozpouštědla.
V jednom specifickém provedení způsobu podle vynálezu se v průběhu přípravy přidá navíc nenasycený uhlovodík, popřípadě poskytující společné rozpouštědlo. Jako tohoto nenasyceného uhlovodíku se s výhodou používá aromatického nebo alifatického uhlovodíku, majícího méně než 70, přednostně méně než 20 atomů uhlíku na molekulu. Vhodným aromatickým uhlovodíkem, je například toluen, benzen, xylen, mesitylen nebo hexamethylbenzen. Přebytek nenasyceného aromatického uhlovodíku se z výsledného katalyzátorového systému s výhodou odstraňuje odpařením. Vhodným alifatickým nenasyceným uhlovodíkem je například ethylen.
V přednostních provedeních vynálezu se jako zdroje kovu používá sloučeniny chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdenu nebo mědi, především pak sloučeniny chrómu, jako pyrrolobsahující sloučeniny se používá pyrrolu nebo 2,5-dimethylpyrrolidu a jako alkylkovu se používá derivátu hliníku, lithia, hořčíku nebo zinku, s výhodou alkylhliníku, zvláště pak trialkylhlinité sloučeniny, jako je triethylhliník.
Do katalyzátorového systému se podle dalšího výhodného provedení také zavádí nosič, jako například anorganický oxid. Jako anorganického oxidu se přednostně používá oxidu křemičitého, kombinovaného oxidu křemičitého-oxidu hlinitého, oxidu hlinitého, fluoridovaného oxidu hlinitého, silatovaného oxidu hlinitého, oxidu thoričitého, aluminofosfátu, fosforečnanu hlinitého, fosfátovaného oxidu křemičitého, fosfátovaného oxidu hlinitého, kombinovaného oxidu křemičitého-oxidu titaničitého, společně sráženého oxidu křemičitého/oxidu titaničitého, fluoridovaného/silatovaného oxidu hlinitého nebo jejich směsi.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se příprava provádí za přítomnosti přidaného zdroje halogenidu, například zdroje chloridu nebo bromidu nebo jejich směsi. Jako zdroje halogenidu se s výhodou používá sloučeniny obecného vzorce RmXn, kde R je organický nebo anorganický zbytek, X je halogenid a součet m plus n je jakékoliv číslo větší než nula. Rmůže například představovat hliník, křemík, germanium, vodík, bor, lithium, cín, gallium, indium, olovo nebo jejich směs, zvláště pak cín, germanium nebo jejich směs.
Výsledný katalyzátorový systém získaný způsobem podle vynálezu má s výhodou následující relativní poměr složek (a) 1 mol kovu kovového zdroje, (b) 1 až 15 mol pyrrol-obsahující sloučeniny, (c) 5 až 40 mol alkylovou a, je-li přítomen,
-2CZ 287405 B6 (d) 1 až 30 mol halogenidu.
Celý způsob podle vynálezu se s výhodou provádí za vyloučení kyslíku a vody.
Podle jednoho výhodného provedení způsobu podle vynálezu se zdroj kovu a pyrrol-obsahující sloučenina spojí před přídavkem alkylkovu.
Katalyzátorový systém připravený způsobem podle vynálezu se může připravovat jako kokatalyzátorový systém, který se dále kombinuje s vlastním polymeračním katalyzátorovým systémem, například katalyzátorem obsahujícím chrom, titan, zirkon a/nebo vanad.
Předmětem vynálezu je také použití katalyzátorového systému nebo katalyzátorového/kokatalyzátorového systému připraveného způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků pro trimeraci, oligomeraci nebo polymeraci olefinické sloučeniny. Použitá olefinická sloučenina má s výhodou od 2 do 30 atomů uhlíku na molekulu a nejméně jednu olefinickou dvojnou vazbu. Jako příklady přednostních olefínických sloučenin je možno uvést ethylen, 1-buten, 1-hexen, 1,3-butadien nebo jejich směs.
Pokud se při přípravě katalytického systému přidává nenasycený uhlovodík, může se tento nenasycený uhlovodík podle jednoho výhodného provedení poprvé zavádět až během trimeračního, oligomeračního nebo polymeračního postupu. Nenasyceným uhlovodíkem použitým pro přípravu katalytického systému může přitom být nenasycený alifatický uhlovodík, který také působí jako olefinická sloučenina, jež je trimerována, oligomerována nebo polymerována.
Další popis je zaměřen především na provedení vynálezu, v nichž se jako zdroje kovu používá zdroje chrómu.
Jako elektrondonomího rozpouštědla se při způsobu podle vynálezu může použít etheru. Etherem v reakční směsi může být jedna nebo více etherových sloučenin pro účinnou reakci mezi solí kovu a pyrrol obsahující sloučeninou, přednostně solí chrómu a pyrrolidem kovu. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že ether může být reakčním rozpouštědlem, jakož i možným reaktantem. Etherem může být jakákoliv alifatická a/nebo aromatická sloučenina, obsahující funkci R-O-R, kde skupiny R mohou být stejné nebo rozdílné, ale výhodně nejsou vodík. Výhodnými ethery jsou alifatické ethery, které jsou z hlediska bezpečnosti výhodnější, neboť aromatické ethery jsou lidskými jedy. Dále jsou výhodnými ty ethery, které usnadňují reakci mezi halogenidem chrómu a pyrrolidem kovu IA skupiny nebo ILA skupiny a mohou být také snadno odstraněny z reakční směsi. Příklady těchto sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, tetrahydrofuran, dioxan, diethylether, dimethoxyethan (glyme), diglyme, triglyme a směsi dvou nebo více uvedených látek. Nejvýhodněji je ether vybrán ze skupiny, zahrnující tetrahydrofuran, deriváty tetrahydrofuranu, dimethoxyethan, deriváty dimethoxyethanu a jejich směsi, pro výše uvedené důvody, jakož i z tohoto důvodu, že výhodná sůl aminu je v těchto etherech rozpustná.
Uvedené tři reaktanty mohou být kombinovány jakýmkoliv způsobem za podmínek vhodných pro vytvoření roztoku, obsahujícího jednu nebo více sloučenin chrómu podle vynálezu. Reakce se výhodně provádí za nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti, a proto pod inertní atmosférou, jako například atmosférou dusíku a/nebo argonu. Reakčním tlakem může být jakýkoliv tlak dostačující k udržení reaktantů v kapalném stavu. Obecně jsou přijatelné tlaky od asi tlaku atmosférického do asi 0,3 MPa. Obecně se pro snadno využívá atmosférického tlaku.
Vysrážené sloučeniny chrómu mohou být izolovány jakoukoliv metodou známou v oboru. Nejjednodušším způsobem pro odstranění vysrážených sloučenin chromuje filtrace.
Pyrrolid kovu jako katalyzátor nebo kokatalyzátor může být podle vynálezu připraven také ze solí kovu jiných než chrom. Příklady kovů zahrnují nikl, kobalt, železo, molybden a měď. Tak jako u soli chrómu, může být oxidačním stupněm kovu jakýkoliv oxidační stupeň, včetně kovu
-3CZ 287405 B6 v elementárním, tedy kovovém stavu. Tyto nové pyrrolidy kovu mohou být připraveny podobně jako pyrrolidy chrómu.
Sloučeniny chrómu nebo jiného kovu připravené výše uvedeným způsobem mohou být použity jako katalytický systém nanesený a/nebo nenanesený na nosiči, pro trimerizaci, oligomeraci a/nebo polymeraci. Katalytický systém s kovem, přednostně chromém naneseným na nosiči může být připraven s jakýmkoliv nosičem, který je obecně vhodný pro tento účel. Příklady nosičů zahrnutí, ale nejsou jimi omezeny, zeolity, anorganické oxidy buď samotné, nebo v kombinaci, fosfátované anorganické oxidy a jejich směsi. Zvláště výhodné jsou nosiče vybrané ze skupiny, zahrnující oxid křemičitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričitý, aluminofosfáty, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid křemičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid titaničitý, současně srážený oxid křemičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý a jejich směsi, z nichž jsou některé zvláště výhodné, jakož i jakýkoliv jeden nebo více z těchto nosičů, které mohou obsahovat chrom. Nejvýhodnějším katalyzátorovým nosičem je pro svoji největší trimerizační aktivitu aluminofosfát jak je uvedeno v patentu US 4364855 (1982).
Množství sloučeniny pyrrolidu chrómu na gram nosiče může být vyjádřeno v různých, avšak ekvivalentních termínech, například jako mol chrómu na gram nosiče. Obvykle je dostačující méně než 8,6 x 10_3mol chrómu na gram nosiče. Výhodně se používá asi 1,7 x 10~6 až asi 1,7 x 10~5 až 8,6 x 1(Γ* mol chrómu na gram nosiče, pro výše uvedené výhody.
Po přidání nosiče a pečlivém spojení s pyrrolidem chrómu, může být oddělen filtrací, vakuově sušen, potom se ke směsi nosič/pyrrolid chrómu přidá aktivační sloučenina, obvykle roztok jedné nebo více Lewisových kyselin a/nebo alkylů kovu, výhodně v uhlovodíkovém rozpouštědle. Aktivní katalyzátorový systém na nosiči se pak oddělí filtrací. V tomto popisu je Lewisova kyselina definována jako jakákoliv sloučenina, která je akceptorem elektronu. Výhodně aktivační sloučeninou je sloučenina, která může být považována jak za Lewisovu kyselinu, tak alkyl kovu. Jak bude v širším rozsahu popsáno, může aktivační sloučenina mít jakýkoliv počet atomů uhlíku. Pro obchodní dostupnost a snadnost použití bude aktivační sloučenina běžně obsahovat méně než asi 70 atomů uhlíku na molekulu alkylu kovu a výhodně méně než asi 20 atomů uhlíku na molekulu. Výhodnými aktivačními sloučeninami zahrnujícími alkyl kovu a Lewisovu kyselinu jsou, ale nejsou na ně omezeny, alkylaluminiové sloučeniny, alkylborové sloučeniny, alkylmagnesiové, alkylzinečnaté a/nebo alkyllithné sloučeniny. Příklady alkylů kovu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, n-butyllithium, sek.butyllithium, terc.butyllithium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, diethylzinek, triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium a jejich směsi. Nejvýhodněji jsou aktivační sloučeniny vybrány ze skupiny, zahrnující nehydrolyzované, tj. neuvedené předem do kontaktu s vodou, alkylaluminiové sloučeniny, halogenované alkylaluminiové sloučeniny a jejich směsi pro zlepšenou selektivitu produktu, jakož i zlepšenou reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/nebo produktivitu. Příklady sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, triethylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminium ethoxid, ethylaluminiumseskvioxid a jejich směsi pro nejlepší aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Nejvýhodnější alkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium, pro nejlepší výsledky v aktivitě katalytického systému a selektivitu produktu.
Jakékoliv množství aktivační sloučeniny jako je kovový alkyl a/nebo Lewisova kyselina, je dostačující k aktivaci a/nebo reakci s chrompyrrolidovým katalyzátorem. Obvykle může být použito asi 200 g aktivační sloučeniny tj. alkylkovu a/nebo Lewisovy kyseliny na gram chrómu. Výhodně se použije asi 1 až asi 100 g aktivační sloučeniny jako je alkylkov a/nebo Lewisova kyselina, na gram chrompyrrolidu a nejvýhodněji se použije asi 5 až asi 30 gramů aktivační sloučeniny, jako je alkylkov a/nebo Lewisova kyselina, na gram chrompyrrolidu, pro nejlepší aktivitu katalyzátoru. Nicméně se množství aktivační sloučeniny, jako je alkylkov a/nebo Lewisova kyselina, která se použije, může měnit s použitým katalyzátorovým nosičem. Například, je-li nosičem oxid křemičitý a/nebo oxid hlinitý, může příliš velké množství alkylkovu
-4CZ 287405 B6 a/nebo Lewisovy kyseliny snižovat aktivitu katalyzátoru. Nicméně stejné množství aktivační sloučeniny jako je alkylkov a/nebo Lewisova kyselina, použité s fosforečnanem hlinitým vždy nesnižuje výrazně aktivitu katalyzátoru.
Jak zde bude ve větším rozsahu popsáno, může být uhlovodíkovou sloučeninou použitou jako rozpouštědlo kombinace jedné nebo více aromatických nebo alifatických nenasycených uhlovodíkových sloučenin. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že nenasycený uhlovodíková sloučenina působí více než rozpouštědlo a může být reaktantem a/nebo stabilizující složkou během a/nebo po tvorbě katalyzátorového systému podle vynálezu. Příklady nenasycených uhlovodíkových sloučenin mohou například být jako rozpouštědla jakákoliv nenasycená uhlovodíková sloučenina, která může rozpouštět aktivační sloučeninu, tj. kde aktivační sloučeninou může být Lewisova kyselina a/nebo alkylkov. Podle tohoto třetího aspektu předloženého vynálezu navíc k aromatickým sloučeninám, majícím od asi 6 do asi 50 atomů uhlíku na molekulu jako rozpouštědla jak je popsáno ve výše uvedené přihlášce, mohou zde být použity nenasycené alifatické uhlovodíky, mající méně než asi 20 atomů uhlíku na molekulu. Specifické příklady nenasycených alifatických sloučenin zahrnují ethylen, 1-hexen, 1,3-butadien a jejich směsi. Nejvýhodnější nenasycenou alifatickou uhlovodíkovou sloučeninou je ethylen, protože eliminuje stupeň přípravy katalyzátorového systému a ethylen může být trimerizován a/nebo oligomerován jako reaktant. Specifické příklady nenasycených aromatických uhlovodíkových sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, toluen, benzen, xylen, mesitylen, hexamethylbenzen a jejich směsi. Jak je popsáno v naší výše uvedené přihlášce, je nejvýhodnější aromatickou uhlovodíkovou sloučeninou toluen pro snadné odstranění a minimální interferenci s výsledným katalyzátorovým systémem.
Nenasycená uhlovodíková sloučenina může být přítomna buď během počátečního kontaktu chrompyrrolidu a aktivační sloučeniny, tj. před zaváděním do reaktoru pro trimerizaci, oligomeraci a/nebo polymeraci, nebo může být nenasycený uhlovodíková sloučenina zaváděna přímo do reaktoru. Jak je uvedeno výše, jeden nebo více olefinových reaktantů může být považováno za nenasycené uhlovodíky. Výhodně, nenasycený uhlovodík je přítomen během počátečního kontaktu chrompyrrolidu a aktivační sloučeniny za účelem stabilizace výsledného katalyzátorového systému. Za nepřítomnosti nenasyceného uhlovodíku může být výsledný katalyzátorový systém deaktivován a ztrácet aktivitu během času.
Jestliže se použije jakékoliv množství uhlovodíkové sloučeniny, je-li příliš velké nebo příliš malé, může nežádoucím způsobem působit na aktivitu katalyzátorového systému. Proto se výhodně výsledný katalyzátorový systém zbavuje přebytku nenasyceného aromatického uhlovodíku. Odstranění přebytku nenasyceného aromatického uhlovodíku může být provedeno jakoukoliv metodou známou v oboru jako je, například, jakákoliv metoda pro odstranění rozpouštědla. Příklady takových metod zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, filtraci, vakuové sušení, sušení pod inertní atmosférou a jejich kombinace. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že odstranění nenasyceného uhlovodíku může stabilizovat výsledný katalyzátorový systém. Není-li uhlovodík přítomen předpokládá se, že katalyzátorový systém může ztrácet aktivitu.
