NO301172B1 - Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner - Google Patents

Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO301172B1
NO301172B1 NO930340A NO930340A NO301172B1 NO 301172 B1 NO301172 B1 NO 301172B1 NO 930340 A NO930340 A NO 930340A NO 930340 A NO930340 A NO 930340A NO 301172 B1 NO301172 B1 NO 301172B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chromium
catalyst system
compound
pyrrole
reactor
Prior art date
Application number
NO930340A
Other languages
English (en)
Other versions
NO930340L (no
NO930340D0 (no
Inventor
William Kevin Reagen
Jeffrey Willis Freeman
Brian Keith Conroy
Ted Matthew Pettijohn
Elizabeth Ann Benham
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37075872&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO301172(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to CA002087578A priority Critical patent/CA2087578C/en
Priority to AU31932/93A priority patent/AU650808B1/en
Priority to ES93101111T priority patent/ES2161699T5/es
Priority to EP93101111A priority patent/EP0608447B2/en
Priority to DK93101111T priority patent/DK0608447T3/da
Priority to DE69330943T priority patent/DE69330943T3/de
Priority to AT93101111T priority patent/ATE207084T1/de
Priority to CZ199388A priority patent/CZ287405B6/cs
Priority to NO930340A priority patent/NO301172B1/no
Publication of NO930340D0 publication Critical patent/NO930340D0/no
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Priority to JP01897293A priority patent/JP3188335B2/ja
Priority to SA93140175A priority patent/SA93140175B1/ar
Priority to CN94114811A priority patent/CN1064367C/zh
Publication of NO930340L publication Critical patent/NO930340L/no
Publication of NO301172B1 publication Critical patent/NO301172B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av
et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner.
Kromoksydkatalysatorer på bærere har vært en dominerende faktor ved fremstillingen av olefinpolymerer, såsom polyetylen eller kopolymerer av etylen og heksen. Disse katalysatorer kan anvendes i flere forskjellige polymerisasjonsprosesser. De mest kjente kromforbindelser må imidlertid være på en bærer for å være katalytisk aktive. Videre vil de fleste kromforbindelser på bærere være anvendbare utelukkende for olefinpolymerisering. Dersom det ønskes en olefinkopolymer, blir polymeriseringsfremgangsmåten mere kompleks ved at det må mates to forskjellige monomerer til polymerisasjonsreaktoren.
Katalysatorer for olefintrimerisering og -oligomerisering er også kjent i teknologien, men mangler vanligvis selektivitet for et ønsket produkt, og har også et lavt produktutbytte. Olefintrimerisering og/eller -oligomerisering, om den utføres effektivt, er imidlertid en fremgangsmåte som gir brukbare olefiner. Disse olefinprodukter kan ytterligere trimeriseres, oligomeriseres og/eller eventuelt inkorporeres i en polymeri-sasjonsfremgangsmåte.
I EP-A-416 3 04 er det beskrevet et kromholdig forbindelse med formel: Cr5(C4H4N)10(C4H30)4; [Cr(C4H4N)4][Na]2.2(OC4H3); [Cr(C4H4N)5(OC4<H>3)][Na]2.4(OC4H3); eller
Cr(NC4<H>4)3C1(02C2H4(CH3)2)3Na.
Ifølge et trekk i den ovennevnte søknad blir slike nye kromholdige forbindelser fremstilt fra en reaksjonsblanding omfattende et kromsalt, et metallamid og et hvilket som helst elektronparavgivende løsningsmiddel, såsom f.eks. en eter. Katalysatorsystemene kan anvendes, enten på bærer eller ikke på bærer, til trimerisering og/eller polymerisering av olefiner. Kromsaltet kan være ett eller flere organiske eller uorganiske kromsalter, hvor kromoksydasjonstilstanden er fra 0 til 6. Som anvendt i denne beskrivelse er krommetall innbefattet i denne definisjonen av et kromsalt. Generelt vil kromsaltet ha formelen CrXn, hvor X kan være de samme eller forskjellige og kan være et hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra 1 til 6. Eksempler på organiske radikaler kan ha fra 1 til 20 karbonatomer pr. radikal og er valgt fra gruppen bestående av alkyl, alkoksy, ester, keton og/eller amidoradikaler. De organiske radikaler kan være rettkjedete eller forgrenete, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske, og kan fremstilles av blandete alifatiske, aromatiske og/eller cykloalifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter, men er ikke begrenset til halogenider, sulfater og/eller oksyder.
Fortrinnsvis er kromsaltet et halogenid, såsom f.eks. krom-(II)fluorid, krom(III)fluorid, krom(II)klorid, krom(III)klorid, krom(II)bromid, krom(III)bromid, krom(II)jodid, krom(III)jodid og blandinger derav. Mest fortrinnsvis vil kromsaltet være et klorid, såsom f.eks. krom(II)klorid og/eller krom(III)klorid, på grunn av den enkle fraskilling av reaksjonsbiproduktene såsom f.eks. natriumklorid, samt relativt lav kostnad.
Metallamidet kan være et hvilket som helst metallamid som vil reagere med et kromsalt under dannelse av et kromamidokompleks. Generelt kan metallamidet være et hvilket som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller salt, hvor amidradikalet kan være et hvilket som helst nitrogenholdig organisk radikal. Metallamidet kan enten tilsettes positivt til reaksjonen, eller dannes in situ. Generelt vil metallamidet ha fra 1 til 20 karbonatomer.
Eksempler på foretrukne metallamider omfatter, men er ikke begrenset til, litiumdimetylamid, litiumdietylamid, litium-diisopropylamid, litiumdicykloheksylamid, natrium-bis(trimetyl-silyl)amid, natriumindolid, alkalimetall- og jordalkalimetall- pyrrolider og blandinger av to eller flere derav. Mest foretrukket er metallpyrrolidene ovenfor, såsom litiumpyrrolid, natriumpyrrolid, kaliumpyrrolid og cesiumpyrrolid, på grunn av høy reaktivitet og aktivitet med de andre reaktanter. Eksempler på substituerte pyrrolider omfatter, men er ikke begrenset til natrium-2,5-dimetylpyrrolid og/eller 3,4-dimetylpyrrolid. Når metallamidet er en pyrrolidligand, vil den resulterende kromforbindelse være et krompyrrolid.
Den foreliggende oppfinnnelsen oppnås ved de trekk som er angitt i patentkravene.
Ifølge et første trekk i den foreliggende oppfinnelse blir pyrrol selv (hydrogenpyrrolid) eller et substituert pyrrol anerkjent som et egnet pyrrolid. Pyrrol er et foretrukket hydrogenpyrrolid. Substituerte pyrroler er illustrert nedenfor.
Eteren i reaksjonsblandingen kan være én eller flere eter-forbindelser for å gjennomføre en omsetning mellom kromsaltet og metallamidet. Selv om man ikke ønsker å være bundet av teorien, blir det antatt at eteren kan være et reaksjons-løsningsmiddel, samt en mulig reaktant. Eteren kan være en hvilken som helst alifatisk og/eller aromatisk forbindelse inneholdende en R-O-R-funksjonalitet, hvor R-gruppene kan være de samme eller forskjellige, men fortrinnsvis ikke er hydrogen. Foretrukne etere er alifatiske etere, av sikkerhetsgrunner, idet aromatiske etere er humantoksiner. Videre er de foretrukne etere de som vil lette en reaksjon mellom et kromhalogenid og et gruppe IA- eller gruppe 2A-metallpyrrolid, og kan også lett fjernes fra reaksjonsblandingen. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, tetrahydrofuran, dioksan, dietyleter, dimetoksyetan (glyme), diglyme, triglyme og blandinger av to eller flere derav. Mest fortrinnsvis er eteren valgt fra gruppen bestående av tetrahydrofuran, derivater av tetrahydrofuran, dimetoksyetan, derivater av dimetoksyetan og blandinger derav, av de grunner som er gitt ovenfor, samt den grunn at det foretrukne salt av et amin er løselig i disse etere.
De tre reaktanter kan kombineres på hvilken som helst måte under betingelser som er egnet til å danne en løsning omfattende én eller flere av kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Reaksjonen foregår fortrinnsvis i fravær av oksygen og fuktighet, og derfor under inert atmosfære, såsom f.eks. nitrogen og/eller argon. Reaksjonstrykket kan være et hvilket som helst trykk som er tilstrekkelig til å holde reaktantene i flytende tilstand. Generelt aksepteres et trykk innenfor området fra atmosfærisk trykk til tre atmosfærer. For grei drift anvendes vanligvis atmosfærisk trykk.
De utfelte kromforbindelser ifølge oppfinnelsen kan gjenvinnes ved en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i teknologien. Den enkleste fremgangsmåte for å fjerne de utfelte kromforbindelser er ved filtrering.
Ifølge et andre trekk av den foreliggende oppfinnelse kan metallpyrrolidene som kan anvendes som katalysatorer eller kokatalysatorer også fremstilles fra salter av metaller forskjellige fra krom. Eksempler på metaller omfatter nikkel, kobolt, jern, molybden og kobber. Som med kromsaltet kan oksyda-sjonstilstanden for metallet være en hvilken som helst oksydasjonstilstand, innbefattet den elementære eller metal-liske tilstand. Disse nye metallpyrrolider kan fremstilles på liknende måte som de tidligere beskrevne krompyrrolider.
Krom- eller de andre metallforbindelser som fremstilles ved fremgangsmåten ovenfor kan anvendes enten som et katalysatorsystem på bærer eller uten bærer, for olefintrimerisering, -oligomerisering og/eller -polymerisering. Et kromkatalysatorsystem på bærer kan fremstilles med en hvilken som helst bærer som kan anvendes til å bære en kromkatalysator. Eksempler på katalysatorbærere omfatter, men er ikke begrenset til, zeolitter, uorganiske oksyder, enten alene eller i kombinasjon, fosfaterte uorganiske oksyder og blandinger derav. Spesielt foretrukket er bærere valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, fluorert aluminiumoksyd, silert aluminiumoksyd, thoriumoksyd, aluminofosfat, aluminiumfosfat, fosfatert silisiumdioksyd, fosfatert aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-titandioksyd, kopresipiert silisiumdioksyd/titandioksyd, fluorert/silert aluminiumoksyd og blandinger derav som for tiden foretrekkes, samt hvilken som helst eller flere av disse bærere som kan inneholde krom. Den for tiden mest foretrukne katalysatorbærer, på grunn av den høyeste trimeriseringsaktivitet, er aluminofosfat, som beskrevet i US-patent 4 364 855 (1982).
Mengden av krompyrrolidforbindelse pr. gram bærer kan uttrykkes på forskjellige, men ekvivalente måter, såsom f.eks. mol krom pr. gram bærer. Vanligvis vil mindre enn 8,6 x IO-<3>mol krom pr. gram bærer være tilstrekkelig. Fortrinnsvis anvendes ca. 1,7 x IO-<6>til ca. 1,7 x IO-<5>til ca.8,6 x IO-<4>mol krom pr. gram bærer, av ovenfor angitte grunner.
Etter at bæreren er tilsatt og inngående bundet sammen med krompyrrolidet, kan den oppsamles ved filtrering, vakuumtørkes og deretter blir en aktiveringsforbindelse, vanligvis som en løsning av én eller flere Lewis-syser og/eller metallalkyler, fortrinnsvis i et løsningsmiddel av en hydrokarbonforbindelse, tilsatt til bærer/krompyrrolidblandingen. Et aktivt katalysatorsystem på bærer kan deretter oppsamles ved filtrering. Som anvendt i denne beskrivelse defineres en Lewis-syre som en forbindelse som er en elektronakseptor. Fortrinnsvis er aktiveringsforbindelsen en forbindelse som kan betraktes både som en Lewis-syre og et metallalkyl. Som mere generelt beskrevet i den foreliggende søknad kan aktiveringsforbindelsen ha et hvilket som helst antall karbonatomer. På grunn av kommersiell tilgjengelighet og grei anvendelse, vil aktiver-ingsf orbindelsen imidlertid vanligvis omfatte mindre enn 70 karbonatomer pr. metallalkylmolekyl og fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl. Foretrukne aktiveringsforbindelser som er både et metallalkyl og en Lewis-syre omfatter, men er ikke begrenset til, alkylaluminiumforbindelser, alkylborforbindelser, alkylmagnesium-, alkylzink- og/eller alkyl-litium-forbindelser. Eksempler på metallalkyler omfatter, men er ikke begrenset til, n-butyllitium, s-butyllitium, t-butyllitium, dietylmagnesium, dibutylmagnesium, dietylzink, trietylaluminium, trimetylaluminium, triisobutylaluminium og blandinger derav. Mest fortrinnsvis velges aktiveringsforbindelsene fra gruppen bestående av ikke-hydrolyserte, dvs. ikke på forhånd bragt i kontakt med vann, alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkylaluminiumforbindelser og blandinger derav for forbedret produktselektivitet, samt forbedret katalysatorsystemreaktivitet, -aktivitet, og/eller produktivitet. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumetoksyd, etylaluminiumsesquiklorid og blandinger derav for best katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet. Den mest foretrukne alkyl-aluminiumf orbindelse er trietylaluminium, for beste resultater i katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet.
En hvilken som helst mengde aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre, er tilstrekkelig til å aktivere og/eller reagere med krompyrrolidkatalysatoren. Vanligvis kan det anvendes ca. 200 g aktiveringsforbindelse, dvs. metallalkyl og/eller en Lewis-syre pr. gram krom. Fortrinnsvis anvendes 1 til 100 g aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre, pr. gram krompyrrolid, og mest fortrinnsvis 5 til 30 g aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre, pr. gram krompyrrolid, for best katalysatoraktivitet. Mengden av aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre som anvendes, kan imidlertid variere med den anvendte katalysatorbaerer. Dersom bæreren f.eks. er silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd, vil altfor mye aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre kunne nedsette katalysatoraktiviteten. En liknende mengde aktiveringsforbindelse, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre som anvendes med en aluminofosfatbærer, vil imidlertid ikke alltid signifikant nedsette katalysatoraktiviteten.
