DE69330943T2 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator

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Description

  • Die Erfindung betrifft Chromkatalysatoren oder -cokatalysatoren zur Trimerisation, Oligomerisation und/oder Polymerisation von Olefinen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Trimerisation, Oligomerisation und/oder Polymerisation von Olefinen.
  • Trägergebundene Chromoxidkatalysatoren waren bisher ein dominierender Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren, wie Polyethylen, oder Copolymeren von Ethylen und Hexen. Diese Katalysatoren können bei einer Vielzahl von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Allerdings müssen die meisten bekannten Chromverbindungen, um katalytisch aktiv zu sein, trägergebunden sein. Außerdem sind die meisten trägergebundenen Chromverbindungen nur zur Olefinpolymerisation geeignet. Ist ein Olefincopolymeres erwünscht, wird das Polymerisationsverfahren komplexer, da dem Polymerisationsreaktor zwei verschiedene Monomere zugeführt werden müssen.
  • Olefin-Trimerisations- und -Oligomerisationskatalysatoren sind auch aus der Technik bekannt, es mangelt ihnen jedoch in der Regel an Selektivität gegenüber einem gewünschten Produkt, und zudem sie weisen eine niedrige Produktausbeute auf. Jedoch ist die Olefin-Trimerisation und/oder -Oligomerisation bei effektiver Durchführung ein Verfahren zur Bereitstellung geeigneter Olefine. Diese olefinischen Produkte können weiter trimerisiert, oligomerisiert und/oder gegebenenfalls einem Polymerisationsverfahren zugeführt werden.
  • In der EP-A-416 304 wird eine chromhaltige Verbindung der Formel:
  • Cr&sub5;(C&sub4;H&sub4;N)&sub1;&sub0;(C&sub4;H&sub3;O)&sub4;; [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub4;][Na]&sub2;·2(OC&sub4;H&sub3;);
  • [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub5;(OC&sub4;H&sub3;)][Na]&sub2;·4(OC&sub4;H&sub3;); oder
  • Cr(NC&sub4;H&sub4;)&sub3;Cl(O&sub2;C&sub2;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;Na
  • beschrieben.
  • Gemäß einem Aspekt der obigen Anmeldung werden solche chromhaltigen Verbindungen aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das ein Chromsalz, ein Metallamid und ein beliebiges Elektronenpaar-spendendes Lösungsmittel, wie Ether, enthält. Die Katalysatorsysteme können, entweder trägergebunden oder nicht trägergebunden, zur Trimerisation und/oder Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
  • Das Chromsalz kann ein oder mehrere organische oder anorganische Chromsalze sein, wobei der Chrom-Oxidationszustand 0 bis 6 beträgt. Wie bei dieser Offenbarung angewandt, ist metallisches Chrom in dieser Definition eines Chromsalzes eingeschlossen. In der Regel besitzt das Chromsalz eine Formel von CrXn, wobei X gleich oder verschieden und ein beliebiger organischer oder anorganischer Rest sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispielhafte organische Reste können etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen und werden aus Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidoresten ausgewählt. Die organischen Reste können geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, aromatisch oder aliphatisch sein und können aus Gemischen von aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Gruppen hergestellt werden. Beispielhafte anorganische Reste umfassen Halogenide, Sulfate und/oder Oxide, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Vorzugsweise ist das Chromsalz aus der EP-A-416 304 ein Halogenid, wie Chrom(II)-chlorid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(II)-bromid, Chrom(III)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(III)-iodid, und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt ist das Chromsalz ein Chlorid, wie Chrom(II)-chlorid und/oder Chrom(III)- chlorid, aufgrund der einfachen Abtrennung der Reaktionsnebenprodukte, wie Natriumchlorid, sowie der relativ niedrigen Kosten.
  • Das Metallamid aus der EP-A-416 304 kann jedes Metallamid sein, das mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chromamidokomplexes reagiert. Das Metallamid kann weitgehend jeder beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallkomplex oder jedes heteroleptische oder homoleptische Salz sein, wobei der Amidrest jeder stickstoffhaltige orgaische Rest sein kann. Das Metallamid kann der Reaktion entweder bewußt zugesetzt oder in situ erzeugt werden. In der Regel weist das Metallamid etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf.
  • Beispielhafte bevorzugte Metallamide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Natriumindolid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallpyrrolide, und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Aufgrund der hohen Reaktivität und Aktivität mit den anderen Reaktanten sind die obigen Metallpyrrolide, wie Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid und Cäsiumpyrrolid, besonders bevorzugt. Beispiele für substituierte Pyrrolide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Natrium-2,5-dimethylpyrrolid und/oder Natrium-3,4-dimethylpyrrolid. Wenn das Metallamid ein Pyrrolid- Ligand ist, ist die resultierende Chromverbindung ein Chrompyrrolid.
  • Zur Bewirkung einer Reaktion zwischen Chromsalz und Metallamid kann der Ether in dem Reaktionsgemisch aus der EP-A-416 304 eine oder mehrere Etherverbindungen sein. Obwohl die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, daß der Ether ein Reaktionslösungsmittel sowie eine mögliche Reaktante sein kann. Der Ether kann jede beliebige aliphatische und/oder aromatische Verbindung sein, die eine R-O-R-Funktionalität enthält, wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, allerdings vorzugsweise nicht Wasserstoff bedeuten. Bevorzugte Ether sind aus Sicherheitsgründen aliphatische Ether, da aromatische Ether Für den Menschen toxisch sind. Außerdem sind die bevorzugten Ether diejenigen, die eine Reaktion zwischen einem Chromhalogenid und einem Gruppe-IA- oder Gruppe-IIA-Metallpyrrolid erleichtern und auch leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan (Glyme), Diglyme, Triglyme, und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Am meisten bevorzugt wird der Ether aus den oben angegebenen Gründen sowie aus dem Grund, daß das bevorzugte Salz eines Amins in diesem Ether löslich ist, aus Tetrahydrofuran, Derivaten von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Derivaten von Dimethoxyethan und Gemischen hiervon ausgewählt.
  • Die drei Reaktanten aus der EP-A-416 304 können auf jede beliebige Weise unter Bedingungen zusammengebracht werden, die zur Bildung einer Lösung geeignet sind, die eine oder mehrere der Chromverbindungen enthält. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit und darum unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff und/oder Argon. Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, der zur Aufrechterhaltung der Reaktanten in einem flüssigen Zustand ausreicht. In der Regel ist ein Druck innerhalb des Bereiches von etwa Atmosphärendruck bis etwa 3 Atmosphären annehmbar. Aufgrund der leichten Handhabung wird in der Regel Atmosphärendruck eingesetzt.
  • Die ausgefällten Chromverbindungen können durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Das einfachste Verfahren zur Entfernung der ausgefällten Chromverbindungen ist die Filtration.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann ein Katalysatorsystem durch Zusammenbringen einer Metallquelle, einer pyrrolhaltigen Verbindung und eines Metallalkyls und vorzugsweise einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung in einem gegenseitigen Lösungsmittel, das ein Kohlenwasserstoff ist, der aus Cyclohexan, Isobutan, Hexan, Pentan, Gemischen hiervon und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, unter Verzicht auf eine Reaktions-Vorstufe unter Verwendung eines Elektronen-spendenden Lösungsmittels (zur Reaktion zwischen der Metallquelle und der pyrrolhaltigen Verbindung, wie vorstehend beschrieben) hergestellt werden. Die Metallquelle ist eine Chromverbindung, das Metallalkyl ist ein Aluminium-, Lithium-, Magnesium- oder Zinkalkyl. Der optionale ungesättigte Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, kann als gegenseitiges Lösungsmittel dienen. In Abwesenheit eines solchen als gegenseitiges Lösungsmittel dienenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann beispielsweise Cyclohexan eingesetzt werden. Diese Katalysatorsysteme können weiterhin einen Katalysatorträger enthalten.
  • Die Metallquelle, die dem zuvor besprochenen Chromsalz entspricht, ist eine organische oder anorganische Chromverbindung oder mehrere organische oder anorganische Chromverbindungen, wobei der Chrom-Oxidationszustand 0 bis 6 beträgt. Wie in dieser Offenbarung verwendet, ist metallisches Chrom in dieser Definition einer Chromverbindung eingeschlossen. In der Regel besitzt die Metallquelle eine Formel CRXn, worin X gleich oder verschieden und ein beliebiger organischer oder anorganischer Rest sein kann und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Beispielhafte organische Reste können etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Rest aufweisen und werden aus Alkyl-, Alkoxy-, Ester, Keton- und/oder Aminoresten ausgewählt. Die organischen Reste können geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Gruppen sein. Beispielhafte anorganische Reste umfassen, sind jedoch nicht bechränkt auf, Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
  • Vorzugsweise ist die Metallquelle eine Chrom(II)- und/oder Chrom(III)-haltige Verbindung, die ein Katalysatorsystem mit verbesserter Trimerisationsaktivität ergeben kann. Aufgrund von leichtem Gebrauch, leichter Verfügbarkeit und verbesserter Katalysatorsystem-Aktivität ist die Metallquelle besonders bevorzugt eine Chrom(III)-Verbindung. Beispielhafte Chrom(III)-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chromcarboxylate, Chromnaphthenate, Chromhalogenide und/oder Chromdionate. Spezielle beispielhafte Chrom(III)- Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chrom(III)-2,2,6,6- tetramethylheptandionat [Cr(TMHD)&sub3;], Chrom(III)-2-ethylhexanoat [Cr(DH)&sub3;], Chrom(III)-naphthenat [Cr(Np)&sub3;], Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-tris(2- ethylhexanoat), Chrom(III)-bromid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-oxy-2-ethylhexanoat, Chrom(III)-dichlorethylhexanoat, Chrom(III)- acetylacetonat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-butyrat, Chrom(III)-neopentanoat, Chrom(III)-laurat, Chrom(III)-stearat und/oder Chrom(III)-oxalat.
  • Spezielle beispielhafte Chrom(II)-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chrom(II)-fluorid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(II)-bromid, Chrom(II)-iodid, Chrom(II)-bis(2-ethylhexanoat), Chrom(II)-acetat, Chrom(II)- butyrat, Chrom(II)-neopentanoat, Chrom(II)-laurat, Chrom(II)-stearat und/oder Chrom(II)-oxalat.
  • Die pyrrolhaltige Verbindung kann jede pyrrolhaltige Verbindung sein, die mit einem Chromsalz unter Bildung eines Chrompyrrolidkomplexes reagiert. Wie bei dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich der Begriff "pyrrolhaltige Verbindung" auf Hydrogenpyrrolid, d. h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;N), Derivate von Hyrogenpyrrolid sowie Metallpyrrolidkomplexe. Ein "Pyrrolid" (oder ein "Pyrrol", worauf beim ersten Aspekt der Erfindung Bezug genommen wurde), kann jede Verbindung, die einen 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, wie Pyrrol, Derivate von Pyrrol, und Gemische hiervon sein. Die pyrrolhaltige Verbindung kann weitgehend Pyrrol und/oder jeder beliebige heteroleptische oder homoleptische Metallkomplex oder jedes beliebige heteroleptische oder homoleptische Salz sein, das einen Pyrrolidrest oder -liganden enthält. Die pyrrolhaltige Verbindung kann der Reaktion entweder bewußt zugesetzt oder in situ erzeugt werden.
  • Im allgemeinen besitzt die pyrrolhaltige Verbindung etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Aufgrund der hohen Reaktivität und Aktivität mit den anderen Reaktanten umfassen beispielhafte Pyrrolide (oder Pyrrole) Hydrogenpyrrolid (Pyrrol), Derivate von Pyrrol, substituierte Pyrrolide (oder Pyrrole), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Cäsiumpyrrolid und/oder die Salze von substituierten Pyrroliden. Beispiele für substituierte Pyrrolide (oder Pyrrole) umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Pyrrol-2-carbonsäure, 2-Acetylpyrrol, Pyrrol-2-carboxyldehyd, Tetrahydroindol, 2,5-Dimethylpyrrol, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrol, 3-Acetyl-2,4-dimethylpyrrol, Ethyl-2,4-dimethyl-5 - (ethoxycarbonyl)-3-pyrrolpropionat, Ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolcarboxylat.
  • Erfindungsgemäß ist Pyrrol selbst (Hydrogenpyrrolid) oder ein substituiertes Pyrrol als geeignetes Pyrrol anerkannt. Pyrrol ist ein bevorzugtes Hydrogenpyrrolid. Nachstehend werden substituierte Pyrrole aufgeführt.