Alternativní a pak výhodnou metodou v souladu s výše uvedenou přihláškou pro výrobu katalyzátorového systému na nosiči je spojení jedné nebo více pevných chrompyrrolidových sloučenin podle vynálezu, s nenasyceným uhlovodíkovým rozpouštědlem, jak je zde popsáno, takže zahrnuje, například toluen a/nebo ethylen a aktivační sloučeninu jak je dříve popsána, jako je alkylkov a/nebo Lewisova kyselina jako je, například triethylaluminium.
Podle čtvrtého aspektu předloženého vynálezu může být katalyzátorový systém připraven kombinací zdroje kovu, pyrrol-obsahující sloučeniny a alkylovou a výhodně nenasycené uhlovodíkové sloučeniny, ve vzájemném rozpouštědle, bez předcházejícího reakčního stupně, využívajícího rozpouštědlo, které je donorem elektronů (pro reakci mezi zdrojem kovu a pyrrolobsahující sloučeninou jak je popsáno výše). Výhodný nenasycený uhlovodík, například toluen, může sloužit jako vzájemné rozpouštědlo. Za nepřítomnosti takového nenasyceného uhlovodíku
-5CZ 287405 B6 sloužícího jako společné rozpouštědlo, může být použit, například, cyklohexan. Tento katalyzátorový systém může dále obsahovat katalyzátorový nosič. Výhodným zdrojem kovu je zdroj chrómu, ale může být použit jakýkoliv z výše uvedených kovů.
Zdroj chrómu, podobný dříve uváděné soli chrómu, může být jedna nebo více organických nebo anorganických sloučenin chrómu, kde oxidační stav chrómu je od 0 do 6. Jak je použito v tomto popise, je kovový chrom zahrnut v této definici soli chrómu. Obecně může mít zdroj chrómu vzorec CrXn, kde X mohou být stejné nebo rozdílné a mohou jimi být jakékoliv organické nebo anorganické radikály a n je celé číslo od 1 do 6. Příklady organických radikálů mohou mít od asi 1 do asi 20 atomů uhlíku na radikál a jsou vybrány ze skupiny, zahrnující alkyl, alkoxy, ester, keton a/nebo amidoradikály. Organické radikály mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec, být cyklické nebo acyklické, aromatické nebo alifatické, mohou obsahovat smíšené alifatické, aromatické a/nebo cykloalifatické skupiny. Příklady anorganických radikálů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halogenidy, sírany a/nebo oxidy.
Výhodně je zdrojem chrómu sloučenina dvojmocného a/nebo trojmocného chrómu, která poskytuje katalytický systém se zlepšenou trimerizační aktivitou. Nejvýhodněji je zdrojem chrómu sloučenina trojmocného chrómu pro snadné použití, dostupnost a zvýšenou aktivitu katalyzátorového systému. Příklady chromitých sloučenin zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, karboxyláty chromité, naftenáty chromité, halogenidy chromité, chromité pyrrolidy a/nebo dionáty chromité. Specifické příklady chromitých sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, chrom(III)-2,2,6,6-tetramethylheptandionát /Cr(TMHD)3/, chrom(III)-2-ethylhexanoát /Cr(CD)3/, chrom(III)naftenát /Cr(Np)3/, chrom(III)chlorid, chrom(III)tris(2-ethylhexanoát), bromid chromitý, chlorid chromitý, fluorid chromitý, chrom(III)oxy-2-ethylhexanoát, chrom(Ill)dichlorethylhexanoát, chrom(III)acetylacetonát, chrom(III)acetát, chrom(III)butyrát, chrom(Ill)neopentanoát, chrom(III)laurát, chrom(III)stearát, chrom(III)pyrrolid(y) a/nebo chrom(III)oxalát.
Specifické příklady chrom(II)sloučenin zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, fluorid chromnatý, chlorid chromnatý, bromid chromnatý, jodid chromnatý, chrom(II)bis(2-ethylhexanoát), chrom(II)acetát, chrom(II)butyrát, chrom(II)neopentanoát, chrom(II)laurát, chrom(II)stearát, chrom(II)pyrrolidy a/nebo chrom(II)oxalát.
Sloučeninou, obsahující pyrrol, může být jakákoliv sloučenina, obsahující pyrrol, která bude reagovat se solí chrómu za vzniku chrompyrrolidového komplexu. Jak je použito v popise, výraz „pyrrol obsahující sloučenina“ znamená hydrogenpyrrolid, tj. pyrrol (C4H5N), deriváty hydrogenpyrrolidu jakož i komplexy pyrrolid-kov. „Pyrrolidem“ (nebo „pyrrolem“ podle prvního aspektu vynálezu) může být jakákoliv sloučenina, obsahující 5ti členný heterocyklus, obsahující dusík, jako je například pyrrol, deriváty pyrrolu a jejich směsi. V širším významu pyrrol obsahující sloučeninou může být pyrrol a/nebo jakýkoliv heteroleptický nebo hemoleptický kovový komplex nebo sůl, obsahující pyrrolidový radikál nebo ligand. Pyrrol obsahující sloučenina může být buď přidávána k reakci, nebo být generována in šitu. Obecně může mít pyrrol obsahující sloučenina asi 1 až asi 20 atomů uhlíku na molekulu. Příklady pyrrolidů (nebo pyrrolů) zahrnují hydrogenpyrrolid (pyrrol), deriváty pyrrolu, substituované pyrrolidy (nebo pyrroly), pyrrolid lithný, pyrrolid sodný, pyrrolid draselný, pyrrolid česný a/nebo soli substituovaných pyrrolidů, vzhledem k vysoké reaktivitě a aktivitě s dalšími reaktanty. Příklady substituovaných pyrrolidů (nebo pyrrolů) zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, pyrrol-2-karboxylová kyselina, 2acetylpyrrol, pyrrol-2-karboxaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimethylpyrrol, 2,4-dimethyl-3ethylpyrrol, 3-acetyl-2,4-dimethylpyrrol, ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxykarbonyl)-3-pynOlpropionát, ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrol-karboxylát. Jestliže pyrrol-obsahující sloučenina obsahuje chrom, může být výsledná sloučenina chrómu nazvána chrompyrrolidem.
Nejvýhodnější pyrrol obsahující sloučeniny použité v trimeračním katalyzátorovém systému jsou vybrány ze skupiny, zahrnující hydrogenpyrrolid, tj. pyrrol (C4H5N) a/nebo 2,5-dimethylpyrrol. Zatímco všechny pyrrol-obsahující sloučeniny mohou produkovat katalyzátory s vysokou
-6CZ 287405 B6 aktivitou a produktivitou, použitím pyrrolu a/nebo 2,5-dimethylpyrrolu je možno získat katalyzátorový systém se zvýšenou aktivitou a selektivitou k požadovanému trimeračnímu produktu jako například při trimeraci ethylenu na 1-hexen, jakož i ke snížené produkci polymeru.
Alkylkov, uváděný v poslední době také jako aktivační sloučenina, může být jakákoliv heteroleptická nebo homoleptická sloučenina alkyl-kov. Je možno použít jeden nebo více takových sloučenin. Ligand(y) na kovu mohou být alifatické a/nebo aromatické. Výhodně jsou ligand(y) jakékoliv nasycené nebo nenasycené alifatické radikály. Alkylkov může mít jakýkoliv počet atomů uhlíku. Pro obchodní dostupnost a snadnost použití však bud alkylkov obvykle obsahovat méně než asi 70 atomů uhlíku na molekulu alkylkovu a výhodně méně než asi 20 atomů uhlíku na molekulu. Výhodné alkylkovy zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, alkylaluminiové sloučeniny, alkylborové sloučeniny, alkylmagnesiové sloučeniny, alkylzinkové sloučeniny a/nebo alkyllithiové sloučeniny. Příklady alkylkovů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, n-butyllithium, sek.butyllithium, terc.butyllithium, diethylmagnesium, diethylzinek, triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium a jejich směsi.
Nejvýhodněji jsou aktivační sloučeniny vybrány ze skupiny, zahrnující nehydrolyzované, tj., předem do styku s vodou neuvedené, alkylaluminiové sloučeniny, deriváty alkylaluminiových sloučenin, halogenované alkylaluminiové sloučeniny a jejich směsi pro zlepšenou selektivitu produktu jakož i pro zlepšenou reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/nebo produktivitu. Příklady takových sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, triethylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumethoxid, ethylaluminiumseskvichlorid a jejich směsi pro nejlepší aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Nej výhodnější alkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium pro nej lepší výsledky v aktivitě katalyzátorového systému a selektivitě produktu jakož i pro obchodní dostupnost.
Jestliže je požadovaným produktem trimerační katalyzátorový systém, musí být aktivační sloučeninou alespoň jedna nehydrolyzovaná alkylaluminiová sloučenina, vyjádřená obecným vzorcem A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R2OR, A1RXOR a/nebo A12R3X3, kde R je alkylová skupina a X je atom halogenu. Příklady sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, triethylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumethoxid, diethylaluminiumfenoxid, ethylaluminiumethoxychlorid a/nebo ethylaluminiumseskvichlorid. Výhodně je aktivační sloučenina pro trimerační katalyzátorový systém trialkylaluminiová sloučenina, A1R3, z výše uvedených důvodů. Nej výhodnější trialkylaluminiovou sloučeninou je triethylaluminium, z výše uvedených důvodů.
Tvorba stabilního a aktivního katalyzátorového systému se může provádět za přítomnosti nenasyceného uhlovodíku. Jak bylo diskutováno v předchozím provedení, může být nenasycený uhlovodík přítomen buď během počátečního kontaktu zdroje chrómu, pyrrol-obsahující sloučeniny a alkylkovu, nebo být zaváděn do trimeračního, oligomeračního a/nebo polymeračního reaktoru. Navíc, jeden nebo více olefinových reaktantů může být považováno za nenasycený uhlovodík.
Může být použit jakýkoliv aromatický nebo alifatický uhlovodík. Výhodně, nenasycený uhlovodík je přítomen na počátku v reakční směsi a nejvýhodněji je na počátku přítomen aromatický uhlovodík a/nebo ethylen pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru z hlediska aktivity a selektivity, jakož i stability katalytického systému. Nenasycený uhlovodík může mít jakýkoliv počet atomů uhlíku na molekulu. Obvykle bude nenasycený uhlovodík obsahovat méně než asi 70 atomů uhlíku na molekulu, výhodně méně než asi 20 atomů uhlíku na molekulu, z důvodu obchodní dostupnosti a snadnosti použití.
Nenasycený uhlovodík může být plynný, kapalný nebo pevný. Výhodně pro dosažení kontaktu a smísení soli chrómu, pyrrol-obsahující sloučeniny a alkylkovu, bude nenasycený uhlovodík kapalný a/nebo rozpuštěný. Příklady nenasycených alifatických uhlovodíků zahrnují, ale nejsou
-7CZ 287405 B6 na ně omezeny, ethylen, 1,3-butadien a jejich směsi. Nej výhodnějším nenasyceným alifatickým uhlovodíkem je ethylen, neboť může být během trimerace reaktantem (stejně tak i během oligomerace a/nebo polymerace). Příklady nenasycených aromatických uhlovodíků zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, toluen, benzen, xylen, mesitylen, hexamethylbenzen a jejich směsi. Preferovány jsou z důvodu zlepšení stability katalyzátorového systému jakož i zlepšení aktivity katalyzátorového systému, nenasycené uhlovodíky. Nejpreferovanějším nenasyceným aromatickým uhlovodíkem je toluen pro nejlepší dosaženou stabilitu a aktivitu katalyzátorového systému.
Jestliže je nenasycený aromatický uhlovodík přidán před zavedením sloučenin(y) chrómu do reaktoru pro trimeraci, oligomeraci a/nebo polymeraci, odstraní se nebo oddestiluje se nenasycený aromatický uhlovodík před zavedením sloučenin(y) chrómu do reaktoru, což může zlepšit aktivitu katalytického systému a/nebo selektivitu produktu. Odstranění nenasyceného aromatického uhlovodíku může být provedeno jakýmkoliv v oboru známým způsobem, jako je například rychlé odtažení nebo odpaření. Výsledným produktem je koncentrovaný, nebo nasycený roztok katalyzátorového systému podle vynálezu.
Jestliže se nenasycený aromatický uhlovodík odstraní před zavedením do reaktoru, může být koncentrovaný nebo nasycený katalyzátorový systém podle vynálezu rozpuštěn v rozpouštědle kompatibilním se trimeračním, oligomeračním a/nebo polymeračním postupem pro zlepšení snadného zacházení s katalytickým systémem podle vynálezu. Obecně je rozpouštědlo stejné jako ředidlo v reaktoru. Výhodná rozpouštědla zahrnují, ale nejsou na ně omezena, cyklohexan, isobutan, hexan, pentan a jejich směsi.
Reakce může být také výhodně provedena za přítomnosti zdroje halogenidu. Přítomnost zdroje halogenidu může zvyšovat aktivitu katalyzátorového systému a produktivitu, jakož i zvyšovat selektivitu produktu. Příklady halogenidů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, fluoridy, chloridy, bromidy a/nebo jodidy. Vzhledem ke snadnosti použití a dostupnosti je preferovaným halogenidem chlorid. Vzhledem ke zlepšení aktivity, produktivity a/nebo selektivity je nej výhodnějším halogenidem bromid.
Zdrojem halogenu může být jakákoliv sloučenina, obsahující halogen. Příklady takových sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, sloučeniny obecného vzorce RmXn, kde R může být jakýkoliv organický nebo anorganický radikál, X může být halogen, vybraný ze skupiny, zahrnující fluorid, chlorid, bromid a/nebo jodid a m + n může být jakékoliv číslo větší než 0. Je-li R organický radikál, má výhodně R od asi 1 do asi 70 atomů uhlíku na radikál, výhodněji 1 až 20 atomů uhlíku na radikál, pro nej lepší kompatibilitu a aktivitu katalyzátorového systému. Jestliže R je anorganický radikál, je R výhodně vybráno ze skupiny zahrnující aluminium, křemík, germanium, vodík, bor, lithium, cín, gallium, indium, olovo a jejich směsi. Specifické příklady zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, methylenchlorid, chloroform, benzylchlorid, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid cíničitý, chlorid germaničitý, chlorid boritý, bromid hlinitý, chlorid hlinitý, 1,4-di-brombutan a/nebo 1-brombutan.
Dále, zdroj chrómu, alkylkovu a/nebo nenasycený uhlovodík mohou obsahovat a poskytovat halogenid k reakční směsi. Výhodně je zdrojem halogenidu alkylaluminiumhalogenid aje použit ve spojení s alkylaluminiovými sloučeninami pro snadnost použití a kompatibilitu, jakož i zlepšení aktivity katalyzátoru a selektivity produktu. Příklady alkylaluminiumhalogenidů zahrnují, ale nejsou jimi omezeny, diisobutylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumjodid a jejich směsi.