Som mere generelt beskrevet heri kan hydrokarbonforbindelsen som anvendes som et løsningsmiddel være en hvilken som helst kombinasjon av én eller flere aromatiske eller alifatiske umettete hydrokarbonforbindelser. Selv om man ikke ønsker å være bundet av teori, blir det antatt at en umettet hydrokarbonforbindelse virker som mer enn et løsningsmiddel og kan være en reaktant og/eller en stabiliserende komponent under og/eller etter dannelsen av et katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen. Eksempler på umettete hydrokarbonforbindelser, såsom f.eks. et løsningsmiddel, kan være en hvilken som helst umettet hydrokarbonforbindelse som kan løse den aktiverende forbindelse, dvs. hvori den aktiverende forbindelse kan være en Lewis-syre og/eller et metallalkyl. Ifølge et tredje trekk av den foreliggende oppfinnelse kan det i tillegg til de aromatiske forbindelser som har fra 6 til 50 karbonatomer pr. molekyl som løsningsmiddel som beskrevet i vår ovennevnte søknad, anvendes umettete alifatiske hydrokarboner omfattende mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl. Spesifikke eksempler på umettete alifatiske forbindelser omfatter etylen, 1-heksen, 1,3-butadien og blandinger derav. Den mest foretrukne umettete alifatiske hydrokarbonforbindelse er etylen, på grunn av eliminering av fremstillingstrinn for katalysatorsystemet, og etylen kan være en trimeriserings- og/eller oligomeriser-ingsreaktant. Spesifikke eksempler på umettete aromatiske hydrokarbonforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, toluen, benzen, xylen, mesitylen, heksametylbenzen og blandinger derav. Som beskrevet i vår ovennevnte søknad vil det mest foretrukne umettete aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel være toluen, for lett fjerning og minimal påvirkning av det resulterende katalysatorsystem.
Den umettete hydrokarbonforbindelsen kan være tilstede enten under den opprinnelige kontakt mellom et krompyrrolid og aktiveringsforbindelsen, dvs. før innføringen i en trimeriserings-, oligomeriserings- og/eller polymeriseringsreaktor, eller den umettete hydrokarbonforbindelse kan innføres direkte i reaktoren. Som angitt ovenfor kan én eller flere av olefinreaktantene anses som det umettete hydrokarbon. Fortrinnsvis vil det umettete hydrokarbon være tilstede under den opprinnelige kontakt mellom et krompyrrolid og en aktiveringsforbindelse for å stabilisere det resulterende katalysatorsystem. I fravær av et umettet hydrokarbon kan det resulterende katalysatorsystem deaktiveres og tape aktivitet over et tidsrom.
Selv om det kan anvendes en hvilken som helst mengde av umettet hydrokarbonforbindelse, kan altfor mye eller altfor lite uheldig påvirke katalysatorsystemets aktivitet. Det resulterende katalysatorsystem blir derfor fortrinnsvis befridd for et eventuelt overskudd av umettet aromatisk hydrokarbon. Avdrivning av et overskudd av umettet aromatisk hydrokarbon kan gjennomføres ved en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i teknologien, såsom f.eks. løsningsmiddeltjerningsmetoder. Eksempler på fjerningsfremgangsmåter omfatter, men er ikke begrenset til, filtrering, vakuumtørking, tørking under inert atmosfære og kombinasjoner derav. Selv om man ikke ønsker å være bundet av teorien, blir det antatt at det gjenværende umettete hydrokarbon kan stabilisere det resulterende katalysatorsystem. Dersom intet umettet hydrokarbon er tilstede, blir det antatt at katalysatorsystemet kan tape aktivitet.
En alternativ og deretter foretrukket fremgangsmåte ifølge søknaden ovenfor til fremstilling av et katalysatorsystem på bærer er å slå sammen én eller flere faste krompyrrolid-forbindelser ifølge oppfinnelsen med et umettet hydro-karbonløsningsmiddel, som mere generelt beskrevet heri, slik at det omfatter f.eks. toluen og/eller etylen, og en aktiver-ingsf orbindelse, som beskrevet tidligere, såsom et metallalkyl og/eller en Lewis-syre, såsom f.eks. trietylaluminium.
Ifølge et fjerde trekk i den foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles et katalysatorsystem ved å binde sammen metallkilde, en pyrrolholdig forbindelse og et metallalkyl og fortrinnsvis en umettet hydrokarbonforbindelse, i et felles løsningsmiddel uten noe foreløpig reaksjonstrinn ved anvendelse av et elektrondonorløsningsmiddel (for omsetning mellom metallkilden og den pyrrolholdige forbindelse som beskrevet ovenfor). Det eventuelt umettete hydrokarbon, f.eks. toluen, kan tjene som det gjensidige løsningsmiddel. I fravær av et slikt umettet hydrokarbon som tjener som det gjensidige løsningsmiddel, kan det f.eks. anvendes cykloheksan. Disse katalysatorsystemer kan videre omfatte en katalysatorbærer. Fortrinnsvis vil metallkilden være en kromkilde, men kan være en hvilken som helst av de andre metaller som beskrevet ovenfor.
Kromkilden, i likhet med det tidligere beskrevne kromsalt, kan være én eller flere organiske eller uorganiske kromforbindelser, hvor kromoksydasjonstilstanden er fra 0 til 6. Som anvendt i denne beskrivelse skal krommetall være innbefattet av denne definisjon av et kromsalt. Generelt vil kromkilden ha formelen CrXn, hvor X kan være de samme eller forskjellige og kan være et hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, og n er et helt tall fra l til 6. Eksempler på organiske radikaler kan ha fra 1 til 20 karbonatomer pr. radikal, og er valgt fra gruppen bestående av alkyl, alkoksy, ester, keton og/eller amidoradikaler. De organiske radikaler kan være rettkjedete eller forgrenete, cykliske eller acykliske, aromatiske eller alifatiske, kan lages av blandete alifatiske, aromatiske og/eller cykloalifatiske grupper. Eksempler på uorganiske radikaler omfatter, men er ikke begrenset til halogenider, sulfater og/eller oksyder.
Fortrinnsvis vil kromkilden være en krom(II)- og/eller krom(III)-holdig forbindelse som kan gi et katalysatorsystem med forbedret trimeriseringsaktivitet. Mest fortrinnsvis vil kromkilden være en krom(III)-forbindelse på grunn av grei anvendelse, tilgjengelighet og forbedret katalysatorsystemaktivitet. Eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, kromkarboksylater, kromnaftenater, kromhalogenider, krompyrrolider og/eller kromdionater. Spesifikke eksempler på krom(III)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, krom(III)-2,2,6,6-tetrametylheptandionat [Cr(TMHD)3], krom(III)-2-etylheksanoat [Cr(DH)3], krom(III)- naftenat [Cr(Np)3], krom(III)klorid, krom(III)tris(2-etyl-heksanoat), krom(III)bromid, krom(III)klorid, krom(III)fluorid, krom(III)oksy-2-etylheksanoat, krom(III)dikloretylheksanoat, krom(III)acetylacetonat, krom(III)acetat, krom(III)butyrat, krom(III)neopentanoat, krom(III)laurat, krom(III)stearat, krom(III)pyrrolid(er) og/eller krom(III)oksalat.
Spesifikke eksempler på krom(II)-forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, krom(II)fluorid, krom(II)klorid, krom-(Il)bromid, krom(II)jodid, krom(II)bis(2-etylheksanoat), krom(II)acetat, krom(II)butyrat, krom(II)neopentanoat, krom(II)1aurat, krom(II)stearat, krom(II)pyrro1ider og/e11er krom(II)oksalat.
Den pyrrolholdige forbindelse kan være en hvilken som helst pyrrolholdig forbindelse som vil reagere med et kromsalt under dannelse av et krompyrrolidkompleks. Som anvendt i denne beskrivelse skal betegnelsen "pyrrolholdig forbindelse" referere til hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N), derivater av hydrogenpyrrolid, samt metallpyrrolidkomplekser. Et "pyrrolid" (eller et "pyrrol" som referert til i det første trekk ifølge denne oppfinnelse) kan være en hvilken som helst forbindelse omfattende en 5-leddet nitrogenholdig heterocyklus, såsom f.eks. pyrrol, derivater av pyrrol og blandinger derav. Generelt kan den pyrrolholdige forbindelse være pyrrol og/eller et hvilket som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallkompleks eller salt, inneholdende et pyrrolidradikal eller -ligand. Den pyrrolholdige forbindelse kan enten tilsettes positivt til reaksjonen, eller dannes in situ. Generelt vil den pyrrolholdige forbindelse ha fra 1 til 20 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på pyrrolider (eller pyrroler) omfatter hydrogenpyrrolid (pyrrol), derivater av pyrrol, substituerte pyrrolider eller pyrroler, litiumpyrrolid, natriumpyrrolid, kaliumpyrrolid, cesiumpyrrolid og/eller saltene av substituerte pyrrolider, på grunn av høy reaktivitet og aktivitet med de andre reaktanter^Eksempler på substituerte pyrrolider eller pyrroler omfatter, men er ikke begrenset til, pyrrol-2-karboksylsyre, 2-acetylpyrrol, pyrrol-2-karboksaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylpyrrol, 2,4-dimetyl-3-etylpyrrol, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrrol, etyl-2,4-dimetyl-5-(etoksykarbon-yl)-3-pyrrolpropionat, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrrol-karboksylat. Når den pyrrolholdige forbindelse inneholder krom, kan den resulterende kromforbindelse kalles et krompyrrolid.
De mest foretrukne pyrrolholdige forbindelser som anvendes i et trimeriseringskatalysatorsystem er valgt fra gruppen bestående av hydrogenpyrrolid, dvs. pyrrol (C4H5N) og/eller 2,5-dimetylpyrrol. Selv om alle pyrrolholdige forbindelser kan frembringe katalysatorer med høy aktivitet og produktivitet, kan anvendelse av pyrrol og/eller 2,5-dimetylpyrrol frembringe et katalysatorsystem med forbedret aktivitet og selektivitet for et ønsket trimerisert produkt, såsom f.eks. trimeriseringen av etylen til 1-heksen, samt nedsatt polymerfremstilling.
Metallalkylet, også tidligere referert til som en aktiveringsforbindelse, kan være en hvilken som helst heteroleptisk eller homoleptisk metallalkylforbindelse. Ett eller flere metallalkyler kan anvendes. Ligand(ene) på metallet kan være alifatiske og/eller aromatiske. Fortrinnsvis vil ligand(ene) være et hvilket som helst mettet eller umettet alifatisk radikal. Metallalkylet kan ha et hvilket som helst antall karbonatomer. På grunn av kommersiell tilgjengelighet og grei anvendelse, vil metallalkylet imidlertid vanligvis omfatte mindre enn 70 karbonatomer pr. metallalkylmolekyl og fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl. Foretrukne metallalkyler omfatter, men er ikke begrenset til, alkyl-aluminiumf orbindelser , alkylborforbindelser, alkylmagnesium-forbindelser, alkylzinkforbindelser og/eller alkyllitium-forbindelser. Eksempler på metallalkyler omfatter, men er ikke begrenset til, n-butyllitium, s-butyllitium, t-butyllitium, dietylmagnesium, dietylzink, trietylaluminium, trimetylaluminium, triisobutylaluminium og blandinger derav.
Mest fortrinnsvis blir aktiveringsforbindelsene valgt fra gruppen bestående av ikke-hydrolyserte, dvs. som ikke tidligere har vært i kontakt med vann, alkylaluminiumforbindelser, derivater av alkylaluminiumforbindelser, halogenerte alkyl-aluminiumf orbindelser og blandinger derav for forbedret produktselektivitet, samt forbedret katalysatorsystemreaktivitet,-aktivitet og/eller -produktivitet. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumetoksyd, etylaluminiumsesquiklorid og blandinger derav for den beste katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet. Den mest foretrukne alkylaluminiumforbindelse er trietylaluminium, for de beste resultater i katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet, samt kommersiell tilgjengelighet.
Når et trimeriseringskatalysatorsystem er det ønskete produkt, må aktiveringsforbindelsen være minst én ikke-hydrolysert alkylaluminiumforbindelse, uttrykt ved den generelle formel A1R3, A1R2X, A1RX2, A1R20R, A1RX0R og/eller A12R3X3, hvor R er en alkylgruppe og X er et halogenatom. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, trietylaluminium, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumetoksyd, dietylaluminium-fenoksyd, etylaluminiumetoksyklorid og/eller etylaluminium-seksquiklorid. Fortrinnsvis vil aktiveringsforbindelsen for et trimeriseringskatalysatorsystem være en trialkylaluminiumforbindelse, A1R3, av grunner gitt ovenfor. Den mest foretrukne trialkylaluminiumforbindelse er trietylaluminium, av grunner gitt ovenfor.
Dannelsen av stabile og aktive katalysatorsystemer kan finne sted i nærvær av et umettet hydrokarbon. Som diskutert i den tidligere utførelse kan et umettet hydrokarbon være tilstede enten under den opprinnelige kontakt mellom en kromkilde, en pyrrolholdig forbindelse og et metallalkyl, eller kan innføres direkte i en trimeriserings-, oligomeriserings- og/eller polymeriseringsreaktor. Dessuten kan én eller flere av olefinreaktantene betraktes som det umettete hydrokarbon.
Det kan anvendes et hvilket som helst umettet aromatisk eller alifatisk hydrokarbon. Fortrinnsvis vil et umettet hydrokarbon til å begynne med være tilstede i reaksjonsblandingen, og mest fortrinnsvis vil et aromatisk hydrokarbon og/eller etylen til å begynne med være tilstede for å frembringe en høyt aktiv katalysator med hensyn til aktivitet og selektivitet, samt et stabilt katalysatorsystem. Det umettete hydrokarbon kan ha et hvilket som helst antall karbonatomer pr. molekyl. Vanligvis vil det umettete hydrokarbon omfatte mindre enn 70 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl, på grunn av kommersiell tilgjengelighet og grei anvendelse.