  • Die besonders bevorzugten pyrrolhaltigen Verbindungen, die in einem Trimerisationskatalysatorsystem eingesetzt werden, werden aus Hydrogenpyrrolid, d. h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;N), und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ausgewählt. Obgleich sämtliche pyrrolhaltigen Verbindungen Katalysatoren mit hoher Aktivität und Produktivität erzeugen können, kann die Verwendung von Pyrrol und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ein Katalysatorsystem mit verbesserter Aktivität und Selektivität gegenüber einem gewünschten trimerisierten Produkt, wie beispielsweise die Trimerisation von Ethylen zu 1-Hexen, sowie eine verminderte Polymerproduktion erzeugen.
  • Das vorstehend als aktivierende Verbindung bezeichnete Metallalkyl ist eine heteroleptische oder homoleptische Metallalkylverbindung aus einem der folgenden Metalle: Al, Li, Mg und Zn. Es können ein oder mehrere Metallalkyle eingesetzt werden. Der (die) Ligand(en) an dem Metall kann (können) aliphatisch und/oder aromatisch sein. Vorzugsweise ist (sind) der (die) Lingand(en) ein beliebiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest. Das Metallalkyl kann eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und des leichten Gebrauchs enthält das Metallalkyl in der Regel jedoch weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome pro Metallalkylmolekül und vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Bevorzugte Metallalkyle umfassen somit Alkylaluminiumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindungen, Alkylzinkverbindungen und/oder Alkyllithiumverbindungen. Beispielhafte Metallalkyle umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische hiervon.
  • Zur verbesserten Produktselektivität sowie Katalysatorsystem-Reaktivität, - Aktivität und/oder -Produktivität werden die aktivierenden Verbindungen besonders bevorzugt aus nicht hydrolysierten, d. h. nicht mit Wasser vorkontaktierten Alkylaluminiumverbindungen, Derivaten von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierten Alkylaluminiumverbindungen und Gemischen hiervon ausgewählt. Für die beste Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität umfassen beispielhafte Verbindungen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumsesquichlorid und Gemische hiervon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Wegen bester Ergebnisse hinsichtlich Katalysatorsystem- Aktivität und -Produktselektivität sowie der Verfügbarkeit im Handel ist die besonders bevorzugte Alkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
  • Ist ein Trimerisationskatalysatorsystem das gewünschte Produkt, muß die aktivierende Verbindung mindestens eine nicht hydrolysierte Alkylaluminiumverbindung sein, die durch die allgemeinen Formeln AlR&sub3;, AlR&sub2;X, AlRX&sub2;, AlR&sub2;OR, AlRXOR und/oder Al&sub2;R&sub3;X&sub3; ausgedrückt wird, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet. Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumethoxychlorid und/oder Ethylaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise ist die aktivierende Verbindung für ein Trimerisationskatalysatorsystem aus den oben angegebenen Gründen eine Trialkylaluminiumverbindung, AlR&sub3;. Aus den oben angegebenen Gründen ist die besonders bevorzugte Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
  • Das durch das obige erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Chromkatalysatorsystem kann entweder als trägergebundenes und/oder nicht trägergebundenes Katalysatorsystem zur Olefin-Trimerisation, -Oligomerisation und/oder -Polymerisation verwendet werden. Ein trägergebundenes Chromkatalysatorsystem kann mit jedem beliebigen, zum Tragen eines Chromkatalysators geeigneten Träger hergestellt werden. Beispielhafte Katalysatorträger umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Zeolite, anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination, phosphatierte anorganische Oxide und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind Träger, die ausgewählt werden aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid, silyliertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, mitgefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoriertem/silyliertem Aluminiumoxid, und Gemischen hiervon, die derzeit bevorzugt sind, sowie aus einem oder mehreren dieser Träger, die Chrom enthalten können. Aufgrund der größten Trimerisationsaktivität ist der derzeit besonders bevorzugte Katalysatorträger Aluminophosphat, wie in der U.S.-Patentschrift 4 364 855 (1982) offenbart.
  • Die Menge an Chrompyrrolidverbindung pro g Träger kann in verschiedenen, doch sich entsprechenden Angaben, wie beispielsweise mol Chrom pro g Träger ausgedrückt werden. In der Regel reichen weniger als etwa 8,6 · 10&supmin;³ mol Chrom pro g Träger aus. Vorzugsweise werden aus den oben genannten Gründen etwa 1,7 · 10&supmin;&sup6; bis etwa 1,7 · 10&supmin;&sup5; bis 8,6 · 10&supmin;&sup4; mol Chrom pro g Träger eingesetzt.
  • Nach Zugabe des Träges und gründlichem Zusammenbringen mit dem Chrompyrrolid kann es durch Filtration gesammelt und vakuumgetrocknet werden, anschließend kann dem Träger/Chrompyrrolid-Gemisch als aktivierende Verbindung ein Metallalkyl, in der Regel als Lösung von einer oder mehreren Lewissäuren und/oder Metallalkylen, vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel, zugesetzt werden. Anschließend kann ein aktives trägergebundenes Katalysatorsystem durch Filtration gesammelt werden. Wie in dieser Offenbarung verwendet, ist eine Lewissäure als eine beliebige Verbindung definiert, die ein Elektronenakzeptor ist. Vorzugsweise ist die aktivierende Verbindung, d. h. das Metallalkyl, eine Verbindung, die sowohl als Lewissäure als auch als Metallalkyl betrachtet werden kann. Wie in der vorliegenden Anmeldung umfassender beschrieben, kann die aktivierende Verbindung jede Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und des leichten Gebrauchs enthält die aktivierende Verbindung in der Regel vorzugsweise weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome pro Metallalkylmolekül und vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Aktivierende Verbindungen, die sowohl ein Metallalkyl als auch eine Lewissäure sind, umfassen Alkylaluminiumverbindungen, Alkylmagnesium-, Alkylzink- und/oder Alkyllithiumverbindungen. Beispielhafte Metallalkyle umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische hiervon. Zur verbesserten Produktselektivität sowie zur verbesserten Katalysatorsystem-Reaktivität, -Aktivität und/oder -Produktivität werden die aktivierenden Verbindungen besonders bevorzugt aus nicht hydrolysierten, d. h. nicht mit Wasser vorkontaktierten Alkylaluminiumverbindungen, Derivaten von Alkylaluminiumverbindungen, halogenierten Alkylaluminiumverbindungen und Gemischen hiervon ausgewählt. Zur besten Katalysatorsystem- Aktivität und -Produktselektivität umfassen beispielhafte Verbindungen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische hiervon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Für beste Ergebnisse hinsichtlich Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität ist die besonders bevorzugte Alkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
  • Jede Metallalkyl-Menge ist zur Aktivierung und/oder Umsetzung mit dem Chrompyrrolid-Katalysator ausreichend. In der Regel können etwa 200 g Metallalkyl pro g Chrom eingesetzt werden. Für die beste Katalysatoraktivität werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 g Metallalkyl pro g Chrompyrrolid und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 g eines Metallalkyls pro g Chrompyrrolid verwendet. Allerdings kann die eingesetzte Menge an Metallalkyl je nach verwendetem Katalysatorträger variieren. Wenn der Träger beispielsweise Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid ist, kann zu viel Metallalkyl die Katalysatoraktivität vermindern. Allerdings vermindert eine entsprechende, mit einem Aluminophosphat-Träger eingesetzte Menge an Metallalkyl die Katalysatoraktivität nicht immer nennenswert.
  • Die Bildung von stabilen und aktiven Katalysatorsystemen kann in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs erfolgen. Wie nachstehend diskutiert, kann ein ungesättigter Kohlenwasserstoff entweder während des ersten Kontaktes von Metallquelle, pyrrolhaltiger Verbindung und Metallalkyl vorhanden sein, oder er kann direkt einem Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor zugeführt werden. Außerdem können eine oder mehrere der Olefin- Reaktanten als ungesättigter Kohlenwasserstoff angesehen werden.
  • Wie hier umfassender beschrieben, kann die als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffverbindung jede beliebige Kombination von einer oder mehreren aromatischen oder aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen sein. Obwohl die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, daß eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mehr ist als nur ein Lösungsmittel und während und/oder nach der Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eine Reaktante und/oder eine stabilisierende Komponente sein kann. Beispielhafte ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie ein Lösungsmittel, können jede ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung sein, die das Metallalkyl lösen kann. Zusätzlich zu den aromatischen Verbindungen mit etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Lösungsmittel, wie in unserer obigen Anmeldung beschrieben, kann nach einem weiteren Aspekt der Erfindung jeder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, der weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Spezielle beispielhafte ungesättigte aliphatische Verbindungen umfassen Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische hiervon. Die besonders bevorzugte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung ist wegen des Wegfallens von Katalysatorsystem- Herstellungsschritten Ethylen, und Ethylen kann eine Trimerisations- und/oder Oligomerisations-Reaktante sein. Spezielle beispielhafte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol und Gemische hiervon. Wie in unserer obigen Anmeldung beschrieben, ist wegen leichter Entfernung und äußerst geringer Störung des resultierenden Katalysatorsystems das besonders bevorzugte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungslösungsmittel Toluol.
  • Die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kann entweder während des ersten Kontaktes eines Chrompyrrolids und Metallalkyls, d. h. vor Einbringen in einen Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor, vorhanden sein, oder die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kann dem Reaktor direkt zugeführt werden. Wie vorstehend angegeben, können eine oder mehrere der Olefin-Reaktanten als ungesättigter Kohlenwasserstoff betrachtet werden. Zur Stabilisierung des resultierenden Katalysatorsystems ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff vorzugsweise während des ersten Kontakts eines Chrompyrrolids und Metallalkyls vorhanden. In Abwesenheit eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann das resultierende Katalysatorsystem desaktiviert werden und mit der Zeit an Aktivität verlieren.
  • Obgleich jede beliebige Menge von ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindung eingesetzt werden kann, können zu viel oder zu wenig die Katalysatorsystem- Aktivität beeinträchtigen. Darum wird der Überschuß an ungesättigtem aromatischem Kohlenwasserstoff vorzugsweise von dem resultierenden Katalysatorsystem abgezogen. Das Abziehen des überschüssigen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs kann durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise die Verfahren zur Lösungsmittelentfernung. Beispielhafte Entfernungsverfahren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Filtration, Vakuumtrocknung, Trocknung unter Inertatmosphäre und Kombinationen hiervon. Obwohl keine Festlegung auf eine Theorie gewünscht wird, wird angenommen, daß der verbleibende ungesättigte Kohlenwasserstoff das resultierende Katalysatorsystem stabilisieren kann. Ist kein ungesättigter Kohlenwasserstoff vorhanden, wird angenommen, daß das Katalysatorsystem Aktivität verlieren kann.
  • Jeder ungesättigte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff kann verwendet werden. Vorzugsweise ist in dem Reaktionsgemisch zu Beginn ein ungesättigter Kohlenwasserstoff vorhanden, und besonders bevorzugt ist zu Beginn ein aromatischer Kohlenwasserstoff und/oder Ethylen zur Erzeugung eines hochaktiven Katalysators hinsichtlich Aktivität und Selektivität sowie eines stabilen Katalysatorsystems vorhanden. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann jede Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. In der Regel enthält der ungesättigte Kohlenwasserstoff aufgrund der Verfügbarkeit im Handel und des leichten Gebrauchs weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül.
  • Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein. Vorzugsweise liegt der ungesättigte Kohlenwasserstoff zur Herbeiführung eines innigen Kornaktes und Mischens von Chromsalz, pyrrolhaltiger Verbindung und Metallalkyl in einem flüssigen und/oder gelösten Zustand vor. Beispielhafte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische hiervon. Der besonders bevorzugte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ist Ethylen, da Ethylen während der Trimerisation, Oligomerisation und/oder Polymerisation eine Reaktante sein kann. Beispielhafte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol und Gemische hiervon. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind zur Verbesserung der Katalysatorsystem-Stabilität sowie zur Verbesserung der Katalysatorsystem-Aktivität bevorzugt. Hinsichtlich der besten resultierenden Katalysatorsystem-Stabilität und -Aktivität ist Toluol der besonders bevorzugte ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff.
  • Wird ein ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoff vor Einbringen der Chromverbindung(en) in einen Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsreaktor zugesetzt, kann die Entfernung oder das Abziehen des ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs vor Einbringen der Chromverbindung(en) in einen Reaktor die Katalysatorsystem-Aktivität und/oder -Produktselektivität verbessern. Die Entfernung des ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs kann auf jede aus der Technik bekannte Weise erfolgen, wie beispielsweise Flash-Destillation oder Verdampfen. Das resultierende Produkt ist eine konzentrierte oder gesättigte Lösung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
  • Wird der ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoff vor Einbringen in einen Reaktor entfernt, kann die konzentrierte oder gesättigte Lösung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in einem mit dem Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsverfahren kompatiblen Lösungsmittel gelöst werden, um den Gebrauch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems noch leichter zu machen. In der Regel ist das Lösungsmittel dasselbe wie das Reaktor- Verdünnungsmittel. Die Lösungsmittel umfassen Cyclohexan, Isobutan, Hexan, Pentan, Gemische hiervon und ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenidquelle erfolgen. Die Gegenwart einer Halogenidquelle in dem Reaktionsgemisch kann die Aktivität und Produktivität sowie die Produktselektivität des Katalysatorsystems erhöhen. Beispielhafte Halogenide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Fluorid, Chlorid, Bromid und/oder Iodid. Wegen des leichten Gebrauchs und der leichten Verfügbarkeit ist Chlorid das bevorzugte Halogenid. Bezüglich der verbesserten Aktivität, Produktivität und/oder Selektivität ist Bromid das besonders bevorzugte Halogenid.