Je-li požadovaným produktem trimerační katalytický systém, výhodně obsahuje reakční směs zdroj halogenidu. Nejvýhodněji je zdroj halogenidu vybrán ze skupiny, zahrnující halogenidy cíničité, halogenidy germania a jejich směsi. Zdroj halogenidu je nejvýhodněji kombinován se zdrojem chrómu a pyrrol-obsahující sloučeninou před přidáním alkylkovu, tj. zdroj chrómu a
-8CZ 287405 B6 pyrrol-obsahující sloučenina se předem zpracují se zdrojem halogenidu, pro zvýšení produktivity katalyzátorového systému.
Množství každého reaktantu použité pro přípravu trimeračního katalyzátorového systému, může být jakékoliv množství, které dostačuje, spojí-li se s jedním nebo více olefíny, k průběhu trimerace, jak je definována v tomto popise. Obvykle, pro přípravu trimeračního katalyzátorového systému, může být asi jeden mol chrómu, jako prvku chrómu (Cr), spojen s asi 1 až asi 50 mol pyrrol-obsahující sloučeniny a asi 1 až asi 75 mol aluminia, jako prvku, v přebytku nenasyceného uhlovodíku. Je-li popřípadě přítomen zdroj halogenidu, je obvykle přítomno asi 1 až asi 75 mol halogenidu, jako prvku. Výhodně může být asi 1 mol chrómu, vypočteno jako prvek chrom (Cr), spojen sasi 1 až asi 15 mol pyrrol-obsahující sloučeniny a asi 5 až asi 40 mol aluminia, počítáno jako prvek aluminium (AI), v přebytku nenasyceného uhlovodíku. Je-li popřípadě přítomen zdroj halogenidu, výhodně je přítomno asi 1 až asi 30 mol halogenidu, počítáno jako elementární halogen (X). Nejvýhodněji, je asi jeden mol chrómu jako prvku (Cr), spojen se dvěma až čtyřmi mol pyrrol-obsahující sloučeniny a 10 až 20 mol aluminia, jako prvku (AI), v přebytku nenasyceného uhlovodíku. Je-li popřípadě přítomen zdroj halogenidu, je nejvýhodněji přítomno 2 až 15 mol halogenidu, jako prvku (X).
Přebytek pyrrol-obsahující sloučeniny se neprojevuje zlepšením aktivity katalyzátorového systému, produktivity a/nebo selektivity. Nenasycený uhlovodík může zlepšovat stabilitu katalyzátorového systému, aktivitu a/nebo selektivitu. Přebytek nenasyceného uhlovodíku může poškozovat selektivitu a/nebo aktivitu katalyzátorového systému. Příliš mnoho alkylaluminia snižuje aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Příliš málo alkylaluminia může vést k neúplné tvorbě katalyzátorového systému, která pak může vést k malé aktivitě katalyzátorového systému a zvýšení tvorby nežádoucích polymemích vedlejších produktů. Přebytek případného zdroje halogenidu může deaktivovat katalyzátorový systém a může tak vést ke snížené aktivitě katalyzátorového systému. Jak bylo uvedeno, přítomnost zdroje halogenidu může zvyšovat aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu.
V souladu se čtvrtým aspektem vynálezu je výhodně pyrrol obsahující sloučenina přítomna v reakční směsi spolu se zdrojem kovu před zavedením alkylkovu. Je-li přídavek proveden v tomto pořadí, může být získán lepší katalyzátorový systém z hlediska selektivity produktu a aktivity a produktivity katalyzátorového systému.
Reakce se výhodně provádí za nepřítomnosti kyslíku, který může deaktivovat katalyzátor a za bezvodých podmínek, tj. za počáteční nepřítomnosti vody. Nejvýhodnější je suchá, inertní atmosféra jako je například atmosféra dusíku a/nebo argonu. Dále je alkylkovem nehydrolyzovaný alkylkov.
Reakční tlak může být jakýkoliv tlak, který nepůsobí negativně na reakci. Obecně, tlaky v rozmezí od asi atmosférického tlaku do asi 303,9 kPa jsou přijatelné. Pro snadnost operace je obecně používán atmosférický tlak.
Reakční teplotou může být jakákoliv teplota. Pro větší efektivnost reakce, jsou preferovány teploty, které udržují reakční směs v kapalném stavu, z výše uvedených důvodů.
Reakční doba může být jakákoliv doba potřebná pro proběhnutí reakce. Reakce může být považována za disoluční proces; dostačující je jakákoliv doba, za kterou se mohou rozpustit v podstatě všechny reaktanty. V závislosti na reaktantech jakož i reakční teplotě a tlaku, se může reakční doba měnit. Obvykle může být dostačující doba menší než asi 1 den. Obvykle je reakční doba menší než asi 60 minut. Za optimálních podmínek může být reakční doba v rozmezí od asi 1 sekundy do asi 15 minut. Delší doba obvykle neposkytuje další zlepšení a kratší čas nemusí být dostačující pro kompletní reakci.
-9CZ 287405 B6
Heterogenní, tj. na nosiči umístěný katalyzátorový systém může být připraven v souladu se čtvrtým aspektem vynálezu in šitu v reaktoru přidáním pevného nosiče přímo do reaktoru. Jak bylo uvedeno, příklady nosičů katalyzátoru zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, zeolity, anorganické oxidy, buď samotné, nebo v kombinaci, fosfátované anorganické oxidy a jejich směsi. Zvláště výhodné jsou nosiče vybrané ze skupiny, zahrnující oxid křemičitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričitý, aluminiumfosfát, aluminofosfát, fosfátovaný oxid křemičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid titaničitý, současně srážený oxid křemičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý a jejich směsi a výhodně ty, kde jeden nebo více z těchto nosičů může obsahovat chrom. Nejvýhodnějším katalyzátorovým nosičem je, pro největší trimerační aktivitu, aluminofosfát, jak je uvedeno v patentu US 4364855. Příprava heterogenního katalyzátorového systému in šitu, použitá vtrimeračním nebo oligomeračním postupu, může snižovat nežádoucí tvorbu polymeru.
Heterogenní trimerační, oligomerační a/nebo polymerační katalyzátorové systémy mohou také být připraveny v souladu s tímto aspektem vynálezu vytvořením reakční směsi, obsahující zdroj chrómu, pyrrol-obsahující sloučeninu, alkylkov, nenasycený uhlovodík a anorganický oxid jak bylo již uvedeno. Popřípadě může, jak bylo uvedeno, být přidán zdroj halogenidu. Reakční stechiometrie a reakční podmínky jsou stejné jako ty, které jsou popsány ve druhém provedení vynálezu.
Dostačující je jakýkoliv přebytek zdroje chrómu vzhledem ke katalyzátorovému nosiči na bázi anorganického oxidu. Nicméně je dostačující méně než asi 5 gramů chrom-pyrrolidové sloučeniny na gram nosiče katalyzátoru. Výhodně se použije asi 0,001 k až asi 0,01 až 0,5 gramům chrom-pyrrolidové sloučeniny, nebo zdroje chrómu, na gram nosiče, pro nej lepší plnění nosiče a nejúčinnější využití reagencií. Množství chrom-pyrrolidu nebo zdroje chrómu, jako sloučenina na gram nosiče, může být vyjádřeno různě, v ekvivalentních termínech jako jsou například mol chrómu na gram nosiče. Obvykle je dostačující méně než asi 8,6 x 10~3 mol chrómu na gram nosiče. Výhodně se používá asi 1,7 x 10-6 až asi 1,7 x 10-5 až 8,6 x 1(Γ* mol chrómu na gram nosiče, z výše uvedených důvodů.
Výsledný heterogenní katalyzátorový systém může být oddělen filtrací, čímž se získá pevný produkt-katalyzátorový systém. Pevný katalyzátorový systém se výhodně udržuje pod suchou, inertní atmosférou pro zachování chemické stability a reaktivity.
EP-A-417477 popisuje polymerační katalyzátorový a kokatalyzátorový systém, kokatalyzátor obsahuje sloučeniny chrómu podle EP-A-416304. Obecně, polymerační katalyzátorové systémy jsou považovány buď za katalyzátory na bázi chrómu (známé také jako „Phillips katalyzátory“), nebo za katalyzátory, obsahující titan, zirkon a/nebo vanad.
Může být použit jakýkoliv katalyzátorový systém na bázi chrómu známý v oboru. Obchodně dostupné katalyzátorové systémy na bázi chrómu typicky zahrnují chrom, jehož alespoň část je v šestivalentním stavu, umístěný na anorganickém oxidu; popřípadě polymerační katalyzátorový systém může dále obsahovat alkylkovový kokatalyzátor. Příklady katalyzátorových systémů na bázi chrómu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny ty, které jsou popsány v patentech US 3887494, US 3900457, US 4053436, US 4151122, US 4294724, US 4392990 a US 4405501.
Jakýkoliv katalyzátorový systém, obsahující titan, zirkon a/nebo vanad, který je známý v oboru, může být také použit. Obchodně dostupný katalyzátorový systém, obsahující titan, zirkon a/nebo vanad, typicky obsahuje komplexy halogenidů přechodových kovů s organokovovými sloučeninami. Příklady katalyzátorů hořčík/titan zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, ty které jsou popsány v patentech US 4394291, US 4326988 a US 4347158.
Množství nových trimeračních a/nebo oligomeračních kokatalyzátorových systémů, obsahujících sloučeniny chrómu podle vynálezu, použitých jako kokatalyzátor, může být jakékoliv množství
-10CZ 287405 B6 dostačující ke vzniku komonomeru, který může být inkorporován do polymerového produktu. Katalyzátorové systémy na bázi chrómu připravené podle různých aspektů předloženého vynálezu mohou sloužit jako kokatalyzátory ve spojení s výše uvedenými katalyzátory, obsahujícími titan, zirkon a/nebo vanad.
Způsob podle výše uvedeného čtvrtého aspektu vynálezu v kombinaci se zdrojem kovu, pyrrol obsahující sloučeninou a alkylkovem a výhodně nenasyceným uhlovodíkem, se vyhne potřebě izolovat první reakční produkt, jak je tomu u procesů popsaných ve výše uvedených přihláškách. Dále katalyzátorový systém produkovaný způsobem podle čtvrtého aspektu podle vynálezu má zlepšenou produktivitu a selektivitu k požadovanému trimeračnímu produktu, například při výrobě 1-hexenu z ethylenu.
Polymerační reaktanty
Reaktanty aplikovatelné pro použití v polymeraci s katalytickými systémy a kokatalyzátorovými systémy a způsoby podle vynálezu, jsou olefmické sloučeniny, které mohou polymerovat, tj. reagují spolu nebo sjinými olefinickými sloučeninami. Katalyzátorové systémy podle vynálezu mohou být použity pro polymeraci alespoň jednoho lineárního nebo rozvětveného mono-1olefínu, majícího asi 2 až asi 8 atomů uhlíku. Příklady sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a jejich směsi.
Katalyzátorové systémy podle předloženého vynálezu jsou také užitečné v oligomeračních procesech, využívajících olefmické sloučeniny, mající od asi 2 do asi 30 atomů uhlíku a mající alespoň jednu olefinickou dvojnou vazbu. Příklady mono-olefinických sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, acyklické a cyklické olefiny jako je například ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-hexen, 2-hexen, 3-hexen, 1-hepten, 2-hepten, 3hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny a směsi dvou nebo více uvedených sloučenin. Příklady diolefínických sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, 1,3-butadien, isopren, 1,4-pentadien a 1,5-hexadien. Jestliže se použijí rozvětvené a/nebo cyklické olefiny jako reaktanty, bez ohledu na teorii, předpokládá se, že stérické zábrany by mohly bránit trimeračnímu procesu. Proto rozvětvená a/nebo cyklická(é) část(i) olefínu by výhodně měly být vzdáleny od dvojné vazby uhlík-uhlík.
Trimerace, jak je tento výraz používán v popise, je definována jako kombinace jakýchkoliv dvou, tří nebo více olefínů, kde počet olefínických, tj. dvojných vazeb je snížen na dvě. Reaktanty použitelnými v trimeračním procesu podle vynálezu jsou olefmické sloučeniny, které mohou a) samy reagovat, tj. trimerovat, za vzniku vhodných produktů jako například, reakce samotného ethylenu může poskytnout 1-hexen a reakce samotného 1,3-butadienu může poskytnout 1,5— cyklooktadien a/nebo b) olefmické sloučeniny, které mohou reagovat sjinými olefinickými sloučeninami, tj. ko-trimerovat, za vzniku vhodných produktů, jako například ko-trimerace ethylenu plus hexenu může poskytovat 1-decen a/nebo 1-tetradecen, ko-trimerace ethylenu a 1butenu poskytuje 1-okten, ko-trimerace 1-decenu a ethylenu může poskytnout 1-tetradecen a/nebo 1-dokosen, nebo ko-trimerace 1,3-butadienu a 1,5-hexadienu může poskytnout 1,5— cyklooktadekadien. Například je počet olefínických vazeb v kombinaci tří ethylenových jednotek snížen o dvě, na jednu olefinickou vazbu, v 1-hexenu. V dalším příkladu je počet olefínických vazeb v kombinaci dvou 1,3-butadienových jednotek snížen o dvě, na dvě olefmické vazby v 1,5-cyklooktadienu. Zde použitý výraz „trimerace“ je míněn tak, že zahrnuje dimeraci diolefínů jakož i „ko-trimeraci“ jak jsou uvedeny výše.
Vhodné trimerovatelné olefmické sloučeniny jsou ty sloučeniny, které mají od asi 2 do asi 30 atomů uhlíku na molekulu a mají nejméně jednu olefinickou dvojnou vazbu. Příklady monoolefínických sloučenin zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, acyklické a cyklické olefiny jako například ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-hexen, 2hexen, 3-hexen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, čtyři normální okteny, čtyři normální noneny a směsi dvou nebo více uvedených sloučenin. Příklady diolefínických sloučenin zahrnují, ale
-11CZ 287405 B6 nejsou na ně omezeny, 1,3-butadien, 1,4-pentadien a 1,5-hexadien. Jestliže se jako reaktanty použijí rozvětvené a/nebo cyklické olefiny, bez přihlédnutí k teorii, předpokládá se, že stérické zábrany by mohly bránit trimeračnímu procesu. Proto by měl být rozvětvený a/nebo cyklický podíl(y) olefínů výhodně vzdálen od dvojné vazby uhlík-uhlík.
Katalytické systémy produkované v souladu s tímto vynálezem se výhodně používají jako trimerační katalyzátorové systémy.
Reakční podmínky
Reakční produkty, tj. trimery a/nebo polymery, mohou být připraveny z katalyzátorových systémů podle vynálezu reakcemi v roztocích, reakcemi v suspenzi a/nebo reakcemi v plynné fázi za použití obvyklého zařízení a kontaktního způsobu. Kontakt monomeru nebo monomerů s katalyzátorovým systémem nebo s polymeračním katalyzátorovým systémem a trimeračním/oligomeračním kokatalyzátorovým systémem může být proveden jakýmkoliv způsobem známým v oboru homogenních (kapalných) nebo heterogenních (pevných) katalyzátorových systémů. Jednou běžnou metodou je suspendování katalyzátorového systému v organickém médiu a míchání směsi pro udržování katalyzátorového systému v suspenzi během trimerace, oligomerace a/nebo polymerace. Jiné známé kontaktní metody, jako je fluidní lože, gravitační lože a fixované lože, je rovněž možno použít. Běžnou metodou se systémy katalyzátor/kokatalyzátor je suspendování polymeračního katalyzátorového systému v organickém médiu a míchání směsi pro udržování polymeračního katalyzátorového systému v suspenzi během trimeračního a/nebo polymeračního procesu. Může být přidán kokatalyzátorový systém podle vynálezu. Do polymeračního reaktoru může být výhodně současně zaváděn polymerační katalyzátorový systém a kokatalyzátorový systém podle vynálezu, jedním nebo více proudy, přivádějícími katalyzátorový a/nebo kokatalyzátorový systém. Se všemi těmito katalyzátorovými systémy mohou být také použity jiné kontaktní metody jako je fluidní lože, gravitační lože a fixované lože.