Det umettete hydrokarbon kan være en gass, en væske eller et fast stoff. For å gjennomføre inngående kontakt og blanding av kromsaltet, den pyrrolholdige forbindelse og metallalkylet vil det umettete hydrokarbon fortrinnsvis være i flytende og/eller i oppløst tilstand. Eksempler på umettete alifatiske hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, etylen, 1-heksen, 1,3-butadien og blandinger derav. Det mest foretrukne umettete alifatiske hydrokarbon er etylen, siden etylen kan være reaktant under trimerisering, oligomerisering og/eller polymerisering. Eksempler på umettete aromatiske hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, toluen, benzen, xylen, mesitylen, heksametylbenzen og blandinger derav. Umettete hydrokarboner blir foretrukket for å forbedre katalysatorsystemets stabilitet, samt forbedre katalysatorsystemets aktivitet. Det mest foretrukne umettete aromatiske hydrokarbon er toluen, for best resulterende katalysatorsystemstabilitet og -aktivitet.
Dersom et umettet aromatisk hydrokarbon blir tilsatt før innføringen av kromforbindelsen(e) til en trimeriserings-, oligomeriserings- og/eller polymeriseringsreaktor, kan fjerning eller avdrivning av det umettete aromatiske hydrokarbon før innføringen av kromforbindelsen(e) til reaktoren forbedre katalysatorsystemets aktivitet og/eller produktselektivitet. Fjerning av det umettete aromatiske hydrokarbon kan utføres på en hvilken som helst måte kjent i teknologien, såsom f.eks. flash-avdrivning eller fordampning. Det resulterende produkt er en konsentrert eller mettet løsning av et katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen.
Når det umettete aromatiske hydrokarbon blir fjernet før innføringen i en reaktor, kan den konsentrerte eller mettete løsning av et katalysatorsystem ifølge oppfinnelsen være løst i et løsningsmiddel som er forlikelig med trimeriserings-, oligomeriserings- og/eller polymeriseringsfremgangsmåten for å gjøre det lettere å håndtere katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. Generelt vil løsningsmiddelet være det samme som reaktorfortynningsmiddelet. Foretrukne løsningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til, cykloheksan, isobutan, heksan, pentan og blandinger derav.
Reaksjonen kan eventuelt også finne sted i nærvær av en halogenidkilde. Tilstedeværelsen av en halogenidkilde i reaksjonsblandingen kan øke katalysatorsystemets aktivitet og produktivitet, samt øke produktselektiviteten. Eksempler på halogenider omfatter, men er ikke begrenset til, fluorid, klorid, bromid og/eller jodid. På grunn av grei anvendelse og tilgjengelighet er klorid det foretrukne halogenid. Basert på forbedret aktivitet, produktivitet og/eller selektivitet er bromid det mest foretrukne halogenid.
Halogenidkilden kan være en hvilken som helst forbindelse inneholdende et halogen. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til forbindelser med den generelle formel RmXn, hvor R kan være et hvilket som helst organisk eller uorganisk radikal, X kan være et halogenid, valgt fra gruppen bestående av fluorid, klorid, bromid og/eller jodid, og m + n kan være et hvilket som helst antall større enn 0. Dersom R er et organisk radikal, vil R fortrinnsvis ha fra 1 til 70 karbonatomer pr. radikal, mest fortrinnsvis fra 1 til20karbonatomer pr. radikal, for best forlikelighet og katalysatorsystemaktivitet. Dersom R er et uorganisk radikal, vil R fortrinnsvis være valgt fra gruppen bestående av aluminium, silisium, germanium, hydrogen, bor, litium, tinn, gallium, indium, bly og blandinger derav. Spesifikke eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, metylen-klorid, kloroform, benzylklorid, silisiumtetraklorid, tinn(II)klorid, tinn(IV)klorid, germaniumtetraklorid, bor-triklorid, aluminiumtribromid, aluminiumtriklorid, 1,4-di-brombutan og/eller 1-brombutan.
Kromkilden, metallalkylet og/eller det umettete hydrokarbon kan videre inneholde og tilveiebringe et halogenid til reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis vil halogenidkilden være et alkyl-aluminiumhalogenid og bli anvendt i forbindelse med alkylaluminiumforbindelser på grunn av grei anvendelse og forlikelighet, samt forbedret katalysatorsystemaktivitet og produktselektivitet. Eksempler på alkylaluminiumhalogenider omfatter, men er ikke begrenset til, diisobutylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid, etyl-aluminiumdiklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumjodid og blandinger derav.
Når et trimeriseringskatalysatorsystem er det ønskete produkt, vil reaksjonsblandingen fortrinnsvis omfatte en halogenidkilde. Mest fortrinnsvis velges halogenidkilden dessuten fra gruppen bestående av tinn(IV)halogenider, germaniumhalogenider og blandinger derav. Halogenidkilden blir mest fortrinnsvis slått sammen med kromkilden og den pyrrolholdige forbindelse før tilsetning av et metallalkyl, dvs. at kromkilden og den pyrrolholdige forbindelse blir forbehandlet med en halogenidkilde for å øke katalysatorsystemets produktivitet.
Den mengde av hver reaktant som anvendes til fremstilling av et trimeriseringskatalysatorsystem, kan være en hvilken som helst mengde som når den kombineres med ett eller flere olefiner, er tilstrekkelig til at trimeriseringen, som definert i denne beskrivelse, kan foregå. For fremstilling av et trimeriseringskatalysatorsystem kan vanligvis ca. 1 mol krom, som elementet krom (Cr) kombineres med 1 til 50 mol pyrrolholdig forbindelse og 1 til 75 mol aluminium som elementet, i et overskudd av umettet hydrokarbon. Dersom en eventuell halogenidkilde er tilstede, vil vanligvis 1 til 75 mol halogenid, som elementet, være tilstede. Fortrinnsvis kan ca.
1 mol krom, beregnet som elementet krom (Cr), slås sammen med
1 til 15 mol pyrrolholdig forbindelse og 5 til 40 mol aluminium, beregnet som elementet aluminium (Al), i et overskudd av umettet hydrokarbon. Dersom en eventuell halogenidkilde er tilstede, vil fortrinnsvis 1 til 30 mol halogenid, beregnet som elementært halogen (X), være tilstede. Mest fortrinnsvis blir ca. 1 mol krom, som elementet (Cr) slått sammen med 2-4 mol pyrrolholdig forbindelse, og 10-20 mol aluminium, som elementet (Al) i et overskudd av umettet hydrokarbon. Dersom en eventuell halogenidkilde er tilstede, vil mest fortrinnsvis 2-15 mol halogenid, som elementet (X), være tilstede.
Et overskudd av pyrrolholdig forbindelse synes ikke å forbedre katalysatorsystemets aktivitet, produktivitet og/eller selektivitet. Et umettet hydrokarbon kan forbedre katalysatorsystemets stabilitet, aktivitet og/eller selektivitet. Et overskudd av det umettete hydrokarbon kan skade katalysatorsystemets selektivitet og/eller aktivitet. Alt for mye alkylaluminium kan nedsette katalysatorsystemets aktivitet og produktselektivitet. Alt for lite alkylaluminium kan føre til ufullstendig dannelse av et katalysatorsystem, som i sin tur kan resultere i lav katalysatorsystemaktivitet og øke dannelsen av uønskete polymere biprodukter. Et overskudd av en eventuell halogenidkilde kan deaktivere et katalysatorsystem og kan derfor resultere i nedsatt katalysatorsystemaktivitet. Som angitt tidligere kan tilstedeværelsen av en halogenidkilde øke katalysatorsystemets aktivitet og produktselektivitet.
Ifølge det fjerde trekk av oppfinnelsen vil den pyrrolholdige forbindelse fortrinnsvis være tilstede i reaksjonsblandingen sammen med metallkilden før innføringen av metallalkylet. Dersom denne tilsetningsrekkefølge blir fulgt, kan det frembringes et bedre katalysatorsystem med hensyn til produktselektivitet og katalysatorsystemets aktivitet og produktivitet .
Reaksjonen foregår fortrinnsvis i fravær av oksygen, som kan deaktivere katalysatoren, og under vannfrie betingelser, dvs.
i det opprinnelige fravær av vann. En tørr, inert atmosfære, som f.eks. nitrogen og/eller argon blir derfor mest foretrukket. Metallalkylet er videre et ikke-hydrolysert metallalkyl.
Reaksjonstrykket kan være et hvilket som helst trykk som ikke skadelig påvirker reaksjonen. Generelt vil trykk innenfor området fra atmosfærisk trykk til 3 atmosfærer være akseptable. For grei drift anvendes vanligvis atmosfærisk trykk.
Reaksjonstemperaturen kan være en hvilken som helst temperatur. For å gjennomføre en mere effektiv omsetning foretrekkes temperaturer som holder reaksjonsblandingen i flytende tilstand, av grunner gitt ovenfor.
Reaksjonstiden kan være en hvilken som helst tidsmengde som er nødvendig for at omsetningen skal foregå. Reaksjonen kan betraktes som en løsningsprosess; en hvilken som helst tidsmengde som kan løse i alt vesentlig alle reaktanter er tilstrekkelig. Avhengig av reaktantene samt reaksjonstemperatur og -trykk, kan reaksjonstiden variere. Vanligvis vil tider på mindre enn 1 dag være tilstrekkelig. Vanligvis er reaksjonstiden mindre enn 60 minutter. Under optimale betingelser kan reaksjonstiden være innenfor et område fra 1 sekund til 15 minutter. Lengere tider gir vanligvis ingen ytterligere fordeler, og kortere tider kan ikke tillate tilstrekkelig tid for fullstendig omsetning.
Et heterogent, dvs. katalysatorsystem på bærer, kan fremstilles etter det fjerde trekk ifølge denne oppfinnelse in situ i reaktoren ved tilsetning av en fast bærer direkte til reaktoren. Som angitt tidligere vil eksempler på katalysatorbærere omfatte, men er ikke begrenset til, zeolitter, uorganiske oksyder enten alene eller i kombinasjon, fosfaterte uorganiske oksyder og blandinger derav. Spesielt foretrukket er bærere valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, fluorert aluminiumoksyd, silert aluminiumoksyd, thoriumoksyd, aluminofosfat, aluminiumfosfat, fosfatert silisiumdioksyd, fosfatert aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-titandioksyd, kopresipitert silisiumdioksyd/titandioksyd, fluorert/silert aluminiumoksyd og blandinger derav som for tiden blir foretrukket, samt hvilken som helst eller flere av disse bærere som kan inneholde krom. Den for tiden mest foretrukne katalysatorbærer, på grunn av den høyeste trimeriseringsaktivitet, er aluminofosfat som beskrevet i US-patent 4 364 855. In situ-fremstilling av et heterogent katalysatorsystem som anvendes i en trimeriserings-eller oligomeriseringsfremgangsmåte kan nedsette uønsket polymerdannelse.
Heterogene trimeriserings-, oligomeriserings- og/eller polymeriseringskatalysatorsystemer kan også fremstilles ifølge dette trekk av oppfinnelsen ved å danne en reaksjonsblanding omfattende en kromkilde, en pyrrolholdig forbindelse, et metallalkyl, et umettet hydrokarbon og et uorganisk oksyd, som tidligere beskrevet. Som beskrevet tidligere kan eventuelt tilsettes en halogenidkilde. Reaksjonsstøkiometri og reaksjons-betingelser er de samme som de som er beskrevet for den andre utførelse ifølge denne oppfinnelse.
Et hvilket som helst overskudd av kromkilde i forhold til katalysatorbæreren av uorganisk oksyd, er tilstrekkelig. Vanligvis vil imidlertid mindre enn 5 g krompyrrolidforbindelse pr. gram katalysatorbærer være tilstrekkelig. Fortrinnsvis anvendes ca. 0,001 til ca. 0,01 til 0,5 g krompyrrolidforbindelse, eller kromkilde, pr. gram bærer for beste bærerfylling og den mest effektive anvendelse av reagensene. Mengden av krompyrrolidforbindelse, eller kromkildeforbindelse, pr. gram bærer kan uttrykkes i forskjellige, men allikevel ekvivalent termer, såsom f.eks. mol krom pr. gram bærer. Vanligvis vil mindre enn 8,6 x IO-<3>mol krom pr. gram bærer være tilstrekkelig. Fortrinnsvis anvendes ca. 1,7 x IO-<6>til ca.1,7 x IO-<5>til 8,6 x IO-<4>mol krom pr. gram bærer av grunner som er gitt ovenfor.
Det resulterende heterogene katalysatorsystem kan oppsamles ved filtrering, for gjenvinning av et fast katalysatorsystem-produkt. Det faste katalysatorsystem holdes fortrinnsvis under en tørr inert atmosfære for å beholde kjemisk stabilitet og reaktivitet. EP-A-417 477 beskriver polymeriseringskatalysator-og kokatalysatorsystemer, hvor kokatalysatoren omfatter kromforbindelsene ifølge EP-A-416 304. Polymerisasjonskatalysator-systemer betraktes vanligvis enten som kromkatalysatorer (også kjent som "Phillips-katalysatorer") eller titan-, zirkonium-og/eller vanadiumholdige katalysatorer.
Et hvilken som helst kromkatalysatorsystem som er kjent i teknologien kan anvendes. Kommersielt tilgjengelige kromkatalysatorsystemer omfatter typisk krom, hvorav minst én del er i den seksverdige tilstand, på en uorganisk oksydbærer; eventuelt kan polymerisasjonskatalysatorsystemet videre omfatte en metallalkyl kokatalysator. Eksempler på kromkatalysatorsystemer omfatter, men er ikke begrenset til dem som er beskrevet i US-patentene 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 151 122, 4 294 724, 4 392 990 og 4 405 501.
Et hvilket som helst titan-, zirkonium- og/eller vanadiumholdig katalysatorsystem som er kjent i teknologien kan også anvendes. Kommersielt tilgjengelige titan-, zirkonium- og/eller vanadium-katalysatorsystem omfatter typisk komplekser av overgangs-metallhalogenider med organometalliske forbindelser. Eksempler på magnesium/titankatalysatorer omfatter, men er ikke begrenset til, de som er beskrevet i US-patenter nr. 4 394 291, 4 326 988 og 4 347 158.
Mengden av nye trimeriserings- og/eller oligomeriserings kokatalysatorsystemer, innbefattet kromforbindelsene ifølge oppfinnelsen som anvendes som kokatalysator kan være en hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å danne en komonomer som kan inkorporeres i polymerproduktet. De kromkatalysatorsystemer som fremstilles ved de forskjellige trekk ifølge den foreliggende oppfinnelse kan tjene som kokatalysatorer i forbindelse med de titan-, zirkonium- og/eller vanadiumholdige katalysatorer som er diskutert ovenfor.