  • Die Halogenidquelle kann jede Verbindung sein, die ein Halogen enthält. Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Verbindungen der allgemeinen Formel RmXn, wobei R ein beliebiger organischer und/oder anorganischer Rest sein kann, X ein Halogenid sein kann, das aus Flourid, Chlorid, Bromid und/oder Iodid ausgewählt wird, und m und n jeweils Zahlen sind, die größer als 0 sind. Falls R ein organischer Rest ist, weist R für die beste Kompatibilität und Katalysatorsystem-Ativität vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70 Kohlenstoffatome pro Rest, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Rest auf. Ist R ein anorganischer Rest, wird R vorzugsweise aus Aluminium, Silicium, Germanium, Wasserstoff, Bor, Lithium, Zinn, Gallium, Indium, Blei und Gemischen hiervon ausgewählt. Spezielle beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Methylenchlorid, Chloroform, Benzylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Germaniumtetrachlorid, Bortrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrichlorid, 1,4-Dibrombutan und/oder 1-Brombutan.
  • Außerdem kann die Chromquelle, das Metallalkyl, und/oder der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein Halogenid enthalten und dem Reaktionsgemisch bereitstellen. Vorzugsweise ist die Halogenidquelle aufgrund des leichten Gebrauchs und der Kompatibilität sowie der verbesserten Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität ein Alkylaluminiumhalogenid und wird in Verbindung mit Alkylaluminiumverbindungen verwendet. Beispielhafte Alkylaluminiumhalogenide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid und Gemische hiervon.
  • Ist ein Trimerisationskatalysatorsystem das gewünschte Produkt, enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise eine Halogenidquelle. Außerdem wird die Halogenidquelle besonders bevorzugt aus Zinn(IV)-halogeniden, Germaniumhalogeniden und Gemischen hiervon ausgewählt. Die Halogenidquelle wird besonders bevorzugt mit der Chromquelle und der pyrrolhaltigen Verbindung vor Zugabe des Metallalkyls in Kontakt gebracht, d. h. Chromquelle und pyrrolhaltige Verbindung werden zur Erhöhung der Katalysatorsystem-Produktivität mit einer Halogenidquelle vorbehandelt.
  • Die zur Herstellung eines Trimerisationskatalysatorsystems eingesetzte Menge einer jeden Reaktante kann jede Menge sein, die in Kombination mit einem oder mehreren Olefinen zur Durchführung der Trimerisation, wie in dieser Offenbarung definiert, ausreicht. In der Regel können zur Herstellung eines Trimerisationskatalysatorsystems etwa 1 mol Chrom als elementares Chrom (Cr) mit etwa 1 bis etwa 50 mol pyrrolhaltiger Verbindung und etwa 1 bis etwa 75 mol elementarem Aluminium in einem Überschuß an ungesättigtem Kohlenwasserstoff kontaktiert werden. Ist eine optionale Halogenidquelle vorhanden, sind etwa 1 bis etwa 75 mol Halogenid als Element vorhanden. Vorzugsweise können etwa 1 mol Chrom, berechnet als elementares Chrom (Cr), mit etwa 1 bis etwa 15 mol pyrrolhaltiger Verbindung und etwa 5 bis etwa 40 mol Aluminium, berechnet als elementares Aluminium (Al), in einem Überschuß von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zusammengebracht werden. Ist eine optionale Halogenidquelle vorhanden, sind vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 mol Halogenid, berechnet als elementares Halogenid (X), vorhanden. Im allgemeinen werden letztere Molverhältnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wobei etwa 5 bis etwa 40 mol Metallalkyl (nicht notwendigerweise Aluminiumalkyl) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden etwa 1 mol Chrom als elementares (Cr) mit 2 bis 4 mol pyrrolhaltiger Verbindung und etwa 10 bis 20 mol Aluminium als elementares Aluminium in einem Überschuß von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zusammengebracht. Ist eine optionale Halogenidquelle vorhanden, sind besonders bevorzugt 2 bis 15 mol Halogenid als Element (X) vorhanden.
  • Ein Überschuß an pyrrolhaltiger Verbindung verbessert offenbar die Katalysatorsystem-Aktivität, -Produktivität und/oder -Selektivität nicht. Ein ungesättigter Kohlenwasserstoff kann die Katalysatorsystem-Aktivität, -Produktivität und/oder -Selektivität verbessern. Ein Überschuß des ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann die Katalysatorsystem-Selektivität und/oder -Aktivität beeinträchtigen. Zu viel Alkylaluminium kann die Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität vermindern. Zu wenig Alkylaluminium kann zu einer unvollständigen Bildung eines Katalysatorsystems führen, was wiederum zu einer geringen Katalysatorsystem-Aktivität und zu einer verstärkten Bildung von unerwünschten polymeren Nebenprodukten führen kann. Ein Überschuß einer optionalen Halogenidquelle kann ein Katalysatorsystem desaktivieren und kann darum zu einer Schmälerung der Katalysatorsystem-Aktivität führen. Wie zuvor angegeben, kann das Vorliegen einer Halogenidquelle die Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktselektivität erhöhen.
  • Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die pyrrolhaltige Verbindung vorzugsweise in dem Reaktionsgemisch zusammen mit der Metallquelle vor Einbringen des Metallalkyls vorhanden. Wird diese Zugaben-Reihenfolge befolgt, kann hinsichtlich Produktselektivität und Katalysatorsystem-Aktivität und -Produktivität ein besseres Katalysatorsystem erzeugt werden.
  • Die Reaktion tritt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, der den Katalysator desaktivieren kann, und unter wasserfreien Bedingungen, d. h. bei Abwesenheit von Wasser von Anfang an, ein. Darum ist eine trockene Inertatmosphäre, wie Stickstoff und/oder Argon, besonders bevorzugt. Zusätzlich ist das Metallalkyl ein nicht hydrolysiertes Metallalkyl.
  • Der Reaktionsdruck kann jeder beliebige, die Reaktion nicht nachteilig beeinflussende Druck sein. In der Regel sind Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 3 Atmosphären annehmbar. Wegen leichter Handhabung wird in der Regel Atmosphärendruck angewandt.
  • Die Reaktionstemperatur kann jede Temperatur sein. Zur Bewirkung einer effektiveren Umsetzung sind aus den oben genannten Gründen Temperaturen bevorzugt, die das Reaktionsgemisch in einem flüssigen Zustand halten.
  • Die Reaktionszeit kann jede Zeitdauer sein, die zum Ablauf der Reaktion notwendig ist. Die Reaktion kann als Auflösungsverfahren angesehen werden; jede Zeitdauer, die praktisch sämtliche Reaktanten zu lösen vermag, ist ausreichend. Die Reaktionszeit kann je nach Reaktanten sowie Reaktionstemperatur und -druck variieren. In der Regel können Zeiten von weniger als etwa 1 Tag ausreichen. In der Regel beträgt die Reaktionszeit weniger als etwa 60 min. Unter optimalen Bedingungen kann die Reaktionszeit im Bereich von etwa 1 s bis etwa 15 min liegen. Längere Zeiten stellen in der Regel keinen zusätzlichen Vorteil bereit, und kürzere Zeiten lassen die für einen vollständigen Reaktionsablauf notwendige Zeit nicht zu.
  • Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein heterogenes, d. h. trägergebundenes, Katalysatorsystem in situ in dem Reaktor durch Zugabe von festem Träger direkt zu dem Reaktor hergestellt werden. Wie bereits zuvor ausgeführt, umfassen beispielhafte Katalysatorträger Zeolite, anorganische Oxide, entweder allein oder in Kombination, phosphatierte anorganische Oxide und Gemische hiervon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Derzeit besonders bevorzugt sind Träger, die aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid, silyliertem Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertem Siliciumdioxid, phosphatiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, mitgefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoriertem/silyliertem Aluminiumoxid ausgewählt werden, und Gemische hiervon sowie ein oder mehrere dieser Träger, die Chrom enthalten können. Wegen der größten Trimerisationsaktivität ist der derzeit besonders bevorzugte Katalysatorträger Aluminophosphat, wie in der U.S.-Patentschrift 4 364 855 offenbart. Die In-situ-Herstellung eines heterogenen Katalysatorsystems, das bei einem Trimerisations- oder Oligomerisationsverfahren verwendet wird, kann die unerwünschte Polymer-Bildung herabsetzen.
  • Die heterogenen Trimedsations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationskatalysatorsysteme können nach diesem Aspekt der Erfindung auch durch Bilden eines Reaktionsgemisches hergestellt werden, das die Metallquelle, eine pyrrolhaltige Verbindung, ein Metallalkyl, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein anorganisches Oxid, wie bereits offenbart, enthält. Gegebenenfalls kann, wie früher offenbart, eine Halogenidquelle zugesetzt werden. Reaktionsstöchiometrie und Reaktionsbedingungen sind dieselben wie diejenigen, die hier bereits offenbart wurden.
  • Jeder Chromquellen-Überschuß bezüglich des anorganischen Oxid- Katalysatorträgers ist ausreichend. Allerdings sind in der Regel weniger als etwa 5 g Chrompyrrolidverbindung pro g Katalysatorträger ausreichend. Auf Grund der besten Trägerbeladung und effektivsten Verwendung der Reaktanten werden vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,01 bis 0,5 g Chrompyrrolidverbindung oder Metallquelle pro g Träger eingesetzt. Die Menge an Chrompyrrolid oder an Metallquelle pro g Träger kann in unterschiedlichen, jedoch sich entsprechenden Angaben, wie mol Chrom pro g Träger, ausgedrückt werden. In der Regel sind weniger als etwa 8,6 · 10&supmin;³ mol Chrom pro g Träger ausreichend. Vorzugsweise werden aus den oben genannten Gründen etwa 1,7 · 10&supmin;&sup6; bis etwa 1,7 · 10&supmin;&sup5; bis 8,6 · 10&supmin;&sup4; mol Chrom pro g Träger verwendet.
  • Das resultierende heterogene Katalysatorsystem kann durch Filtration unter Gewinnung eines festen Katalysatorsystemproduktes gesammelt werden. Das feste Katalysatorsystem wird zur Aufrechterhaltung der chemischen Stabilität und Reaktivität vorzugsweise unter einer trockenen Inertatmosphäre gehalten.
  • Die EP-A-417 477 beschreibt Polymerisationskatalysator- und Polymerisationscokatalysatorsysteme, wobei der Cokatalysator die Chromverbindungen aus der EP-A-416 304 enthält. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß Polymerisationskatalysatorsysteme entweder Chromkatalysatoren (auch als "Phillips- Katalysatoren" bekannt) oder Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltige Katalysatoren sind.
  • Jedes aus der Technik bekannte Chromkatalysatorsystem kann verwendet werden. Im Handel erhältliche Chromkatalysatorsysteme enthalten typischerweise Chrom, wovon sich mindestens ein Teil im sechswertigen Zustand, gebunden auf ein anorganisches Oxid als Träger, befindet; gegebenenfalls kann das Polymerisationskatalysatorsystem außerdem einen Metallalkyl-Cokatalysator enthalten. Beispielhafte Chromkatalysatorsysteme umfassen diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 und 4 405 501 offenbart sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Jedes aus der Technik bekannte Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltige Katalysatorsystem kann ebenfalls verwendet werden. Ein im Handel erhältliches Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-Katalysatorsystem enthält typischerweise Komplexe von Übergangsmetallhalogeniden mit organometallischen Verbindungen. Beispielhafte Magnesium/Titankatalysatoren umfassen diejenigen, die in den U.S.-Patentschriften 4 394 291, 4 326 988 und 4 347 158 offenbart sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die Menge der neuen Trimerisations- und/oder Oligomerisations- Cokatalysatorsysteme, einschließlich der erfindungsgemäßen, als Cokatalysator verwendeten Chromverbindungen kann jede beliebige Menge sein, die zur Erzeugung eines Comonomeren ausreicht, das in das Polymerprodukt eingearbeitet werden kann. Die nach den verschiedenen Aspekten der Erfindung hergestellten Chromkatalysatorsysteme können in Verbindung mit den vorstehend besprochenen Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltigen Katalysatoren als Cokatalysatoren dienen.