Reakční teploty a tlaky mohou být jakékoliv teploty a tlaky, které mohou trimerovat, oligomerovat a/nebo polymerovat olefinové reaktanty. Obecně jsou reakční teploty v rozmezí od asi 0 do asi 250 °C. Výhodně se používají reakční teploty v rozmezí od asi 60 do asi 200 °C a nejvýhodněji v rozmezí od 80 do 150 °C. Obecně jsou používány reakční tlaky v rozmezí od asi atmosférického tlaku do asi 17,2 MPa. Výhodné jsou reakční tlaky v rozmezí od asi tlaku atmosférického do asi 7 MPa a nejvýhodnější v rozmezí od 2 do 5 MPa.
Příliš nízké reakční teploty mohou produkovat příliš velké množství nežádoucího nerozpustného produktu a příliš vysoké teploty mohou vyvolávat rozklad katalyzátorového systému a reakčních produktů. Příliš nízký reakční tlak může vést k malé aktivitě katalyzátorového systému. Příliš vysoký tlak může vyvolávat produkci příliš velkého množství nežádoucího produktu.
Popřípadě může být přidáván vodík do reaktoru pro urychlení reakce a/nebo zvýšení aktivity katalyzátorového systému.
Katalyzátorové systémy podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití při trimeraci a/nebo oligomeraci. Proces v suspenzi se obvykle provádí v inertním ředidle (médiu), jako je parafin, cykloparafin nebo aromatický uhlovodík. Příklady ředidel užívaných v reaktoru zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, isobutan a cyklohexan. Isobutan může snižovat bobtnání polymemího produktu. Homogenní trimerační a/nebo oligomerační kokatalyzátorový systém je rozpustnější v cyklohexanu. Proto je výhodným ředidlem pro homogenní trimeraci nebo oligomeraci cyklohexan a výhodným ředidlem pro heterogenní trimeraci nebo oligomeraci je isobutan. Jestliže reaktantem je převážně ethylen, obvykle se používá teplota v rozmezí od asi 0 do asi 300 °C, s výhodou v rozmezí od asi 60 do asi 150 °C.
Jakékoliv množství polymeračního katalyzátorového systému a kokatalyzátorového systému může být přítomno v polymeračním reaktoru za účelem produkce polymeru s požadovaným
-12CZ 287405 B6 souborem optimálních vlastností, jako je například hustota, tavný index, tavný index s vysokým zatížením a molekulová hmotnost. Výhodně až asi 40 dílů hmotnostních na nosiči umístěného, tj. heterogenního kokatalyzátorového systému může být přítomno na každý díl hmotnosti polymeračního katalyzátorového systému. Výhodně je přítomno asi 1 až asi 25 dílů kokatalyzátorového systému na každý díl polymeračního katalyzátorového systému a nejvýhodněji je přítomno 3 až 15 dílů hmotnostních kokatalyzátorového systému na každý díl polymeračního katalyzátorového systému za vzniku polymeru s požadovanými fyzikálními a zpracovacími charakteristikami.
Produkty
Olefinické a/nebo polymemí produkty podle vynálezu mají využití v širokém rozsahu aplikací jako, například, monomery pro použití v přípravě homopolymerů, kopolymerů a/nebo terpolymerů. Polymemí produkty podle vynálezu mají využití v širokém rozsahu aplikací jako například polyethylen.
Blíže bude vynález vysvětlen a jeho výhody objasněny v následujících příkladech.
Příklady provedení vynálezu
V popise a příkladech jsou použity různé ekvivalentní zkratky. Některé z nich označují triethylaluminium jako TEA, A1(C2H5)3; diethylaluminiumchlorid jako DEAC, (A1(C2H5)2C1); chrom(III}-2-ethylhexanoátjako Cr(EH)3, CrEH, CrEH3; hydrogenpyrrolid jako pyrrol, Py, PyH, (C4H5N); chrom(III)acetonylacetonát jako Cr(acac)3, Cracac3, Cracac, Cr(C5H7O2)3; chrom(III)pyrrolid jako CrPy2, [Na(C4H1002)2][Cr(C4H4N)3Cl(C4Hio02)], [Na(DME)2] [Cr(C4H4N)3Cl(DME)], [Na(DME)2] [Cr(Py)3Cl(DME)], produkt V, sloučenina V; chrom(III)tristetrahydrofuran jako CrCl3THF3, CrCl(THF)3; 2,5-dimethylpyrrol jako hydrogen-2,5dimethylpyrrolid, C6H9N, 2,5-DMP; butenjako C4=; 1-hexen jako 1-Cé=; hexen jako C6=; okten jako Cg=; decen jako C]o=; dodecen jako C]2=; tetradecen jako C]4=.
Příklad I
Pokus 1001
0,14 g (0,29 mmol) chrom(III)-2-ethylhexanoátu (CrEH)3, [Cr(CgHi5O2)3], se naváží do 25 ml tlakové trubky. Trubka se uzavře samotěsnicím korunkovým uzávěrem, injekční stříkačkou se přidá 0,062 ml (0,89 mmol) pyrrolu (PyH) [C4NH5] a cyklohexan, jako ředidlo pro vytvoření roztoku, v celkovém objemu asi 8 ml.
0,9 ml 1,1 M roztoku (0,99 mmol) triethylaluminia (TEA), [A1(C2H5)3] v heptanu a 0,9 ml podíl roztoku CrEH3/PyH se přidá pod protiproudem ethylenu (kvalita „CP grade“) do jednolitrového autoklávového reaktoru, obsahujícího 300 ml cyklohexanu, pro vytvoření katalyzátorového systému. Reaktor se uzavře a přidávání ethylenu se ukončí, dokud teplota reaktoru nedosáhne reakční teploty 80 °C. Tlak ethylenu se zvýší na celkový reakční tlak v reaktoru 3,8 MPa. Ethylen se pak přivádí podle potřeby po 30 minut trvání pokusu. Na konci pokus se odebere vzorek reakční směsi a analyzuje se kapilární plynovou chromatografií. Zbylá reakční směs se odpaří a stanoví se množství pevného produktu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIII.
Pokus 1002
Postupuje se podle pokusu 1001 stím rozdílem, že se 8 ml 1,1 M roztoku (8,0 mmol) TEA v heptanu přidá přímo do CrEH3/PyH roztoku za vzniku roztoku (10 ml celkového objemu) a ne do reaktoru. 0,7 ml podíl CrEH3/PyH/TEA roztoku se přidá do autoklávového reaktoru. Nezavádí se žádný další TEA do reaktoru. Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIII.
-13CZ 287405 B6
Pokus 1003
Postupuje se podle pokusu 1002 s tím rozdílem, že se CrEH3 nahradí 0,10 g (0,29 mmol) chrom(III)acetylacetonátu (Cracac3), /Cr(C5H7O2)3/ a pro tvorbu roztoku Cracac3/PyH/TEA (8 ml celkový objem) se použije 6 ml 1,1 M roztoku TEA (6,6 mmol) vheptanu. Do autoklávového reaktoru se přidá l,4ml podíl roztoku Cracac3/PyH/TEA. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1004
Postupuje se podle pokusu 1001 stím rozdílem, že se přidá 0,9 ml 1 M roztoku (0,9 mmol) diethylaluminiumchloridu (DEAC), /A1C1(C2H5)2/, v hexanu k roztoku CrEH3/PyH za vzniku roztoku CrEH3/PyH/DEAC. 0,65 ml podíl roztoku CrEH3/PyH/DEAC a 0,9 ml 1,1 M roztoku (0,99 mmol) TEA v heptanu se přidá do autoklávového reaktoru. Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIII.
Pokus 1005
Postupuje se podle pokusu 1001 stím rozdílem, že se přidá 0,9 ml 1 M roztoku (0,9 mmol) DEAC v hexanech k roztoku CrEH3/PyH a výsledný roztok CrEH3/PyH/DEAC stárne 1 den při teplotě a tlaku okolí pod suchým dusíkem. 0,65 ml podíl starého CrEH3/PyH/DEAC roztoku + 0,9 ml 1,1 M roztoku (0,99 mmol) TEA v heptanu se přidá do autoklávového reaktoru. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1006
Postupuje se podle pokusu 1001 s tím rozdílem, že se roztok připraví za použití 0,13 ml pyrrolu. Dále se 1,0 ml 0,lM roztoku (0,1 mmol) DEAC v hexanech přidá spolu s TEA do reaktoru. Použije se 0,9 ml podíl roztoku CrEH3/PyH. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1007
Postupuje se podle pokusu 1003 s tím rozdílem, že se použije 3 ml 1,9 M roztoku (5,7 ml) TEA v toluenu a toluen nahradí cyklohexanové ředidlo při tvorbě roztoku CrEH3/PyH/TEA. Takto je v reaktoru přítomen přebytek toluenu. Použije se 0,9 ml podíl roztoku CrEH3/PyH/TEA. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1008
Postupuje se podle pokusu 1002 s tím rozdílem, že se CrEH3 nahradí 0,10 g chrom(IH)pyrrolidu (CrPy3), /Cr(C4H4N)3ClNa(C4Hio02)3/ (0,17 mmol) a roztok se připraví za použití 0,04 ml (0,52 mmol) PyH a 3,5 ml 1,1 M TEA (3,85 mmol) v heptanech. Konečný objem roztoku byl asi 5 ml. 1,0 ml podíl roztoku CrPy3/PyH/TEA byl použit. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1009
Postupuje se podle postupu pokusu 1008 s tím rozdílem, že se použije 1,8 ml 1,9 M TEA roztoku (3,42 mmol) v toluenu a toluen nahradí cyklohexan v přípravě CrPy3/PyH/TEA roztoku. Takto je v reaktoru přítomen přebytek toluenu. Použije se 1,4 ml podíl roztoku CrPy3/PyH/TEA. Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIII.
-14CZ 287405 B6
Pokus 1010
Postupuje se podle pokusu 1008 stím rozdílem, že během přípravy roztoku CrPy3/TEA nebyl přidán žádný čistý PyH. Byl použit 1,4 ml podíl roztoku CrPy3/TEA v cyklohexanu. Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIII.
Pokus 1011
Postupuje se podle pokusu 1009 stím rozdílem, že během přípravy roztoku CrPy3/TEA nebyl přidáván žádný čistý PyH. Byl použit 1,4 ml podíl roztoku CrPy3/TEA v toluenu. Takto byl v reaktoru přítomen přebytek toluenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIII.
Tabulka XXIII
Homogenní katalyzátorový systém
Pok. mgCr (element.) vsádka Aktivita (g produkt/ gCr/h výtěžek produkt celk. g hmotn.% kapal. hmotn.% pevný distribuce kapalného produktu hmotn. procenta
c4= 1-C6= C6= c8= C|0- C12“ C|4—
1001 1.6 11,000 8.8 94 6 2 89a 2 6 <1 <1
1002 0.96 8,800 4.2 88 12 1 87 5 2 4 <1 <1
1003 2.6 9,800 12.8 64 36 2 81 4 4 5 1 1
1004 1.1 15,000 8.5 98 2 <1 - 92“ 1 6 <1 <1
1005 1.1 26,000 14.9 98 2 <1 88 4 6 <1 <1 <1
1006 1.5 12,000 9.0 98 2 <1 - 97“ 1 2 <1 <1
1007 2.6 3,500 4.6 50 50 2 86 4 3 3 <1 <1
1008 2.5 8,300 10.5 >99 <1 1 83 5 <1 8 <1 1
1009 2.5 4,100 5.2 99 1 1 88 4 1 6 <1 <1
1010 2.5 7,100 8.9 97 3 <1 82 6 1 8 <1 1
1011 2.5 3,300 4.2 98 2 <1 89 4 1 5 <1 <1
a Hexeny celkem
Příklad II
Je třeba poznamenat, že výsledky v tabulce XXIII z příkladu X a výsledky v tabulce XXIV z příkladu XI nejsou přímo srovnatelné, protože reakce byly prováděny v různých reaktorech, za různých podmínek, za použití různých přívodů ethylenu a cyklohexanu, jakož i různých ředidel. Nicméně lze provést přímá porovnání v každém příkladu.
Pokus 2001
0,30 g (0,62 mmol) chrom(III)-2-ethylhexanoátu (CrEH3) (10,15 hmotn.% Cr) se spojí s 0,12 ml (1,73 mmol) čistého pyrrolu (PyH) v 10 ml toluenu. Přidá se 2,8 ml 1,9 M triethylaluminiového (TEA)roztoku (5,32 mmol) v toluenu a roztok CrEH3/PyH/TEA se míchá 30 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Tmavě hnědý CrEH3/PyH/TEA roztok se zfiltruje a přebytek toluenu se odstraní vakuovou destilací, získá se 1,0 ml tmavě hnědého oleje, použitého jako katalyzátorového systému. V protiproudu ethylenu se 0,5 ml (0,15 g CrEH3; 15,2 mg Cr) katalyzátorového systému a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) přidá do litrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak natlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut, ethylen se přidává podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
-15CZ 287405 B6
Pokus 2002
Postupuje se podle pokusu 2001 stím rozdílem, že se přidá diethylaluminiumchlorid navíc k roztoku CrEH3/PyH/TEA.
0,53 g (1,10 mmol) CrEH3 (10,15 hmotn.% Cr) se spojí s 0,52 ml (7,5 mmol) čistého PyH v 15 ml toluenu a míchá se 5 min. 9,0 ml 1,9 M TEA roztoku (17,1 mmol) v toluenu se přidá a roztok CrEH3/PyH/TEA se míchá přes noc pod dusíkem při tlaku a teplotě okolí. Vakuovou destilací se z výsledného tmavě hnědého roztoku odstraní přebytek toluenu, získá se 2,5 ml tmavě hnědého oleje. 0,5 ml (10,8 mg, 0,21 mmol Cr) tmavě hnědého oleje se spojí s 1,0 ml 0,87 M (0,87 mmol) diethylaluminiumchloridového (DEAC) roztoku v nonanu a roztok CrEH3/PyH/TEA/DEA se míchá přes noc pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Výsledný produkt se použije jako katalyzátorový systém. V protiproudu ethylenu se 1,3 ml (9,4 mg Cr, 0,18 mmol Cr) katalyzátorového systému a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) umístí přímo do 21itrového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litrů cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut, ethylen je dodáván podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2003
0,33 mg (0,68 mmol) CrEH3 (10,15 hmotn.% Cr) se spojí s 0,13 ml (1,87 mmol) čistého PyH v 10 ml toluenu a míchá se 5 min. Přidá se 1,9 ml 1 M (1,9 mmol) roztoku DEAC v hexanech a roztok CrEH3/PyH/DEAC se 30 minut míchá pod suchým dusíkem, při teplotě a tlaku okolí, získá se světle žlutozelený roztok. Přidá se 5,1 ml 1,9 M (9,7 mmol) roztoku diethylaluminiumchloridu (DEAC) v toluenu a roztok CrEH3/PyH/DEAC/TEA se míchá 0,5 h, získá se tmavě žlutohnědý roztok. Přebytek toluenu a hexanu se odstraní z tmavě žlutohnědého CrEH3/PyH/DEAC/TEA roztoku vakuovou destilací, zbude tmavý žlutohnědý roztok. Žlutohnědý roztok se rozpustí a celkový objem se upraví na 25 ml v cyklohexanu a použije se jako katalyzátorový systém (1,32 mg Cr/ml). V protiproudu ethylenu se 7,0 ml (9,2 mg Cr, 0,178 mmol Cr) katalyzátorového systému a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) zavede přímo do 21itrového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut, přičemž je podle potřeby přidáván ethylen.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIV.