Fremgangsmåten ifølge det fjerde trekk ovenfor ifølge oppfinnelsen unngår behovet for å isolere det første reaksjons-produkt ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet i våre ovenfor nevnte søknader, ved å kombinere metallkilden og den pyrrolholdige forbindelse, og metallalkylet og fortrinnsvis et umettet hydrokarbon. Videre har katalysatorsystemene som frembringes ved fremgangsmåten ifølge det fjerde trekk i denne oppfinnelse forbedret produktivitet og selektivitet for det ønskete trimeriseringsprodukt, f.eks. ved fremstilling av en-heksen fra etylen.
Polymerisasi onsreaktanter
Reaktanter som kan anvendes ved polymerisering med katalysatorsystemene og kokatalysatorsystemene og fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er olefiniske forbindelser som kan polymerisere, dvs. reagere med de samme eller med andre olefiniske forbindelser. Katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisering av minst ett lineært eller forgrenet mono-l-olefin med 2 til 8 karbonatomer. Eksempler på forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og blandinger derav.
Katalysatorsystemene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i oligomeriseringsfremgangsmåter ved anvendelse av olefinforbindelser med fra 2 til 30 karbonatomer pr. molekyl og som har minst én olefinisk dobbeltbinding. Eksempler på mono-olefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, acykliske og cykliske olefiner såsom f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, de fire normale oktener, de fire normale nonener og blandinger av hvilke som helst to eller flere derav. Eksempler på diolefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, 1,3-butadien, isopren, 1,4-pentadien og 1,5-heksadien. Dersom det anvendes forgrenete og/eller cykliske olefiner som reaktanter, blir det antatt, selv om man ikke ønsker å være bundet av teorien, at steriske hindringer kunne forhindre trimeriseringsprosessen. De forgrenete og/eller cykliske del(er) av olefinet bær derfor fortrinnsvis være langt fra karbon-karbondobbeltbindingen.
Trimerisering, som anvendt i denne beskrivelse, er definert som sammenbindingen av hvilke som helst to, tre eller flere olefiner, hvor antallet olefiner, dvs. dobbeltbindinger, er redusert med to. Reaktanter som kan anvendes i trimeriseringsprosessen ifølge denne oppfinnelse er olefiniske forbindelser som kan a) selvreagere, dvs. trimerisere, og gi nyttige produkter såsom f.eks. selvreaksjonen av etylen kan gi en-heksen og selvreaksjonen av 1,3-butadien kan gi 1,5-cyklooktadien; og/eller b) olefiniske forbindelser som kan reagere med andre olefiniske forbindelser, dvs. kotrimerisere, og gi anvendbare produkter såsom f.eks. kotrimerisering av etylen pluss heksan kan gi en-deken og/eller 1-tetradeken, kotrimerisering av etylen og 1-buten gir en-okten, kotrimerisering av 1-decen og etylen kan gi 1-tetradeken og/eller 1-dokosen, eller kotrimerisering av 1,3-butadien og 1,5-heksadien kan gi 1,5-cyklooktadekadien. F.eks. reduseres antallet olefinbindinger i kombinasjonen av tre etylenenheter med to, til én olefin-binding, i 1-heksen. I et annet eksempel blir antallet olefinbindinger i kombinasjonen av to 1,3-butadienenheter redusert med to, til to olefinbindinger i 1,5-cyklooktadien. Som anvendt heri skal betegnelsen "trimerisering" ha til hensikt å innbefatte dimerisering av diolefiner, samt "kotrimerisering", begge som definert ovenfor.
Egnete trimeriserbare olefinforbindelser er forbindelser med fra 2 til 30 karbonatomer pr. molekyl og som har minst én olefinisk dobbeltbinding. Eksempler på mono-olefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, acykliske og cykliske olefiner såsom f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-penten, 1-heksen, 2-heksen, 3-heksen, 1-hepten, 2-hepten, 3-hepten, de fire normale oktener, de fire normale nonener og blandinger av hvilke som helst to eller flere derav. Eksempler på diolefinforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, 1,3-butadien, 1,4-pentadien og1,5-heksadien. Dersom forgrenete og/eller cykliske olefiner blir anvendt som reaktanter, selv om man ikke ønsker å være bundet av teori, blir det antatt at sterisk hindring kunne forhindre trimeriseringsprosessen. De forgrenete og/eller cykliske deler av olefinet bør derfor fortrinnsvis være langt fra karbon-karbondobbeltbindingen.
Katalysatorsystemer som frembringes ifølge denne oppfinnelse anvendes fortrinnsvis som trimeriseringskatalysatorsystemer.
Reaksi onsbetinqelser
Reaksjonsproduktene, dvs. trimerer og/eller polymerer, kan fremstilles ved katalysatorsystemene ifølge denne oppfinnelse ved oppløsningsreaksjoner, slurry-reaksjoner og/eller gass-fasereaksjonsteknikk ved anvendelse av konvensjonelt utstyr og kontaktfremgangsmåter. Å bringe monomeren eller monomerene i kontakt med katalysatorsystemet eller med polymerisasjonskatalysatorsystemet og trimeriserings/oligomeriserings-kokatalysatorsystemet, kan gjennomføres på en hvilken som helst måte kjent i teknologien for homogene (flytende) eller heterogene (faste) katalysatorsystemer. Én beleilig fremgangsmåte er å suspendere katalysatorsystemet i et organisk medium og omrøre blandingen for å holde katalysatorsystemet i suspensjon gjennom hele trimeriserings-, oligomeriserings-og/eller polymerisasjonsfremgangsmåten. Andre kjente kontaktfremgangsmåter såsom fluidisert sjikt, gravitasjonssjikt og fast sjikt kan også anvendes. Én hensiktsmessig fremgangsmåte med katalysator/kokatalysatorsystemene er å slemme opp et polymerisasjonskatalysatorsystem i et organisk medium og røre om blandingen for å holde polymerisasjonskatalysatorsystemet i suspensjon gjennom hele trimeriserings- og/eller polymerisasjonsfremgangsmåten. Et kokatalysatorsystem ifølge oppfinnelsen kan så tilsettes. Et polymerisasjonskatalysatorsystem og kokatalysatorsystem ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis også mates samtidig til en polymerisasjonsreaktor, via én eller flere katalysator- og/eller kokatalysatorsystem fødestrømmer. Andre kontaktfremgangsmåter, såsom fluidisert sjikt, gravitasjonssjikt og fast sjikt kan også anvendes med alle disse katalysatorsystemer.
Reaksjonstemperaturer og -trykk kan være en hvilken som helst temperatur og trykk som kan trimerisere, oligomerisere og/eller polymerisere olefinreaktantene. Generelt vil reaksjons-temperaturene være innenfor et område fra 0°C til 250°C. Fortrinnsvis anvendes reaksjonstemperaturer innenfor et område fra 60°C til 200°C, og mest fortrinnsvis innenfor et område fra 80°C til 150°C. Generelt er reaksjonstrykkene innenfor et område fra atmosfærisk til 17,2 MPa overtrykk. Fortrinnsvis anvendes reaksjonstrykk innenfor et område fra atmosfærisk til 6,90 MPa overtrykk og mest fortrinnsvis innenfor et område fra 2,07 til 4,83 MPa overtrykk.
En for lav reaksjonstemperatur kan frembringe alt for mye uønsket uløselig produkt, og en for høy temperatur kan forårsake spalting av katalysatorsystemet og reaksjonsproduktene. Et alt for lavt reaksjonstrykk kan føre til lav katalysatorsystemaktivitet. Et alt for høyt trykk kan forårsake fremstilling av alt for mye uønsket uløselig produkt.
Eventuelt kan hydrogen tilsettes til reaktoren for å aksel-lerere reaksjonen og/eller øke katalysatorsystemets aktivitet.
Katalysatorsystemene ifølge denne oppfinnelse er spesielt egnet for anvendelse ved trimerisering og/eller oligomerisering. Slurry-prosessen utføres generelt i et inert fortynningsmiddel (medium), såsom et paraffin, cykloparaffin eller aromatisk hydrokarbon. Eksempler på reaktorfortynningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til, isobutan og cykloheksan. Isobutan kan nedsette svellingen av polymerproduktet. Et homogent trimeriserings/oligomeriseringskokatalysatorsystem er imidlertid mere løselig i cykloheksan. Et foretrukket fortynningsmiddel for en homogen trimeriserings- eller oligomeriserings-prosess er derfor cykloheksan, og et foretrukket fortynningsmiddel for en heterogen trimeriserings- eller oligome-riseringsprosess er isobutan. Når reaktanten er overveiende etylen, kan det generelt anvendes en temperatur i området fra 0°C til 300°C. Når reaktanten er overveiende etylen, anvendes fortrinnsvis en temperatur i området fra 60°C til 150°C.
En hvilken som helst mengde polymerisasjonskatalysatorsystem og kokatalysatorsystem kan være tilstede i en polymerisasjonsreaktor, for å fremstille en polymer med et ønsket sett av optimale egenskaper, såsom f.eks. tetthet, smelteindeks, høy last smelteindeks og molekylvekt. Vanligvis kan opptil 40 vektdeler av et båret, dvs. heterogent, kokatalysatorsystem være tilstede for hver vektdel av polymerisasjonskatalysatorsystem. Fortrinnsvis er det tilstede 1 til 25 deler kokatalysatorsystem for hver del polymerisasjonskatalysatorsystem, og mest fortrinnsvis 3-15 vektdeler kokatalysatorsystem for hver del polymerisasjonskatalysatorsystem, for å fremstille en polymer med ønskelige fysiske og bearbeidingsegenskaper.
Produkter
De olefiniske og/eller polymere produkter ifølge denne oppfinnelse har etablert anvendbarhet i mange forskjellige anvendelser såsom f.eks. som monomerer for anvendelse ved fremstilling av homopolymerer, kopolymerer og/eller ter-polymerer. De polymere produkter ifølge denne oppfinnelse har etablert anvendbarhet i mange forskjellige anvendelser såsom f.eks. polyetylen.
Den videre forståelse av den foreliggende oppfinnelse og dens fordeler skal tilveiebringes med referanse til følgende eksempler.
Eksempler
Forskjellige ekvivalente forkortelser anvendes gjennom beskrivelsen og eksemplene. Noen av disse omfatter trietylaluminium som TEA, A1(C2H5)3; dietylaluminiumklorid som DEAC, (A1(C2H5)2C1); krom(III)-2-etylheksanoat somCr(EH)3, CrEH, CrEH3; hydrogenpyrrolid som pyrrol, Py, PyH, (C4H5N); krom-(III)acetylacetonat som Cr(acac)3, Cracac3, Cracac, Cr(C5H702)3; krom(III)pyrrolid som CrPy2, [Na(C4H10°2)2^
[Cr(C4H4N)3Cl(C4<H>10O2)], [Na(DME)2][Cr(C4H4N)3CI(DME)], [Na(DME) 2] [Cr(Py)3C1(DME)], produkt V, forbindelse V; krom(III)kloridtristetrrahydrofuran som CrCl3THF3, CrCl3(THF)3; 2,5-dimetylpyrrol som hydrogen-2,5-dimetylpyrrolid, C6H9N, 2,5-DMP; buten som C4=; 1-heksen som 1-Cg=; heksen som Cg=; okten som Cg=; deken som C^ q; dodeken som Ci2; tetradekenn som C14=.
Eksempel 1
Forsøk 1001
0,14 g (0,29 mmol) av krom(III)-2-etylheksanoat (CrEH3), [Cr(C8H1502)3], ble veiet inn i et 25 ml trykkrør. Røret ble lukket med en selvforseglende kronkork. 0,062 ml (0,89 mmol) pyrrol (PyH), [C4NH5]og cykloheksan, anvendt som fortynningsmiddel, ble tilsatt via en sprøyte under dannelse av en løsning som hadde et samlet volum på ca. 8 ml.
0,9 ml av en 1,1 M løsning (0,99 mmol) trietylaluminium (TEA), [A1(C2H5)3], i heptan og en 0,9 ml alikvot av CrEH3/PyH-løsnin-gen ble tilsatt under et motstrøm av etylen (kjemisk ren kvalitet) til en 1 liter autoklav reaktor, inneholdende 3 00 ml cykloheksan, under dannelse av et katalysatorsystem. Reaktoren ble forseglet og etylentilsetningen stanset inntil reaktortemperaturen nådde en reaksjonstemperatur på 80°C. Etylentrykket ble øket til et samlet reaktortrykk på 3,80 MPa. Etylen ble deretter matet inn etter behov i en 3 0 minutters forsøks-tid. Ved slutten av forsøket ble det tatt en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via kapillær-gasskromatografi. Den gjenværende reaksjonsproduktblanding ble inndampet, og mengden av fast produkt ble bestemt. Resultatene er sammensatt nedenfor i tabell XXIII.