  • Durch das Verfahren des obigen Aspektes der Erfindung des Zusammenbringens von Metallquelle, pyrrolhaltiger Verbindung und Metallalkyl und vorzugsweise einem ungesättigten Kohlenwasserstoff wird vermieden, daß das erste Reaktionsprodukt isoliert werden muß, wie bei den in unseren oben erwähnten Anmeldungen beschriebenen Verfahren. Außerdem besitzen die durch das Verfahren dieses Aspektes der Erfindung hergestellten Katalysatorsysteme eine verbesserte Produktivität und Selektivität gegenüber dem gewünschten Trimerisationsprodukt, beispielsweise bei der Herstellung von 1-Hexen aus Ethylen.
    • Polymerisationsreaktanten
  • Reaktanten, die zur Verwendung bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysator- und Cokatalysatorsystemen und dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind olefinische Verbindungen, die polymerisieren, d. h. miteinander oder mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren können. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können zur Polymerisation von mindestens einem linearen oder verzweigten Mono-1-olefin mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Gemische hiervon.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind auch bei Tri-, Poly- oder Oligomerisationsverfahren unter Verwendung von Olefinverbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung geeignet. Beispielhafte Monoolefin-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, acrylische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Beispielhafte Diolefin-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien. Werden verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten verwendet, wird angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern könnte, obwohl die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird. Darum sollte(n) der (die) verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Teil(e) des Olefins vorzugsweise von der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung beabstandet sein.
  • Trimerisation, wie bei dieser Offenbarung angewandt, ist definiert als Kombination von zwei, drei oder mehreren beliebigen Olefinen unter Verminderung der Olefin-Anzahl, d. h. der Doppelbindungen, um zwei. Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Trimerisationsverfahren einsetzbaren Reaktanten sind olefinische Verbindungen, die a) unter Erhalt von geeigneten Produkten miteinander reagieren, d. h. trimerisieren, können, z. B. kann die Eigenreaktion von Ethylen 1-Hexen ergeben, und die Eigenreaktion von 1,3-Butadien kann 1,5-Cyclooctadien ergeben; und/oder b) unter Erhalt von geeigneten Produkten mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren, d. h. cotrimerisieren, können. Beispielsweise kann die Cotrimerisation von Ethylen plus Hexen 1-Decen und/oder 1-Tetradecen ergeben, die Cotrimerisation von Ethylen und 1-Buten ergibt 1-Octen, die Cotrimerisation von 1-Decen und Ethylen kann 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen ergeben, oder die Cotrimerisation von 1,3-Butadien und 1,5-Hexadien kann 1,5-Cyclooctadecadien ergeben. Beispielsweise wird die Anzahl der olefinischen Bindungen in der Kombination von drei Ethyleneinheiten um zwei auf eine olefinische Bindung in 1-Hexen vermindert. Bei einem weiteren Beispiel wird die Anzahl der olefinischen Bindungen in der Kombination von zwei 1,3-Butadieneinheiten um zwei auf zwei olefinische Bindungen in 1,5-Cyclooctadien vermindert. Wie hier verwendet, soll der Begriff "Trimerisation" die Dimerisation von Diolefinen sowie die "Cotrimerisation", beide wie vorstehend definiert, einschließen.
  • Geeignete trimerisierbare olefinische Verbindungen sind die Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispielhafte Monoolefin-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, acyclische und cyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von zwei oder mehreren hiervon. Beispielhafte Diolefin-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, 1,3-Butadien, 1,4-Peritadien und 1,5- Hexadien. Werden verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten eingesetzt, wird, obgleich die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht ist, angenommen, daß eine sterische Hinderung das Trimerisationsverfahren behindern könnte. Darum sollte(n) der (die) verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Teil(e) des Olefins vorzugsweise von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beabstandet sein.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme werden vorzugsweise als Trimerisations-Katalysatorsysteme eingesetzt.
    • Reaktionsbedingungen
  • Die Reaktionsprodukte, d. h. Trimere und/oder Polymere, können mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen durch Lösungsreaktionen, Aufschlämmungsreaktionen und/oder Gasphasenreaktionstechniken unter Verwendung der herkömmlichen Anlage und des herkömmlichen Kontaktverfahrens hergestellt werden. Der Kontakt des oder der Monomeren mit dem Katalysatorsystem oder mit dem Polymerisations-Katalysatorsystem und dem Trimerisations/Oligomerisations-Cokatalysatorsystem kann durch jede aus der Technik für homogene (flüssige) oder heterogene (feste) Katalysatorsysteme bekannte Weise durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht in der Suspendierung des Katalysatorsystems in einem organischen Medium und im Rühren des Gemisches unter Halten des Katalysatorsystems in Suspension während des Trimerisations-, Oligomerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens. Weitere bekannte Kontaktverfahren, wie Wirbelbett, Gravitationsbett und Festbett, können ebenfalls eingesetzt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren mit den Katalysator/Cokatalysatorsystemen besteht in der Suspendierung eines Polymerisations- Katalysatorsystems in einem organischen Medium und im Rühren des Gemisches unter Halten des Polymerisations-Katalysatorsystems in Suspension während des Trimerisations- und/oder Polymerisationsverfahrens. Anschließend kann ein erfindungsgemäßes Cokatalysatorsystem zugesetzt werden. Ein Polymerisationskatalysatorsystem und ein erfindungsgemäßes Cokatalysatorsystem können einem Polymerisationsreaktor vorzugsweise auch gleichzeitig über einen oder mehrere Katalysator- und/oder Cokatalysatorsystem-Zufuhrströme zugeführt werden. Mit allen diesen Katalysatorsystemen können auch weitere Kontaktverfahren, wie Flüssigbett, Gravitationsbett und Festbett, angewandt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen und -drücke können jede Temperatur und jeder Druck sein, die die Olefin-Reaktanten trimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren kann. In der Regel liegen die Reaktionstemperaturen in einem Bereich von etwa 0º bis etwa 250ºC. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen in einem Bereich von etwa 60º bis etwa 200ºC und besonders bevorzugt in einem Bereich von 80º bis 150ºC eingesetzt. In der Regel liegen die Reaktionsdrücke in einem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2500 psig. Vorzugsweise werden Reaktionsdrücke in einem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 1000 psig und besonders bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 700 psig eingesetzt.
  • Eine zu geringe Reaktionstemperatur kann zu viel unerwünschtes unlösliches Produkt erzeugen, und eine zu hohe Temperatur kann die Zersetzung des Katalysatorsystems und der Reaktionsprodukte bewirken. Ein zu geringer Reaktionsdruck kann zu einer geringen Katalysatorsystem-Aktivität führen. Ein zu hoher Druck kann zur Produktion von zu viel unerwünschtem unlöslichem Produkt führen.
  • Gegebenenfalls kann dem Reaktor zur Beschleunigung der Reaktion und/oder zur Erhöhung der Katalysatorsystem-Aktivität Wasserstoff zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind besonders zur Verwendung bei Trimerisationen und/oder Oligomerisationen geeignet. Das Aufschlämmverfahren wird in der Regel in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt. Beispielhafte Reaktorverdünnungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Isobutan und Cyclobutan. Isobutan kann das Quellen des Polymerproduktes herabsetzen. Allerdings ist ein homogenes Trimerisations/Oligomerisations- Cokatalysatorsystem in Cyclohexan löslicher. Darum ist ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für ein homogenes Trimerisations- oder Oligomerisationsverfahren Cyclohexan, und ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für ein heterogenes Trimerisations- oder Oligomerisationsverfahren ist Isobutan. Ist die Reaktante überwiegend Ethylen, kann im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa 0º bis etwa 300ºC eingesetzt werden. Wenn die Reaktante überwiegend Ethylen ist, wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 60º bis etwa 150ºC eingesetzt.
  • In einem Polymerisationsreaktor kann jede beliebige Menge an Polymerisationskatalysatorsystem und -cokatalysatorsystem vorhanden sein, um ein Polymeres mit einer gewünschten Serie von optimalen Eigenschaften, wie Dichte, Schmelzindex, Hochlast-Schmelzindex und Molekulargewicht, zu erzeugen. In der Regel können bis zu etwa 40 Gewichtsteile eines trägergebundenen, d. h. heterogenen Cokatalysatorsystem für jedes Gewichtsteil Polymerisationskatalysatorsystem vorhanden sein. Vorzugsweise sind etwa 1 bis etwa 25 Teile Cokatalysatorsystem für jedes Teil Polymerisationskatalysatorsystem und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem für jedes Teil Polymerisationskatalysatorsystem zur Erzeugung eines Polymeren mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften vorhanden.
    • Produkte
  • Die erfindungsgemäßen olefinischen und/oder polymeren Produkte haben bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise als Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren, Brauchbarkeit bewiesen. Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, wie beispielsweise bei Polyethylen, haben bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen Brauchbarkeit bewiesen.
  • Das weitere Verständnis der Erfindung und ihrer Vorteile wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele bereitgestellt.
    • Beispiele
  • In der Offenbarung und in den Beispielen werden verschiedene, sich entsprechende Abkürzungen verwendet. Einige hiervon umfassen Triethylaluminium als TEA, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;; Diethylaluminiumchlorid als DEAC, (Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl); Chrom(III)- 2-ethylhexanoat als Cr(EH)&sub3;, CrEH, CrEH&sub3;; Hydrogenpyrrolid als Pyrrol, Py, PyH, (C&sub4;H&sub5;N); Chrom(III)-acetylacetonat als Cr(acac)&sub3;, Cracac&sub3;, Cracac, Cr(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3;; Chrom(III)-pyrrolid als CrPy&sub2;, [Na(C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub2;)&sub2;][Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub3; Cl(C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub2;)], [Na(DME)&sub2;][Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub3;Cl(DME)], [Na(DME)&sub2;][Cr(Py)&sub3;Cl (DME)], Produkt V, Verbindung V; Chrom(III)-chlorid-tris-tetrahydrofuran als CrCl&sub3;THF&sub3;, CrCl&sub3;(THF)&sub3;; 2,5-Dimethylpyrrol als Hydrogen-2,5-dimethylpyrrolid, C&sub6;H&sub9;N, 2,5-DMP; Buten als C&sub4;=; 1-Hexen als 1-C&sub6;=; Hexen als C&sub6;=; Octen als C&sub8;=; Decen als C&sub1;&sub0;=; Dodecen als C&sub1;&sub2;=; Tetradecen als C&sub1;&sub4;=.
    • Beispiel I Versuch 1001
  • 0,14 g (0,29 mmol) Chrom(III)-2-ethylhexanoat (CrEH&sub3;), [Cr(C&sub8;H&sub1;&sub5;O&sub2;)&sub3;], wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wurde mit einer selbstschließenden Kronenkapsel verschlossen. 0,062 ml (0,89 mmol) Pyrrol (PyH), [C&sub4;NH&sub5;], und Cyclohexan, das als Verdünnungsmittel verwendet wurde, wurden unter Bildung einer Lösung, die etwa ein Gesamtvolumen von 8 ml aufwies, über eine Spritze zugegeben.