Pokus 2004
Postupuje se podle pokusu 2002 s tím rozdílem, že se roztok CrEH3/PyH/DEAC ředí cyklohexanem před nasazením do reaktoru a plynný vodík (H2) (0,34 MPa) se přidává do reaktoru před tlakováním ethylenem.
0,30 g (0,62 mmol) CrEH3 (10,15 % Cr) se spojí s 0,12 ml (1,73 mmol) čistého PyH v 10 ml toluenu. 1,7 ml IM (1,7 mmol) DEAC roztoku v hexanech se přidá a roztok CrEH3/PyH/DEAC se míchá 5 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přidá se 1,8 ml 1,9 M (3,42 mmol) TEA roztoku v toluenu a roztok CrEH3/PyH/DEAC/TEA se míchá 30 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Výsledný tmavě hnědý roztok se zfiltruje a přebytek toluenu a hexanů se odstraní vakuovou destilací, získá se 0,8 ml tmavě žlutohnědého oleje, kteiý se použije jako katalyzátorový systém. V protiproudu ethylenu se 0,4 ml (15,2 mg Cr, 0,29 mmol Cr) katalyzátorového systému a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) zavede přímo do 21itrového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Do reaktoru bylo zavedeno 0,34 MPa vodíku (H2), potom se natlakuje ethylenem na 3,8 MPa. Reakce probíhá 30 min s ethylenem doplňovaným podle potřeby.
-16CZ 287405 B6
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2005
V 500ml Schlenkově nádobě se 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3 (11,1 % hmotn. Cr) spojí se 40 ml toluenu a 54 ml 1,9 M (102,6 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavě hnědá reakční směs se míchá 1 hodinu pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní vakuovou destilací, získá se 13 ml tmavého žlutohnědého oleje a malé množství světle zbarvené sraženiny. Tmavý žlutohnědý olej se oddělí, odebere stříkačkou od sraženiny a použije jako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému se zředí 27 ml cyklohexanu a nechá 3 dny stárnout při teplotě a tlaku okolí pod suchým dusíkem před tím, než se použije.
Za protiproudu ethylenu se 8,0 ml (9,3 mg, 0,18 mmol Cr) roztoku katalyzátorový systém/cyklohexan a 4,0 ml nonanu (vnitřní reaktorový standard) umístí přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litrů cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut, ethylen je zaváděn podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2006
Postupuje se podle pokusu 2005 s tím rozdílem, že se použije méně reaktantů a stárnutí neprobíhá tak dlouhou dobu.
V 500ml Schlenkově nádobě se 0,25 g (0,432 mmol) CrPy3 (11,1 hmotn.% Cr) spojí s lOml toluenu a 3,4 ml 1,9 M (6,46 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavě hnědá reakční směs se míchá 30 min pod suchým dusíkem při teplotě místnosti a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní vakuovou destilací, získá se tmavohnědý olej. Všechen tmavě hnědý olej se zředí na celkový objem 25 ml cyklohexanem, získá se roztok, obsahující 1,11 mg Cr/ml, který se použije jako katalyzátorový systém.
Za protiproudu ethylenu se 8,0 ml (8,88 mg, 0,171 mmol Cr) roztoku katalyzátorového systému/cyklohexanu a 4 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) zavede přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut při zavádění ethylenu podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2007
Postupuje se podle pokusu 2005 s tím rozdílem, že v trimeračním reaktoru je přítomen přebytek toluenu.
V 500ml Schlenkově nádobě se 1,98 g (3,4 mmolů CrPy3 (11,1 hmotn.% Cr) spojí se 40 ml toluenu a 54 ml 1,9 M (102,6 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavohnědá reakční směs se 1 hodinu míchá pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní vakuovou destilací, získá se 13 ml tmavě žlutohnědého oleje a malé množství světle zbarvené sraženiny. Tmavě žlutohnědý olej se oddělí, odebere pomocí stříkačky od sraženiny a použije se jako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému se zředí 27 ml cyklohexanu a nechá stárnout 3 dny pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí před tím, než je použit.
V protiproudu ethylenu se 0,5 ml (8,5 mg, 0,163 mmol Cr) katalyzátorový systém/cyklohexanu, 4,5 ml toluenu a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) zavádí přímo do 21itrového
-17CZ 287405 B6 autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahující 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá po 30 minut se zaváděním ethylenu podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2008
0,28 g (0,802 mmol) Cracac3 se spojí s 0,17 ml (2,45 mmol) čistého pyrrolu v 10 ml toluenu a míchá se pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí 5 minut. Potom se přidá 6,3 ml 1,9 M (12,0 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavě hnědá reakční směs se 30 minut míchá pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Vakuovou destilací se odstraní přebytek toluenu, získá se tmavý žlutohnědý olej. Všechen tmavý žlutohnědý olej se zředí na objem 25 ml cyklohexanem, získá se roztok, obsahující 0,0112 g Cracac3/ml, který se použije jako katalyzátorový systém.
V protiproudu ethylenu se 7,0 ml (15,2 ml, 0,293 mmol Cr) roztoku katalyzátorový systém/cyklohexan a 4,0 ml nonanu (vnitřní reaktorový standard) zavádí přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut při doplňování ethylenu podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXIV.
Pokus 2009
Postupuje se podle pokusu 2008 s tím rozdílem, že se jako zdroj chrómu použije chrom(Ill)naftenát.
0,33 g (0,508 mmol) CrNapth3 (8,0 hmotn.% Cr) se spojí s 0,12 ml (1,73 mmol) čistého pyrrolu v 10 ml toluenu a míchá se pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí 5 minut. Potom se přidá 4,6 ml 1,9 M (8,74 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavě hnědá reakční směs se míchá 30 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odtáhne ve vakuu, získá se tmavý žlutohnědý olej. Všechen tmavý žlutohnědý olej se zředí na celkový objem 25 ml cyklohexanem, získá se roztok, obsahující 1,056 mg Cr/ml, který se používá jako katalyzátorový systém.
V protiproudu ethylenu se 7,0 ml (7,39 mg, 0,142 mmol Cr) roztoku katalyzátorový systém/cyklohexan a 4,0 ml nonanu (vnitřní reaktorový standard) umístí přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litru cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut, ethylen se zavádí podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2010
Postupuje se podle pokusu 2008 s tím rozdílem, že zdrojem chromuje chlorid chromitý.
0,41 g (1,09 mmol) CrCl3THF3 se spojí s 0,23 ml (3,32 mmol) čistého pyrrolu v 10 ml toluenu a míchá se pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí 5 minut. Potom se přidá 8,6 ml 1,9 M (16,3 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavohnědá reakční směs se míchá 30 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní odtažením ve vakuu, získá se tmavý žlutohnědý olej. 7,5 ml nonanu se přidá k tomuto tmavožlutému oleji a výsledný roztok se zředí na celkový objem 25 ml cyklohexanem, získá se roztok, obsahující 0,0164 g CrCl3THF3/ml. Roztok se zfiltruje a filtrát se použije jako katalyzátorový systém.
-18CZ 287405 B6
V protiproudu ethylenu se 5,0 ml (11,38 mg, 0,219 mmol Cr) roztoku katalyzátorový systém/cyklohexan/nonan a 2,5 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) zavede přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, který obsahuje 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak natlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut s ethylenem zaváděným podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2011
Postupuje se podle pokusu 2005 s tím rozdílem, že se do trimeračního reaktoru umístí přebytek hexenu.
V 500ml Schlenkově nádobě se 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3 (11,1 hmotn.% Cr) spojí se 40 ml toluenu a 54 ml 1,9 M (102,6 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavohnědá reakční směs se míchá 1 hodinu pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní odtažením ve vakuu, získá se 13 ml tmavého žlutohnědého oleje a malé množství světlezbarvené sraženiny. Tmavý žlutohnědý olej se oddělí, pomocí stříkačky se zbaví sraženiny a použije se jako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému se zředí 27 ml cyklohexanu a nechají stárnout 3 dny pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí před použitím.
V protiproudu ethylenu se 1,0 ml (16,9 mg, 0,325 mmol Cr) roztoku katalyzátorového systému/cyklohexanu, 55 ml 1-hexenu a 4,0 ml nonanu (vnitřní standard reaktoru) umístí přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litry cyklohexanu. Reaktor se pak tlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut s ethylenem zaváděným podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
Pokus 2012
Postupuje se podle pokusu 2005 stím rozdílem, že zdrojem chrómu je chrom(II)pyrrolid (sloučenina I).
0,30 g (asi 0,85 mmol) sloučeniny I (CrPyi0THF4) se spojí s 10 ml toluenu a 6,7 ml 1,0 M (12,7 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavohnědá reakční směs se míchá 30 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Přebytek toluenu se odstraní odtažením ve vakuu, získá se tmavý žlutohnědý olej a malé množství světle zbarvené sraženiny. Tmavý žlutohnědý olej se odfiltruje a filtrát se zředí na celkový objem 25 ml cyklohexanem, získá se roztok, obsahující 0,012 g sloučeniny I (CrPyi0THF4), který se použije jako katalyzátorový systém.
V protiproudu ethylenu se 7,0 ml roztoku katalyzátorový systém/cyklohexan a 4,0 ml nonanu (vnitřní reaktorový standard) umístí přímo do 21itrového autoklávového reaktoru při 80 °C, obsahujícího 1,2 litrů cyklohexanu. Reaktor se pak natlakuje ethylenem na 3,8 MPa a reakce probíhá 30 minut s ethylenem zaváděným podle potřeby.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXIV.
-19CZ 287405 B6
Tabulka XXIV
Katalyzátorový systém s odstraněním rozpouštědla
Pok. mgCr (element) vsádka molámí poměr Cr:Py: TEA:DEAC Aktivita (g produkt/ gCr/h) výtěžek produkt celkem, g hmotn.% kap. hmotn. % pev. distribuce kapalného produktu procenta hmotn.
C4= 1-C6= C6= c,= C10“ C12 C|4“
2001 15.2 1:3:9:0 4,000 30.5 74 26 9 53 2 9 9 5 4
2002 9.3 1:7:15.5:4 6,000 23.2 95 5 <1 88 4 2 3 <1 <1
2003 9.2 1:3:15:3 8,300 38.5 88 12 <1 86 3 2 5 <1 <1
2004 15.2 1:3:6:3 4,900 37.0 96 4 <1 91 2 2 3 <1 <1
2005 7.5 1:3:30:0 10,600 40.0 98 2 <1 82 9 1 7 <1 <1
2006 7.2 1:3:15:0 10,800 38.9 97 3 <1 81 5 3 7 <1 1
2007 6.8 1:3:30:0 1,100 3.2 94 6 4 84 6 1 4 <1 <1
2008 11.8 1:3:15:0 17,000 98.9 95 5 <1 84 5 1 6 <1 <1
2009 7.4 1:3:15:0 15,700 57.8 72 28 <1 88 2 2 5 <1 <1
2010 11.4 1:3:15:0 8,000 45.3 98 2 <1 88 4 1 5 <1 <1
2011 13.7 1:30:0:0 4,600 31.3 - - <1 76 11 1 10 <1
2012 10.0 1:2:18.5:0 8,800 44.1 99 1 <1 77 9 1 11 <1 1
Příklad III
Pokus 3001
0,21 g (0,601 mmol) Cracac3 se spojí s 0,12 ml (1,73 mmol) čistého pyrrolu a 15 ml toluenu. Výsledný roztok se míchá pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí po 5 minut. Potom se přidá 6,0 ml 1,9 Μ (11,4 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledný tmavohnědá reakční směs se míchá 5 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Potom se přidají 2 g aluminofosfátového nosiče (0,4 P/Al molámí poměr, aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982), který je zde citován pro úplnost jako odkaz, a výsledná suspenze se míchá po dobu asi 12 hodin. Produkt se oddělí filtrací, promyje nejméně dvakrát 10 ml dávkami toluenu a pentanu, až není ve filtrátu pozorováno žádné zbarvení a vakuově se suší. Sušený produkt se použije jako pevný katalyzátorový systém na nosiči.
2,1022 g podíl pevného katalyzátorového systému se přidá v protiproudu ethylenu do 21itrového autoklávu, obsahujícího 1 litr isobutanu. Před zavedením katalyzátoru se do reaktoru přidá 0,25 ml 16,5% hmotn. TEA roztoku vnonanu, za účelem neutralizace jakýchkoliv jedů pro ethylenovou surovinu, které by mohly být přítomny. Reaktor se uzavře a přidávání ethylenu se ukončí, až teplota reaktoru dosáhne teploty požadované pro pokus, například 90 °C. Tlak ethylenu se pak zvýší na celkový tlak v reaktoru 3,8 MPa. Ethylen se podle potřeby zavádí po 30 minut trvání pokusu. Na konci pokusu se odebere vzorek kapalné reakční směsi a analyzuje se plynovou chromatografií. Zbylá reakční směs se odpaří a stanoví se množství pevného produktu.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXV.
Pokus 3002
Postupuje se podle pokusu 3001 stím rozdílem, že se diethylaluminiumchlorid přidává do roztoku Cracac3/PyH spolu s TEA před přídavkem aluminofosfátového anorganického oxidu.
0,21 g Cracac3 (0,60 mmol) se naváží do 30ml nádobky se šroubovitým uzávěrem. Přidá se 0,12 ml PyH (1,73 mmol) a 15 ml toluenu a výsledný roztok se uzavře a míchá 5 minut. Potom se při pokračujícím míchání přidá 6 ml 1,9 Μ (11,4 mmol) TEA roztoku v toluenu. Po 5minutovém míchání roztoku Cracac3/PyH/TEA se přidá 2,4 ml 1M (2,4 mmol) DEAC roztoku v hexanech a roztok Cracacs/PyH/TEA/DEAC/toluen se 5 minut míchá. Přidají se 2,0 g aluminofosfátového nosiče (0,4 P/Al molámí poměr, aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982), citovaného zde jako odkaz, a výsledná suspenze se míchá přibližně 12 hodin. Produkt se
-20CZ 287405 B6 oddělí filtrací a promyje nejméně dvakrát 10 ml podíly toluenu a pentanu, až není ve filtrátu pozorováno žádné zabarvení a vakuově se suší. Sušený produkt se použije jako pevný, na nosiči umístěný katalyzátorový systém.