Forsak 1002
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1001 ble fulgt, bortsett fra at8ml av en 1,1 M løsning (8,8 mmol) TEA i heptan ble tilsatt direkte til CrEH3/PyH-løsningen under dannelse av en løsning (10ml samlet volum) og ikke til reaktoren. En 0,7 ml alikvot av CrEH3/PyH/TEA-løsningen ble tilsatt til autoklavreaktoren. Intet ytterligere TEA ble innført i reaktoren. Resultatene er sammensatt nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1003
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1002 ble fulgt, bortsett fra at0,10 g (0,29 mmol) krom(III)acetylacetonat (Cracac3), [Cr(<C>5H7O2)3], ble substituert for CrEH3og 6 ml av en 1,1 M løsning av TEA (6,6 mmol) i heptan ble anvendt ved dannelsen av en Cracac3/PyH/TEA-løsning (8 ml total volum). En 1,4ml alikvot av Cracac3/PyH/TEA-løsningen ble tilsatt til autoklavreaktoren. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1004
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1001 ble fulgt, bortsett fra at0,9ml av en 1 M løsning (0,9 mmol) dietylaluminiumklorid (DEAC), [A1C1(C2H5)2], i heksaner ble tilsatt til CrEH3/PyH-løsningen under dannelse av en CrEH3/PyH/DEAC-løsning. En 0,65 ml alikvot av CrEH3/PyH/DEAC-løsningen og 0,9 ml av en 1,1 M løsning (0,99 mmol) TEA i heptan ble tilsatt til autoklavreaktoren. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1005
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1001 ble fulgt, bortsett fra at0,9ml av en IM løsning (0,9 mmol) DEAC i heksaner ble tilsatt til CrEH3/PyH-løsningen og den resulterende CrEH3/PyH/DEAC-løsning ble aldret i 1 døgn ved omgivende temperatur og trykk, under tørr nitrogen. En 0,65 ml alikvot av den aldrede CrEH3/PyH/DEAC-løsning pluss 0,9 ml av en 1,1 M løsning (0,99 mmol) TEA i heptan ble tilsatt til autoklavreaktoren. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsak 1006
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1001 ble fulgt, bortsett fra at en løsning ble fremstilt ved anvendelse av 0,13 ml pyrrol. Dessuten ble tilsatt 1,0 ml av en 0,1 M løsning (0,1 mmol) DEAC i heksaner sammen med TEA til reaktoren. En 0,9 ml alikvot av CrEH3/PyH-løsningen ble anvendt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1007
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1003 ble fulgt, bortsett fra at 3 ml av en 1,9 M løsning (5,7 mmol) TEA i toluen ble anvendt, og toluen ble substituert for cykloheksanfortynningen ved dannelsen av CrEH3/PyH/TEA-løsningen. Et overskudd av toluen var således tilstede i reaktoren. En 0,9 ml alikvot av CrEH3/PyH/TEA-løsningen ble anvendt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1008
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1002 ble fulgt, bortsett fra at 0,10 g av et krom(III)pyrrolid (CrPy3),
[Cr(C4<H>4N)3ClNa(<C>4H10O2)3](0,17 mmol) ble substituert for CrEH3, og en løsning ble fremstilt ved anvendelse av 0,04ml (0,52 mmol) PyH og 3,5 ml av en 1,1 M TEA (3,85 mmol) i heptaner. Det endelige løsningsvolum var ca. 5 ml. En 1,0 ml alikvot av CrPy3/PyH/TEA-løsningen ble anvendt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1009
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1008 ble fulgt, med unntak av at 1,8 ml av en 1,9 M TEA-løsning (3,42 mmol) i toluen ble anvendt, og toluen ble substituert for cykloheksan ved dannelsen av CrPy3/PyH/TEA-løsningen. Et overskudd av toluen var således tilstede i reaktoren. En 1,4 ml alikvot av CrPy3/PyH/TEA-løsningen ble anvendt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1010
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1008 ble fulgt, med unntak av at intet rent PyH ble tilsatt under fremstillingen av en CrPy3/TEA-løsning. En 1,4 ml alikvot av CrPy3/TEA-løsningen i cykloheksan ble anvendt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Forsøk 1011
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 1009 ble fulgt, med unntak av at intet rent PyH ble tilsatt under fremstillingen av en CrPy3/TEA-løsning. Det ble anvendt en 1,4 ml alikvot av CrPy3/TEA-løsningen i toluen. Et overskudd av toluen var således tilstede i reaktoren. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIII.
Eksempel II
Det skal bemerkes at resultatene i tabell XXIII, fra eksempel X, og resusltatene i tabell XXIV, fra eksempel XI, ikke er direkte sammenliknbare, på grunn av at reaksjonene er utført i forskjellige reaktorer, under forskjellige betingelser, ved anvendelse av forskjellige etylen- og cykloheksanråstoffer samt forskjellige fortynningsmidler. Direkte sammenlikninger innenfor hvert eksempel kan imidlertid gjøres.
Forsøk 2001
0,30 g (0,62 mmol) krom(III)-2-etylheksanoat (CrEH3) (10,15 vektprosent Cr) ble slått sammen med 0,12 ml (1,73 mmol) ren pyrrol (PyH) i 10 ml toluen. 2,8 ml av 1,9 M trietylaluminium-løsning (TEA) (5,32 mmol) i toluen ble tilsatt, og CrEH3/PyH/TEA-løsningen ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Den mørke brune CrEH3/PyH/TEA-løsningen ble filtrert, og overskudd av toluen ble fjernet ved vakuumavdrivning, som resulterte i 1,0 ml av en mørkebrun olje avendt som katalysatorsystem. Under en motstrøm av etylen ble tilsatt 0,5 ml (0,15 g CrEH3; 15,2 g Cr) av katalysatorsystemet og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble så satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2002
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2001 ble fulgt, med unntak av at dietylaluminiumklorid ble tilsatt i tillegg til CrEH3/PyH/TEA-løsningen.
0,53 g (1,10 mmol) CrEH3(10,15 vektprosent Cr) ble slått sammen med 0,52 ml (7,5 mmol) ren PyH i 15 ml toluen og omrørt i 5 minutter. 9,0 ml av en 1,9 M TEA-løsning (17,1 mmol) i toluen ble tilsatt, og CrEH3/PyH/TEA-løsningen ble omrørt over natten under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet fra den resulterende mørkebrune
løsning via vakuumavdrivning, som resulterte i 2,5 ml av en mørkebrun olje. 0,5 ml (10,8 mg; 0,21 mmol Cr) av den mørke-brune oljen ble slått sammen med 1,0 ml av en 0,87 M (0,87 mmol) dietylaluminiumkloridløsning (DEAC) i nonen, og CrEH3/PyH/TEA/DEAC-løsningen ble omrørt over natten under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Det resulterende
produkt ble anvendt som katalysatorsystemet. Under en motstrøm av etylen ble ifylt 1,3 ml (9,4 mg Cr; 0,18 mmol Cr) av katalysatorsystemet og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble så satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2003
0,33 g (0,68 mmol) av CrEH3(10,15 vektprosent Cr) ble slått sammen med 0,13 ml (1,87 mmol) av ren PyH i 10 ml toluen og omrørt i 5 minutter. 1,9 ml av en 1 M (1,9 mmol) DEAC-løsning i heksaner ble tilsatt, og CrEH3/PyH/DEAC-løsningen ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk, som resulterte i en lys gulgrønn løsning. 5,1 ml av en 1,9 M (9,7 mmol) dietylaluminiumkloridløsning (DEAC) i toluen ble tilsatt, og CrEH3/PyH/DEAC/TEA-løsningen ble omrørt i 0,5 timer, hvilket resulterte i en mørk gulbrun løsning. Overskudd av toluen og heksan ble fjernet fra den mørke gulbrune CrEH3/PyH/DEAC/TEA-løsningen via vakuumavdrivning, som etterlot en mørk gulbrun olje. Den gulbrune olje ble løst og bragt til et samlet volum på 25 ml i cykloheksan og anvendt som katalysatorsystem (1,32 mg Cr/ml). Under en motstrøm av etylen ble ifylt 7,0 g (9,2 mg Cr; 0,178 mmol Cr) av katalysatorsystemet og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter reaktor ved 80°C, som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaktoren ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2 004
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2002 ble fulgt, bortsett fra at CrEH3/PyH/TEA/DEAC-løsningen ble fortynnet med cykloheksan før ifyllingen i reaktoren, og hydrogengass (H2) (345 KPa) ble tilsatt til reaktoren før den ble satt under trykk med etylen.
0,30 g (0,62 mmol) CrEH3(10,15% Cr) ble slått sammen med 0,12 ml (1,73 mmol) ren PyH i 10 ml toluen. 1,7 ml av en 1 M (1,7 mmol) DEAC-løsning i heksaner ble tilsatt, og CrEH3/PyH/DEAC-løsningen ble omrørt i 5 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. 1,8 ml av en 1,9 M (3,42 mmol) TEA-løsning i toluen ble tilsatt, og CrEH3/PyH/DEAC/TEA-løsningen ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Den resulterende mørkebrune løsning ble filtrert og overskudd av toluen og heksaner ble fjernet via vakuumavdrivning, som resulterte i 0,8 ml av en mørk gulbrun olje som ble anvendt som katalysatorsystem. Under en motstrøm av etylen ble ifylt 0,4 ml (15,2 mg Cr; 0,29mmol Cr) av katalysatorsystemet og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte i den 2 liters reaktoren ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. 345 KPa hydrogengass (H2) ble fylt i reaktoren som deretter ble satt under trykk med etylen til 3,79 MPa. Reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2005
I en 500 ml Schlenk-flaske ble 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3(11,1 vektprosent Cr) slått sammen med 40 ml toluen og 54 ml av en 1,9 M (102,6 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 1 time under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i 13 ml av en mørkegulbrun olje og en liten mengde lysfarget bunnfall. Den mørkegulbrune olje ble fraskilt, oppsamlet med sprøyte fra bunnfallet og anvendt som katalysatorsystemet. 2,0 ml av katalysatorsystemet ble fortynnet med 27 ml cykloheksan og aldret i 3 døgn under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk før anvendelse.
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 8,0 ml (9,3 mg, 0,18 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksanløsningen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2 006
Fremgangsmåten beskrevet i 2005 ble fulgt, bortsett fra at mindre reaktanter ble anvendt og kortere aldringstid ble anvendt.
I en 500 ml Schlenk-flaske ble 0,25 g (0,432 mmol) CrPY3(11,1 vektprosent Cr) slått sammen med 10 ml toluen og 3,4 ml av en 1,9 M (6,46 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i en mørkebrun olje. All den mørkebrune olje ble fortynnet til et samlet volum på 25 ml med cykloheksan, hvilket resulterte i en løsning inneholdende 1,11 mg Cr/ml, som ble anvendt som katalysatorsystemet .
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 8,0 ml (8,88 mg, 0,171 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksan-løsning og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liters autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Deretter ble reaktoren satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2007
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2005 ble fulgt, bortsett fra at overskudd av toluen var tilstede i trimeriseringsreaktoren.
1 en 500 ml Schlenk-flaske ble 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3(11,1 vektprosent Cr) slått sammen med 40 ml toluen og 54 ml av en 1,9 M (102,6 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 1 time under tørr
nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i 13 ml av en mørkegulbrun olje og en liten mengde lysfarget bunnfall. Den mørkegulbrune olje ble fraskilt, oppsamlet med sprøyte fra
bunnfallet og anvendt som katalysatorsystemet. 2,0 ml av katalysatorsystemet ble fortynnet med 27 ml cykloheksan og aldret i 3 døgn under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk før anvendelse.
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 0,5 ml (8,5 mg, 0,163 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksanløsningen, 4,5 ml toluen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2008
0,28 g (0,802 mmol) Cracac3ble slått sammen med 0,17 ml (2,45 mmol) ren pyrrol i 10 ml toluen og omrørt under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 6,3 ml av en 1,9 M (12,0 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i en mørkegulbrun olje. Alt av den mørkegulbrune
olje ble fortynnet til et volum på 25 ml med cykloheksan, hvilket resulterte i en løsning inneholdende 0,0112 g Cracac3/ml, som ble anvendt som katalysatorsystemet.
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 7,0 ml (15,2 mg, 0,293 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksanløsningen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2 009
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2008 ble fulgt, bortsett fra at krom(III)naftenat var kromkilden.
0,33 g (0,508 mmol) CrNapth3(8,0 vektprosent Cr) ble slått sammen med 0,12 ml (1,73 mmol) ren pyrrol i 10 ml toluen og omrørt under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 4,6 ml av en 1,9 M (8,74 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i en mørkegulbrun olje. Alt av den mørkegulbrune olje ble fortynnet til et volum på 25 ml med cykloheksan, hvilket resulterte i en løsning inneholdende 1,056 g Cr/ml, som ble anvendt som katalysatorsystemet .
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 7,0 ml (7,39 mg, 0,142 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksanløsningen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2010
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2008 ble fulgt, bortsett fra at krom(III)klorid var kromkilden.
0,41 g (1,09 mmol) CrCl3THF3ble slått sammen med 0,23 ml (3,32 mmol) ren pyrrol i 10 ml toluen og omrørt under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 8,6 ml av en 1,9 M (16,3 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 30minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket
resulterte i en mørkegulbrun olje. 7,5 ml nonan ble tilsatt til den mørkegulbrune olje, og den resulterende løsning ble fortynnet til et samlet volum på 25 ml med cykloheksan, hvilket resulterte i en løsning inneholdende 0,0164 g CrCl3THF3/ml. Løsningen ble filtrert, og filtratet ble anvendt som katalysatorsystemet .
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 5,0 ml (11,38 mg, 0,219 mmol Cr) av katalysatorsystem/cykloheksan/nonanløsningen og 2,5 ml nonan (reaktor intern standard) direkte til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsøk 2011
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2005 ble fulgt, bortsett fra at overskudd av heksen ble ifylt i trimeriseringsreaktoren.
I en 500 ml Schlenk-flaske ble 1,98 g (3,4 mmol) CrPy3(11,1 vektprosent Cr) slått sammen med 40 ml toluen og 54 ml av en 1,9 M (102,6 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 1 time under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i 13 ml av en mørkegulbrun olje og en liten mengde lysfarget bunnfall. Den mørkegulbrune olje ble fraskilt, oppsamlet med sprøyte fra bunnfallet<p>g anvendt som katalysatorsystemet. 2,0 ml av katalysatorsystemet ble fortynnet med 27 ml cykloheksan og aldret i 3 døgn under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk før anvendelse.
Under en motstrøm av etylen ble ifylt direkte 1,0 ml (16,9 mg, 0,325 mmol Cr) av katalysatorsystemet/cykloheksanløsningen, 55 ml 1-heksen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) til en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cyklo heksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylenmating etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Forsak 2012
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 2005 ble fulgt, bortsett fra at krom(III)pyrrolid (forbindelse I) var kromkilden.
0,30 g (ca. 0,85 mmol) av forbindelse I (CrPy10THF4) ble slått sammen med 10 ml toluen og 6,7 ml av en 1,9 M (12,7 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 30 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overskudd av toluen ble fjernet via vakuumavdrivning, hvilket resulterte i en mørk gulbrun olje og en liten mengde av et lysfarget bunnfall. Den mørkegulbrune olje ble filtrert og filtratet fortynnet til et samlet volum på 25 ml med cykloheksan, hvilket resulterte i en løsning inneholdende 0,012 g forbindelse I (CrPy10THF4), som ble anvendt som katalysatorsystemet.