  • 0,9 ml einer 1,1 M Lösung (0,99 mmol) von Triethylaluminium (TEA), [Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;], in Heptan und ein 0,9-ml-Aliquot der CrEH&sub3;/PyH-Lösung wurden einem 1-l-Autoklavenreaktor, der 300 ml Cyclohexan enthielt, unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) unter Bildung eines Katalysatorsystems zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen, bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur von 80ºC erreichte. Der Ethylendnick wurde auf einen Reaktorgesamtdruck von 550 psig erhöht. Anschließend wurde für eine 30-minütige Laufzeit nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches entnommen und durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert. Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde eingedampft, und die Menge des festen Produktes wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1002
  • Es wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß direkt der CrEH&sub3;/PyH-Lösung und nicht dem Reaktor 8 ml einer 1,1 M-Lösung (8,8 mmol) von TEA in Heptan unter Bildung einer Lösung (10 ml Gesamtvolumen) zugesetzt wurden. Ein 0,7-ml-Aliquot der CrEH&sub3;/PyH/TEA- Lösung wurde dem Autoklavenreaktor zugesetzt. Dem Reaktor wurde kein zusätzliches TEA zugeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1003
  • Es wurde die in Versuch 1002 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß CrEH&sub3; durch 0,10 g (0,29 mmol) Chrom(III)-acetylacetonat (Cracac&sub3;), [Cr(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3;], ersetzt wurde und daß 6 ml einer 1,1 M-TEA-Lösung (6,6 mmol) in Heptan zur Bildung einer Cracac&sub3;/PyH/TEA-Lösung (8 ml Gesamtvolumen) eingesetzt wurden. Dem Autoklavenreaktor wurde ein 1,4-ml-Aliquot der Cracac&sub3;/PyH/TEA-Lösung zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1004
  • Es wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß der CrEH&sub3;/PyH-Lösung 0,9 ml einer 1 M-Lösung (0,9 mmol) von Diethylaluminiumchlorid (DEAC), [AlCl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;], in Hexanen unter Bildung einer CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung zugesetzt wurden. Dem Autoklavenreaktor wurden ein 0,65-ml-Aliquot der CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung und 0,9 ml einer 1,1 M-Lösung (0,99 mmol) von TEA in Heptan zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1005
  • Es wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß der CrEH&sub3;/PyH-Lösung 0,9 ml einer 1 M-Lösung (0,9 mmol) von DEAC in Hexanen zugesetzt wurden und daß die resultierende CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung 1 Tag bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck unter trockenem Stickstoff gealtert wurde. Dem Autoklavenreaktor wurden ein 0,65-ml-Aliquot der gealterten CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung + 0,9 ml einer 11 M-Lösung (0,99 mmol) von TEA in Heptan zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1006
  • Es wurde die in Versuch 1001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung unter Verwendung von 0,13 ml Pyrrol hergestellt wurde. Zusätzlich wurden dem Reaktor zusammen mit dem TEA 1,0 ml einer 0,1 M-Lösung (0,1 mmol) von DEAC in Hexanen zugesetzt. Es wurde ein 0,9-ml- Aliquot der CrEH&sub3;/PyH = Lösung zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1007
  • Es wurde die in Versuch 1003 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß 3 ml einer 1,9 M-Lösung (5,7 mmol) von TEA in Toluol verwendet und das Cyclohexan-Verdünnungsmittel bei der Bildung der CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung durch Toluol ersetzt wurde. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden. Es wurde ein 0,9-ml-Aliquot der CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 1008
  • Dieser Versuch ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Es wurde die in Versuch 1002 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß CrEH&sub3; durch 0,10 g eines Chrom(III)-pyrrolids (CrPy&sub3;), [Cr(C&sub4;H&sub4;N)&sub3;ClNa(C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub2;)&sub3;)], (0,17 mmol), ersetzt wurde und daß unter Verwendung von 0,04 ml (0,52 mmol) PyH und 3,5 ml einer 1,1 M-Lösung von TEA (3,85 mmol) in Heptanen eine Lösung hergestellt wurde. Das Lösungsendvolumen betrug etwa 5 ml. Es wurde ein 1,0-ml-Aliquot der CrPy&sub3;/PyH/TEA-Lösung verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1009
  • Es wurde die in Versuch 1008 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß 1,8 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung (3,42 mmol) in Toluol verwendet wurden und daß bei der Bildung der CrPy&sub3;/PyH/TEA-Lösung Cyclohexan durch Toluol ersetzt wurde. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden. Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy&sub3;/PyH/TEA-Lösung verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1010
  • Es wurde die in Versuch 1008 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß während der Herstellung einer CrPy&sub3;/TEA-Lösung kein reines PyH zugesetzt wurde. Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy&sub3;/TEA-Lösung in Cyclohexan verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt.
    • Versuch 1011
  • Es wurde die in Versuch 1009 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß während der Herstellung einer CrPy&sub3;/TEA-Lösung kein reines PyH zugesetzt wurde. Es wurde ein 1,4-ml-Aliquot der CrPy&sub3;/TEA-Lösung in Toluol verwendet. Somit war in dem Reaktor ein Toluol-Uberschuß vorhanden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIII zusammengefaßt. Tabelle XXIII Homogene Katalysatorsysteme
  • a Hexene insgesamt
    • Beispiel II
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Ergebnisse in Tabelle XXIII aus Beispiel X und die Ergebnisse in Tabelle XXIV aus Beispiel XI aufgrund der durch die Verwendung verschiedener Ethylen- und Cyclohexan- Ausgangsmaterialien sowie unterschiedlicher Verdünnungsmittel unter verschiedenen Bedingungen in verschiedenen Reaktoren durchgeführten Reaktionen nicht direkt vergleichbar sind. Allerdings können direkte Vergleiche innerhalb eines jeden Beispiels vorgenommen werden.
    • Versuch 2001
  • 0,30 g (0,62 mmol) Chrom(III)-2-ethylhexanoat (CREH&sub3;) (10,15 Gew.-% Cr) wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol (PyH) in 10 ml Toluol zusammengebracht. 2,8 ml einer 1,9 M-Triethylaluminium(TEA)-Lösung (5,32 mmol) in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung wurde bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck 30 min unter trockenem Stickstoff gerührt. Die dunkelbraune CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung wurde filtriert, und überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 1,0 ml eines dunkelbraunen Öls, das als Katalysatorsystem verwendet wurde, ergab. Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 0,5 ml (0,15 g CrEH&sub3;; 15,2 mg Cr) des Katalysatorsystems und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) zugesetzt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einem Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min durchgeführt, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2002
  • Es wurde die in Versuch 2001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu der CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung Diethylaluminiumchlorid zugesetzt wurde.
  • 0,53 g (1,10 mmol) CrEH&sub3; (10,15 Gew.-% Cr) wurde mit 0,52 ml (7,5 mmol) reinem PyH in 15 ml Toluol zusammengebracht und 5 min gerührt. 9,0 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung (17,1 mmol) in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/TEA-Lösung wurde über Nacht unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gerührt. Aus der resultierenden dunkelbraunen Lösung wurde überschüssiges Toluol durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 2,5 ml eines dunkelbraunen Öls ergab. 0,5 ml (10,8 mg; 0,21 mmol Cr) des dunkelbraunen Öls wurden mit 1,0 ml einer 0,87 M (0,87 mmol)- Diethylaluminiumchlorid (DEAC)-Lösung in Nonan zusammengebracht, und die CrEH&sub3;/PyH/TEA/DEAC-Lösung wurde über Nacht unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Das resultierende Produkt wurde als Katalysatorsystem verwendet. Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden 1,3 ml (9,4 mg Cr; 0,18 mmol Cr) des Katalysatorsystems und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt einem 2-l-Reaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen bei Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2003
  • 0,33 g (0,68 mmol) CrEH&sub3; (10,15 Gew.-% Cr) wurden mit 0,13 ml (1,87 mmol) reinem PyH in 10 ml Toluol zusammengebracht und 5 min gerührt. 1,9 ml einer 1 M (1,9 mmol)-DEAC-Lösung (17,1 mmol) in Hexanen wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt, was eine hellgelbe/grüne Lösung ergab. 5,1 ml einer 1,9 M (9,7 mmol)-Dimethylaluminiumchlorid (DEAC)-Lösung in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/DEAC/TEA-Lösung wurde 0,5 h gerührt, was eine dunkelgelbe/braune Lösung ergab. Überschüssiges Toluol und Hexan wurden aus der dunkelgelben/braunen CrEH&sub3;/PyH/DEAC/TEA-Lösung durch Abziehen unter Vakuum unter Zurückbleiben eines dunkelgelben/braunen Öls entfernt. Das gelbe/braune Öl wurde gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 25 ml in Cyclohexan gebracht und als Katalysatorsystem (1,23 mg Cr/ml) verwendet. Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden 7,0 ml (9,2 mg Cr; 0,178 mmol Cr) des Katalysatorsystems und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt einem 2-1-Reaktor bei 80ºC zugeführt, der 1,2 l Cyclohexan enthielt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht und die Reaktion 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2004
  • Es wurde die in Versuch 2002 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß die CrEH&sub3;/PyH/TEA/DEAC-Lösung vor Zuführung in den Reaktor mit Cyclohexan verdünnt wurde und daß dem Reaktor vor dem Unter- Druck-Setzen des Reaktors mit Ethylen Wasserstoffgas (H&sub2;) (50 psig) zugeführt wurde.
  • 0,30 g (0,62 mmol) CrEH&sub3; (10,15% Cr) wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem PyH in 10 ml Toluol zusammengebracht. 1,7 ml einer 1 M (1,7 mmol)-DEAC- Lösung in Hexan wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/DEAC-Lösung wurde 5 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. 1,8 ml einer 1,9 M (3,42 mmol)-TEA-Lösung in Toluol wurden zugesetzt, und die CrEH&sub3;/PyH/DEAC/TEA-Lösung wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Die resultierende dunkelbraune Lösung wurde filtriert, und überschüssiges Toluol und Hexane wurden durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 0,8 ml eines dunkelgelben/braunen Öls ergab, das als Katalysatorsystem verwendet wurde. Dem 2-l-Reaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, wurden bei 80 0C unter einem Gegenstrom von Ethylen 0,4 ml (15,2 mg Cr; 0,29 mmol Cr) des Katalysatorsystems und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Dem Reaktor wurden 50 psig Wasserstoffgas (H&sub2;) zugeführt, worauf mit Ethylen ein Druck von 550 psig aufgebaut wurde. Die Reaktion wurde 30 min laufen; gelassen; wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2005
  • In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy&sub3; (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54 ml einer 1,9 M (102,6 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 1 h unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine kleine Menge eines hellfarbenen Niederschlages ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl wurde über eine Spritze von dem Niederschlag abgetrennt, gesammelt und als Katalysatorsystem verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden mit 27 ml Cyclohexan verdünnt und 3 Tage unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck vor Gebrauch gealtert.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 8,0 ml (9,3 mg; 0,18 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2006
  • Es wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß weniger Reaktanten verwendet und eine kürzere Alterungszeit eingesetzt wurde.
  • In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 0,25 g (0,432 mmol) CrPy&sub3; (11,1 Gew.-% Cr) mit 10 ml Toluol und 3,4 ml einer 1,9 M (6,46 mmol)-TEA- Lösung in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was zu einem dunkelbraunen Öl führte. Das gesamte dunkelbraune Öl wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was eine Lösung ergab, die 1,11 mg Cr/ml enthielt, die als Katalysatorsystem eingesetzt wurde.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 8,0 ml (8,88 mg; 0,171 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einem Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2007
  • Es wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß in dem Trimerisationsreaktor ein Toluol-Überschuß vorhanden war.
  • In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy&sub3; (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54 ml einer 1,9 M(102,6 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht. Das; resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 1 h unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine kleine Menge eines hellfarbenen Niederschlags ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl wurde über eine Spritze von dem Niederschlag abgetrennt, gesammelt und als Katalysatorsystem verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden mit 27 ml Cyclohexan verdünnt und 3 Tage unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck vor Gebrauch gealtert.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 0,5 ml (8,5 mg; 0,163 mmol Cr) Katalysatorsystem/Cyclohexan-Lösung, 4,5 ml Toluol und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2008
  • 0,28 g (0,802 mmol) Cracac&sub3; wurden mit 0,17 ml (2,45 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht und unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min gerührt. Anschließend wurden 6,3 ml einer 1,9 M (12,0 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab. Das gesamte dunkelgelbe/braune Öl wurde mit Cyclohexan auf ein Volumen von 25 ml verdünnt, was eine Lösung ergab, die 0,0112 g Cracac&sub3;/ml enthielt und als Katalysatorsystem verwendet wurde.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 7,0 ml (15,2 mg; 0,293 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2009
  • Es wurde die in Versuch 2008 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß Chrom(III)-naphthenat die Chromquelle war.
  • 0,33 g (0,508 mmol) CrNapth&sub3; (8,0 Gew.-% Cr) wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht und unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min gerührt. Anschließend wurden 4,6 ml einer 1,9 M (8,74 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab. Das gesamte dunkelgelbe/braune Öl wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was eine Lösung ergab, die 1,056 mg Cr/ml enthielt und als Katalysatorsystem verwendet wurde.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 7,0 ml (7,39 mg; 0,142 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von S50 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2010
  • Es wurde die in Versuch 2008 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß das Chrom(III)-chlorid die Chromquelle war.
  • 0,41 g (1,09 mmol) CrCl&sub3;THF&sub3; wurden mit 0,23 ml (3,32 mmol) reinem Pyrrol in 10 ml Toluol zusammengebracht und unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min gerührt. Anschließend wurden 8,6 ml einer 1,9 M (16,3 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl ergab. Dem dunkelgelben/braunen Öl wurden 7,5 ml Nonan zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was eine Lösung ergab, die 0,0164 g CrCl&sub3;THF&sub3;/ml enthielt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat als Katalysatorsystem verwendet.
  • Unter einem Gegenstrom von Ethylen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC 5,0 ml (11,38 mg; 0,219 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan/Nonan-Lösung und 2,5 ml Nonan (interner Reaktorstandard) direkt zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugesetzt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2011
  • Es wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß dem Trimerisationsreaktor ein Hexan-Überschuß zugesetzt wurde.
  • In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 1,98 g (3,4 mmol) CrPy&sub3; (11,1 Gew.-% Cr) mit 40 ml Toluol und 54 ml einer 1,9 M (102,6 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 1 h unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was 13 ml eines dunkelgelben/braunen Öls und eine kleine Menge eines blaß gefärbten Niederschlages ergab. Das dunkelgelbe/braune Öl wurde über eine Spritze von dem Niederschlag abgetrennt, gesammelt und als Katalysatorsystem verwendet. 2,0 ml des Katalysatorsystems wurden mit 27 ml Cyclohexan verdünnt und vor Gebrauch unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 3 Tage gealtert.