0,5048 g podíl pevného katalyzátorového systému se přidá protiproudně k ethylenu do 21itrového autoklávového reaktoru, obsahujícího 1 litr isobutanu. Před zavedením katalyzátoru se přidají 3,0 ml 1,6% hmotn. TEA roztoku vnonanu pro neutralizaci jakýchkoliv jedů ethylenové suroviny, které mohou být přítomny. Reaktor se uzavře a přídavek ethylenu se ukončí, když teplota v reaktoru dosáhne teploty požadované pro pokus, například 90 °C. Tlak ethylenu se zvýší na celkový tlak v reaktoru 3,8 MPa. Ethylen se pak zavádí podle potřeby po 30 minut pokusu. Na konci pokusu se odebere malý vzorek směsi kapalného reakčního produktu a analyzuje se pianovou chromatografií. Zbylá reakční směs se odpaří a stanoví se množství pevného produktu. Spotřeba ethylenu se stanoví kalibrovaným průtokoměrem.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXV.
Pokus 3003
Postupuje se podle pokusu 3002 s tím rozdílem, že zdrojem chrómu je CrEH3 a nepoužije se žádné aromatické rozpouštědlo během přípravy katalyzátorového systému. Katalyzátorový systém se také připraví in šitu v reaktoru.
Roztok CrEH3/PyH se připraví smísením 0,33 g (0,69 mmol) CrEH3 s 0,26 ml (3,75 mmol) PyH v 16 ml pentanu a nechá se stárnout 4 dny pod dusíkem, při teplotě místnosti a tlaku okolí, před použitím. 0,49 g aluminofosfátového nosiče (0,9 P/Al molámí poměr, aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982), citovaného zde jako odkaz a 2,0 ml 1M (2,0 mmol) TEA roztoku v hexanu se umístí v protiproudu ethylenu do 21itrového autoklávového reaktoru při teplotě místnosti. Potom se do reaktoru umístí 1 litr cyklohexanu, 2,1 ml (4,32 mg, 0,083 mmol Cr) roztoku CrEH3/PyH a do reaktoru se zavede 0,34 MPa vodíku (H2).
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXV.
Tabulka XXV
Pokus vsádka kat.syst. gramy molámí poměr Cr:Py: TEA:DEAC aktivita (g prod/ g. kat./ h) produkt celkem výtěž. g hmotn.% kapal. hmotn.% pevn. distribuce kapalného produktu hmotn. %
c4= 1-C«= C6= Cs= Cio— C12— C14”
3001 2,1022 - 210 223 82 18 1 76 7 2 11 1 2
3002 0,5048 1:3:19:4 340 87 99 1 1 82 7 1 8 <1 1
3003 0,0426' 1:5,5:22,6:0 450 224 88 12 6 61 6 5 13 2 3
‘vsazeny pouze g Cr(EH)3, přítomnost jiných složek katalyzátorového systému je vyloučena
Příklad IV
Pokus 4001
3,5 g (10 mmol) Cracac3 se naváží do 100 ml tlakové trubky. Do trubky se umístí míchací tyčka a trubka se uzavře samotěsnicím korunkovým uzávěrem. Stříkačkou se přidá 40 ml toluenu a 2,1 ml (30 mmol) PyH. Pomalu se přidá 12 ml 2,5 M (30,0 mmol) roztoku n-butyllithia v hexanech. Vytvoří se sraženina, oddělí se a promyje jednou 10 ml dávkou toluenu a dvěma 10 ml dávkami cyklohexanu, až není pozorována v promývacím roztoku žádná barva. Celkem se získá 5,59 g pevné látky. Použije se 0,5 ml 1,1 M (0,55 mmol) TEA roztoku v heptanu a suspenze 38 mg pevné látky a cyklohexanu v reakci za podmínek popsaných v pokusu 1001.
-21CZ 287405 B6
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXVI.
Pokus 4002
Postupuje se podle pokusu 4001 stím rozdílem, že se pevná katalyzátorová složka (88 mg shromážděno) připraví ve 25 ml tlakové trubce za použití 0,349 g (1 mmol) Cracac3, 5 ml toluenu, 0,14 ml (2 mmol) PyH a 0,8 ml 2,5M (2,0 mmol) roztoku n-butyllithia v hexanu.
Použije se 0,5 ml 1,1M (0,55 mmol) TEA roztoku vheptanech a suspenze v cyklohexanu, obsahující 16 mg pevné látky v reakci za podmínek popsaných v příkladu 1001.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXVI.
Pokus 4003
1,0 g aluminofosfátového nosiče (0,4 P/Al molámí poměr, aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982), který je zde citován jako odkaz, a 93 mg podíl pevné látky popsané v pokusu 4001, se naváží do 25 ml tlakové trubky. Trubka se uzavře. Do trubky se stříkačkou přidá 5 ml toluenu a 3 ml 1,9 M (5,7 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná suspenze se jeden den míchá. Pevná látka se izoluje a promyje lOml podíly toluenu a cyklohexanu až do vymizení zabarvení v promývacích roztocích.
Použije se 0,5 ml 1,1 M (0,55 mmol) TEA roztoku vheptanech a cyklohexanová suspenze, obsahující 80 mg pevné látky v reakci za podmínek popsaných v pokusu 1001.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce XXVI dále.
Pokus 4004
0,7 g aluminofosfátového nosiče (0,4 P/Al molámí poměr, aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982) uvedeného zde jako odkaz, a podíl (53 mg) pevné látky popsané v pokusu 4002 se naváží do 25 ml tlakové trubky. Trubka se uzavře. Do trubky se stříkačkou přidá 3,5 ml toluenu a 2 ml 1,9 M (3,8 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná suspenze se jeden den míchá. Pevná látka se izoluje a promyje 10 ml podíly toluenu a cyklohexanu až není pozorováno žádné zabarvení promývacího roztoku.
0,5 ml 1,1 M (0,55 mmol) TEA roztoku v heptanu a cyklohexanová suspenze, obsahující 78 mg pevné látky se použijí v reakci za podmínek popsaným v pokusu 1001.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXVI.
Tabulka XXVI
Alkyllithium v přípravě katalyzátoru
Pokus gramy katal. vsádky aktivita /g prod./ g kat./ h/ produkt celkem výtčž. g % hmotn. kapal. % hmotn. pevný distribuce kapalných produktů
c4= 1—Có“ c6= C8= Clo- C12“ Cu”
4001 0,038 95 1,8 86 14 4 81 5 3 4 <1 <1
4002 0,016 540 4,3 82 18 3 83 5 3 4 <1 <1
4003 0,080 110 4,3 89 11 1 79 5 3 5 2 1
4004 0,078 310 12,2 84 16 1 78 6 2 8 1 1
-22CZ 287405 B6
Příklad V
Pokus 5001
0,17 g chrom(III)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionátu (Cr(III)TMHD) (0,28 mmol) se naváží do 25 ml tlakové trubky. Trubka se uzavře samotěsnicím korunkovým uzávěrem. Stříkačkou se přidá 0,06 ml pyrrolu (0,89 mmol) a 0,17 ml čistého (0,87 mmol) diisobutylaluminiumchloridu (DiBAlCl) pro vytvoření roztoku Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py, který se zředí na celkový objem asi ίο 8 ml cyklohexanu. 0,25 ml 1,1 M (0,28 mmol) TEA roztoku vheptanu a 0,75 ml roztoku
Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py se přidá do skleněné nádoby, obsahující 100 ml cyklohexanu a 10 g butadienu. Skleněná nádoba se umístí v lázni o teplotě 70 °C při tlaku okolí a míchá se 16 hodin. Po 16 hodinách se odebere malý vzorek směsi kapalného reakčního produktu a analyzuje se plynovou chromatografií. Zbylý kapalný reakční produkt se odpaří a stanoví se množství 15 pevného produktu.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXVII.
Pokus 5002
Postupuje se podle pokusu 5001 stím rozdílem, že v reaktoru není přítomen žádný přebytek alkylaluminiové sloučeniny a katalyzátor byl získán postupem popsaným v pokusu 3001.
0,21 g (0,601 mmol) Cracac3 se spojí s 0,12 ml (1,73 mmol) čistého pyrrolu a 15 ml toluenu. 25 Výsledný roztok se míchá pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí po 5 minut. Potom se přidá 6,0 ml 1,9 Μ (11,4 mmol) TEA roztoku v toluenu. Výsledná tmavohnědá reakční směs se míchá 5 minut pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Potom se přidají 2,0 g aluminofosfátového nosiče (molámí poměr P/Al je 0,4 aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855 (1982), který je zde uveden jako odkaz, a výsledná suspenze se míchá po 30 dobu asi 12 hodin. Produkt se odfiltruje, promyje nejméně dvakrát lOml podíly toluenu a pentanu, dokud není filtrát prostý zbarvení a vakuově se suší. Sušený produkt se použije jako pevný, na nosiči umístěný katalyzátorový systém.
V butandienové reakci se použije 0,28 g vsádky katalyzátoru.
Výsledky jsou shrnuty dále v tabulce XXVII.
Tabulka XXVII
Reakce butadienu
Pokus % konverze butadienu na produkt distribuce produktů, hmotn. %
1,5-cyklooktadien jiné kapal. pevné 1.
5001 97 91,9 0,3 7,8
5002 68 60,8 2,5 36,7
Příklad VI
V následujících pokusech se všechny katalyzátory připraví v rukavicové skříňce, pod suchým dusíkem při teplotě a tlaku okolí. Sloučeniny přechodových kovů se zváží a spojí se třemi (3) ekvivalenty (0,062) ml pyrrolu, 2 ml cyklohexanu jako rozpouštědla a 6 ml 1,1 M roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu. Výsledný produkt se třepe po dobu v rozmezí od 5 minut do 50 16 hodin.
-23CZ 287405 B6
Všechny pokusy se provádějí v 1 litrovém autoklávovém reaktoru, obsahujícím 300 ml cyklohexanu. 1,0 ml kapalného katalyzátorového systému se zředí v cyklohexanu a přidá se do reaktoru pod protiproudem ethylenu (stupeň CP). Reaktor se uzavře a přidávání ethylenu se ukončí, když teplota reaktoru dosáhne reakční teploty 80 °C. Tlak ethylenu se zvýší na celkový tlak v reaktoru 3,8 MPa. Ethylen se dodává podle potřeby po 30 minut v pokusu. Je-li to nezbytné aplikuje se topení pro udržení teploty reaktoru na 80 °C.
Na konci každého pokusu se odebere vzorek směsi kapalného reakčního produktu a analyzuje se kapilární plynovou chromatografií na plynovém chromatografií HP-5880 vybaveném FID detektorem a 60 metrů dlouhou DB-1 kolonou o vnitřním průměru 0,25 mm a 0,25 pm film. Plynový chromatograf byl programován od 40 do 275 °C rychlostí 10 °C.min_1 se 20 minutami zdržení. Jako vnitřní standard byl použit cyklohexan. Zbylý reakční produkt se odpaří a stanoví se množství pevného produktu.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce XXVIII.
Tabulka XXVIII
Pokus kov. sl. gramy kov. vzhled kat. gramy kat. vsád. aktivita (g prod./ a kat./h) gramy celk. prod. hmotn. % kapal. hmotn. % pevný distribuce kapalných produktů
C4= 1C6= C6= c„= C|0~
6001 Ni(acac)2 0,075 tmavě hnědý roztok, něco pev. látek 0,0094 324 1,52 95,4 4,6 4 65 4 7 9
6002 Ni(naft)2 0,285 tmavě hnědý roztok 0,0356 8 0,14 29,5 70,5 74 0 0 4 0
6003 Co(acac)2 0,075 hnědý roztok tmavá pevn. látka 0,0094 59 0,28 78,5 21,5 71 13 0 11 1
6004 Mn(acac)2 0,073 hnědozelený roztok 0,0091 18 0,08 27,7 72,3 54 0 0 6 0
6005 Mn(acac)2 0,102 hnědý roztok 0,0128 12 0,08 23,7 76,3 50 0 0 0 0
6006 Cu(acac)2 0,076 tmavozelený roztok 0,0095 97 0,46 89,2 10,8 5 0 0 0 0
6007 MoO2(acac) 2 0,095 zeleno/ červený roztok, něco pevných látek 0,0019 16 0,10 47,7 52,3 41 0 0 34 5
6008 TiO(acac)2 0,075 0,0094 222 1,04 71,2 28,8 11 48 7 8 20
6009 VO(acac)2 0,077 - 0,0096 115 0,56 56,8 43,2 15 50 13 16 2
6010 Zr(acac)2 0,141 - 0,0176 29 0,26 26,8 73,2 0 27 0 44 4
Údaje v tabulce XXVIII ukazují, že jiné kovové sloučeniny mohou trimerovat, oligomerovat a/nebo polymerovat 1-olefiny. Z těchto kovových sloučenin Ni(acac)2, pokus 6001, vykazuje nejlepší aktivitu a selektivitu v trimeraci.
Příklad VII
V následujícím příkladu pokusy 7001-7005 demonstrují vliv hydrolýzy alkylkovu před použitím a vliv přítomnosti a nepřítomnosti pyrrol-obsahující sloučeniny. Pokusy 7006-7009 ve srovnání
-24CZ 287405 B6 s pokusy 7010-7013 demonstrují vliv přípravy katalyzátorového systému v nenasyceném uhlovodíku.
Pokusy 7001-7005
V pokusech 7001-7005 je molámí poměr elementárního chrómu k elementárnímu hliníku kligandu (Cr: Al: L) v katalyzátorových složkách přidávaných do reaktoru 1:30:10.
V pokusech 7001-7003 je sloučeninou chrómu Cr(EH)3 a sloučeninou chrómu v pokusu 7004 a 7005 je Cr(Py)3. Sloučeninou hliníku je triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3) a byla zpracována následujícím způsobem. K přibližně asi 10% hmotn. roztoku triisobutylaluminia vheptanu se přidá najednou 1,0 mol. ekvivalent destilované vody, za chlazení nádoby, obsahující roztok, ledovou vodou pro udržování teploty na asi 10 až asi 20 °C. Roztok se intenzivně míchá během a po přidávání vody a v míchání se pokračuje, dokud je pozorováno vyvíjení plynu. Ligandem je dimethoxyethan (DME).
Pokusy 7001-7005 byly prováděny ve 21itrovém autoklávovém reaktoru. Sloučenina chrómu byla rozpuštěna ve 400 až 500 ml bezvodého n-heptanu a přidána do reaktoru pod probubláváním suchým dusíkem. Potom byl přidán vhodný objem míchaného, zpracovaného 0,31M roztoku Al(i-Bu)3 v heptanu jak je popsáno výše. Potom byl přidán vhodný objem DME spolu s 5 ml nonanu (vnitřní reaktorový standard). Reaktor se uzavře a teplota se zvýší na 80 °C v pokuse 7001 a na 95 °C v pokusech 7002-7005 a tlak se upraví na 3,8 MPa ethylenem. Ethylen se zavádí podle potřeby po dobu pokusu 25 minut v pokusu 7001, 30 minut v pokusu 7002 a 45 minut v pokusech 7003-7005.