Under en motstrøm av etylen ble ifylt 7,0 ml av katalysatorsystemet/ cykloheksanløsningen og 4,0 ml nonan (reaktor intern standard) direkte i en 2 liter autoklav reaktor ved 80°C som inneholdt 1,2 liter cykloheksan. Reaktoren ble deretter satt under trykk med etylen til 3,79 MPa, og reaksjonen ble kjørt i 30 minutter med etylen matet etter behov.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXIV.
Eksempel III
Forsøk 3001
0,21 g (0,601 mmol) Cracac3ble slått sammen med 0,12 ml (1,73 mmol) ren pyrrol og 15 ml toluen. Den resulterende løsning ble omrørt under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 6,0 ml av en 1,9 M (11,4 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 5 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Deretter ble tilsatt 2,0 g av en aluminofosfatbærer (molforhold 0,4 P/Al, aktivert ved 700°C), fremstilt ifølge US-patent nr. 4 364 855 (1982), og den resulterende velling ble omrørt i et tidsrom på ca. 12 timer. Produktet ble oppsamlet ved filtrering, skilt minst to ganger med 10 ml alikvoter av toluen og pentan, inntil ingen farge ble observert i filtratet, og vakuumtørket. Det tørkete produkt ble anvendt som katalysatorsystem på fast bærer.
En 2,1022 g porsjon av det faste katalysatorsystem ble tilsatt under motstrøm av etylen til en 2 liter autoklav inneholdende 1 liter isubutan. Før katalysatorifyllingen ble tilsatt 0,25 ml av en 16,5 vektprosent TEA-løsning i nonan til reaktoren for å nøytralisere eventuelle tilstedeværende etylenråstoffgifter. Reaktoren ble forseglet, og etylentilsetningen ble stanset inntil reaktortemperaturen nådde den ønskete forsøkstemperatur, f.eks. 90°C. Etylentrykket ble så øket til et samlet reaktortrykk på 3,79 MPa. Etylen ble innmatet etter behov i en forsøksperiode på 30 minutter. Ved slutten av forsøket ble oppsamlet en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via gasskromatografi. Den gjenværende reaksjonsblanding ble inndampet, og mengden av fast produkt ble bestemt.
Resultatene er sammenfattet i tabell XXV.
Forsøk 3002
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 3001 ble fulgt, bortsett fra at dietylaluminiumklorid ble tilsatt til Cracac3/PyH-løsningen sammen med TEA før den uorganiske aluminofosfatoksyd-tilsetningen.
0,21 g Cracac3(0,60 mmol) ble innveiet i en 30 ml flaske med skrulokk. 0,12 ml PyH (1,73 mmol) og 15 ml toluen ble tilsatt, og den resulterende løsning ble lukket og omrørt i 5 minutter. Under fortsatt omrøring ble deretter tilsatt 6 ml av en 1,9 M (11,4 mmol) TEA-løsning i toluen. Etter at Cracac3/PyH/TEA-løsningen var omrørt i 5 minutter ble tilsatt 2,4 ml av en1M (2,4 mmol) DEAC-løsning i heksaner, og Cracac3/PyH/TEA/DEAC/- toluen-løsningen ble omrørt i 5 minutter. Det ble tilsatt 2,0
g av en aluminofosfatbærer (molforhold 0,4 P/Al, aktivert ved 700°C), fremstilt ifølge US-patent nr. 4 364 855 (1982), inkorporert heri ved referanse, og den resulterende velling ble omrørt i et tidsrom på ca. 12 timer. Produktet ble oppsamlet ved filtrering, skilt minst to ganger med 10 ml alikvoter av toluen og pentan, inntil ingen farge ble observert i filtratet, og vakuumtørket. Det tørkete produkt ble anvendt som et katalysatorsystem på fast bærer.
En 0,5048 g porsjon av det faste katalysatorsystem ble tilsatt under motstrøm av etylen til en 2 liter autoklav inneholdende 1 liter isubutan. Før katalysatorifyllingen ble tilsatt 3,0 ml av en 1,6 vektprosent TEA-løsning i nonan for å nøytralisere eventuelle tilstedeværende etylenråstoffgifter. Reaktoren ble forseglet, og etylentilsetningen ble stanset inntil reaktortemperaturen nådde den ønskete forsøkstemperatur, f.eks. 90°C. Etylentrykket ble øket til et samlet reaktortrykk på 3,79 MPa. Etylen ble deretter innmatet etter behov i en forsøksperiode på 30 minutter. Ved slutten av forsøket ble det oppsamlet en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via gasskromatografi. Den gjenværende reaksjonsblanding ble inndampet, og mengden av fast produkt ble bestemt. Etylen-forbruket ble bestemt med et kalibrert flow-meter.
Resultatene er sammenfattet i tabell XXV.
Forsøk 3003
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 3002 ble fulgt, bortsett fra at CrEH3var kromkilden, og intet aromatisk løsningsmiddel ble anvendt under fremstillingen av katalysatorsystemet. Dessuten ble det fremstilt et katalysatorsystem på bærer in situ i reaktoren.
En CrEH3/PyH-løsning ble fremstilt ved å blande 0,33 g (0,69 mmol) CrEH3med 0,26 ml (3,75 mmol) PyH i 16 ml pentan og aldring i 4 dager under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk før anvendelse. 0,49 g av en aluminofosfatbærer (molforhold 0,9 P/Al, aktivert ved 700°C) fremstilt ifølge US-patent 4 364 855 (1982), inkorporert heri ved referanse, og 2,0 ml av en 1 M (2,0 mmol) TEA-løsning i heksaner ifylt under motstrøm av etylen til en 2 liter autoklav reaktor ved omgivende temperatur. Deretter ble 1 liter cykloheksan, 2,1 ml (4,32 mg, 0,083 mmol Cr) av CrEH3/PyH-løsningen og 345 KPa hydrogengass (H2) ifylt til reaktoren.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXV.
Eksempel IV
Forsøk 4001
3,5 g (10 mmol) Cracac3ble innveiet i et 100 ml trykkrør. En rørestav ble plassert i røret, og røret ble lukket med en selvforseglende kronekork. 40 ml toluen og 2,1 ml (30 mmol) PyH ble tilsatt via sprøyte. 12 ml av en 2,5 M (30,0 mmol) n-butyllitium i heksaner ble langsomt tilsatt. Det dannet seg et bunnfall som ble oppsamlet og vasket med én 10 ml alikvot toluen og to 10 ml alikvoter cykloheksan, inntil ingen farge ble observert i vaskeløsningen. Det ble oppnådd tilsammen 5,59 g fast stoff. 0,5 ml av en 1,1 M (0,55 mmol) TEA-løsning i heptan og en velling av 38 mg av det faste stoff og cykloheksan ble anvendt i en reaksjon under de betingelser som er beskrevet i forsøk 1001.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVI.
Forsøk 4002
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 4001 ble fulgt, bortsett fra at den faste katalysatorkomponent (88 mg oppsamlet) ble fremstilt i et 25 ml trykkrør ved anvendelse av 0,349 g (1 mmol) Cracac3, 5 ml toluen, 0,14 ml (2 mmol) PyH og 0,8 ml av en 2,5 M (2,0 mm) n-butyllitiumløsning i heksan.
0,5 ml av en 1,1 M (0,55 mmol) TEA-løsning i heptaner og en cykloheksanvelling inneholdende 16 mg av det faste stoff ble anvendt i en reaksjon under de betingelser som er beskrevet i forsøk 1001.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVI.
Forsøk 4003
1,0 g aluminofosfatbaerer (molforhold 0,4 P/Al, aktivert ved 700°C) fremstilt ifølge US-patent 4 364 855 (1982), og en 93 mg alikvot av det faste stoff beskrevet i forsøk 4001, ble innveiet i et 25 ml trykkrør. Røret ble lukket. 5 ml toluen og 3 ml av en 1 M (5,7 mmol) TEA-løsning i toluen ble tilsatt til røret
via sprøyte. Den resulterende velling ble omrørt 1 dag. Det faste stoff ble isolert og vasket med 10 ml alikvoter av toluen og cykloheksan inntil det ikke lenger var noen farge å se i vaskeløsningen.
0,5 ml av en 1,1 M (0,55 mmol) TEA-løsning i heptaner og en cykloheksanvelling inneholdende 80 mg av det faste stoff ble anvendt i en reaksjon under de betingelser som er beskrevet i forsøk 1001.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVI.
Forsøk 4 004
0,7 g aluminofosfatbaerer (molforhold 0,4 P/Al, aktivert ved 700°C) fremstilt ifølge US-patent 4 364 855 (1982), og en alikvot (53 mg) av det faste stoff beskrevet i forsøk 4002, ble innveiet i et 25 ml trykkrør. Røret ble lukket. 3,5 ml toluen og 2 ml av en 1,9 M (3,8 mmol) TEA-løsning i toluen ble tilsatt til røret via sprøyte. Den resulterende velling ble omrørt 1 dag. Det faste stoff ble isolert og vasket med 10 ml alikvoter av toluen og cykloheksan inntil det ikke lenger var noen farge å se i vaskeløsningen.
0,5 ml av en 1,1 M (0,55 mmol) TEA-løsning i heptan og en cykloheksanvelling inneholdende 78 mg av det faste stoff ble anvendt i en reaksjon under de betingelser som er beskrevet i forsøk 1001.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVI.
Eksempel V
Forsak 5001
0,17 g krom(III)-2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionat (Cr(III)TMHD) (0,28 mmol) ble innveiet i et 25 ml trykkrør. Røret ble lukket med en selvforseglende kronekork. Det ble tilsatt 0,06 ml pyrrol (0,89 mmol) og 0,17 ml ren (0,87 mmol) diisobutylaluminiumklorid (DiBAlCl) via sprøyte under dannelse av en Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py-løsning, som ble fortynnet til et samlet volum på ca. 8 ml med cykloheksan. 0,25 ml av en 1,1 M (0,28 mmol) TEA-løsning i heptan og 0,75 ml
Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py-løsning ble tilsatt til en glassflaske inneholdende 100 ml cykloheksan og 10 g butadien. Glassflasken ble plassert i et bad med en temperatur kontrollert til 70°C ved omgivende trykk, og omrørt i et tidsrom på 16 timer. Etter 16 timer ble det oppsamlet en liten prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via gasskromatografi. Den gjenværende flytende reaksjonsproduktblanding ble inndampet, og mengden av fast produkt ble bestemt. Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVII.
Forsøk 5002
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 5001 ble fulgt, bortsett fra at intet overskudd av alkylaluminiumforbindelse var tilstede i reaktoren, og katalysatoren ble avledet ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i forsøk 3001, som følger.
0,21 g (0,601 mmol) Cracac3ble slått sammen med 0,12 ml (1,73 mmol) ren pyrrol og 15 ml toluen. Den resulterende løsning ble omrørt under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk i 5 minutter. Deretter ble tilsatt 6,0 ml av en 1,9 M (11,4 mmol) TEA-løsning i toluen. Den resulterende mørkebrune reaksjonsblanding ble omrørt i 5 minutter under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Deretter ble tilsatt 2,0 g av en aluminofosfatbærer (molforhold 0,4 P/Al, aktivert ved 700°C) fremstilt ifølge US-patent 4 364 885 (1982), og den resulterende velling ble omrørt i et tidsrom på ca. 12 timer. Produktet ble oppsamlet ved filtrering, skylt minst to ganger
med 10 ml alikvoter av toluen og pentan, inntil ingen farge ble observert i filtratet, og vakuumtørket. Det tørkete produkt ble anvendt som et katalysatorsystem på fast bærer.
En 0,28 g katalysatorfylling ble anvendt i butadienreaksjonen.
Resultatene er sammenfattet nedenfor i tabell XXVII.
Eksempel VI
I de følgende forsøk ble alle katalysatorsystemer fremstilt i en hanskeboks, under tørr nitrogen ved omgivende temperatur og trykk. Overgangsmetallforbindelser ble veiet og slått sammen med tre (3) ekvivalenter (0,062) ml pyrrol; 2 ml cykloheksan, som løsningsmiddel; og 6 ml av en 1,1 M løsning trietylaluminium (TEA) i heptan. Det resulterende produkt ble omrystet i tidsrom i området fra 5 minutter til 16 timer.
Alle forsøk ble utført i en 1 liter autoklav reaktor inneholdende 300 ml cykloheksan. 1,0 ml av det flytende katalysatorsystem ble fortynnet i cykloheksan og ble tilsatt til reaktoren under motstrøm av etylen (kjemisk ren kvalitet). Reaktoren ble forseglet og etylentilsetningen stanset inntil reaktortemperaturen nådde en reaksjonstemperatur på 80°C. Etylentrykket ble øket til et samlet reaktortrykk på 3,79 MPa. Etylen ble innmatet etter behov i en forsøksperiode på 30 minutter. Om nødvendig ble det anvendt varme for å holde en reaktortemperatur på 80°C.
Ved slutten av hvert forsøk ble det tatt en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via kapillær-gasskromatografi på en HP-5800 gasskromatograf utstyrt med en FID-detektor og en 60 meter DB-l-kolonne med en indre diameter på 0,25 mm og en 0,25 nm film. Gasskromatografen ble kjørt opp fra 40°C til 175°C med en hastighet på 10°C pr. minutt, med en holdetid på 20 minutter. Cykloheksan ble anvendt som intern standard. Den gjenværende reaksjonsproduktblanding ble inndampet, og mengden av fremstilt fast produkt ble bestemt.
Resultatene er gitt i tabell XXVIII.
Disse data i tabell XXVIII viser at andre metallforbindelser kan trimerisere, oligomerisere og/eller polymerisere 1-olefiner. Av disse metallforbindelser viste Ni(acac)2/forsøk 6001, den beste aktivitet og selektivitet med hensyn til trimerisering.
Eksempel VII
I det følgende eksempel demonstrerer forsøkene 7001-7005 effekten av hydrolyse av metallalkyl før anvendelse, og effekten av tilstedeværelse og fravær av en pyrrolholdig forbindelse. Forsøkene 7006-7009 sammenliknet med forsøkene 7010-7013 demonstrerer effekten av fremstillingen av et katalysatorsystem i et umettet hydrokarbon.