  • 1,0 ml (16,9 mg; 0,325 mmol Cr) des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung, 55 ml 1-Hexen und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard) wurden unter einem Gegenstrom von Ethylen bei 80ºC direkt einem 2-l-Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, zugesetzt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt.
    • Versuch 2012
  • Es wurde die in Versuch 2005 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß Chrom(II)-pyrrolid (Verbindung I) die Chromquelle war.
  • 0,30 g (etwa 0,85 mmol) von Verbindung I (CrPy&sub1;&sub0;THF&sub4;) wurden mit 10 ml Toluol und 6,7 ml einer 1,9 M (12,7 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zusammengebracht. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 30 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Überschüssiges Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbes/braunes Öl und eine kleine Menge eines blaß gefärbten Niederschlags ergab. Das dunkelgelbe/braune 01 wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, was eine Lösung ergab, die 0,012 g von Verbindung I (CrPy&sub1;&sub0;THF&sub4;) enthielt, die als Katalysatorsystem verwendet wurde.
  • 7,0 ml des Katalysatorsystems/Cyclohexan-Lösung und 4,0 ml Nonan (interner Reaktorstandard)wurden unter einem Gegenstrom von Ethylen direkt einem 2-l- Autoklavenreaktor, der 1,2 l Cyclohexan enthielt, bei 80ºC zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht, und die Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, wobei Ethylen nach Bedarf zugeführt wurde.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXIV zusammengefaßt. Tabelle XXIV Katalysatorsysteme mit Lösungsmittelentfernung
    • Beispiel III Versuch 3001
  • 0,21 g (0,601 mmol) Cracac&sub3; wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol und 15 ml Toluol zusammengebracht. Die resultierende Lösung wurde unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min gerührt. Anschließend wurden 6,0 ml einer 1,9 M (11,4 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde 5 min unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt. Anschließend wurden 2,0 g eines Aluminophosphatträgers (Molverhältnis P/Al 0,4, aktiviert bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist, zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer von ungefähr 12 h gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mindestens zweimal mit 10-ml-Aliquoten Toluol und Pentan gespült, bis in dem Filtrat keine Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete Produkt wurde als festes, trägergebundenes Katalysatorsystem eingesetzt.
  • Ein 2,1022-g-Aliquot des festen Katalysatorsystems wurde unter einem Gegenstrom von Ethylen einem 2-l-Autoklaven, der 1 l Isobutan enthielt, zugesetzt. Vor der Katalysatorbeladung; wurden dem Reaktor 0,25 ml einer 16,5 Gew.-%-TEA- Lösung in Nonan zugesetzt, um alle Ethylen-Ausgangsprodukt-Giftstoffe, die vorhanden sein könnten, zu neutralisieren. Der Reaktor wurde verschlossen, und die Ethylenzugabe wurde unterbrochen, bis die Reaktortemperatur die gewünschte Versuchstemperatur, beispielsweise 90ºC, erreicht hatte. Anschließend wurde der Ethylendruck auf einen Reaktorgesamtdruck von 550 psig erhöht. Für eine Laufzeit von 30 min wurde Ethylen nach Bedarf zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches gesammelt und gaschromatographisch ausgewertet. Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde eingedampft und die Menge des festen Produktes wurde bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle XXV zusammengefaßt.
    • Versuch 3002
  • Es wurde die in Versuch 3001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß der Cracac&sub3;/PyH-Lösung zusammen mit dem TEA vor der Zugabe von anorganischem Aluminophosphatoxid Diethylaluminiumchlorid zugesetzt wurde.
  • 0,21 g Cracac&sub3; (0,60 mmol) wurden in einem 30-ml-Schraubverschlußröhrchen eingewogen. 0,12 ml PyH (1,73 mmol) und 15 ml Toluol wurden zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde verschlossen und 5 min gerührt. Anschließend wurden unter kontinuierlichem Rühren 6 ml einer 1,9 M (11,4 mmol)-TEA- Lösung in Toluol zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren der Cracac&sub3;/PyH/TEA- Lösung wurden 2,4 ml einer 1 M-(2,4 mmol)-DEAC-Lösung in Hexanen zugesetzt, und die Cracac&sub3;/PyH/TEA/DEAC/Toluon-Lösung wurde 5 min gerührt. 2,0 g eines Aluminophosphatträgers (Molverhältnis 0,4 P/Al, aktiviert bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), hier als Referenz mitumfaßt, wurden zugesetzt, und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer von ungefähr 12 h gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit mindestens zwei 10-ml-Aliquoten Toluol und Pentan gespült, bis in dem Filtrat keine Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete Produkt wurde als festes, trägergebundenes Katalysatorsystem eingesetzt.
  • Einem 2-l-Autoklaven, der 1 l Isobutan enthielt, wurde ein 0,5048-g-Aliquot des festen Katalysatorsystems unter einem Gegenstrom von Ethylen zugesetzt. Vor der Katalysatorbeladung wurden zur Neutralisation von sämtlichen Ethylen- Ausgangsprodukt-Giftstoffen, die möglicherweise vorhanden sein könnten, 3,0 ml einer 1,6 Gew.-% TEA-Lösung in Nonan zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen, bis die Reaktortemperatur die gewünschte Versuchstemperatur, beispielsweise 90ºC, erreicht hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktorgesamtdruck von 550 psig erhöht. Anschließend wurde für eine 30-minütige Laufzeit nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde eine kleine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches gesammelt und gaschromatographisch ausgewertet. Das restliche Reaktionsgemisch wurde eingedampft, und die Menge an festem Produkt wurde bestimmt. Der Ethlylenverbrauch wurde über einen geeichten Strömungsmesser bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXV zusammengefaßt.
    • Versuch 3003
  • Es wurde die in Versuch 3002 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß CrEH&sub3; die Chromquelle war und daß während der Katalysatorsystem-Herstellung kein aromatisches Lösungsmittel verwendet wurde. Ferner wurde in dem Reaktor ein trägergebundenes Katalysatorsystem in situ hergestellt.
  • Eine CrEH&sub3;/PyH-Lösung wurde vor Gebrauch durch Mischen von 0,33 g (0,69 mmol) CrEH&sub3; mit 0,26 ml (3,75 mmol) PyH in 16 ml Pentan und 4-tägiger Alterung unter trockenent Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck hergestellt. 0,49 g eines Aluminophosphatträgers (Molverhältnis P/Al 0,9, aktiviert bei 700ºC), der nach der U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist, hergestellt wurde, und 2,0 ml einer 1 M (2,0 mmol)-TEA-Lösung in Hexanen wurden einem 2-l-Autoklavenreaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen bei Umgebungstemperatur zugeführt. Anschließend wurden der CrEH&sub3;/PyH-Lösung in dem Reaktor 1 l Cyclohexan, 2,1 ml (4,32 mg; 0,083 mmol Cr) und 50 psig Wasserstoffgas (H&sub2;) zugeführt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXV zusammengefaßt. Tabelle XXV
  • a nur g von zugesetztem Cr(EH)&sub3;; Betrag anderer Katalysatorsystembestandteile ist ausgeschlossen
    • Beispiel IV Versuch 4001
  • 3,5 g (10 mmol) Cracac&sub3; wurden in ein 100-ml-Druckröhrchen eingewogen. In das Röhrchen wurde ein Rührstab gegeben, und das Röhrchen wurde mit einer selbstschließenden Kronenkapsel verschlossen. Über eine Spritze wurden 40 ml Toluol und 2,1 ml (30 mmol) PyH zugegeben. 12 ml einer 2,5 M (30,0 mmol)- n-Butyllithium-Lösung in Hexanen wurden langsam zugesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der gesammelt und mit einem 10-ml-Aliquot von Toluol und zwei 10-ml-Aliquoten von Cyclohexan gewaschen wurde, bis in der Waschlösung keine Farbe mehr festgestellt wurde. Insgesamt wurden 5,59 g Feststoff erhalten. 0,5 ml einer 1, 1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung in Heptan und eine Aufschlämmung von 38 mg des Feststoffes und Cyclohexan wurden unter den in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen bei einer Reaktion eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
    • Beispiel 4002
  • Es wurde die in Versuch 4001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysatorbestandteil (88 mg gesammelt) unter Verwendung von 0,349 g (1 mmol) Cracac&sub3;, 5 ml Toluol, 0,14 ml (2 mmol) PyH und 0,8 ml einer 2,5 M (2,0 mmol)-n-Butyllithium-Lösung in Hexan in einem 25-ml- Druckröhrchen hergestellt wurde.
  • 0,5 ml einer 1, 1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung in Heptanen und eine Cyclohexan- Aufschlämmung, die 16 mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter den in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
    • Versuch 4003
  • 1,0 g eines Aluminophosphatträgers (Molverhältnis P/Al 0,4, aktiviert bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist, und ein 93-mg-Aliquot des in Versuch 4001 beschriebenen Feststoffes wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wurde verschlossen. Dem Röhrchen wurden über eine Spritze 5 ml Toluol und 3 ml einer 1,9 M (5,7 mmol)-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Tag gerührt. Der Feststoff wurde isoliert und mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und Cyclohexan gewaschen, bis in der Waschlösung keine Farbe mehr festgestellt wurde.
  • 0,5 ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung in Heptanen und eine Cyclohexan- Aufschlämmung, die 80 mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter den in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt.
    • Versuch 4004
  • 0,7 g Aluminophosphatträger (Molverhältnis P/Al&sub2;O&sub3; 0,4, aktiviert bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist, und ein Aliquot (53 mg) des in Versuch 4002 beschriebenen Feststoffes wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wurde verschlossen, und dem Röhrchen wurden über eine Spritze 3,5 ml Toluol, 2 ml einer 1,9 M (3,8 mmol)- TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Tag gerührt. Der Feststoff wurde isoliert und mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und Cyclohexan gewaschen, bis in der Waschlösung keine Farbe mehr festgestellt wurde.
  • 0,5 ml einer 1,1 M (0,55 mmol)-TEA-Lösung in Heptan und eine Cyclohexan- Aufschlämmung, die 78 mg des Feststoffes enthielt, wurden bei einer Reaktion unter den in Versuch 1001 beschriebenen Bedingungen verwendet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVI zusammengefaßt. Tabelle XXVI Lithiumalkyle bei der Katalysatorherstellung
    • Beispiel V Versuch 5001
  • 0,17 g Chrom(III)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat (Cr(III)TMHD) (0,28 mmol) wurden in ein 25-ml-Druckröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wurde mit einer selbstschließenden Kronenkapsel verschlossen. 0,6 ml Pyrrol (0,89 mmol) und 0,17 ml reines (0,87 mmol) Diisobutylaluminiumchlorid (Di- BAlCl) wurde unter Bildung einer Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py-Lösung, die mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von etwa 8 ml verdünnt wurde, über eine Spritze zugesetzt. 0,25 ml einer 1, 1 M (0,28 mmol)-TEA-Lösung in Heptan und 0,75 ml der Cr(III)TMHD)DiBAlCl/Py-Lösung wurden einer Glasflasche zugesetzt, die 100 ml Cyclohexan und 10 g Butadien enthielt. Die Glasflasche wurde bei Umgebungsdruck bei 70ºC in ein kontrolliertes Temperaturbad gegeben und für die Dauer von 16 h gerührt. Nach 16 h wurde eine kleine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches gesammelt und gaschromatographisch ausgewertet. Das restliche flüssige Reaktionsproduktgemisch wurde eingedampft, und die Menge des festen Produktes wurde bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVII zusammengefaßt.
    • Versuch 5002
  • Es wurde die in Versuch 5001 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß in dem Reaktor kein Alkylaluminiumverbindungs-Überschuß vorhanden war und der Katalysator unter Anwendung der in Versuch 3001 beschriebenen Verfahrensweise wie folgt gewonnen wurde.
  • 0,21 g (0,601 mmol) Cracac&sub3; wurden mit 0,12 ml (1,73 mmol) reinem Pyrrol und 15 ml Toluol zusammengebracht. Die resultierende Lösung wurde bei Umgebungstemperatur und -druck 5 min unter trockenem Stickstoff gerührt. Anschließend wurden 6,0 ml einer 1,9 M (11,4 mmol) TEA-Lösung in Toluol zugesetzt. Das resultierende dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur und -druck unter trockenem Stickstoff 5 min gerührt. Anschließend wurden 2,0 g eines Aluminophosphatträgers (Molverhältnis P/Al 0,4, aktiviert bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855 (1982), die hier als Referenz mitumfaßt ist, zugesetzt, und die resultierende Aufschlämmung wurde für die Dauer von ungefähr 12 h gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mindestens zweimal mit 10-ml-Aliquoten von Toluol und Pentan gespült, bis in dem Filtrat keine Farbe mehr festgestellt wurde, und vakuumgetrocknet. Das getrocknete Produkt wurde als festes trägergebundenes Katalysatorsystem verwendet.