Na konci každého pokusu se odebere vzorek směsi kapalného reakčního produktu a analyzuje se kapilární plynovou chromatografii na plynovém chromatografii HP-5800 vybaveném FID detektorem a 60 m DB-1 kolonou o vnitřním průměru 0,25 mm a 0,25 pm filmu. Plynový chromatograf byl programován od 40 do 275 °C s rychlostí 10oC.min~' se 20 minutovým zdržením. Zbylý reakční produkt byl odpařen a bylo stanoveno množství pevného produktu.
Katalyzátorové systémy použité v pokusech 7006-7013 byly připraveny následujícími postupy. Katalyzátorové systémy v pokusech 7006-7009 byly připraveny za přítomnosti toluenu, nenasyceného aromatického uhlovodíku. Katalyzátorové systémy v pokusech 7010-7013 byly připraveny za přítomnosti 1-hexenu, nenasyceného alifatického uhlovodíku.
Pokus 7006
3,72 g /Na(DME)2/ /CrCl(Py)3DME/ bylo spojeno s 50 ml toluenu. Pomalu bylo přidáno 26,4 ml čistého (93%) TEA a mícháno 30 minut. Suspenze změnila barvu na tmavohnědou. Přebytek rozpouštědla byl odstraněn za vakua, získá se tak tmavý, žlutohnědý olej a pevná látka. Přidá se asi 70 ml cyklohexanu. Výsledný produkt se odfiltruje a filtrát se zředí na 200 ml cyklohexanem a 8,0 ml se zavede do reaktoru. Produkt obsahuje 1,67 mg Cr/ml.
Pokus 7007
0,35 chrom(III)ethylhexanoátu (CrEH3) se spojí s asi 15 ml toluenu, vytvoří se tmavě zelený roztok. Přidá se 0,22 ml 2,5-dimethylpyrrolu (2,5-DMP) a 0,20 ml 1-brombutanu. Pomalu se přidá 5,7 ml 1,9 M TEA roztoku v toluenu a míchá se 30 minut. Získá se nazelenalý hnědý roztok a pevná látka. Přebytek rozpouštědla se odstraní za vakua a kapalina se extrahuje do asi 15 ml cyklohexanu. Výsledný produkt se odfiltruje a filtrát se zředí na 25 ml cyklohexanem za vzniku zlatavě červeného roztoku, jehož 7,0 ml se umístí do reaktoru. Produkt obsahuje 0,014 g CrEH3/ml.
-25CZ 287405 B6
Pokus 7008
Postup popsaný v pokusu 7007 se opakuje s tím rozdílem, že se použije 0,22 g CrEH3 a 0,13 ml 2,5-DMP. Dále se přidá 0,10 ml GeCl4 místo 1-brombutanu. Přídavkem 3,4 ml 1,9 Μ TEA roztoku v toluenu se získá hnědý až hnědožlutý roztok a sraženina. Konečný produkt po filtraci a ředění na 25 ml cyklohexanem byl jasně zlatožluté barvy a obsahoval 0,0088 g CrEH3/ml. 3,0 ml byly zavedeny do reaktoru.
Pokus 7009
2,070 g CrPy3Cl se přidá k 70 ml toluenu a 62 ml 1,9 M TEA roztoku v toluenu, smísí a zfiltruje. Objem filtrátu se sníží na asi 20 ml pomocí vakua. Opět se zfiltruje získaný viskózní hnědý roztok. Potom se k filtrátu přidá asi 30 ml pentanu. Po asi jednom dni se přebytek rozpouštědla odstraní ve vakuu. Potom se přidá 38,1 g aluminofosfátu (P/Al molámí poměr 0,9; aktivace při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855. Suspenze se míchá asi 30 hodin. Pevná látka se odfiltruje a promyje toluenem, cyklohexanem a pentanem, vždy odděleně. 0,4388 g pevného katalyzátorového systému se zavede do reaktoru.
Pokus 7010
0,21 g /Na(DME)2/ /CrCl(Py)3DME/ se spojí s asi 15 ml 1-hexenu. Pomalu se přidá 0,75 ml čistého (93%) TEA, vznikne hnědý roztok a sraženina lepkavého vzhledu, míchá se 30 minut. Přebytek rozpouštědla se odstraní ve vakuu. Zbytek se extrahuje asi 15 ml cyklohexanu, zfiltruje a filtrát se zředí na 25 ml cyklohexanem. 8,0 ml (0,067 g) se umístí do reaktoru.
Pokus 7011
Postupuje se podle pokusu 7010 stím rozdílem, že se katalyzátorový systém (konečný), v cyklohexanu, nechá stárnout asi 24 hodin před použitím. 8,0 ml (0,067 g) se umístí do reaktoru.
Pokus 7012
0,26 g CrEH3 se rozpustí vaši 15 ml 1-hexenu. Přidá se 0,15 ml 2,5-DMP a 0,13 ml 1brombutanu. Pomalu se přidá 1,0 ml čistého (93%) TEA a míchá se 30 minut. Přebytek rozpouštědla se odstraní ve vakuu a kapalina se extrahuje do asi 15 ml cyklohexanu. Výsledný produkt se zfiltruje a filtrát se zředí na 25 ml cyklohexanem. 7,0 ml se umístí do reaktoru.
Pokus 7013
0,21 g [Na(DME)2][CrCl(Py)3DME] se spojí s asi 15 ml 1-hexanu. Pomalu se přidá 1,0 ml čistého (93%) TEA, za vzniku tmavohnědého roztoku a sraženiny a míchá se asi 1 hodinu. Roztok se dekantuje a přidá se 1,5 g aluminofosfátu (P/Al molámí poměr 0,4; aktivovaný při 700 °C), připraveného podle patentu US 4364855.
Katalyzátorový systém na nosiči se odfiltruje, promyje 1-hexenem a suší pod dusíkem. 0,6328 g pevného katalyzátorového systému se zavede do reaktoru.
Pokusy 7006-7013 se provedou v l,21itrovém autoklávovém reaktoru, obsahujícím cyklohexan. Heterogenní, sušené, katalyzátorové systémy na nosiči (pokusy 7009 a 7013) se rozmíchají v cyklohexanu pro usnadnění podávání do polymeračního reaktoru a zavádějí se do polymeračního reaktoru v protiproudu ethylenu (CP kvalita). Homogenní, kapalné, nenosičové katalyzátorové systémy (pokusy 7006-7008 a 7010-7012) se zředí v cyklohexanu a zavádějí se do polymeračního reaktoru v protiproudu ethylenu (CP kvalita). Reaktor se uzavře a přídavek ethylenu se ukončí při dosažení teploty v reaktoru 80 °C. Tlak ethylenu se zvýší na celkový tlak v reaktoru 3,8 MPa.
-26CZ 287405 B6
Ethylen se zavádí podle potřeby po 30 minut trvání pokusu. Na konci pokusu se odebere vzorek směsi kapalného reakčního produktu a analyzuje se kapilární plynovou chromatografií na chromatografu HP-5880 opatřeném FID detektorem. Použitá kolona DB-1 má délku 60 m, vnitřní průměr 0,25 mm a tloušťku filmu 0,25 pm. Plynový chromatograf byl programován od 5 40 °C do 275 °C při rychlosti 10 °C/min s 20minutovou dobou zdržení. Zbylý reakční produkt byl odpařen a bylo stanoveno množství pevného produktu.
Výsledky reakcí jsou shrnuty v tabulce XXIX.
Pokus katal. systém mg Cr (elem.) vsádka aktivita g prod./ gCr/h gramy prod. celk. % hmotn. kapal. % hmotn. pevný mol. poměr Cr/N/Al/L” distribuce kapal, produktu hmotn. %
C3= 1-C6= c«= c8= C10
7001 Cr(EH)3. DME, Al(i-Bu)j/ H2O 37,6 430 6,8 47 53 1/0/30/10 1 94 <1 4 <1
7002b) Cr(EH)3, DME, ARi-Bu)/ H2O 37,6 3,100 59,1 16 84 1/0/30/10 1 94 1 1 2
7003 Cr(EH)3, DME, ARi-Bujy H2O 13,2 4,000 39,7 64 36 1/0/30/10 1 95 <1 2 1
7004 Cr(Py)3 c> DME, ARi-BulV H2O 13,5 830 8,3 87 13 1/0/30/10 1 83 6 2 7
7005 Cr(Py)3‘> DME, ARi-Bu)j/ H2O 38,7 520 15,0 76 24 1/0/30/10 2 80 4 2 6
7006 CrCl(Py)3. DME, TEA 13,5 7,800 52,6 99,4 0,6 1/3/30/0 <1 82 10 1 7
7007 Cr(EH)3, 25 DMP, TEA n-BuBr 9,9 25,300 126,8 99,2 0,8 1/3/15/2,5 <1 92 2 <1 5
7008 Cr(EH)3, 25 DMP, TEA GeCh 2,7 66,400 87,7 99,9 0,1 1/3/15/2,5 <1 98 <1 <1 <1
7009 CrCl(Py)3, DME, 0,9 P/Al 0,397 g katalyzáto 69“ Γ 14,0 97,1 2,9 1/3/30/0 <1 87 7 1 3
7010 CrCl(Py)3, DME, TEA 6 5,200 16,3 96,3 3,7 1/3/15/0 16 55 2 12 8
7011 CrCRPy),, DME, TEA 6 5,070 15,9 96,2 3,8 1/3/15/0 15 55 2 12 8
7012 Cr(EH)3, 2,5DMP,TEA n-BuBr 7,4 10,200 38,9 96,7 3,3 1/3/15/0 3 74 5 2 12
7013 CrCl(Py)3, DME, TEA 0,4 P/Al 0,6328 g katalyzáto 34“ Γ 19,0 56,8 43,2 1/3/15/2,5 9 45 3 10 10
io a N je dusík obsahující sloučenina, tj. pyrrol-obsahující sloučenina, L je ligand.
b Reaktor ucpán pevnými látkami.
c CrCl(Py)3 je ekvivalentní Cr(Py)3, oba představují /Na(DME)2/ /CrCl(Py)3DME/.
d Aktivita vyjádřena v jednotkách g/produktu/g katalyzátoru/h.
Údaje v tabulce XXIX ukazují, že přítomnost vody (pokusy 7001-7005) je škodlivá pro tvorbu kapalin, jako například 1-hexenu. Ve skutečnosti vede voda v reaktoru k větší tvorbě pevných látek.
-27CZ 287405 B6
Pokusy 7006-7013 ukazují, že katalyzátorové systémy připravené za přítomnosti jakéhokoliv nenasyceného uhlovodíku jsou při trimeraci účinné. Nicméně porovnání pokusů 7010-7013, prováděných v toluenu s pokusy 7010-7013, prováděnými v 1-hexenu ukazuje, že nenasycený aromatický uhlovodík je výhodným médiem pro přípravu katalyzátorového systému.
Příklad VIII
Pokusy 8001-8017 v tomto příkladu demonstrují vliv různých použitých pyrrolových sloučenin, halogenů a kovových aditiv.
Katalyzátorové systémy použité v pokusech 8001-8017 byly všechny připraveny stejným způsobem. V typické přípravě byl chrom(III)-2-ethylhexanoát rozpuštěn v toluenu. Potom byly přidány 3 ekvivalenty 2,5-dimethylpyrrolu (nebo hydrogenpyrrolidu v pokusech 8014-8017) k roztoku. Potom bylo přidáno požadované množství halogenidové přísady (2 až 3 mol. ekvivalenty) a po nich bylo přidáno 15 mol. ekvivalentů triethylaluminia (TEA). Reakční směs byla míchána 5 až 10 minut a za vakua byl odstraněn toluen. Kapalný zbytek byl zředěn na celkový objem 10 ml cyklohexanem a podíl byl zaveden do reaktoru jako katalyzátorový systém.
Trimerační pokusy byly prováděny ve 21itrovém autoklávovém polymeračním reaktoru, obsahujícím 1,2 litrů 85% cyklohexanu jako reaktorové ředidlo. Katalyzátorový systém byl zaveden do reaktoru a pak byl přidán cyklohexan. Teplota reaktoru byla zvýšena na 80 °C a při této teplotě byl zaváděn ethylen. Tlak byl udržován na 3,8 MPa s přidáváním ethylenu podle potřeby. Každá reakce probíhala po 30 minut před odstavením ethylenu. Na konci pokusu byly odebrány vzorky a analyzovány plynovou chromatografii jak je popsáno v jiných příkladech.
Výsledky pokusů jsou uvedeny v tabulce XXX, stejně tak výsledky analýz.
Tabulka XXX
Pokus přísada mgCr vsádka Mol. poměr Cr/Py/TEA/př. Aktivita,’ g kapal./g Cr/h celk. prod. Gram. hmotn.% kapal. hmotn.% pevné distribuce kapalného produktu, % hmotn.
C4= 1-C6= C6= C8= Clo-
8001 None 13.7 1/3/15/0 4700 33.7 95 5 30 43 6 5 13
8002 DEAC 14.2 1/3/15/3 16800 121.2 99 1 <1 86 3 1 8
8003 DEAB 6.6 1/3/15/3 1800 61.5 98 2 <1 93 2 <1 4
8004 DEA1-I 13.7 1/3/15/3 630 5.0 86 14 4 72 8 2 12
8005 n-BuCl 6.8 1/3/15/3 6300 21.9 98 2 18 52 7 3 16
8006 n-BuBr 6.9 1/3/15/2.5 27500 95.0 >99 <1 <1 91 2 <1 5
8007 n-BuBr 9.9 1/3/15/2.5 25300 126.8 >99 <1 <1 92 2 <1 5
8008 n-Bul 6.1 1/3/15/3 2000 7.2 85 15 4 71 7 2 14
8009 Me3SiCl 14.6 1/3/15/3 3600 26.9 97 3 16 57 6 4 14
8010 Me3SiBr 6.6 1/3/15/3 14000 46.6 >99 <1 <1 86 4 <1 8
8011 GeCl4 6.6 1/3/15/2 55000 181.7 >99 <1 <1 96 <1 <1 3
8012 GeCU 2.7 1/3/15/2 66400 87.7 >99 <1 <1 98 <1 <1 <1
8013 SnCL 6.9 1/3/15/2 40600 140.4 >99 <1 <1 96 <1 <1 2
8014 DEAC 10.8 1/3/15/2.5 6900 38.5 96 4 <1 87 4 2 5
8015 DEAB 10.8 1/3/15/2.5 2600 14.3 97 3 <1 89 3 2 4
8016 DEAL-I 10.8 1/3/15/2.5 70 0.4 44 56 19 60 6 3 4
8017 GeCU 10.8 1/3/15/2.5 3300 19.0 94 6 <1 95 2 1 2
a Vztaženo pouze na gramy kapalného produktu.
Údaje v tabulce XXX ukazují, že selektivita k 1-hexenu se zvyšuje v pořadí I < Cl < Br. Přísady, obsahující brom mají nejvyšší selektivitu pro tvorbu 1-hexenu ve srovnání s odpovídajícími chloridovými nebo jodidovými přísadami. Zvýšení produkce 1-hexenu také znamená menší tvorbu vedlejších produktů (C4=, Cg= a Cio=). Poměr 1-hexenu ke vnitřním hexenům má také tendenci stoupat v pořadí I<Cl<Br. Použití halogenidů vede nejen k většímu množství produktu, ale i čistšímu trimerovému produktu. Aktivita katalyzátorového systému se zvyšuje v pořadí
-28CZ 287405 B6
I« Cl,Br. Nicméně aktivitu mezi Br a Cl analogy nelze předpovědět. U některých aditiv (SnX4 a AlX3SiX) je Br aktivnější.
Hodnoty v tabulce XXX také ukazují, že trend v selektivitě k 1-hexenu a aktivitě může být rozšířen na katalyzátory, obsahující jiné pyrroly, jak je uvedeno v pokusech 8014-8017.
Nejlepší kombinace aktivity a selektivity je dosažena za použití GeCl4 nebo SnCl4 jako halogenidových přísad. Bylo zjištěno, že selektivita k 1-hexenu je také ovlivněna poměrem halogenidové přísady k triethylaluminiu, což umožňuje získat vysokou selektivitu jinými halogenidovými přísadami.
Příklad IX
V tomto příkladu pokusy 9001-9004 demonstrují, že přebytek nenasyceného aromatického uhlovodíku může být pro trimeraci a/nebo oligomeraci škodlivý. Jestliže se katalyzátorový systém připraví za přítomnosti aromatického uhlovodíku, jako je, například, toluen, je výhodné odstranění přebytku aromatického uhlovodíku. Výsledná kapalina se pak extrahuje nebo rozpouští v žádoucím rozpouštědle jako například je cyklohexan nebo heptan. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že aromatický uhlovodík může v trimeraci a/nebo oligomeraci konkurovat monomeru jako je například ethylen, na aktivních místech katalyzátorového systému. Předpokládá se tedy, že tato konkurence může inhibovat aktivitu katalyzátorového systému.
Katalyzátorový systém použitý v pokusech 9001-9004 byl připraven za použití 1,35 g chrom(III) 2-ethylhexanoátu rozpuštěného v toluenu. K roztoku se přidá 0,86 ml (3,2 molámí ekvivalenty) 2,5-dimethylpyrrolu. Potom se přidá 0,90 ml (3,2 molámí ekvivalenty) n-butylbromidu a po nich 7,60 ml (21 molámích ekvivalentů) 93% triethylaluminia. Směs se míchá 5-10 minut a toluen se za vakua odstraní. Kapalný zbytek se rozpustí ve 30 ml cyklohexanu, filtruje a pak se zředí na celkový objem 50 ml dalším cyklohexanem. Čtyři (4) ml tohoto roztoku se pak umístí spolu s požadovaným množstvím bezvodého, odplyněného toluenu (0, 5, 10 nebo 15 ml) do reaktoru.
Trimerační reakční pokusy se provádějí ve 21itrovém autoklávovém polymeračním reaktoru, obsahujícím 1,2 litry 85% cyklohexanu jako reaktorového ředidla. Katalyzátorový systém se umístí do reaktoru s následujícím přídavkem cyklohexanu. Reaktorový teplota se zvýší na 80 °C a pak se zavádí ethylen. Tlak se udržuje na 3,8 MPa s přívodem ethylenu podle potřeby. Každý pokus trvá 30 minut před odstavením ethylenu. Bylo měřeno celkové množství spotřebovaného ethylenu, tj. napájení.
Výsledky pokusů 9001-9004 jsou uvedeny v tabulce XXXI.
Tabulka XXXI
Vliv aromatických uhlovodíků na aktivitu katalyzátorového systému
Pokus toluen přid., ml toluen přid., % obj.a spotřebovaný ethylen po 30 minb, g
9001 0 0,00 184
9002 5 0,42 160
9003 10 0,83 127
9004 15 1,25 109
a Vztaženo na celkovou hodnotu reaktorového ředidla. b Neupraveno na rozpustnost ethylenu v cyklohexanu.
-29CZ 287405 B6
Údaje v tabulce XXXI ukazují, že přítomnost aromatického uhlovodíku tj. toluenu, může vést k výraznému snížení aktivity katalyzátorového systému, podle měření spotřeby ethylenu. Toto snížení je úměrné množství aromatického uhlovodíku přidaného do reaktoru.

Claims (31)

1. Způsob přípravy katalyzátorového systému, vyznačující se tím, že se spojí zdroj kovu, pyrrol-obsahující sloučenina a alkylkov ve společném rozpouštědle bez předchozího reakčního stupně mezi zdrojem kovu a pyrrol-obsahující sloučeninou za přítomnosti elektrondonorového rozpouštědla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se také připojí nenasycený uhlovodík, popřípadě poskytující společné rozpouštědlo.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako nenasyceného uhlovodíku použije aromatického nebo alifatického uhlovodíku, majícího méně než 70 atomů uhlíku na molekulu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako nenasyceného uhlovodíku použije aromatického uhlovodíku, majícího méně než 20 atomů uhlíku na molekulu.
5. Způsob pole nároku 4, vyznačující se tím, že se jako aromatického uhlovodíku použije toluenu, benzenu, xylenu, mesitylenu nebo hexamethylbenzenu.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že se přebytek nenasyceného aromatického uhlovodíku z výsledného katalyzátorového systému odpaří.
7. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako nenasyceného uhlovodíku použije ethylenu.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako zdroje kovu použije sloučeniny chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdenu nebo mědi.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako zdroje kovu použije sloučeniny chrómu.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako pyrrol-obsahující sloučeniny použije pyrrolu nebo 2,5-dimethylpyrrolidu.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačujících se tím, že se jako alkylkovu použije derivátu hliníku, lithia, hořčíku nebo zinku.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako alkylkovu použije alkylhliníku.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se jako alkylhliníku použije trialkylhlinité sloučeniny, jako je triethylhliník.
14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se do katalyzátorového systému zavede nosič.
-30CZ 287405 B6
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se jako nosiče použije anorganického oxidu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se jako anorganického oxidu použije oxidu křemičitého, kombinovaného oxidu křemičitého-oxidu hlinitého, oxidu hlinitého, fluoridovaného oxidu hlinitého, silatovaného oxidu hlinitého, oxidu thoričitého, aluminofosfátu, fosforečnanu hlinitého, fosfátovaného oxidu křemičitého, fosfátovaného oxidu hlinitého, kombinovaného oxidu křemičitého-oxidu titaničitého, společně sráženého oxidu křemičitého/oxidu titaničitého, fluoridovaného/silatovaného oxidu hlinitého nebo jejich směsi.
17. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti přidaného zdroje halogenidu.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se jako zdroje halogenidu použije zdroje chloridu nebo bromidu nebo jejich směsi.
19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že se jako zdroje halogenidu použije sloučeniny obecného vzorce RmXn, kde R je organický nebo anorganický zbytek, X je halogenid a součet m plus n je jakékoliv číslo větší než nula.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce RmXn, kde R je hliník, křemík, germanium, vodík, bor, lithium, cín, gallium, indium, olovo nebo jejich směs.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce RmXn, kde R je cín, germanium nebo jejich směs.
22. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že výsledný katalyzátorový systém má následující relativní poměr složek (a) 1 mol kovu kovového zdroje, (b) 1 až 15 mol pyrrol-obsahující sloučeniny, (c) 5 až 40 mol alkylkovu a, je-li přítomen, (d) 1 až 30 mol halogenidu.
23. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tí m , že se provádí za vyloučení kyslíku a vody.
24. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č uj íc í se tím, že zdroj kovu a pyrrol-obsahující sloučenina se spojí před přídavkem alkylkovu.
25. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se tím, že se při něm smísí uvedený katalyzátorový systém, připravený jako kokatalyzátorový systém, s polymeračním katalyzátorovým systémem.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že se jako polymeračního katalyzátorového systému použije systému zahrnujícího katalyzátor obsahující chrom, titan, zirkon a/nebo vanad.
27. Použití katalyzátorového systému nebo katalyzátorového/kokatalyzátorového systému připraveného způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků pro trimeraci, oligomeraci nebo polymeraci olefinické sloučeniny.
28. Použití podle nároku 27, kde olefinická sloučenina má od 2 do 30 atomů uhlíku na molekulu a nejméně jednu olefínickou dvojnou vazbu.
-31CZ 287405 B6
29. Použití podle nároku 28, kde olefinickou sloučenino je ethylen, 1-buten, 1-hexen, 1,3— butadien nebo jejich směs.
30. Použití podle kteréhokoliv z nároků 27 až 29, při němž se při přípravě katatytického systému 5 připojí nenasycený uhlovodík, ale tento nenasycený uhlovodík se poprvé zavede během trimeračního, oligomeračního nebo polymeračního postupu.
31. Použití podle nároku 30, kde nenasycený uhlovodík použitý pro přípravu katalytického systému je nenasyceným alifatickým uhlovodíkem, který také působí jako olefmická sloučenina,
10 jež je trimerována, oligomerována nebo polymerována.
CZ199388A 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof CZ287405B6 (en)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002087578A CA2087578C (en) 1993-01-19 1993-01-19 Preparing catalyst for olefin polymerization
AU31932/93A AU650808B1 (en) 1993-01-19 1993-01-21 Preparing catalyst for olefin polymerization
EP93101111A EP0608447B2 (en) 1993-01-19 1993-01-26 Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
DK93101111T DK0608447T3 (da) 1993-01-19 1993-01-26 Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til olefinpolymerisation
ES93101111T ES2161699T5 (es) 1993-01-19 1993-01-26 Procedimiento para la preparacion de un catalizador para polimerizar olefinas.
AT93101111T ATE207084T1 (de) 1993-01-19 1993-01-26 Verfahren zur herstellung eines olefinpolymerisationskatalysator
DE69330943T DE69330943T3 (de) 1993-01-19 1993-01-26 Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator
CZ199388A CZ287405B6 (en) 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof
NO930340A NO301172B1 (no) 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
JP01897293A JP3188335B2 (ja) 1993-01-19 1993-02-05 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
SA93140175A SA93140175B1 (ar) 1993-01-19 1993-09-13 تحضير عامل حفاز لبلمرة أوليفين olefin
CN94114811A CN1064367C (zh) 1993-01-19 1994-07-25 制备催化剂体系的方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002087578A CA2087578C (en) 1993-01-19 1993-01-19 Preparing catalyst for olefin polymerization
AU31932/93A AU650808B1 (en) 1993-01-19 1993-01-21 Preparing catalyst for olefin polymerization
EP93101111A EP0608447B2 (en) 1993-01-19 1993-01-26 Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
CZ199388A CZ287405B6 (en) 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof
NO930340A NO301172B1 (no) 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
JP01897293A JP3188335B2 (ja) 1993-01-19 1993-02-05 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
CN94114811A CN1064367C (zh) 1993-01-19 1994-07-25 制备催化剂体系的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ8893A3 CZ8893A3 (en) 1994-08-17
CZ287405B6 true CZ287405B6 (en) 2000-11-15

Family

ID=37075872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ199388A CZ287405B6 (en) 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0608447B2 (cs)
JP (1) JP3188335B2 (cs)
CN (1) CN1064367C (cs)
AT (1) ATE207084T1 (cs)
AU (1) AU650808B1 (cs)
CA (1) CA2087578C (cs)
CZ (1) CZ287405B6 (cs)
DE (1) DE69330943T3 (cs)
DK (1) DK0608447T3 (cs)
ES (1) ES2161699T5 (cs)
NO (1) NO301172B1 (cs)
SA (1) SA93140175B1 (cs)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5193004A (en) * 1990-12-03 1993-03-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for coding even fields of interlaced video sequences
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
TW279167B (cs) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
JPH0912627A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP2007045837A (ja) * 1996-02-02 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
JP2002540260A (ja) 1999-03-29 2002-11-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト オレフィンの重合
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
WO2002066404A1 (en) 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
BR0207835A (pt) * 2001-02-22 2004-06-22 Stichting Dutch Polymer Inst Sistema catalisador para a trimerização de olefinas e processo de trimerização de compostos olefìnicos
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
CN103464204B (zh) * 2004-02-20 2016-08-10 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 制备烯烃低聚合催化剂的方法
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
JP2006117642A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Nippon Polyethylene Kk オレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法
US7982085B2 (en) 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8076524B2 (en) 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008081644A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation α－オレフィン低重合体の製造方法及びピロール化合物の保管方法
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
AU2009308790B2 (en) 2008-10-31 2015-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents
CN102107146B (zh) 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
CN104926589A (zh) * 2010-03-26 2015-09-23 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
US9617355B2 (en) 2010-10-07 2017-04-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for polymerisation of ethylene
CN102464545A (zh) 2010-11-11 2012-05-23 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚制备1-辛烯的方法
CN102558107B (zh) * 2010-12-21 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法及该方法在制备烯烃齐聚用催化剂中的应用
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP3442934A4 (en) 2016-04-13 2019-12-11 Siluria Technologies, Inc. OXIDIZING COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS
KR101963009B1 (ko) 2016-12-15 2019-03-27 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
KR102266927B1 (ko) * 2017-03-14 2021-06-21 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 알파-올레핀을 제조하기 위한 에틸렌 올리고머화 공정
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
CN110668908A (zh) * 2019-09-09 2020-01-10 天津科技大学 一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
FR3113054B1 (fr) * 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
CN115501914A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 中化泉州石化有限公司 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2021410C (en) * 1989-08-10 1998-06-02 William Kevin Reagen Process for olefin polymerization
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
SG99843A1 (en) * 1992-09-17 2003-11-27 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin

Also Published As

Publication number Publication date
CA2087578A1 (en) 1994-07-20
AU650808B1 (en) 1994-06-30
CN1064367C (zh) 2001-04-11
ES2161699T3 (es) 2001-12-16
DK0608447T3 (da) 2002-02-11
CZ8893A3 (en) 1994-08-17
NO301172B1 (no) 1997-09-22
CN1115766A (zh) 1996-01-31
DE69330943D1 (de) 2001-11-22
NO930340D0 (no) 1993-02-01
EP0608447B2 (en) 2007-03-14
EP0608447A1 (en) 1994-08-03
ATE207084T1 (de) 2001-11-15
SA93140175B1 (ar) 2006-07-30
NO930340L (no) 1994-08-02
DE69330943T3 (de) 2007-10-18
DE69330943T2 (de) 2002-04-11
ES2161699T5 (es) 2007-11-01
JPH06239920A (ja) 1994-08-30
EP0608447B1 (en) 2001-10-17
JP3188335B2 (ja) 2001-07-16
CA2087578C (en) 1998-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ287405B6 (en) Process for preparing catalyst system and use thereof
US5451645A (en) Process for olefin polymerization
US5814575A (en) Chromium compounds and uses thereof
KR100220825B1 (ko) 올레핀 생성 및 올레핀 생성 촉매 시스템 안정화
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
US5438027A (en) Chromium compounds and uses thereof
US5360879A (en) Polymerization catalysts and processes
HU219364B (en) Process to inhibit trimerization catalyst system activity
CA2344268A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
JP3347706B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
KR100271582B1 (ko) 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
SK282831B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátorového systému a jeho použitie
FI112232B (fi) Katalyytin valmistus olefiinien polymerointia varten
PL173367B1 (pl) Sposób wytwarzania układu katalitycznego
PL174335B1 (pl) Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin
HU220772B1 (hu) Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorrendszer előállítására és eljárás olefinek tri-, oligo- és/vagy polimerizálására

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060127