Forsøkene 7001- 7005
I forsøkene 7001-7005 skal molforholdet av elementært krom til elementært aluminium til ligand (Cr:Al:L), katalysator-komponentene tilsatt til reaktoren, være 1:30:10. I forsøkene 7001-7003 var kromforbindelsen Cr(EH)3, og kromforbindelsen i forsøkene 7004 og 7005 var Cr(Py)3. Aluminiumforbindelsen var triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3) og ble behandlet på følgende måte. Til en ca. 10 vektprosent løsning av triisobutylaluminium i heptan ble tilsatt 1,0 mol ekvivalent destillert vann, forsiktig, men i én sats, under avkjøling av flasken inneholdende løsningen med isvann for å holde en temperatur på 10 til 20°C. Løsningen ble kraftig omrørt under og etter vann-tilsetningen, og forsatt inntil ingen ytterligere gassutvikling ble observert. Liganden var dimetoksyetan (DME).
Forsøkene 7001-7005 ble utført i en 1 liter autoklav reaktor. Kromforbindelsen ble løst i 400-500 ml vannfri n-heptan og tilsatt til reaktoren under tørr nitrogengjennomspyling. Deretter ble tilsatt det korrekte volum av en omrørt, behandlet 0,31 M løsning i-Al(Bu)3i heptan, som beskrevet ovenfor. Deretter ble tilsatt det korrekte volum DME sammen med 5 ml nonan (reaktor intern standard). Reaktoren ble forseglet og bragt til en temperatur på 80°C i forsøk 7001 og 95°C i forsøkene 7002-7005 og et trykk på 3,79 MPa med etylen. Etylen ble innmatet etter behov under en forsøkstid på 25 minutter i forsøk 7001, 30 minutter i forsøk 7002 og 45 minutter i forsøkene 7003-7005.
Ved slutten av hvert forsøk ble det tatt en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via kapillær-gasskromatografi på en HP-5800 gasskromatograf utstyrt med en FID-detektor og en 60 meter DB-l-kolonne med en indre diameter på 0,25 mm og en 0,25fim film. Gasskromatograf en ble kjørt opp fra 40°C til 275°C med en hastighet på 10°C pr. minutt, med en holdetid på 20 minutter. Den gjenværende reaksjonsproduktblanding ble inndampet, og mengden av fremstilt fast produkt ble bestemt.
Det katalysatorsystem som anvendes i forsøkene 7006-7013 ble fremstilt etter følgende fremgangsmåter: Katalysatorsystemene i forsøkene 7006-7009 ble fremstilt i nærvær av toluen, et umettet aromatisk hydrokarbon. Katalysatorsystemene i forsøkene 7010-7013 ble fremstilt i nærvær av 1-heksen, et umettet alifatisk hydrokarbon.
Forsøk 7006
3,72 g [Na(DME)2)] [CrCl(Py)3DME] ble slått sammen med 50 ml toluen. Langsomt ble tilsatt 26,4 ml ren (93%) TEA og omrørt i 30 minutter. Vellingen ble straks mørkebrun. Overskudd av løsningsmiddel ble fjernet med vakuum, som resulterte i en mørk gulaktig/brun olje og faststoff. Ca. 70 ml cykloheksan ble tilsatt. Det resulterende produkt ble frafiltrert, og filtratet ble fortynnet til 200 ml cykloheksan og 8,0 ml ble ifylt i reaktoren. Produktet inneholdt 1,67 mg Cr/ml.
Forsøk 7007
0,35 g krom(III)etylheksanoat (CrEH3) ble slått sammen med ca.
15 ml toluen under dannelse av en dypgrønn løsning. 0,22 ml 2,5-dimetylpyrrol (2,5-DMP) og 0,20 ml 1-brombutan ble tilsatt. Langsomt ble tilsatt 5,7 ml av 1,9 M TEA-løsning i toluen og omrørt i 30 minutter, hvilket ga en grønnaktig brun løsning og et faststoff. Overskudd av løsningsmiddel ble fjernet med vakuum og væsken ble ekstrahert over i ca. 15 ml cykloheksan. Det resulterende produkt ble frafiltrert, og filtratet ble fortynnet til 25 ml med cykloheksan under dannelse av en gyldenfarget løsning, hvorav 7,0 ml ble ifylt i reaktoren. Produktet inneholdt 0,014 g CrEH3/ml.
Forsøk 7008
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 7007 ble fulgt, bortsett fra at det ble anvendt 0,22 g CrEH3og 0,13 ml 2,5-DMP. Dessuten ble 0,10 ml GeCl4substituert for 1-brombutan. 3,4 ml av 1,9 M TEA-løsning i toluen ble tilsatt, og ga en brun til gulbrun løsning og et bunnfall. Sluttproduktet etter filtrering og fortynning til 25 ml med cykloheksan hadde en lys gyldengul farge og inneholdt 0,0088 g CrEH3/ml. 3,0 ml ble ifylt i reaktoren.
Forsøk 7009
2,070 g CrPy3Cl ble tilsatt til 70 ml toluen og 62 ml av 1,9 M TEA-løsning i toluen, blandet og filtrert. Filtratvolumet ble redusert til ca. 20 ml med dynamisk vakuum. Den viskøse brune løsning ble filtrert igjen. Deretter ble tilsatt ca. 30 ml pentan til filtratet. Etter ca. 1 dag ble løsningen vakuum-avdrevet for overskudd av løsningsmiddel. Deretter ble tilsatt 38,1 g aluminofosfat (molforhold P/Al = 0,9, aktivering ved 700°C), fremstilt ifølge US-patent 4 364 855. Vellingen ble omrørt ca. 3 0 timer. Det faste stoff ble oppsamlet ved filtrering og vasket i rekkefølge med toluen, cykloheksan og pentan. 0,4388 g av det faste katalysatorsystem ble fylt i reaktoren.
Forsøk 7010
0,21 g [Na(DME)2][CrCl(Py)3DME] ble slått sammen med ca. 15 ml 1-heksen. Langsomt ble tilsatt 0,75 ml av ren (93%) TEA, under dannelse av en brun løsning og et klebrig utseende bunnfall,
og omrørt i 30 minutter. Overskudd av løsningsmiddel ble fjernet med vakuum. Resten ble ekstrahert over i ca. 15 ml cykloheksan, filtrert, og filtratet ble fortynnet til 25 ml med cykloheksan. 8,0 ml (0,067 g) ble ifylt i reaktoren.
Forsøk 7011
Fremgangsmåten beskrevet i forsøk 7010 ble fulgt, bortsett fra at det endelige katalysatorsystem i cykloheksan ble aldret i ca. 24 timer før anvendelse. 8,0 ml (0,067 g) ble ifylt i reaktoren.
Forsøk 7012
0,26 g CrEH3ble løst i ca. 15 ml 1-heksen. 0,15 ml 2,5-DMP og 0,13 1 l-brombutan ble tilsatt. Langsomt ble tilsatt 1,0 ml ren (93%) TEA og omrørt i 30 minutter. Overskudd av løsningsmiddel ble fjernet med vakuum, og væsken ble ekstrahert over i ca.15ml cykloheksan. Det resulterende produkt ble frafiltrert, og filtratet ble fortynnet til 25 ml med cykloheksan. 7,0 ml ble fylt i reaktoren.
Forsøk 7013
0,21 g [Na(DME)2][CrCl(Py)3DME] ble slått sammen med 15 ml l-heksan. Langsomt ble tilsatt 1,0 ml ren (93%) TEA under dannelse av en mørkebrun løsning og bunnfall, og omrørt i ca. 1 time. Løsningen ble dekantert av og tilsatt til 1,5 g aluminofosfat (P/Al molforhold på 0,4, aktivering ved 700°C), fremstilt ifølge US-patent 4 364 855.
Katalysatorsystemet på bærer ble oppsamlet ved filtrering, vasket med 1-heksen og tørket under nitrogenspyling. 0,6328 g av det faste katalysatorsystem ble fylt i reaktoren.
Forsøkene 7006-7013 ble utført i en 1,2 liter autoklav reaktor inneholdende cykloheksan. Det heterogene tørkete katalysatorsystem på bærer (forsøkene 7009 og 7013) ble slemmet opp i cykloheksan for å lette tilsetning til polymerisasjonsreaktoren og ble tilsatt til polymerisasjonsreaktoren under motstrøm av etylen (kjemisk ren kvalitet). Det homogene flytende katalysatorsystem uten bærer (forsøkene 7006-7008 og 7010-7012) ble fortynnet i cykloheksan og tilsatt polymerisasjonsreaktoren under motstrøm av etylen (kjemisk ren kvalitet). Reaktoren ble forseglet og etylentilsetningen stanset inntil reaktortemperaturen nådde en reaksjonstemperatur på 80°C. Etylentrykket ble øket til et samlet reaktortrykk på 3,79 MPa. Etylen ble deretter innmatet etter behov i en 30 minutters forsøksperiode. Ved slutten av forsøket ble tatt en prøve av den flytende reaksjonsproduktblanding og analysert via kapiallærgass-kromatografi på en HP-5880 gasskromatograf utstyrt med FID-detektor. Kolonnen var en 60 meter DB-l-kolonne med en indre diameter på 0,25 mm og en 0,25 |zm film. Gasskromatograf en ble kjørt opp fra 40°C til 275°C med en hastighet på lO°C/min med en holdetid på 20 minutter. Den gjenværende reaksjonsproduktblanding ble inndampet, og mengden av fremstilt fast produkt ble bestemt.
Resultatene av reaksjonene er i tabell XXIV nedenfor.
Disse data i tabell XXIX viser at tilstedeværelsen av vann (forsøkene 7001-7005) er ugunstig for dannelsen av væsker, såsom f.eks. 1-heksen. I virkeligheten vil vann i reaktoren føre til dannelse av høyt innhold av faste stoffer.
Forsøkene 7006-7013 viser at katalysatorsystemer fremstilt i nærvær av et hvilket som helst umettet hydrokarbon er effektive med hensyn til trimerisering. Sammenlikning av forsøkene 7006-7009, fremstilt i toluen, med forsøkene 7010-7013, fremstilt i 1-heksen, viser imidlertid at et umettet aromatisk hydrokarbon er det foretrukne fremstillingsmedium for katalysatorsystemet.
Eksempel VIII
Følgende eksempel, forsøkene 8001-8017, demonstrerer effekten av å variere den anvendte pyrrolforbindelse, halogen og metalltilsetning.
Katalysatorsystemer som anvendes i forsøkene 8001-8017 ble alle fremstilt på samme generelle fremgangsmåte. I en typisk fremstilling ble krom(III)-2-etylheksanoat løst i toluen. Deretter ble tilsatt 3 ekvivalenter av 2,5-dimetylpyrrol (eller hydrogenpyrrolid for forsøkene 8014-8017) til løsningen. Den ønskete mengde halogenidtilsetning (2-3 mol ekvivalenter) ble deretter tilsatt, etterfulgt av 15 mol ekvivalenter av trietylaluminium (TEA). Reaksjonsblandingen ble omrørt i 5-10 minutter, og toluen ble fjernet under vakuum. Den flytende rest ble fortynnet til et samlet volum på 10 ml med cykloheksan, og en alikvot ble fylt i reaktoren som katalysatorsystem.
Reaksjonsforsøkene med trimerisering ble utført i en 2 liter autoklav som polymerisasjonsreaktor, inneholdende 1,2 liter 85% cykloheksan som reaktorfortynningsmiddel. Katalysatorsystemet ble fylt i reaktoren etterfulgt av tilsetning av cykloheksan. Reaktortemperaturen ble bragt opp i 80°C, ved hvilket punkt etylen ble innført. Trykket ble holdt på 3,79 MPa med etylenmating etter behov. Hver reaksjon ble kjørt i 30 minutter før etylentilsetningen ble stanset. Prøver ble tatt ved slutten av forsøket og analysert ved gasskromatografi, som beskrevet i andre eksempler.
Resultatene av forsøkene og analysene er gitt i tabell XXX.
Disse data i tabell XXX viser at selektiviteten med hensyn til 1-heksen øker i rekkefølgen J<Cr<Br. De bromholdige tilsetninger har konsekvent den høyeste selektivitet for dannelsen av 1-heksen, sammenliknet med den tilsvarende klorid- eller jodid-tilsetning. Den økte produksjon av 1-heksen betyr også at mindre biprodukter (C4=, Cg= og Ciq=) blir dannet. Forholdet av 1-heksen til interne heksener har også tendens til å øke i rekkefølgen J<Cl<Br. Anvendelsen av halogenider fører således ikke bare til mere produkt, men også til et renere trimer-produkt. Aktiviteten til katalysatorsystemet øker i rekkefølgen J«Cl<Br. Aktiviteten mellom Br- og Cl-analoger synes imidlertid å være uforutsigbar. For noen tilsetninger (SnX4og AlX3SiX) er Br mere aktiv.
Disse data i tabell XXX viser også at tendensen i selektivitet overfor 1-heksen og aktiviteten kan utvides til katalysatorer inneholdende andre pyrroler, som vist i forsøkene 8014-8017.
Den beste kombinasjon av aktivitet og selektivitet synes generelt å bli oppnådd ved anvendelse av CeCl4eller SnCl4som halogentilsetninger. Det er imidlertid blitt vist at selektiviteten med hensyn til 1-heksen også blir påvirket av forholdet av halogenidtilsetning til trietylaluminium, hvilket gjør det mulig å oppnå høy selektivitet fra andre halogenid-tilsetninger.
Eksempel IX
I det følgende eksempel viser forsøkene 9001-9004 at overskudd av umettet aromatisk hydrokarbon kan være ugunstig for trimerisering og/eller oligomerisering. Når således et katalysatorsystem blir fremstilt i nærvær av et aromatisk hydrokarbon såsom f.eks. toluen, blir det foretrukket å fjerne overskuddet av aromatisk hydrokarbon. Den resulterende væske blir deretter ekstrahert eller løst i et ønsket løsningsmiddel, såsom f.eks. cykloheksan eller heptan. Selv om man ikke ønsker å være bundet av teori, blir det antatt at et aromatisk hydrokarbon kan konkurrere med en monomer som skal trimeriseres og/eller oligomeriseres, som f.eks. etylen, for et aktivt sete i katalysatorsystemet. Det blir således antatt at denne konkurranse kan inhibere katalysatorsystemets aktivitet.