  • Eine Katalysatorzufuhr von 0,28 g wurde bei der Butadienreaktion eingesetzt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XXVII zusammengefaßt. Tabelle XXVII Butadienreaktion
    • Vergleichsbeispiel VI
  • In den folgenden Versuchen wurden sämtliche Katalysatorsysteme unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur und -druck in einer Glovebox hergestellt. Die Ubergangsmetallverbindungen wurden abgewogen und mit drei (3) Äquivalenten, (0,062) ml, Pyrrol; 2 ml Cyclohexan als Lösungsmittel; und 6 ml einer 1,1 M-Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Heptan zusammengebracht. Das resultierende Produkt wurde für die Zeit im Bereich von 5 min bis 16 h mehrmals geschüttelt.
  • Sämtliche Versuche wurden in einem 1-l-Autoklavenreaktor durchgeführt, der 300 ml Cyclohexan enthielt. 1,0 ml der flüssigen Katalysatorsysteme wurden in Cyclohexan verdünnt und dem Reaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen, bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur von 80ºC erreicht hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktorgesamtdruck von S50 psig erhöht. Ethylen wurde für eine Laufzeit von 30 min nach Bedarf zugesetzt. Falls notwendig, wurde Wärme angewandt, um eine Reaktortemperatur von 80ºC aufrecht zu erhalten.
  • Am Ende eines jeden Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches entnommen und auf einem HP-5880-Gaschromatographen, ausgestattet mit einem FID-Detektor und einer DB-1-Säule von 60 m mit einem ID von 0,25 mm und einem 0,25-u-Film, gaschromatographisch analysiert. Der Gaschromatograph wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 40ºC bis auf 275ºC gebracht, mit einer Haltezeit von 20 min. Cyclohexan wurde als interner Standard verwendet. Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde verdampft, und die Menge des hergestellten Festpoduktes wurde bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVIII angegeben. Tabelle XXVIII Tabelle XXVIII Fortsetzung
  • Die Daten in Tabelle XXVIII zeigen, daß weitere Metallverbindungen 1-Olefine trimerisieren, oligomerisieren und/oder polymerisieren können. Von diesen Metallverbindungen zeigte Ni(acac)&sub2;, Versuch 6001, bei der Trimerisation die beste Aktivität und Selektivität.
    • Beispiel VII
  • Im folgenden Beispiel, Versuche 7001-7005, wird der Einfluß der Hydrolyse des Metallalkyls vor Gebrauch und der Einfluß des Vorliegens und Fehlens einer pyrrolhaltigen Verbindung gezeigt. Die Versuche 7006-7009 im Vergleich mit den Versuchen 7010-7013 zeigen den Einfluß der Herstellung eines Katalysatorsystems in einem ungesättigten Kohlenwasserstoff. Somit sind die Versuche 7001- 7006, 7009-7011 und 7013 Vergleichsbeispiele.
    • Versuche 7001-7005
  • In den Versuchen 7001-7005 beträgt das Molverhältnis von elementarem Chrom zu elementarem Aluminium zu Ligand (Cr : Al : L), die dem Reaktor zugesetzten Katalysatorbestandteile, 1 : 30 : 10. In den Versuchen 7001-7003 war die Chromverbindung Cr(EH)&sub3;, und die Chromverbindung in den Versuchen 7004 und 7005 war Cr(Py)&sub3;. Die Aluminiumverbindung war Triisobutylaluminium (Al(i-Bu)&sub3;) und wurde folgendermaßen behandelt. Einer ungefähr 10 Gew.-%-Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan wurden 1,0 Moläquivalente destilliertes Wasser konstant, jedoch auf einmal, unter Abkühlen des die Lösung enthaltenden Kolbens mit Eiswasser zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 20ºC zugesetzt. Die Lösung wurde während und nach der Wasserzugabe kräftig gerührt und weiter gerührt, bis keine weitere Gasentwicklung festgestellt wurde. Der Ligand war Dimethoxyethan (DME).
  • Die Versuche 7001-7005 wurden in einem 2-l-Autoklavenreaktor durchgeführt. Die Chromverbindung wurde in 400-500 ml wasserfreiem n-Heptan gelöst und dem Reaktor unter einer trockenen Stickstoffspülung zugesetzt. Anschließend wurde das entsprechende Volumen einer gerührten, behandelten 0,31 M-Lösung von i-Al(Bu)&sub3; in Heptan, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt. Anschließend wurde das entsprechende Volumen von DME zusammen mit 5 ml Nonan (interner Reaktorstandard) zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und in Versuch 7001 auf eine Temperatur von 80ºC, und in den Versuchen 7002-7005 auf eine Temperatur von 95ºC und mit Ethylen auf einen Druck von 550 psig gebracht. Ethylen wurde für eine Laufzeit von 25 min in Versuch 7001, 30 min in Versuch 7002 und 45 min in den Versuchen 7003-7005 nach Bedarf zugeführt.
  • Am Ende eines jeden Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches genommen und gaschromatographisch auf einem HP-5800- Gaschromatographen, ausgestattet mit einem FID-Detektor und einer 60 m DB-1- Säule mit einem ID von 0,25 mm und einem 0,25-u-Film, ausgewertet. Der Gaschromatograph wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 40ºC auf 275ºC gebracht, mit einer Haltezeit von 20 min. Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde eingedampft, und die Menge des erzeugten Festproduktes wurde bestimmt.
  • Die in den Versuchen 7006-7013 verwendeten Katalysatorsysteme wurden durch die folgenden Verfahrensweisen hergestellt. Die Katalysatorsysteme in den Versuchen 7006-7009 wurden in Gegenwart von Toluol, einem ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt. Die Katalysatorsysteme in den Versuchen 7010-7013 wurden in Gegenwart von 1-Hexen, einem ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt.
    • Versuch 7006
  • 3,72 g [Na(DME)&sub2;][CrCl(Py)&sub3;(DME)] wurden mit 50 ml Toluol zusammengebracht. Langsam wurden 26,4 ml reines (93%) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Die Aufschlämmung veränderte sich nach dunkelbraun. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, was ein dunkelgelbliches/braunes Öl und einen Feststoff ergab. Etwa 70 ml Cyclohexan wurden zugesetzt. Das resultierende Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf 200 ml verdünnt, und dem Reaktor wurden 8,0 ml zugeführt. Das Produkt enthielt 1,67 mg Cr/ml.
    • Versuch 7007
  • 0,35 g Chrom(III)-ethylhexanoat (CrEH&sub3;) wurden unter Bildung einer dunkelgrünen Lösung mit etwa 15 ml Toluol zusammengebracht. 0,22 ml 2,5- Dimethylpyrrol (2,5-DMP) und 0,20 ml 1-Brombutan wurden zugesetzt. Langsam wurden 5,7 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung in Toluol zugesetzt und 30 min unter Erhalt einer grünlich-braunen Lösung und eines Feststoffes gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit etwa 15 ml Cyclohexan extrahiert. Das resultierende Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter Bildung einer goldfarbenen Lösung mit Cyclohexan auf 25 ml verdünnt, wovon dem Reaktor 7,0 ml zugesetzt wurden. Das Produkt enthielt 0,014 g CrEH&sub3;/ml.
    • Versuch 7008
  • Es wurde die in Versuch 7007 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß 0,22 g CrEH&sub3; und 0,13 ml 2,5-DMP verwendet wurden. Außerdem wurde das 1-Bromobutan durch 0,10 ml GeCl&sub4; ersetzt. 3,4 ml einer 1,9 M- TEA-Lösung in Toluol wurden unter Erhalt einer braunen bis braungelben Lösung und eines Niederschlages zugesetzt. Das Endprodukt nach Filtration und Verdünnen auf 25 ml mit Cyclohexan besaß eine intensiv goldgelbe Farbe und enthielt 0,0088 g CrEH&sub3;/ml. Dem Reaktor wurden 3,0 ml zugesetzt.
    • Versuch 7009
  • 2,070 g CrPy&sub3;Cl wurden zu 70 ml Toluol und zu 62 ml einer 1,9 M-TEA-Lösung in Toluol zugegeben, gemischt und filtriert. Das Filtratvolumen wurde durch ein dynamisches Vakuum auf etwa 20 ml reduziert. Die viskose, braune Lösung wurde nochmals filtriert. Anschließend wurden dem Filtrat etwa 30 ml Pentan zugesetzt. Nach etwa 1 Tag wurde von der Lösung unter Vakuum überschüssiges Lösungsmittel abgezogen. Anschließend wurden 38,1 g Aluminophosphat (Molverhältnis P/Al 0,9, Aktivierung bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde etwa 30 h gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrennt mit Toluol, Cyclohexan und Pentan gewaschen. Dem Reaktor wurden 0,4388 g des festen Katalysatorsystems zugesetzt.
    • Versuch 7010
  • 0,21 g [Na(DME)&sub2;][CrCl(Py)&sub3;(DME)] wurden mit 15 ml 1-Hexen zusammengebracht. Langsam wurden unter Bildung einer braunen Lösung und eines klebrig aussehenden Niederschlages 0,75 ml reines (93%) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit etwa 15 ml Cyclohexan extrahiert, filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf 25 ml verdünnt. Dem Reaktor wurden 8,0 ml (0,067 g) zugesetzt.
    • Versuch 7011
  • Es wurde die in Versuch 7010 beschriebene Verfahrensweise befolgt, mit der Ausnahme, daß das fertiggestellte Katalysatorsystem vor Gebrauch etwa 24 h in Cyclohexan gealtert wurde. Dem Reaktor wurden 8,0 ml (0,067 g) zugesetzt.
    • Versuch 7012
  • 0,26 g CrEH&sub3; wurden in etwa 15 ml 1-Hexen gelöst. Es wurden 0,15 ml 2,5-DMP und 0,13 ml 1-Brombutan zugesetzt. Langsam wurde 1,0 ml reines (93%) TEA zugesetzt und 30 min gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit etwa 15 ml Cyclohexan extrahiert. Das resultierende Produkt wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Cyclohexan auf 25 ml verdünnt. Dem Reaktor wurden 7,0 ml zugesetzt.
    • Versuch 7013
  • 0,21 g [Na(DME)&sub2;][CrCl(Py)&sub3;(DME)] wurden mit etwa 15 ml 1-Hexen zusammengebracht. Unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung und eines Niederschlags wurden langsam 1,0 ml reines (93%) TEA zugesetzt und etwa 1 h gerührt. Die Lösung wurde abdekantiert und zu 1,5 g Aluminophosphat (Molverhältnis P/Al 0,4, Aktivierung bei 700ºC), hergestellt nach U.S. 4 364 855, gegeben.
  • Das trägergebundene Katalysatorsystem wurde durch Filtration gesammelt, mit 1-Hexen gewaschen und unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Dem Reaktor wurden 0,6328 g des festen Katalysatorsystems zugesetzt.
  • Die Versuche 7006-7013 wurden in einem 1,2-l-Autoklavenreaktor durchgeführt, der Cyclohexan enthielt. Die heterogenen, getrockneten, trägergebundenen Katalysatorsysteme (Versuche 7009 und 7013) wurden zur Erleichterung der Zugabe zu dem Polymerisationsreaktor in Cyclohexan aufgeschlämmt und dem Polymerisationsreaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) zugesetzt. Die homogenen, flüssigen, nicht trägergebundenen Katalysatorsysteme (Versuche 7006-7008 und 7010-7012) wurden mit Cyclohexan verdünnt und dem Polymerisationsreaktor unter einem Gegenstrom von Ethylen (CP-Qualität) zugeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Ethylenzugabe unterbrochen, bis die Reaktortemperatur eine Reaktionstemperatur von 80ºC erreicht hatte. Der Ethylendruck wurde auf einen Reaktor-Gesamtdruck von 550 psig erhöht. Anschließend wurde für eine Laufzeit von 30 min nach Bedarf Ethylen zugeführt. Am Ende des Versuchs wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktgemisches entnommen und über Kapillar-Gaschromatographie auf einem HP-5880-Gaschromatographen, ausgestattet mit einem FID-Detektor, ausgewertet. Die Säule war eine 60 m lange DB-1-Säule mit 0,25 mm a und einem 0,25-u-Film. Der Gaschromatograph wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min von 40ºC auf 275ºC gebracht, mit einer Haltezeit von 20 min. Das restliche Reaktionsproduktgemisch wurde eingedampft, und die Menge des festen hergestellten Produktes wurde bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle XXIX nachstehend aufgeführt. Tabelle XXIX Tabelle XXIX Fortsetzung
  • a) N bedeutet stickstoffhaltige, d.h. pyrrolhaltige, Verbindung; L bedeutet Ligand.
  • b) Reaktor durch Feststoffe verstopft.
  • c) CrCl(Py)&sub3; entspricht Cr(Py)&sub2;, die beide folgenermaßen aussehen [Na(DME)&sub2;][Cr(Py)&sub3;(DME)].
  • d) Aktivität in den Einheiten g Produkt/g Katalysator/h. Die Daten in Tabelle XXIX zeigen, daß das Vorliegen von Wasser (Versuche 7001-7005) für die Bildung von Flüssigkeiten, wie beispielsweise 1-Hexen; von Nachteil ist. In der Tat führt Wasser in dem Reaktor zur Bildung von viel Feststoffen.
  • Die Versuche 7006-7013 zeigen, daß die in Gegenwart eines beliebigen ungesättigten Kohlenwasserstoffes hergestellten Katalysatorsysteme bei der Trimerisation wirksam sind. Allerdings zeigt der Vergleich der Versuche 7006-7009, die in Toluol hergestellt wurden, mit den Versuchen 7010-7013, die in 1-Hexen hergestellt wurden, daß ein ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoff das bevorzugte Katalysatorsystem-Herstellungsmedium ist.
    • Beispiel VIII
  • Das folgende Beispiel, Versuche 8001-8017, zeigt den Einfluß der Variation von Pyrrolverbindung, Halogen und Metallhilfsstoff, die verwendet wurden.
  • Die in den Versuchen 8001-8017 verwendeten Katalysatorsysteme wurden alle durch das gleiche allgemeine Verfahren hergestellt. Bei einer typischen Herstellung wurde Chrom(III)-2-ethylhexanoat in Toluol gelöst. Als nächstes wurden der Lösung 3 Äquivalente 2,5-Dimethylpyrrol (oder Hydrogenpyrrolid für die Versuche 8014-8017) zugesetzt. Anschließend wurde die gewünschte Menge von Halogenid-Hilfsstoff (2 bis 3 Moläquivalente) und dann 15 Moläquivalenten Triethylaluminium (TEA) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 bis 10 min gerührt, und Toluol wurde unter Vakuum entfernt. Der flüssige Rückstand wurde mit Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 10 ml verdünnt, und dem Reaktor wurde ein Aliquot als Katalysatorsystem zugesetzt.
  • Die Trimerisationsreaktionsversuche wurden in einem 2-1-Polymerisations- Autoklavenreaktor durchgeführt, der 1,2 l 85-%iges Cyclohexan als Reaktorverdünnungsmittel enthielt. Dem Reaktor wurde das Katalysatorsystem und anschließend Cyclohexan zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde auf 80ºC gebracht, wo Ethylen zugeführt wurde. Der Druck wurde mit einer Ethylenzufuhr nach Bedarf bei 550 psig gehalten. Jede Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, bevor das Ethylen abgeschaltet wurde. Am Ende des Versuchs wurden die Proben genommen und wie bei den anderen Beispielen beschrieben gaschromatographisch analysiert.
  • Die Ergebnisse der Versuche und die Analysen sind in Tabelle XXX angegeben. Tabelle XXX
  • a) bezieht sich nur auf g flüssiges Produkt Die Daten in Tabelle XXX zeigen, daß die Selektivität gegenüber 1-Hexen in der Reihenfolge I< Cl< Br zunimmt. Die bromhaltigen Hilfsstoffe weisen im Vergleich zu dem entsprechenden Chlorid- oder Iodid-Hilfsstoff reproduzierbar die höchste Selektivität bei der Bildung von 1-Hexen auf. Die erhöhte Produktion von 1-Hexen bedeutet auch eine geringere Bildung von Nebenprodukten (C&sub4;= , C&sub8;= und C&sub1;&sub0;=). Das Verhältnis von 1-Hexen zu internen Hexenen besitzt auch die Tendenz einer Vergrößerung in der Reihenfolge I< Cl< Br. Somit führt die Verwendung von Halogeniden nicht nur zu mehr Produkt, sondern auch zu einem reineren Trimerprodukt. Die Aktivität des Katalysatorsystems nimmt in der Reihenfolge I< < Cl,Br zu. Allerdings ist die Aktivität zwischen den Br- und Cl- Analogen anscheinend nicht vorhersagbar. Für einige Hilfsstoffe (SnX&sub4; und AlX&sub3;SiX) ist das Br aktiver.
  • Die Daten in Tabelle XXX zeigen auch, daß der Trend in der 1-Hexen-Selektivität und in der Aktivität auf Katalysatoren ausgedehnt werden kann, die andere Pyrrole enthalten, wie in den Versuchen 8014-8017 gezeigt.
  • Insgesamt wird die beste Kombination von Aktivität und Selektivität unter Verwendung von GeCl&sub4; oder SnCl&sub4; als Halogenid-Hilfsstoff erhalten. Allerdings wurde gezeigt, daß die 1-Hexen-Selektivität auch durch das Verhältnis von Halogenid-Hilfsstoff zu Triethylaluminium beeinflußt wird, wodurch der Erhalt einer hohen Selektivität für andere Halogenid-Hilfsstoffe möglich wird.
    • Beispiel IX
  • Das folgende Beispiel, Versuche 9001-9004, zeigt, daß ein Überschuß an ungesättigtem, aromatischem Kohlenwasserstoff für die Trimerisation und/oder Oligomerisation von Nachteil sein kann. Wenn somit ein Katalysatorsystem in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Toluol, hergestellt wird, ist die Entfernung des aromatischen Kohlenwasserstoff-Überschusses bevorzugt.
  • Anschließend wird die resultierende Flüssigkeit extrahiert oder in einem gewünschten Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Heptan, gelöst. Obgleich die Festlegung auf eine Theorie nicht gewünscht wird, wird angenommen, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff bei der Trimerisation und/oder Oligomerisation mit einem Monomeren wie Ethylen, um eine aktive Stelle des Katalysatorsystems konkurrieren kann. Somit wird angenommen, daß diese Konkurrenz die Katalysatorsystemaktivität hemmen kann.
  • Das in den Versuchen 9001-9004 verwendete Katalysatorsystem wurde unter Verwendung von 1,35 g Chrom(III-2-ethylhexanoat, gelöst in Toluol, hergestellt. Als nächstes wurden der Lösung 0,86 ml (3,2 Moläquivalente) 2,5-Dimethylpyrrol zugesetzt. Anschließend wurde 0,90 ml (3,2 Moläquivalente) n-Butylbromid und anschließend 7,60 ml (21 Moläquivalente) 93% Triethylaluminium zugesetzt. Das Gemisch wurde 5-10 min gerührt, und Toluol wurde unter Vakuum entfernt. Der flüssige Rückstand wurde in 30 ml Cyclohexan gelöst, filtriert und anschließend mit zusätzlichem Cyclohexan auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. Dem Reaktor wurden vier (4) ml dieser Lösung zusammen mit der gewünschten Menge von wasserfreiem, entgastem Toluol (0, 5, 10 oder 15 ml) zugesetzt.
  • Die Trimerisationsreaktionsversuche wurden in einem 2-1-Druckpolymerisationsreaktor durchgeführt, der 1,2 l 85-%iges Cyclohexan als Reaktorverdünnungsmittel enthielt. Dem Reaktor wurde das Katalysatorsystem und anschließend Cyclohexan zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde auf 80ºC erhöht, wo Ethylen eingeleitet wurde. Der Druck wurde durch Zufuhr von Ethylen nach Bedarf bei 550 psig gehalten. Jede Reaktion wurde 30 min laufen gelassen, bevor das Ethylen abgeschaltet wurde. Die Gesamtmenge von verbrauchtem Ethylen, d. h. die Zufuhr, wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse der Versuche 9001-9004 sind in Tabelle XXXI angegeben. Tabelle XXXI Einfluß aromatischer Kohlenwasserstoffe auf die Katalysatorsystemaktivität
  • a) bezogen auf den Gesamtwert an Reaktorverdünnungsmittel
  • b) nicht eingestellt auf die Löslichkeit von Ethylen in Cyclohexan.
  • Die Daten in Tabelle XXI zeigen, daß das Vorliegen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, d. h. Toluol, zu einer deutlichen Abnahme in der Aktivität des Katalysatorsystems führen kann, wie gemessen durch den Ethylenverbrauch. Diese Abnahme ist proportional zu der Menge des dem Reaktor zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffes.

Claims (28)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, umfassend das Zusammenbringen einer Metallquelle, einer pyrrolhaltigen Verbindung und eines Metallalkyls in einem gegenseitigen Lösungsmittel, das ein Kohlenwasserstoff ist, der aus Cyclohexan, Isobutan, Hexan, Pentan, Gemischen hiervon, und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, unter Verzicht auf eine Reaktions-Vorstufe zwischen Metallquelle und pyrrolhaltiger Verbindung in Gegenwart eines Elektronen-spendenden Lösungsmittels, wobei die Metallquelle eine Chromverbindung, einschließlich von metallischem Chrom ist, wobei die pyrrolhaltige Verbindung kein Chrom enthält und wobei das Metall des Metallalkyls Aluminium, Lithium, Magnesium oder Zink ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei auch ein ungesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff gegebenenfalls das gegenseitige Lösungsmittel bereitstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff mit weniger als 70 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen oder Hexamethylbenzol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, das das Strippen von überschüssigem, ungesättigtem, aromatischem Kohlenwasserstoff von dem resultierenden Katalysatorsystem umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff Ethylen ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die pyrrolhaltige Verbindung Pyrrol oder 2,5-Dimethylpyrrolid ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallalkyl ein nicht hydrolysiertes Al-, Li-, Mg- oder Zn-Alkyl ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallalkyl ein Aluminiumalkyl ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Aluminiumalkyl eine Trialkylaluminiumverbindung ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in das Katalysatorsystem ein Träger eingearbeitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Träger ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, silyliertes Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminophosphat, Aluminiumphosphat, phosphatiertes Siliciumdioxid, phosphatiertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, copräzipitiertes Siliciumdioxid/Titandioxid, fluoriertes/silyliertes Aluminiumoxid, oder ein Gemisch hiervon ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Zugabe einer Halogenidquelle umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Halogenid ein Chlorid oder Bromid oder ein Gemisch hiervon ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Halogenid durch eine Verbindung der Formel RmXn bereitgestellt wird, wobei R einen organischen oder anorganischen Rest bedeutet, X ein Halogenid bedeutet und die Summe von m plus n jede Zahl ist, die größer ist als 0.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei R Aluminium, Silicium, Germanium, Wasserstoff, Bor, Lithium, Zinn, Gallium, Indium, Blei oder ein Gemisch hiervon ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das resultierende Katalysatorsystem ein relatives Verhältnis von:
a) etwa 1 mol Cr der Metallquelle;
b) 1 bis 15 mol der pyrrolhaltigen Verbindung;
c) 5 bis 40 mol des Metallalkyls; und falls vorhanden,
d) 1 bis 30 mol des Halogenids aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallquelle und die pyrrolhaltige Verbindung vor der Zugabe des Metallalkyls zusammengebracht werden.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das das Mischen des als Cokatalysatorsystem hergestellten Katalysatorsystems mit einem Polymerisationskatalysatorsystem umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Polymerisationskatalysatorsystem einen Chrom-, Titan-, Zirconium- und/oder Vanadium-haltigen Katalysator enthält.
24. Verfahren zur Trimerisation, Oligomerisation oder Polymerisation einer Olefinverbindung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Herstellen eines Katalysatorsystems durch Zusammenbringen einer Metallquelle, einer pyrrolhaltigen Verbindung und eines Metallalkyls in einem gegenseitigen Lösungsmittel, das ein Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt aus Cyclohexan, Isobutan, Hexan, Pentan, Gemischen hiervon und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, unter Verzicht auf eine Reaktions-Vorstufe zwischen Metallquelle und pyrrolhaltiger Verbindung in Gegenwart eines Elektronen-spendenden Lösungsmittels, wobei die Metallquelle eine Chromverbindung, einschließlich von metallischem Chrom ist, wobei die pyrrolhaltige Verbindung kein Chrom enthält und wobei das Metallalkyl Aluminium, Lithium, Magnesium oder Zink ist, und
(b) Durchführung einer Trimerisation, Oligomerisation oder Polymerisation in Gegenwart des in Schritt (a) erhaltenen Katalysatorsystems.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Olefinverbindung 2 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül und mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Olefinverbindung Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1,3-Butadien oder ein Gemisch hiervon ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei zur Herstellung des Katalysatorsystems ein ungesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, der jedoch erst während des Trimerisations-, Oligomerisations- oder Polymerisationsverfahrens zugeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff ein ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der auch als Olefinverbindung wirkt, die trimerisiert, oligomerisiert oder polymerisiert wird.
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