Det katalysatorsystem som anvendes i forsøkene 9001-9004 ble fremstilt ved anvendelse av 1,35 g krom(III)-2-etylheksanoat løst i toluen. Deretter ble tilsatt 0,86 ml (3,2 mol ekvivalenter) av 2,5-dimetylpyrrol til løsningen. Deretter ble tilsatt0,90 ml (3,2 mol ekvivalenter) n-butylbromid etterfulgt av 7,60 ml (21 mol ekvivalenter) 93% trietylaluminium. Blandingen ble omrørt i 5-10 minutter, og toluen ble fjernet under vakuum. Den flytende rest ble løst i 30 ml cykloheksan, filtrert og deretter fortynnet til et samlet volum på50ml med ytterligere cykloheksan. Fire (5) ml av denne løsning ble ifylt sammen med den ønskete mengde vannfritt avgasset toluen (0, 5, 10 eller 15 ml) til reaktoren.
Forsøkene med trimeriseringsreaksjon ble utført i en 2 liter autoklav som polymerisasjonsreaktor inneholdende 1,2 liter av 85% cykloheksan som reaktorfortynningsmiddel. Katalysatorsystemet ble fylt i reaktoren etterfulgt av tilsetning av cykloheksan. Reaktortemperaturen ble bragt til 80°C, ved hvilket punkt etylen ble innført. Overtrykket på holdt på 3,79 MPa med etylenmating etter behov. Hver reaksjon ble kjørt i 3 0 minutter før etylentilførselen ble stanset. Den samlete mengde etylen forbrukt, dvs. innmatet, ble målt.
Resultatene av forsøkene 9001-9004 er gitt i tabell XXXI.
Disse data i tabell XXXI viser at nærværet av et aromatisk hydrokarbon, dvs. toluen, kan føre til en betydelig nedsettelse av katalysatorsystemets aktivitet, som målt ved etylen-forbruket. Denne nedsettelse er proporsjonal med mengden av aromatisk hydrokarbon tilsatt reaktoren.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatorsystem,karakterisert vedå binde sammen en metallkilde, som er krom i elementær form eller en hvilken som helst kromforbindelse der krom har en valenstilstand på 1 til6, en pyrrolholdig forbindelse, som er hydrogenpyrrolid, derivater av hydrogenpyrrolid eller metallpyrrolidkomplekser, og et metallalkyl og eventuelt en halogenidkilde i et felles løsningsmiddel uten noe forutgående reaksjonstrinn mellom metallkilden og den pyrrolholdige forbindelse, i nærvær av et elektronavgivende løsningsmiddel, og eventuelt at det fremstil-te katalysatorsystem anvendes som kokatalysator i et polymeris-as jonskatalysatorsystem som omfatter en krom-, titan-, zirkonium- og/eller vanadiumholdig katalysator.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det ved sammenbindingen også anvendes et umettet hydrokarbon, idet nevnte umettede hydrokarbon eventuelt tilveiebringer det felles løsningsmiddel.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat det anvendes et umettet hydrokarbon som er et aromatisk eller alifatisk hydrokarbon med mindre enn 70 karbonatomer pr. molekyl.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat det anvendes et umettet hydrokarbon som er et aromatisk hydrokarbon med mindre enn 20 karbonatomer pr. molekyl.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat det anvendes et aromatisk umettet hydrokarbon som er toluen, benzen, xylen, mesitylen eller heksametylbenzen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 2-5,karakterisert vedå avdrive et overskudd av umettet aromatisk hydrokarbon fra det resulterende katalysatorsystem.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat det som et umettet hydrokarbon anvendes etylen.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det anvendes en metallkilde som er en krom-, nikkel-, kobolt-, jern-, molybden-eller kobberforbindelse.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det anvendes en pyrrolholdig forbindelse som er pyrrol eller 2,5-dimetylpyrrol id.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det metall som anvendes i metallalkylet er aluminium, litium, magnesium eller zink.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert vedat det anvendes et aluminiumalkyl som er en trialkylaluminiumforbindelse, såsom trietylaluminium.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det anvendes en bærer som er inkorporert i katalysatorsystemet.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat det anvendes en bærer som er et uorganisk oksyd.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert vedat det anvendes et uorganisk oksyd som er silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, aluminiumoksyd, fluorert aluminiumoksyd, silert aluminiumoksyd, thoriumoksyd, aluminofosfat, aluminiumfosfat, fosfatert silisiumdioksyd, fosfatert aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-titandioksyd, kopresipitert silisiumdioksyd/titandioksyd, fluorert/silert aluminiumoksyd eller en blanding derav.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det anvendes en halogenidkilde som er et klorid eller bromid eller en blanding derav.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 15,karakterisert vedat det anvendes et halogenid som tilveiebringes av en forbindelse med formelen RmXn, hvor R er et organisk eller uorganisk radikal, X er et halogen og summen av m og n er et hvilket som helst tall større enn 0.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert vedat det tilveiebringes en forbindelse med formelen RmXnhvor R er aluminium, silisium, germanium, hydrogen, bor, litium, tinn, gallium, indium, bly eller en blanding derav.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert vedat det tilveiebringes en forbindelse med formelen RmXnhvor R er tinn, germanium eller en blanding derav.
19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det resulterende katalysatorsystem har et relativt forhold på: (a) ca. 1 mol av metallet i metallkilden; (b) 1 til 15 mol av den pyrrolholdige forbindelse; (c) 5 til 40 mol av metallalkylet; og, dersom det er tilstede, (d)1til 3 0 mol av halogenidet.
20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat den utføres i fravær av oksygen og vann.
21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat det anvendes en metallkilde og en pyrrolholdig forbindelse som bindes sammen før tilsetningen av metallalkylet.
22. Fremgangsmåte for trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av en olefinforbindelse som har fra 2 til 30 karbonatomer pr. molekyl og minst én olefinisk dobbeltbinding,karakterisert vedå utføre nevnte trimerisering, oligomerisering eller polymerisering i nærvær av et katalysatorsystem eller katalysator/kokatalysatorsystem fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert vedat det anvendes en olefinforbindelse som er etylen, 1-buten, 1-heksen, 1,3-butadien eller en blanding derav.
24. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av krav 22 eller 23,karakterisert vedat det under nevnte trimerisering, oligomerisering eller polymerisering innføres et umettet hydrokarbon for sammenbinding med katalysatorsystemet.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 24,karakterisert vedat det umettede hydrokarbon som anvendes er et umettet alifatisk hydrokarbon som også virker som den olefinforbindelse som trimeriseres, oligomeriseres eller polymeriseres.
NO930340A 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner NO301172B1 (no)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002087578A CA2087578C (en) 1993-01-19 1993-01-19 Preparing catalyst for olefin polymerization
AU31932/93A AU650808B1 (en) 1993-01-19 1993-01-21 Preparing catalyst for olefin polymerization
ES93101111T ES2161699T5 (es) 1993-01-19 1993-01-26 Procedimiento para la preparacion de un catalizador para polimerizar olefinas.
EP93101111A EP0608447B2 (en) 1993-01-19 1993-01-26 Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
DK93101111T DK0608447T3 (da) 1993-01-19 1993-01-26 Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til olefinpolymerisation
DE69330943T DE69330943T3 (de) 1993-01-19 1993-01-26 Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator
AT93101111T ATE207084T1 (de) 1993-01-19 1993-01-26 Verfahren zur herstellung eines olefinpolymerisationskatalysator
CZ199388A CZ287405B6 (en) 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof
NO930340A NO301172B1 (no) 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
JP01897293A JP3188335B2 (ja) 1993-01-19 1993-02-05 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
SA93140175A SA93140175B1 (ar) 1993-01-19 1993-09-13 تحضير عامل حفاز لبلمرة أوليفين olefin
CN94114811A CN1064367C (zh) 1993-01-19 1994-07-25 制备催化剂体系的方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002087578A CA2087578C (en) 1993-01-19 1993-01-19 Preparing catalyst for olefin polymerization
AU31932/93A AU650808B1 (en) 1993-01-19 1993-01-21 Preparing catalyst for olefin polymerization
EP93101111A EP0608447B2 (en) 1993-01-19 1993-01-26 Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
CZ199388A CZ287405B6 (en) 1993-01-19 1993-01-27 Process for preparing catalyst system and use thereof
NO930340A NO301172B1 (no) 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner
JP01897293A JP3188335B2 (ja) 1993-01-19 1993-02-05 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
CN94114811A CN1064367C (zh) 1993-01-19 1994-07-25 制备催化剂体系的方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO930340D0 NO930340D0 (no) 1993-02-01
NO930340L NO930340L (no) 1994-08-02
NO301172B1 true NO301172B1 (no) 1997-09-22

Family

ID=37075872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO930340A NO301172B1 (no) 1993-01-19 1993-02-01 Fremstilling av et katalysatorsystem og anvendelse av dette ved trimerisering, oligomerisering eller polymerisering av olefiner

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0608447B2 (no)
JP (1) JP3188335B2 (no)
CN (1) CN1064367C (no)
AT (1) ATE207084T1 (no)
AU (1) AU650808B1 (no)
CA (1) CA2087578C (no)
CZ (1) CZ287405B6 (no)
DE (1) DE69330943T3 (no)
DK (1) DK0608447T3 (no)
ES (1) ES2161699T5 (no)
NO (1) NO301172B1 (no)
SA (1) SA93140175B1 (no)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5193004A (en) * 1990-12-03 1993-03-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for coding even fields of interlaced video sequences
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
TW279167B (no) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
JPH0912627A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP2007045837A (ja) * 1996-02-02 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
CN1353724A (zh) 1999-03-29 2002-06-12 Basf公司 烯烃的聚合方法
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
BR0207835A (pt) * 2001-02-22 2004-06-22 Stichting Dutch Polymer Inst Sistema catalisador para a trimerização de olefinas e processo de trimerização de compostos olefìnicos
WO2002066404A1 (en) * 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
EP1716089B1 (en) 2004-02-20 2015-04-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
JP2006117642A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Nippon Polyethylene Kk オレフィン低重合体ならびにオレフィン共重合体の製造方法
US8003839B2 (en) 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
EP1987047B1 (en) 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
BRPI0722068A8 (pt) * 2006-12-28 2018-05-02 Mitsubishi Chem Corp Método de produção de polímero inferior de a-olefina e método de armazenamento do composto pirrol
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
CN102186587B (zh) 2008-10-31 2014-09-03 切弗朗菲利浦化学公司 去活化和猝灭低聚催化剂的系统和方法
CN102107146B (zh) 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
CN102781884B (zh) * 2010-03-26 2015-11-25 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
EP2625210B1 (en) * 2010-10-07 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for polymerisation of ethylene
CN102464545A (zh) 2010-11-11 2012-05-23 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚制备1-辛烯的方法
CN102558107B (zh) * 2010-12-21 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 制备三(四氢呋喃)三卤化铬的方法及该方法在制备烯烃齐聚用催化剂中的应用
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
JP6204973B2 (ja) 2013-02-27 2017-09-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN106068323B (zh) 2014-01-08 2019-09-06 希路瑞亚技术公司 乙烯成液体的系统和方法
US9701597B2 (en) 2014-01-09 2017-07-11 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
WO2017180910A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
KR101963009B1 (ko) 2016-12-15 2019-03-27 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 방법
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
JP6902616B2 (ja) * 2017-03-14 2021-07-14 サウジ アラビアン オイル カンパニー アルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化の方法
PL3630707T3 (pl) 2017-05-23 2024-02-19 Lummus Technology Llc Zintegrowanie sposobów utleniającego sprzęgania metanu
RU2020102298A (ru) 2017-07-07 2021-08-10 Люммус Текнолоджи Ллс Системы и способы окислительного сочетания метана
CN110668908A (zh) * 2019-09-09 2020-01-10 天津科技大学 一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法
FR3112969B1 (fr) 2020-07-30 2022-08-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1
FR3113054B1 (fr) 2020-07-30 2022-11-04 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique
CN115501914A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 中化泉州石化有限公司 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
CA2021410C (en) * 1989-08-10 1998-06-02 William Kevin Reagen Process for olefin polymerization
DE69217878T2 (de) * 1991-12-18 1997-06-12 Phillips Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator
SG112883A1 (en) * 1992-09-17 2005-07-28 Mitsubishi Chem Corp Method for oligomerizing an alpha-olefin

Also Published As

Publication number Publication date
EP0608447A1 (en) 1994-08-03
CZ287405B6 (en) 2000-11-15
JP3188335B2 (ja) 2001-07-16
JPH06239920A (ja) 1994-08-30
ES2161699T5 (es) 2007-11-01
EP0608447B1 (en) 2001-10-17
CN1064367C (zh) 2001-04-11
ES2161699T3 (es) 2001-12-16
DE69330943D1 (de) 2001-11-22
ATE207084T1 (de) 2001-11-15
DE69330943T3 (de) 2007-10-18
EP0608447B2 (en) 2007-03-14
CZ8893A3 (en) 1994-08-17
CA2087578A1 (en) 1994-07-20
DK0608447T3 (da) 2002-02-11
CN1115766A (zh) 1996-01-31
AU650808B1 (en) 1994-06-30
DE69330943T2 (de) 2002-04-11
SA93140175B1 (ar) 2006-07-30
CA2087578C (en) 1998-10-27
NO930340L (no) 1994-08-02
NO930340D0 (no) 1993-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0608447B1 (en) Process for the preparation of a catalyst for olefin polymerization
US5451645A (en) Process for olefin polymerization
AU691767B2 (en) Process for oligomerizing olefins
US5814575A (en) Chromium compounds and uses thereof
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
EP0668105B1 (en) Olefin production
MXPA96006532A (en) Olefin production
CA2344268A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
KR100271582B1 (ko) 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
JP3347706B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
FI112232B (fi) Katalyytin valmistus olefiinien polymerointia varten
SK282831B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátorového systému a jeho použitie
PL174335B1 (pl) Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin
PL173367B1 (pl) Sposób wytwarzania układu katalitycznego
HU220772B1 (hu) Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorrendszer előállítására és eljárás olefinek tri-, oligo- és/vagy polimerizálására

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees