ES2161699T5 - Procedimiento para la preparacion de un catalizador para polimerizar olefinas. - Google Patents

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Abstract

SE PRESENTAN MEJORAS O MODIFICACIONES DE PROCESOS ANTERIORES PARA PREPARAR COMPUESTOS QUE CONTIENEN CROMO, TAL COMO, POR EJEMPLO, PIRROLIDES DE CROMO, MEDIANTE LA FORMACION DE UNA MEZCLA DE SAL DE CROMO, UNA AMIDA DE METAL, PARTICULARMENTE UN PIRROLIDE, Y UN SOLVENTE DONADOR DE PARES DE ELECTRONES, TAL COMO, POR EJEMPLO, UN ETER, Y REACCION CON UN HIDROCARBURO INSATURADO, INCLUYENDO EL USO DE PIRROLE O DERIVADOS DEL MISMO COMO EL PIRROLIDE Y UN ALIFATICO COMO EL HIDROCARBURO INSATURADO. UN NUEVO PROCESO PARA PREPARAR UN SISTEMA CATALIZADOR CONSTA DE LA COMBINACION DE UNA FUENTE DE METAL, UN COMPUESTO QUE CONTIENE PIRROLE Y UN ALQUILO METALICO SIN UN PASO DE REACCION PRELIMINAR ENTRE LA FUENTE DE METAL Y EL COMPUESTO QUE CONTIENE PIRROLE EN LA PRESENCIA DE UN SOLVENTE DONADOR DE ELECTRONES. ESTOS SISTEMAS CATALIZADORES Y LOS COMPUESTOS QUE CONTIENEN CROMO, NO SOPORTADOS O SOPORTADOS SOBRE UN SOPORTE DE OXIDO INORGANICO, SI SE DESEA FUNCIONA COMO UN COCATALIZADOR EN COMBINACION CON OTRO CATALIZADOR DE POLIMERIZACION, TAL COMO CONTENIENDO CROMO O TITANIO, PUEDE SER USADO PARA TRIMERIZAR, OLIGOMERIZAR, Y/O POLIMERIZAR OLEFINAS.

Description

Procedimiento para la preparación de un catalizador para polimerizar olefinas.
Esta invención se refiere a catalizadores o cocatalizadores de cromo para trimerizar, oligomerizar y/o polimerizar olefinas. La invención se refiere también a un procedimiento para trimerizar, oligomerizar y/o polimerizar olefinas.
Los catalizadores de óxido de cromo soportados han sido un factor dominante en la producción de polímeros de olefinas, tales como polietileno o copolímeros de etileno y hexeno. Estos catalizadores pueden ser usados en una variedad de procedimientos de polimerización. Sin embargo, los compuestos de cromo los más conocidos deben estar soportados para ser catalíticamente activos. Además, los compuestos de cromo lo más soportados son útiles sólo para la polimerización de olefinas. Si se desea un copolímero de olefina, el procedimiento de polimerización llega a ser más complejo ya que dos monómeros diferentes deben ser alimentados al reactor de polimerización.
Los catalizadores de trimerización y de oligomerización de olefinas se conocen también en la técnica, pero usualmente carecen de selectividad a un producto deseado y tienen también un rendimiento de producto bajo. Sin embargo, la trimerización y/o oligomerización de olefinas, si se efectúa eficazmente, es un procedimiento que proporciona olefinas útiles. Estos productos olefínicos pueden ser posteriormente trimerizados, oligomerizados y/o, opcionalmente, incorporados en un procedimiento de polimerización.
En el Documento EP-A-416.304 se describe un compuesto que contiene cromo que tiene la fórmula:
Cr_{5}(C_{4}H_{4}N)_{10}(C_{4}H_{3}O)_{4}; 
\hskip0.6cm
[Cr(C_{4}H_{4}N)_{4}][Na]_{2}\cdot 2(OC_{4}H_{3});
[Cr(C_{4}H_{4}N)_{5}(OC_{4}H_{3})][Na]_{2}\cdot 4(OC_{4}H_{3}); 
\hskip0.6cm
ó 
\hskip0.6cm
Cr(NC_{4}H_{4})_{3}Cl(O_{2}C_{2}H_{4}(CH_{3})_{2})_{3}Na.
De acuerdo con un aspecto de esta Solicitud de Patente, dichos compuestos que contienen cromo se preparan a partir de una mezcla de reacción que comprende una sal de cromo, una metal-amida, y cualquier disolvente donador de un par de electrones, tal como un éter. Los sistemas catalíticos se pueden usar, bien soportados o sin soportar, para trimerizar y/o polimerizar olefinas.
La sal de cromo puede ser una o más sales de cromo inorgánicas u orgánicas, en las que el estado de oxidación del cromo sea desde 0 a 6. Según se usa en esta descripción, el metal de cromo está incluido en esta definición de una sal de cromo. Generalmente, la sal de cromo tendrá una fórmula de CrX_{n}, en la que X puede ser el mismo o diferente y puede ser cualquier radical inorgánico u orgánico, y n es un número entero desde 1 a 6. Los radicales orgánicos de ejemplo pueden tener desde aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por radical, y se seleccionan de radicales alquilo, alcoxi, éster, cetona, y/o amido. Los radicales orgánicos pueden ser de cadena lineal o ramificada, cíclicos o acíclicos, aromáticos o alifáticos, y se pueden preparar de grupos mixtos alifáticos, aromáticos y/o ciclo-alifáticos. Los radicales inorgánicos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, haluros, sulfatos, y/o óxidos.
Preferiblemente, la sal de cromo del Documento EP-A-416.304 es un haluro, tal como un cloruro de cromo, cloruro crómico, bromuro de cromo, bromuro crómico, yoduro de cromo, yoduro crómico, y mezclas de los mismos. Lo más preferiblemente, la sal de cromo es un cloruro, tal como cloruro de cromo y/o cloruro crómico, debido a la sencilla separación de los sub-productos de la reacción tales como el cloruro de sodio, así como también a su coste relativamente bajo.
La metal-amida del Documento EP-A-416.304 puede ser cualquier metal-amida que reaccione con una sal de cromo para formar un complejo de cromo-amido. En un sentido amplio, la metal-amida puede ser cualquier complejo o sal de metal homoléptico o heteroléptico, en el que el radical amida puede ser cualquier radical orgánico que contenga nitrógeno. La metal-amida se puede añadir bien positivamente a la reacción, o ser generada in situ. Generalmente, la metal-amida tendrá desde aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de metal-amidas preferidas incluyen, pero no se limitan a, litio-dimetil-amida, litio-dietil-amida, litio-diisopropil-amida, litio-diciclohexil-amida, sodio-bis(trimetilsilil)-amida, sodio-indolida, metal alcalino y metal alcalino-térreo-pirrolidas, y mezclas de dos o más de las mismas. Las más preferidas son las metal-pirrolidas anteriores tales como la litio-pirrolida, sodio-pirrolida, potasio-pirrolida, y cesio-pirrolida, debido a su elevada reactividad y actividad con las otras sustancias reaccionantes. Los ejemplos de pirrolidas sustituidas incluyen, pero no se limitan a, sodio-2,5-dimetil-pirrolida y/o sodio-3,4-dimetil-pirrolida. Cuando la metal-amida es un ligando de pirrolida, el compuesto de cromo que se obtiene es una cromo-pirrolida.
El éter en la mezcla de reacción del Documento EP-A-416.304 puede ser uno o más compuestos de éter para efectuar una reacción entre la sal de cromo y la metal-amida. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que el éter puede ser un disolvente de la reacción, así como también una posible sustancia reaccionante. El éter puede ser cualquier compuesto alifático y/o aromático que contenga una funcionalidad R-O-R, en la que los grupos R pueden ser el mismo o diferente, pero preferiblemente no es hidrógeno. Los éteres preferidos son éteres alifáticos, por razones de seguridad ya que los éteres aromáticos son tóxicos para los seres humanos. Además, los éteres preferidos son aquellos que facilitan una reacción entre un haluro de cromo y una pirrolida de metal del Grupo IA ó del Grupo IIA, y pueden ser también separados fácilmente de la mezcla de reacción. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico, dimetoxi-etano (glima), diglima, triglima, y mezcla de dos o más de los mismos. Lo más preferiblemente, el éter se selecciona de tetrahidrofurano, derivados de tetrahidrofurano, dimetoxi-etano, derivados de dimetoxi-etano, y mezclas de los mismos, por las razones dadas anteriormente, así como también por la razón de que la sal preferida de una amina es soluble en estos éteres.
Las tres sustancias reaccionantes del Documento EP-A-416.304 pueden ser combinadas de cualquier manera bajo las condiciones adecuadas para formar una disolución que comprende uno o más de los compuestos de cromo. La reacción tiene lugar preferiblemente en ausencia de oxígeno y humedad y por lo tanto bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno y/o argón. La presión de reacción puede ser cualquier presión suficiente par mantener las sustancias reaccionantes en estado líquido. Generalmente, presiones dentro del intervalo desde aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente tres atmósferas son aceptables. Por facilidad de operación se emplea generalmente la presión atmosférica.
Los compuestos de cromo precipitados se pueden recuperar mediante cualquier método conocido en la técnica. El procedimiento más sencillo para separar los compuestos de cromo precipitados es mediante filtración.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se puede preparar un sistema catalítico de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1. La fuente de metal es un compuesto de cromo, el alquil-metal es un alquil-aluminio, alquil-litio, alquil-magnesio, o alquil-cinc. El hidrocarburo insaturado opcional, por ejemplo tolueno, puede servir como el disolvente mutuo. En la ausencia de un hidrocarburo insaturado tal que sirve como disolvente mutuo, se puede usar ciclohexano. Estos sistemas catalíticos pueden comprender además un soporte catalítico.
La fuente de metal, similar a la sal de cromo indicada anteriormente, es uno o más compuestos de cromo inorgánicos u orgánicos, en los que el estado de oxidación del cromo es desde 0 a 6. Según se usa en esta descripción, el metal de cromo está incluido en esta definición de un compuesto de cromo. Generalmente, la fuente de metal tendrá una fórmula de CrX_{n}, en la que X puede ser el mismo o diferente y puede ser cualquier radical inorgánico u orgánico, y n es un número entero desde 1 a 6. Los radicales orgánicos de ejemplo pueden tener desde aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por radical, y se seleccionan de los radicales alquilo, alcoxi, éster, cetona, y/o amido. Los radicales orgánicos pueden ser grupos de cadena lineal o ramificada, cíclicos o acíclicos, aromáticos o alifáticos, y/o ciclo-alifáticos. Los radicales inorgánicos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, haluros, sulfatos, y/o óxidos.
Preferiblemente, la fuente de metal es un compuesto que contiene cromo (II) y/o cromo (III) que puede producir un sistema catalítico con actividad de trimerización mejorada. Lo más preferiblemente, la fuente de metal es un compuesto de cromo (III) debido a su facilidad de uso, su disponibilidad, y actividad mejorada del sistema catalítico. Los compuestos de cromo (III) de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, y/o dionatos de cromo. Los ejemplos específicos de compuestos de cromo(III) incluyen, pero no se limitan a, 2,2,6,6-tetrametil-heptanoato de cromo (III) [Cr(TMHD) 3], 2-etil-hexanoato de cromo (III) [Cr(DH) 3], naftenato de cromo (III) [Cr(Np) 3], cloruro de cromo (III), tris(2-etil-hexanoato) de cromo(III), bromuro crómico, cloruro crónico, fluoruro crómico, oxi-2-etil-hexanoato de cromo (III), dicloro-etil-hexanoato de cromo (III), acetil-acetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), estearato de cromo (III) y/o oxalato de cromo (III).
Los ejemplos específicos de compuestos de cromo (II) incluyen, pero no se limitan a, fluoruro de cromo, cloruro de cromo, bromuro de cromo, yoduro de cromo, bis(2-etil-hexanoato de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), y/o oxalato de cromo (II).
El compuesto que contiene pirrol puede ser cualquier compuesto que contenga pirrol que reaccione con una sal de cromo para formar un complejo de cromo-pirrolida. Según se usa en esta descripción, la expresión "compuesto que contiene pirrol" se refiere a la hidrógeno-pirrolida, es decir, el pirrol, (C_{4}H_{5}N), derivados de hidrógeno-pirrolida, así como también complejos de pirrolida-metal. Una "pirrolida" (o un "pirrol" según se hace referencia en el primer aspecto de la invención) puede ser cualquier compuesto que comprenda un heterociclo que contiene nitrógeno de 5 elementos, tales como pirrol, derivados de pirrol y mezcla de los mismos. En un sentido amplio, el compuesto que contiene pirrol puede ser pirrol y/o cualquier complejo o sal de metal homoléptico o heteroléptico, que contenga un radical o ligando de pirrolida. El compuesto que contiene pirrol puede ser bien añadido positivamente a la reacción, o ser generado in situ.
Generalmente, el compuesto que contiene pirrol tendrá desde aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos de pirrolidas (o pirroles) incluyen hidrógeno-pirrolida (pirrol), derivados del pirrol, pirrolidas (o pirroles) sustituidas, litio-pirrolida, sodio-pirrolida, potasio-pirrolida, cesio-pirrolida, y/o las sales de pirrolidas sustituida, debido a su elevada reactividad y actividad con las otras sustancias reaccionantes. Los ejemplos de pirrolidas (o pirroles) sustituidas, incluyen, pero no se limitan a, ácido pirrol-2-carboxílico, 2-acetil-pirrol, pirrol-2-carboxaldehído, tetrahidro-indol, 2,5-dimetil-pirrol, 2,4-dimetil-3-etil-pirrol, 3-acetil-2,4-dimetil-pirrol, propionato de etil-2,4-dimetil-5-(etoxicarbonil)-3-pirrol, y carboxilato de etil-3,5-dimetil-2-pirrol.
De acuerdo con la presente invención el pirrol mismo (hidrógeno-pirrolida), o un pirrol sustituido se reconoce como una pirrolida adecuada. El pirrol es una hidrógeno-pirrolida preferida. Los pirroles sustituidos se ilustran a continuación.
Los compuestos que contienen pirrol lo más preferidos usados en un sistema catalítico de trimerización se seleccionan de hidrógeno-pirrolida, es decir, pirrol (C_{4}H_{5}N) y/o 2,5-dimetil-pirrol. Mientras que todos los compuestos que contienen pirrol pueden producir catalizadores con elevada actividad y productividad, el uso de pirrol y/o 2,5-dimetil-pirrol puede producir un sistema catalítico con actividad y selectividad a un producto trimerizado deseado mejoradas, tal como, por ejemplo, la trimerización de etileno a 1-hexeno, así como también una producción de polímero disminuida.
El alquil-metal, también denominado anteriormente como un compuesto de activación, es un compuesto de alquil-metal homoléptico o heteroléptico de cualquiera de los siguientes metales. Al, Li, Mg, y Zn. Se pueden usar uno o más alquil-metal. El ligando(s) sobre el metal puede ser alifático y/o aromático. Preferiblemente, el ligando(s) son cualquier radical alifático saturado o insaturado. El alquil-metal puede tener cualquier número de átomos de carbono. Sin embargo, debido a su disponibilidad comercial y su facilidad de uso, el alquil-metal comprenderá usualmente menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula de alquil-metal y preferiblemente menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los alquil-metal preferidos incluyen así compuestos de alquil-aluminio, compuestos de alquil-magnesio, compuestos de alquil-cinc y/o compuestos de alquil-litio. Los ejemplos de alquil-metal incluyen, pero no se limitan a, n-butil-litio, s-butil-litio, t-butil-litio, dietil-magnesio, dietil-cinc, trietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio, y mezclas de los mismos.
Lo más preferiblemente, los compuestos de activación se seleccionan de compuestos de alquil-aluminio no hidrolizados, es decir, no puestos en contacto previamente con agua, derivados de compuestos de alquil-aluminio, compuestos halogenados de alquil-aluminio, y mezclas de los mismos, para una selectividad del producto mejorada, así como también reactividad, actividad, y/o productividad del sistema catalítico mejorada. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, trietil-aluminio, tripropil-aluminio, tributil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, bromuro de dietil-aluminio, etóxido de dietil-aluminio, sesquicloruro de dietil-aluminio, y mezclas de los mismos, para la mejor actividad y selectividad del producto del sistema catalítico. El compuesto de alquil-aluminio lo más preferido es trietil-aluminio, para los mejores resultados en la actividad y selectividad del producto del sistema catalítico así como también por su disponibilidad comercial.
Cuando un sistema catalítico de trimerización es el producto deseado, el compuesto de activación debe ser al menos un compuesto de alquil-aluminio no hidrolizado, expresado por las fórmulas generales AlR_{3}, AlR_{2}X, AlRX_{2}, AlR_{2}OR, AlRXOR, y/o Al_{2}R_{3}X_{3}, en las que R es un grupo alquilo y X es un átomo de halógeno. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, trietil-aluminio, tripropil-aluminio, tributil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, bromuro de dietil-aluminio, metóxido de dietil-aluminio, fenóxido de dietil-aluminio, metoxi-cloruro de etil-aluminio y/o sesquicloruro de etil-aluminio. Preferiblemente, el compuesto de activación para un sistema catalítico de trimerización es un compuesto de trialquil-aluminio, AlR_{3}, por las razones dadas anteriormente. El compuesto de trialquil-aluminio lo más preferido es el trietil-aluminio, por las razones dadas anteriormente.
El sistema catalítico de cromo preparado mediante el procedimiento anterior de la presente invención puede ser usado, bien como un sistema catalítico soportado y/o sin soportar, para la trimerización, oligomerización, y/o polimerización de olefinas. Un sistema catalítico de cromo soportado se puede preparar con cualquier soporte útil para soportar un catalizador de cromo. Los ejemplos de soportes catalíticos incluyen, pero no se limitan a, zeolitas, óxidos inorgánicos, bien solos o en combinación, óxidos inorgánicos fosfatados, y mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son los soportes seleccionados de sílice, sílice-alúmina, alúmina, alúmina fluorada, alúmina silada, óxido de torio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, sílice-óxido de titanio, sílice/óxido de titanio coprecipitados, alúmina silada/fluorada, y mezclas de los mismos, siendo actualmente preferidos, así como también uno cualquiera o más de estos soportes que pueden contener cromo. El soporte catalítico actualmente lo más preferido, debido a su más elevada actividad de trimerización, es el aluminofosfato, según se describe en la Patente de EE.UU. 4.364.855 (1982).
La cantidad de compuesto de cromo-pirrolida por gramo de soporte se puede expresar en términos todavía equivalentes, diferentes tales como, por ejemplo, moles de cromo por gramo de soporte. Usualmente, es suficiente menos de aproximadamente 8,6 x 10^{-3} moles de cromo por gramo de soporte. Preferiblemente, se usan aproximadamente 1,7 x 10^{-6} a aproximadamente 1,7 x 10^{-5} a 8,6 x 10^{-4} moles de cromo por gramo de soporte, por las razones dadas anteriormente.
Después de que se añade el soporte y se combina completamente con la cromo-pirrolida, puede ser recogido mediante filtración, secado bajo vacío, y a continuación un alquil-metal como un compuesto de activación, usualmente como una disolución de uno o más ácidos de Lewis y/o alquil-metal, preferiblemente en un disolvente de compuesto hidrocarbonado, se añade a la mezcla de cromo-pirrolida/soporte. Un sistema catalítico soportado y activo se puede recoger a continuación mediante filtración. Según se usa en esta descripción, un ácido de Lewis se define como un compuesto que es un aceptor de electrones. Preferiblemente, el compuesto de activación, es decir, el alquil-metal, es un componente que puede ser considerado tanto un ácido de Lewis como un alquil-metal. Como se describe ampliamente en la presente Solicitud de Patente, el compuesto de activación puede tener cualquier número de átomos de carbono. Sin embargo, debido a su disponibilidad comercial y facilidad de uso, el compuesto de activación comprenderá usualmente menos de aproximadamente 70 átomos de metal por molécula de alquil-metal y preferiblemente menos de aproximadamente 20 átomos de metal por molécula. Los compuestos de activación que son tanto un alquil-metal como un ácido de Lewis incluyen los compuestos de alquil-aluminio, alquil-magnesio, alquil-cinc, y/o los compuestos de alquil-litio. Los ejemplos de alquil-metal incluyen, pero no se limitan a, n-butil-litio, s-butil-litio, t-butil-litio, dietil-magnesio, dibutil-magnesio, dietil-cinc, trietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio, y mezclas de los mismos. Lo más preferiblemente, los compuestos de activación se seleccionan de compuestos de alquil-aluminio no hidrolizados, es decir, no puestos en contacto previamente con agua, derivados de compuestos de alquil-aluminio, compuestos halogenados de alquil-aluminio, y mezclas de los mismos, para una selectividad del producto mejorada, así como también para una reactividad, actividad, y/o productividad del sistema catalítico mejorada. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, trietil-aluminio, tripropil-aluminio, tributil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, bromuro de dietil-aluminio, etóxido de dietil-aluminio, sesquicloruro de dietil-aluminio, y mezclas de los mismos, para la mejor actividad y selectividad del producto del sistema catalítico. El compuesto de alquil-aluminio lo más preferido es el trietil-aluminio, para los mejores resultados en la 
\hbox{actividad y selectividad del producto  del sistema
catalítico.}
Cualquier cantidad de alquil-metal es suficiente para activar y/o reaccionar con el catalizador de cromo-pirrolida. Usualmente se puede usar aproximadamente 200 g de alquil-metal por gramo de cromo. Preferiblemente, se usan aproximadamente 1 a aproximadamente 100 g de alquil-metal por gramo de cromo-pirrolida, y lo más preferiblemente aproximadamente 5 a aproximadamente 30 g de alquil-metal por gramo de cromo-pirrolida, para la mejor actividad catalítica. Sin embargo, la cantidad de alquil-metal empleada puede variar con el soporte catalítico usado. Por ejemplo, si el soporte es sílice y/o alúmina, demasiado alquil-metal puede disminuir la actividad catalítica. Sin embargo, una cantidad similar de alquil-metal usada con un soporte de aluminofosfato no siempre disminuye significativamente la actividad catalítica.
La formación de sistemas catalíticos estables y activos puede tener lugar en la presencia de un hidrocarburo insaturado. Como se trata aquí más adelante un hidrocarburo insaturado puede estar presente bien durante la puesta en contacto inicial de la fuente de metal, el compuesto que contiene pirrol, y el alquil-metal, o puede ser introducido directamente en un reactor de trimerización, oligomerización y/o polimerización. Además, una o más de las sustancias reaccionantes de olefinas puede ser considerado el hidrocarburo insaturado.
Según se describe aquí más ampliamente, el compuesto hidrocarbonado usado como un disolvente puede ser cualquier combinación de uno o más compuestos de hidrocarburo insaturado aromáticos o alifáticos. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que un compuesto de hidrocarburo insaturado actúa como más que un disolvente, y puede ser una sustancia reaccionante y/o un componente estabilizante durante y/o subsiguiente a la formación de un sistema catalítico de la invención. Los ejemplos de compuestos de hidrocarburo insaturado, tales como un disolvente, puede ser cualquier compuesto de hidrocarburo insaturado que pueda disolver el alquil-metal. De acuerdo con esto, un aspecto adicional de la presente invención en adición a los compuestos aromáticos que tienen desde aproximadamente 6 a aproximadamente 50 átomos de carbono por molécula como un disolvente según se describe en nuestra Solicitud de Patente anterior puede ser usado cualquier hidrocarburo alifático insaturado que comprenda menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos específicos de compuestos alifáticos insaturados incluyen 1-hexeno, 1,3-butadieno, y mezclas de los mismos. El etileno puede ser una sustancia reaccionante en la trimerización y/o oligomerización. Los ejemplos específicos de compuestos de hidrocarburos aromáticos insaturados incluyen, pero no se limitan a, tolueno, benceno, xileno, mesitileno, hexametil-benceno, y mezclas de los mismos. Según se describe en nuestra Solicitud de Patente anterior el disolvente de compuesto de hidrocarburo aromático insaturado lo más preferido es el tolueno, por su facilidad de separación y su mínima interferencia con el sistema catalítico que se obtiene.
El compuesto de hidrocarburo insaturado puede estar presente bien durante la puesta en contacto inicial de una cromo-pirrolida y el alquil-metal es decir, con anterioridad a la introducción en un reactor de trimerización, oligomerización y/o polimerización, o el compuesto de hidrocarburo insaturado puede ser introducido directamente en el reactor. Según se estableció anteriormente, una o más de las sustancias reaccionantes de olefinas pueden ser consideradas el hidrocarburo insaturado. Preferiblemente, el hidrocarburo insaturado está presente durante la puesta en contacto inicial de una cromo-pirrolida y el alquil-metal con el fin de estabilizar el sistema catalítico que se obtiene. En la ausencia de un hidrocarburo insaturado, el sistema catalítico que se obtiene se puede desactivar y perder su actividad durante un cierto período de tiempo.
Mientras que se puede usar cualquier cantidad de compuesto de hidrocarburo insaturado, demasiado mucho o demasiado poco puede afectar adversamente la actividad del sistema catalítico. Por lo tanto, preferiblemente, el sistema catalítico que se obtiene se separa de cualquier exceso de hidrocarburo aromático insaturado. La separación del hidrocarburo aromático insaturado en exceso se puede realizar mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, métodos de separación del disolvente. Los ejemplos de métodos de separación incluyen, pero no se limitan a, filtración, secado bajo vacío, secado bajo una atmósfera inerte, y combinaciones de los mismos. Mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que el hidrocarburo insaturado restante puede estabilizar el sistema catalítico que se obtiene. Si no está presente el hidrocarburo insaturado, se cree que el sistema catalítico puede perder actividad.
Se puede usar cualquier hidrocarburo insaturado aromático o alifático. Preferiblemente, un hidrocarburo insaturado está presente inicialmente en la mezcla de reacción y lo más preferiblemente, un hidrocarburo aromático y/o etileno está presente inicialmente para producir un catalizador altamente activo en términos de actividad y selectividad, así como también un sistema catalítico estable. El hidrocarburo insaturado puede tener cualquier número de átomos de carbono por molécula. Usualmente, el hidrocarburo insaturado comprenderá menos de aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula, preferiblemente menos de aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, debido a su disponibilidad comercial y a su facilidad de uso.
El hidrocarburo insaturado puede ser un gas, líquido, o sólido. Preferiblemente, para efectuar la puesta en contacto a través y la mezcla de sal de cromo, el compuesto que contiene pirrol y el alquil-metal, el hidrocarburo insaturado estará en un estado líquido y/o disuelto. Los ejemplos de hidrocarburos alifáticos insaturados incluyen, pero no se limitan a, etileno, 1-hexeno, 1,3-butadieno, y mezcla de los mismos. El hidrocarburo alifático insaturado lo más preferido es el etileno, puesto que el etileno puede ser una sustancia reaccionante durante la trimerización, oligomerización, y/o polimerización. Los ejemplos de hidrocarburos aromáticos insaturados incluyen, pero no se limitan a, tolueno, benceno, xileno, mesitileno, hexametil-benceno, y mezclas de los mismos. Los hidrocarburos insaturados son preferidos con el fin de mejorar la estabilidad del sistema catalítico, así como también mejorar la actividad del sistema catalítico. El hidrocarburo aromático insaturado lo más preferido es el tolueno, por la mejor estabilidad y actividad del sistema catalítico que se obtiene.
Si se añade un hidrocarburo aromático insaturado con anterioridad a la introducción del compuesto(s) de cromo a un reactor de trimerización, oligomerización y/o polimerización, la separación de, o separación por arrastre, del hidrocarburo aromático insaturado con anterioridad a la introducción del compuesto(s) de cromo en un reactor puede mejorar la actividad y/o selectividad del producto del sistema catalítico. La separación del hidrocarburo aromático insaturado se puede efectuar de una manera conocida en la técnica, tal como, por ejemplo, destilación instantánea o evaporación. El producto que se obtiene es una disolución concentrada, o saturada, de un sistema catalítico de la invención.
Cuando el hidrocarburo aromático insaturado se separa con anterioridad a su introducción en un reactor, la disolución concentrada, o saturada, de un sistema catalítico de la invención puede estar disuelta en un disolvente compatible con el procedimiento de trimerización, oligomerización y/o polimerización para mejorar la facilidad de manejo del sistema catalítico de la invención. Generalmente, el disolvente es el mismo que el diluyente del reactor. Los disolventes incluyen, ciclohexano, isobutano, hexano, pentano, y mezcla de los mismos, e hidrocarburos insaturados.
La reacción, opcionalmente, puede tener lugar también en la presencia de una fuente de haluro. La presencia de una fuente de haluro en la mezcla de reacción puede incrementar la actividad y productividad del sistema catalítico, así como también incrementar la selectividad del producto. Ejemplos de haluros incluyen, pero no se limitan a, fluoruro, cloruro, bromuro, y/o yoduro. Debido a la facilidad de su uso y su disponibilidad, el cloruro es el haluro preferido. Basado en su actividad, productividad, y/o selectividad mejoradas, el bromuro es el haluro lo más preferido.
La fuente de haluro puede ser cualquier compuesto que contenga un halógeno. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, compuestos con la fórmula general R_{m}X_{n}, en la que R puede ser cualquier radical orgánico y/o inorgánico, X puede ser un haluro, seleccionado de fluoruro, cloruro, bromuro, y/o yoduro, y m y n cada uno son números enteros mayores de 0. Si R es un radical orgánico, R tiene preferiblemente desde aproximadamente 1 a aproximadamente 70 átomos de carbono por radical, y lo más preferiblemente desde 1 a 20 átomos de carbono por radical, para la mejor compatibilidad y actividad del sistema catalítico. Si R es un radical inorgánico, R se selecciona preferiblemente de aluminio, silicio, germanio, hidrógeno, boro, litio, estaño, galio, indio, plomo, y mezclas de los mismos. Los compuestos específicos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de bencilo, tetracloruro de silicio, cloruro de estaño (II), cloruro de estaño (IV), tetracloruro de germanio, tricloruro de boro, tribromuro de aluminio, tricloruro de aluminio, 1,4-dibromo-butano, y/o 1-bromo-butano.
Además, la fuente de cromo, el alquil-metal, y/o el hidrocarburo insaturado pueden contener y proporcionar un haluro a la mezcla de reacción. Preferiblemente, la fuente de haluro es un haluro de alquil-aluminio y se usa en conjunción con compuestos de alquil-aluminio debido a su facilidad de uso y su compatibilidad, así como también a la actividad y selectividad de producto mejoradas del sistema catalítico. Los haluros de alquil-aluminio de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, cloruro de diisobutil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, sesquicloruro de etil-aluminio, dicloruro de etil-aluminio, bromuro de dietil-aluminio, yoduro de dietil-aluminio, y mezclas de los mismos.
Cuando el producto deseado es un sistema catalítico de trimerización, preferiblemente, la mezcla de reacción comprende una fuente de haluro. Además, lo más preferiblemente, la fuente de haluro se selecciona de haluros de estaño (IV), haluros de germanio, y mezclas de los mismos. La fuente de haluro, lo más preferiblemente, se combina con la fuente de cromo y el compuesto que contiene pirrol con anterioridad a la adición del alquil-metal, es decir, la fuente de cromo y el compuesto que contiene pirrol se tratan previamente con una fuente de haluro, para incrementar la productividad del sistema catalítico.
La cantidad de cada una de las sustancias reaccionantes usadas para preparar un sistema catalítico de trimerización puede ser cualquier cantidad suficiente que, cuando se combina con una o más olefinas, da lugar a la trimerización, según se define en esta descripción. Usualmente, para preparar un sistema catalítico de trimerización, aproximadamente un mol de cromo, como el elemento cromo (Cr), puede ser combinado con aproximadamente 1 a aproximadamente 50 moles de compuesto que contiene pirrol y aproximadamente 1 a aproximadamente 75 moles de aluminio, como el elemento, en un exceso de hidrocarburo insaturado. Si una fuente opcional de haluro está presente, usualmente aproximadamente 1 a aproximadamente 75 moles de haluro, como el elemento, están presentes. Preferiblemente, aproximadamente 1 mol de cromo, calculado como el elemento cromo (Cr), puede ser combinado con aproximadamente 1 a aproximadamente 15 moles de compuesto que contiene pirrol y aproximadamente 5 a aproximadamente 40 moles de aluminio, calculado como el elemento aluminio (Al), en un exceso de hidrocarburo insaturado. Si está presente una fuente opcional de haluro, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 30 moles de haluro, calculado como el elemento haluro (X), están presentes. En términos generales, las relaciones molares últimas se prefieren de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, en el que se usan aproximadamente 5 a aproximadamente 40 moles de alquil-metal (no necesariamente un alquil-aluminio). Lo más preferiblemente. aproximadamente un mol de cromo, como el elemento (Cr), se combina con dos a cuatro moles de compuesto que contiene pirrol y 10 a 20 moles de aluminio, como el elemento (Al), en un exceso de hidrocarburo insaturado. Si está presente una fuente opcional de haluro, lo más preferiblemente 2 a 15 moles de haluro, como un elemento (X), están
presentes.
Un exceso de compuesto que contiene pirrol no parece mejorar la actividad, productividad, y/o selectividad del sistema catalítico. Un hidrocarburo insaturado puede mejorar la actividad, productividad, y/o selectividad del sistema catalítico. Un exceso del hidrocarburo insaturado puede dañar la selectividad y/o actividad del sistema catalítico. Demasiado alquil-aluminio puede disminuir la actividad y selectividad de producto del sistema catalítico. Demasiado poco alquil-aluminio puede dar lugar a la formación incompleta de un sistema catalítico, que a su vez, puede dar lugar a una baja actividad del sistema catalítico y a la formación incrementada de sub-productos poliméricos indeseables. Un exceso de una fuente opcional de haluro puede desactivar un sistema catalítico, y por lo tanto puede dar lugar a una actividad disminuida del sistema catalítico. Como se estableció anteriormente, la presencia de una fuente de haluro puede incrementar la actividad y selectividad de producto del sistema catalítico.
De acuerdo con un aspecto adicional de la invención preferiblemente el compuesto que contiene pirrol está presente en la mezcla de reacción junto con la fuente de metal con anterioridad a la introducción del alquil-metal. Si se sigue este orden de adición, se puede obtener un mejor sistema catalítico, en términos de selectividad de producto y de actividad y productividad del sistema catalítico.
La reacción preferiblemente tiene lugar en ausencia de oxígeno, que puede desactivar el catalizador, y bajo condiciones anhidras, es decir, en la ausencia inicial de agua. Por lo tanto, una atmósfera inerte y seca, tal como nitrógeno y/o argón es la más preferida. Adicionalmente, el alquil-metal es un alquil-metal no hidrolizado.
La presión de reacción puede ser cualquier presión que no afecte adversamente a la reacción. Generalmente, son aceptables presiones dentro del intervalo desde aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente tres atmósferas. Por facilidad de operación se emplea generalmente la presión atmosférica.
La temperatura de reacción puede ser cualquier temperatura. Con el fin de efectuar una reacción más eficaz, se prefieren las temperaturas que mantengan la mezcla de reacción en un estado líquido, por las razones dadas anteriormente.
El tiempo de reacción puede ser cualquier cantidad de tiempo necesario para que se produzca la reacción. La reacción se puede considerar un procedimiento en disolución; cualquier período de tiempo que pueda disolver sustancialmente todas las sustancias reaccionantes es suficiente. Dependiendo de las sustancias reaccionantes, así como también de la temperatura y presión de reacción, el tiempo de reacción puede variar. Usualmente, tiempos de menos de aproximadamente 1 día pueden ser suficientes. Usualmente, el tiempo de reacción es inferior a aproximadamente 60 minutos. Bajo condiciones óptimas, el tiempo de reacción puede estar dentro del intervalo desde aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 15 minutos. Tiempos más prolongados no proporcionan usualmente beneficios adicionales, y tiempos más cortos pueden no permitir tiempo suficiente para completar la reacción.
Un sistema catalítico heterogéneo, es decir, soportado, se puede preparar de acuerdo con todavía un aspecto adicional de la invención in situ en el reactor. Como se estableció anteriormente, los soportes catalíticos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, zeolitas, óxidos inorgánicos, bien solos o en combinación, óxidos inorgánicos fosfatados, y mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son los soportes seleccionados de sílice, sílice-alúmina, alúmina, alúmina fluorada, alúmina silada, óxido de torio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, sílice-óxido de titanio, sílice/óxido de titanio coprecipitados, alúmina silada/fluorada, y mezclas de los mismos, siendo actualmente preferidos, así como también uno cualquiera o más de estos soportes que pueden contener cromo. El soporte catalítico actualmente lo más preferido, debido a su más elevada actividad de trimerización, es el aluminofosfato, según se describe en la Patente de EE.UU. 4.364.855. La preparación in situ de un sistema catalítico heterogéneo, usado en un procedimiento de trimerización u oligomerización, puede disminuir la formación indeseable de polímero.
Los sistemas catalíticos de trimerización, oligomerización y/o polimerización heterogéneos se pueden preparar también de acuerdo con este aspecto de la invención mediante formación de una mezcla de reacción que comprende la fuente de metal, un compuesto que contiene pirrol, un alquil-metal, un hidrocarburo insaturado, y un óxido inorgánico, según se describió anteriormente. Opcionalmente, según se describió anteriormente, se puede añadir una fuente de haluro. Las estequiometrías de la reacción y las condiciones de reacción son las mismas que las descritas aquí anteriormente.
Cualquier exceso de la fuente de cromo, en relación con el soporte catalítico de óxido inorgánico es suficiente. Sin embargo, usualmente, menos de aproximadamente 5 g de compuesto de cromo-pirrolida por gramo de soporte catalítico es suficiente. Preferiblemente, se usa aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,01 a 0,5 g de compuesto de cromo-pirrolida, o fuente de metal, por gramo de soporte para la mejor carga del soporte y para el uso lo más eficaz de los reactivos. La cantidad de cromo-pirrolida, o de fuente de metal, por gramo de soporte se puede expresar en términos todavía equivalentes, y diferentes, tales como moles de cromo por gramo de soporte. Usualmente, es suficiente menos de aproximadamente 8,6 x 10^{-3} moles de cromo por gramo de soporte. Preferiblemente, se usan aproximadamente 1,7 x 10^{-6} a aproximadamente 1,7 x 10^{-5} a 8,6 x 10^{-4} moles de cromo por gramo de soporte, por las razones dadas anteriormente.
El sistema catalítico heterogéneo que se obtiene se puede recoger mediante filtración, para recuperar un producto de sistema catalítico sólido. El sistema catalítico sólido se mantiene preferiblemente bajo una atmósfera inerte y seca para mantener su estabilidad y reactividad química.
El Documento EP-A-417.477 describe sistemas catalíticos y cocatalíticos de polimerización que incluyen los compuestos del Documento EP-A-416.304. Generalmente, los sistemas catalíticos de polimerización son considerados bien sistemas catalíticos de cromo (conocidos también como "catalizadores Phillips") o catalizadores que contienen titanio, circonio y/o vanadio.
Se puede usar cualquier sistema catalítico de cromo conocido en la técnica. Los sistemas catalíticos de cromo disponibles comercialmente comprenden típicamente cromo, al menos una parte del cual está en el estado hexavalente, soportado sobre un óxido inorgánico; opcionalmente, el sistema catalítico de polimerización puede comprender además un cocatalizador de alquil-metal. Los ejemplos de sistemas catalíticos de cromo incluyen, pero no se limitan a, los descritos en las Patentes de EE.UU. 3.887.494; 3.900.457; 4.053.436; 4.151.122; 4.294.724; 4.392.990; y
4.405.501.
Se puede usar también cualquier sistema catalítico que contiene titanio, circonio y/o vanadio conocido en la técnica. Los sistemas catalíticos de titanio, circonio y/o vanadio comercialmente disponibles comprenden complejos de haluros de metal de metal de transición con compuestos organometálicos. Los catalizadores de magnesio/titanio de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, los descritos en las Patentes de EE.UU. 4.394.291; 4.326.988; y 4.347.158.
La cantidad de sistemas cocatalíticos de trimerización y/o oligomerización nuevos, incluyendo los compuestos de cromo de la invención usados como un cocatalizador puede ser cualquier cantidad suficiente para generar un comonómero que puede ser incorporado en el producto polímero. Los sistemas catalíticos de cromo preparados mediante los diversos aspectos de la presente invención pueden servir como cocatalizadores en conjunción con los sistemas catalíticos que contienen titanio, circonio y/o vanadio tratados anteriormente.
El procedimiento del aspecto anterior de la invención de combinar la fuente de metal, y el compuesto que contiene pirrol, y el alquil-metal, y, preferiblemente un hidrocarburo insaturado, evita la necesidad de aislar el primer producto de reacción como por los procedimientos descritos en nuestras Solicitudes de Patentes mencionadas anteriormente. Además, los sistemas catalíticos producidos mediante el procedimiento de este aspecto de la invención tienen productividad y selectividad al producto de trimerización deseado mejoradas, por ejemplo en la producción de hexeno a partir de etileno.
Sustancias reaccionantes en la polimerización
Las sustancias reaccionantes aplicables para su uso en la polimerización con los sistemas catalíticos y los sistemas cocatalíticos y los procedimientos de esta invención son compuestos olefínicos que se pueden polimerizar, es decir, reaccionar los mismos o con otros compuestos olefínicos. Los sistemas catalíticos de la invención se pueden usar para polimerizar al menos una mono-1-olefina lineal o ramificada que tenga aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Los compuestos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno 1-octeno y mezclas de los mismos.
Los sistemas catalíticos de la presente invención son también útiles en los procedimientos de tri-, poli- u oligomerización que usan compuestos de olefinas que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Los compuestos de mono-olefinas de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, olefinas acíclicas y cíclicas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, y mezclas de cualesquiera dos o más de las mismas. Los compuestos de diolefinas de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, y 1,5-hexadieno. Si se usan olefinas ramificadas y/o cíclicas como sustancias reaccionantes, mientras que no se desea estar ligado a ninguna teoría, se cree que el impedimento estérico podría impedir el procedimiento de trimerización. Por lo tanto, la parte(s) ramificada y/o cíclica de la olefina preferiblemente debe estar distante del doble enlace carbono-
carbono.
La trimerización, según se usa en esta descripción, se define como la combinación de cualesquiera dos, tres, o más olefinas, en la que el número de enlaces de olefina, es decir, de enlaces dobles, se reduce en dos. Las sustancias reaccionantes aplicables para su uso en el procedimiento de trimerización de esta invención, son compuestos olefínicos que pueden a) auto-reaccionar, es decir, trimerizarse, para dar productos útiles tal como, por ejemplo, la auto-reacción de etileno puede dar 1-hexeno, y la auto-reacción de 1,3-butadieno puede dar 1,5-ciclooctadieno; y/o b) reaccionar con otros compuestos olefínicos, es decir, co-trimerizarse, para dar productos útiles, por ejemplo, la co-trimerización de etileno más hexeno puede dar 1-deceno y/o 1-tetradeceno, la co-trimerización de etileno y 1-buteno da 1-octeno, la co-trimerización de 1-deceno y etileno puede dar 1-tetradeceno y/o 1-docoseno, o la co-trimerización de 1,3-butadieno y 1,5-hexadieno puede dar 1,5-ciclo-octadecadieno. Por ejemplo, el número de enlaces de olefina en la combinación de tres unidades de etileno se reduce en dos, a un enlace de olefina, en 1-hexeno. En otro ejemplo, el número de enlaces de olefina en la combinación de dos unidades de 1,3-butadieno, se reduce en dos, a dos enlaces de olefina en 1,5-ciclooctadieno. Según se usa aquí, el término "trimerización" se piensa que incluye la dimerización de diolefinas, así como también la "co-trimerización", ambas según se definieron anteriormente.
Los compuestos olefínicos trimerizables adecuados son aquellos compuestos que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefínico. Los compuestos de mono-olefina que sirven de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, olefinas acíclicas y cíclicas tales como, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, y mezclas de cualesquiera dos o más de los mismos. Los compuestos de diolefinas de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, y 1,5-hexadieno. Si se usan como productos reaccionantes olefinas ramificadas y/o cíclicas, mientras que no deseando estar ligados a ninguna teoría, se cree que el impedimento estérico puede impedir el procedimiento de trimerización. Por lo tanto, la parte(s) ramificada y/o cíclica de la olefina debe estar distante del doble enlace carbono-carbono.
Los sistemas catalíticos producidos de acuerdo con esta invención se emplean preferiblemente como sistemas catalíticos de trimerización.
Condiciones de reacción
Los productos de reacción, es decir, trímeros y/o polímeros, se pueden preparar a partir de los sistemas catalíticos de esta invención mediante técnicas de reacciones en disolución, reacciones en suspensión, y/o reacciones en fase gas usando equipo y procedimientos de puesta en contacto convencionales. La puesta en contacto del monómero o monómeros con el sistema catalítico o con el sistema catalítico de polimerización y el sistema catalítico de trimerización/oligomerización se puede efectuar de cualquier manera conocida en la técnica de los sistemas catalíticos homogéneos (líquidos) o heterogéneos (sólidos). Un método conveniente es suspender el sistema catalítico en un medio orgánico y agitar la mezcla para mantener el sistema catalítico en suspensión a lo largo del procedimiento de trimerización, oligomerización y/o de polimerización. Pueden emplearse también otros métodos de puesta en contacto conocidos tales como lecho fluidizado, lecho gravitatorio, y lecho fijo. Un método conveniente con los sistemas catalíticos/cocatalíticos es suspender un sistema catalítico de polimerización en un medio orgánico y agitar la mezcla para mantener el sistema catalítico de polimerización en suspensión a lo largo del procedimiento de trimerización y/o polimerización. A continuación se puede añadir un sistema cocatalítico de la invención. Un sistema catalítico de polimerización y un sistema cocatalítico de la invención, preferiblemente, se pueden alimentar también simultáneamente a un reactor de polimerización, vía una o más corrientes de alimentación del sistema catalítico y/o cocatalítico. Se pueden emplear también otros métodos de puesta en contacto tales como el lecho fluidizado, lecho gravitatorio, y lecho fijo con todos estos sistemas catalíticos.
Las temperaturas y presiones de reacción pueden ser cualquier temperatura y presión que pueda trimerizar, oligomerizar, y/o polimerizar las sustancias reaccionantes de olefina. Generalmente, las temperaturas de reacción están en un intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 250ºC. Preferiblemente, se emplean temperaturas de reacción dentro de un intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 200ºC y lo más preferiblemente, dentro de un intervalo de 80ºC a 150ºC. Generalmente, las presiones de reacción están dentro de un intervalo de aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 17,2 MPa manométricos. Preferiblemente, se emplean presiones de reacción dentro de un intervalo de aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 6,9 MPa manométricos y lo más preferiblemente, dentro de un intervalo de 2,1 a 4,8 MPa manométricos.
Una temperatura de reacción demasiado baja puede producir demasiado producto insoluble indeseable, una temperatura de reacción demasiado elevada puede dar lugar a la descomposición del sistema catalítico y de los productos de reacción. Una presión de reacción demasiado baja puede dar lugar a una actividad del sistema catalítico baja. Una presión de reacción demasiado elevada puede dar lugar a la producción de demasiado producto insoluble
indeseable.
Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno al reactor para acelerar la reacción y/o incrementar la actividad del sistema catalítico.
Los sistemas catalíticos de esta invención son particularmente adecuados para su uso en trimerizaciones y/o polimerizaciones. El procedimiento en suspensión se realiza generalmente en un diluyente (medio) inerte, tal como un hidrocarburo parafínico, ciclo-parafínico, o aromático. Los diluyentes del reactor que sirven de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, isobutano y ciclohexano. El isobutano puede disminuir el hinchamiento del producto polímero. Sin embargo, un sistema cocatalítico de trimerización/oligomerización homogéneo es más soluble en ciclohexano. Por la tanto, un diluyente preferido para un procedimiento de trimerización o de oligomerización homogéneo es el ciclohexano y un diluyente preferido para un procedimiento de trimerización o de oligomerización heterogéneo es el isobutano. Cuando el producto reaccionante es predominantemente etileno, se puede usar generalmente una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 300ºC. Preferiblemente, cuando el producto reaccionante es predominantemente etileno, se emplea una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 150ºC.
Cualquier cantidad de sistema catalítico y sistema cocatalítico de polimerización puede estar presente en un reactor de polimerización con el fin de producir un polímero con un conjunto deseado de propiedades óptimas, tales como densidad, índice de fluidez, índice de fluidez a carga elevada y peso molecular. Usualmente, hasta aproximadamente 40 partes en peso de un sistema cocatalítico, heterogéneo, esa decir soportado, puede estar presente por cada parte en peso de sistema catalítico de polimerización. Preferiblemente, están presentes aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes de sistema cocatalítico por cada parte de sistema catalítico de polimerización, y lo más preferiblemente, 3 a 15 partes en peso de sistema cocatalítico por cada parte de sistema catalítico de polimerización, para producir un polímero con características físicas y de tratamiento deseables.
Productos
Los productos olefínicos y/o poliméricos de esta invención tienen utilidad establecida en una amplia variedad de aplicaciones tales como, por ejemplo, como monómeros para su uso en la preparación de homopolímeros, copolímeros, y/o terpolímeros. Los productos poliméricos de esta invención tienen utilidad establecida en una amplia variedad de aplicaciones, tales como por ejemplo, el polietileno.
El entendimiento adicional de la presente invención y sus ventajas se proporcionará mediante referencia a los ejemplos siguientes.
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Ejemplos
Diversas abreviaturas equivalentes se usan a lo largo de la descripción y de los ejemplos. Algunas de estas incluyen el trietil-aluminio como TEA, Al(C_{2}H_{5})_{2}; cloruro de dietil-aluminio como DEAC, (Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl); 2-etil-hexanoato de cromo (III) como Cr(EH)_{3}, CrEH, CrEH_{3}; hidrógeno-pirrolida como pirrol, Py, PyH, (C_{4}H_{5}N); acetil-acetonato de cromo (III) como Cr(acac)_{3}, Cracac_{3}, Cracac, y Cr(C_{5}H_{7}O_{2})_{3}; cromo (III)-pirrolida como CrPy_{2}, [Na(C_{4}H_{10}O_{2})_{2}] [Cr(C_{4}H_{4}N_{3}Cl(C_{4}H_{10}O_{2})], [Na(DME)_{2}] [Cr(C_{4}H_{4}N)_{3}Cl(DME)], [Na(DME)_{2}] [Cr(Py)_{3}Cl(DME)], Producto V, Compuesto V, cloruro de cromo (III)-tris-tetrahidrofurano como CrCl_{3}THF_{3}, CrCl3 (THF) 3; 2,5-dimetil-pirrol como, 2,5-dimetil-hidrógeno-pirrolida, C_{6}H_{9}N, 2,5-DMP; buteno como C_{4}=; 1-hexeno como 1-C_{6}=; hexeno como C_{6}=; octeno como C_{8}=; deceno como C_{10}=; dodeceno como C_{12}=; y tetradeceno como C_{14}=.
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Ejemplo I
Operación 1001
Se pesó 0,14 g (0,29 mmol) de 2-etil-hexanoato de cromo (III) (CrEH_{3}), [Cr(C_{8}H_{15}O_{2})_{3}, en un tubo de presión de 25 ml. El tubo se remató con una tapa tipo corona auto-sellante. Se añadieron 0,062 ml (0,89 mmol) de pirrol (PyH), [C_{4}NH_{5}] y ciclohexano, usado como un disolvente, vía una jeringuilla para formar una disolución, la cual tenía aproximadamente 8 ml de volumen total.
Se añadieron 0,9 ml de una disolución 1,1 M (0,99 mmol) de trietil-aluminio (TEA), [Al(C_{2}H_{5})_{3}], en heptano y una parte alícuota de 0,9 ml de la disolución de CrEH_{3}/PyH bajo un contraflujo de etileno (grado CP, químicamente puro) a un reactor autoclave de 1 litro, que contiene 300 ml de ciclohexano, para formar un sistema catalítico. El reactor se selló y se interrumpió la adición de etileno hasta que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura de reacción de 80ºC. Se incrementó la presión de etileno a una presión total del reactor de 3,8 MPa. A continuación el etileno se alimentó sobre demanda durante un tiempo de operación de 30 minutos. Al final de la operación, se tomó una muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas capilar. La mezcla de producto de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
Operación 1002
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1001 excepto que se añadió 8 ml de una disolución 1,1 M (8,8 mmol) de TEA en heptano directamente a la disolución de CrEH_{3}/PyH para formar una disolución (10 ml de volumen total) y no al reactor. Se añadió una parte alícuota de 0,7 ml de la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA al reactor autoclave. No se introdujo TEA adicional en el reactor. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
Operación 1003
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1002 excepto que 0,10 g (0,29 mmol) de acetil-acetonato de cromo (III) (Cracac_{3}), [Cr(C_{5}H_{7}O_{2})_{3}], sustituyó al CrEH3 y se usó 6 ml de una disolución 1,1 M de TEA (6,6 mmol) en heptano en la formación de una disolución de Cracac_{3}/PyH/TEA (8 ml de volumen total). Una parte alícuota de 1,4 ml de la disolución de Cracac_{3}/PyH/TEA se añadió al reactor autoclave. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
Operación 1004
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1001 excepto que se añadió 0,9 ml de una disolución 1 M (0,9 mmol) de cloruro de dietil-aluminio (DEAC), [AlCl(C_{2}H_{5})_{2}], en hexanos a la disolución de CrEH_{3}/PyH para formar una disolución CrEH_{3}/PyH/DEAC. Una parte alícuota de 0,65 ml de la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC y 0,9 ml de una disolución 1,1 M (0,99 mmol) de TEA en heptano se añadieron al reactor autoclave. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1005
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1001 excepto que 0,09 ml de una disolución 1 M (0,9 mmol) de DEAC en hexanos se añadió a la disolución de CrEH_{3}/PyH y la disolución que se obtiene de CrEH_{3}/PyH/DEAC se envejeció durante un día a temperatura y presión ambiente, bajo nitrógeno seco. Una parte alícuota de 0,65 ml de la disolución envejecida de CrEH_{3}/PyH/DEAC + 0,9 ml de una disolución 1,1 M (0,99 mmol) de TEA en heptano se añadieron al reactor autoclave. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1006
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1001 excepto que se preparó una disolución usando 0,13 ml de pirrol. Adicionalmente, se añadió 1,0 ml de una disolución 0,1 M (0,1 mmol) de DEAC en hexanos junto con el TEA al reactor. Se usó una parte alícuota de 0,9 ml de la disolución de CrEH_{3}/PyH. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1007
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1003 excepto que se usó 3 ml de una disolución 1,9 M (5,7 mmol) de TEA en tolueno y el tolueno sustituyó al diluyente de ciclohexano en la formación de la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA. Así, un exceso de tolueno estaba presente en la disolución. Se usó una parte alícuota de 0,9 ml de la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación Comparativa 1008
Esta operación es un ejemplo comparativo. Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1002 excepto que 0,10 g de una cromo (III)-pirrolida (CrPy_{3}), [Cr(C_{4}H_{4}N)_{3}ClNa(C_{4}H_{10}O_{2})_{3}] (0,17 mmol) sustituyó al CrEH_{3}, y se preparó una disolución usando 0,04 ml (0,52 mmol) de PyH y 3,5 ml de una disolución 1,1 M de TEA (3,85 mmol) en heptanos. El volumen final de la disolución era de aproximadamente 5 ml. Se usó una parte alícuota de 1,0 ml de la disolución de CrPy_{3}/PyH/TEA. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1009
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1008 excepto que se usó 1,8 ml de una disolución 1,9 M de TEA (3,42 mmol) en tolueno, y el tolueno sustituyó al ciclohexano en la formación de la disolución de CrPy_{3}/PyH/TEA. Así, un exceso de tolueno estaba presente en el reactor. Se usó una parte alícuota de 1,4 ml de la disolución de CrPy_{3}/PyH/TEA. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1010
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1008 excepto que no se añadió PyH puro durante la preparación de una disolución de CrPy_{3}/TEA. Se usó una parte alícuota de 1,4 ml de la disolución de CrPy_{3}/TEA, en ciclohexano. Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIII.
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Operación 1011
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 1009 excepto que no se añadió PyH durante la preparación de una disolución de CrPy_{3}/TEA. Se usó una parte alícuota de 1,4 ml de la disolución de CrPy_{3}/TEA, en tolueno. Así, un exceso de tolueno estaba presente en el reactor. Los resultados se resumen a continuación en la Tabla
XXIII.
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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Ejemplo II
Debe advertirse que los resultados de la Tabla XXIII del Ejemplo X, y los resultados de la Tabla XXIV, del Ejemplo XI, no son directamente comparables, debido a que las reacciones se efectuaron en diferentes reactores, bajo condiciones diferentes, mediante el uso de materias primas de etileno y ciclohexano, diferentes, así como también diferentes diluyentes. Sin embargo, pueden efectuarse comparaciones directas dentro de cada Ejemplo.
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Operación 2001
Se combinó 0,30 g (0,62 mmol) de 2-etil-hexanoato de cromo (III) (CrEH_{3}) (10,15% en peso de Cr) con 0,12 ml (1,73 mmol) de pirrol puro (PyH) en 10 ml de tolueno. Se añadió 2,8 ml de disolución 1,9 M de trietil-aluminio (TEA) en tolueno, y la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. La disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA de color pardo oscuro se filtró y se separó el exceso de tolueno mediante separación bajo vacío, lo cual dio lugar a 1,0 ml de un aceite de color pardo oscuro, usado como el sistema catalítico. Bajo un contraflujo de etileno se añadieron 0,5 ml (0,15 g de CrEH_{3}; 15,2 mg de Cr) del sistema catalítico y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos, y la reacción se operó durante 30 minutos, alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2002
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2001 excepto que se añadió cloruro de dietil-aluminio en adición a la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA.
Se combinó 9,53 g (1,10 mmol) de CrEH_{3} (10,15% en peso de Cr) con 0,52 ml (7,5 mmol) de PyH puro en 15 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Se añadió 9,0 ml de una disolución 1,9 M de TEA (17,1 mmol) en tolueno, y la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA se agitó durante la noche bajo nitrógeno seco a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno de la disolución de color pardo oscuro que se obtiene vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a 2,5 ml de un aceite de color pardo oscuro. Se combinó 0,5 ml (10,8 mg; 0,21 mmol de Cr) del aceite de color pardo oscuro con 1,0 ml de una disolución 0,87 M (0,87 mmol) de cloruro de dietil-aluminio (DEAC) en nonano, y la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA/DEAC se agitó durante la noche bajo nitrógeno seco a temperatura y presión ambiente. El producto que se obtiene se usó como el sistema catalítico. Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 1,3 ml (9,4 mg de Cr; 0,18 mmol de Cr) del sistema catalítico y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos, y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2003
Se combinó 0,33 g (0,68 mmol) de CrEH_{3} (10,15% en peso de Cr) con 0,13 ml (1,87 mmol) de PyH puro en 10 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Se añadió 1,9 ml de una disolución 1 M (1,9 mmol) de DEAC en hexanos y la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente, lo que dio lugar a una disolución de color verde/amarillo claro. Se añadió 5,1 ml de una disolución 1,9 M (9,7 mmol) de cloruro de dietil-aluminio (DEAC) en tolueno, y la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC/TEA se agitó durante 0,5 h, lo que dio lugar a una disolución de color pardo/amarillo oscuro. Se separó el exceso de tolueno y de hexano de la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC/TEA de color pardo/amarillo oscuro vía separación bajo vacío, permaneciendo un aceite de color pardo/amarillo oscuro. El aceite de color pardo/amarillo se disolvió y se llevó a un volumen total de 25 ml en ciclohexano y se usó como un sistema catalítico (1,32 mg de Cr/ml). Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 7,0 ml (9,2 mg de Cr; 0,178 mmol de Cr) del sistema catalítico y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2004
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2002, excepto que la disolución de CrEH_{3}/PyH/TEA/DEAC se diluyó con ciclohexano con anterioridad a su carga en el reactor, y se añadió gas dihidrógeno (H_{2}) (0,345 MPa manométricos) con anterioridad a la presurización del reactor con etileno.
Se combinó 0,30 g (0,62 mmol) de CrEH_{3} (10,15% de Cr) con 0,12 ml (1,73 mmol) de PyH puro en 10 ml de tolueno. Se añadió 1,7 ml de una disolución 1 M (1,7 mmol) de DEAC en hexanos y la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC se agitó durante 5 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se añadió 1,8 ml de una disolución 1,9 M (3,42 mmol) de TEA en tolueno, y la disolución de CrEH_{3}/PyH/DEAC/TEA se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. La disolución de color pardo oscuro que se obtiene se filtró y se separó el exceso de tolueno y de hexanos vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a 0,8 ml de un aceite de color pardo/amarillo oscuro y se usó como un sistema catalítico. Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 0,4 ml (15,2 mg de Cr; 0,29 mmol de Cr) del sistema catalítico y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. Se cargó 0,345 MPa manométricos de gas dihidrógeno (H_{2}) al reactor, seguido de su presurización con etileno a 3,8 MPa manométricos. La reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2005
En un matraz Schlenk de 500 ml se combinó 1,98 g (3,4 mmol) de CrPy_{3} (11,1% en peso de Cr) con 40 ml de tolueno y 54 ml de una disolución 1,9 M (102,6 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 1 hora bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a 13 ml de un aceite de color pardo/amarillo oscuro y una pequeña cantidad de un precipitado de color claro. El aceite de color pardo/amarillo oscuro se separó, se recogió mediante una jeringuilla del precipitado, y se usó como el sistema catalítico. Se diluyó 2,0 ml del sistema catalítico con 27 ml de ciclohexano y se envejeció durante 3 días bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente antes de usarlo.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 8,0 ml (9,3 mg; 0,178 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2006
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2005 excepto que se usaron menos sustancias reaccionantes y se usó menos tiempo de envejecimiento.
En un matraz Schlenk de 500 ml se combinó 0,28 g (0,432 mmol) de CrPy_{3} (11,1% en peso de Cr) con 10 ml de tolueno y 3,4 ml de una disolución 1,9 M (6,46 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a un aceite de color pardo oscuro. Todo el aceite de color pardo oscuro se diluyó a un volumen total de 25 ml con ciclohexano, lo que dio lugar a una disolución que contiene 1,11 mg de Cr/ml, la cual se usó como el sistema catalítico.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 8,0 ml (8,88 mg; 0,171 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2007
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2005 excepto que tolueno en exceso estaba presente en el reactor de trimerización.
En un matraz Schlenk de 500 ml se combinó 1,98 g (3,4 mmol) de CrPy_{3} (11,1% en peso de Cr) con 40 ml de tolueno y 54 ml de una disolución 1,9 M (102,6 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 1 hora bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a 13 ml de un aceite de color pardo/amarillo oscuro y una pequeña cantidad de un precipitado de color claro. El aceite de color pardo/amarillo oscuro se separó, se recogió mediante una jeringuilla del precipitado, y se usó como el sistema catalítico. Se diluyó 2,0 ml del sistema catalítico con 27 ml de ciclohexano y se envejeció durante 3 días bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente antes de usarlo.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 0,5 ml (8,5 mg; 0,163 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano, 4,5 ml de tolueno, y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo
demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2008
Se combinó 0,28 g (0,802 mmol) de Cracac_{3} con 0,17 ml (2,45 mmol) de pirrol puro en 10 ml de tolueno y se agitó bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos. A continuación, se añadió 6,3 ml de una disolución 1,9 M (12,0 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a un aceite de color pardo/amarillo oscuro. Todo el aceite de color pardo/amarillo oscuro se diluyó a un volumen de 25 ml con ciclohexano, lo que dio lugar a una disolución que contiene 0,0112 g de Cracac_{3}/ml, la cual se usó como el sistema catalítico.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 7,0 ml (15,2 mg; 0,293 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano, y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2009
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2008 excepto que el naftenato de cromo (III) era la fuente de cromo.
Se combinó 0,33 g (0,508 mmol) de CrNapth_{3} (8,0% en peso de Cr) con 0,12 ml (1,73 mmol) de pirrol puro en 10 ml de tolueno y se agitó bajo nitrógeno seco a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos. A continuación, se añadió 4,6 ml de una disolución 1,9 M (8,74 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a un aceite de color pardo/amarillo oscuro. Todo el aceite de color pardo/amarillo oscuro se diluyó a un volumen total de 25 ml con ciclohexano, lo que dio lugar a una disolución que contiene 1.056 mg de Cr/ml, la cual se usó como el sistema catalítico.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 7,0 ml (7,39 mg; 0,142 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2010
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2008 excepto que el cloruro de cromo (III) era la fuente de cromo.
Se combinó 0,41 g (1,09 mmol) de CrCl_{3}THF_{3} con 0,23 ml (3,32 mmol) de pirrol puro en 10 ml de tolueno y se agitó bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos. A continuación se añadió 8,6 ml de una disolución 1,9 M (16,3 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a un aceite de color pardo/amarillo oscuro. Se añadió 7,5 ml de nonano al aceite de color pardo/amarillo oscuro y la disolución que se obtiene se diluyó a un volumen total de 25 ml con ciclohexano, lo que dio lugar a una disolución que contiene 0,0164 g de CrCl_{3}THF_{3}/ml. La disolución se filtró y el filtrado se usó como el sistema catalítico.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 5,0 ml (11,38 mg; 0,219 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano/nonano y 2,5 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
Operación 2011
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2005 excepto que se cargó hexeno en exceso al reactor de trimerización.
En un matraz Schlenk de 500 ml, se combinó 1,98 g (3,4 mmol) de CrPy_{3} (11,1% en peso de Cr) con 40 ml de tolueno y 54 ml de una disolución 1,9 M (102,6 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 1 hora bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a 13 ml de un aceite de color pardo/amarillo oscuro y una pequeña cantidad de un precipitado de color claro. El aceite de color pardo/amarillo oscuro se separó, se recogió mediante una jeringuilla del precipitado, y se usó como el sistema catalítico. Se diluyó 2,0 ml del sistema catalítico con 27 ml de ciclohexano y se envejeció durante 3 días bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente antes de usarlo.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 1,0 ml (16,9 mg; 0,325 mmol de Cr) de la disolución sistema catalítico/ciclohexano, 55 ml de 1-hexeno, y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo
demanda.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXIV.
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Operación 2012
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 2005 excepto que la cromo (III)-pirrolida (compuesto I) era la fuente de cromo.
Se combinó 0,30 g (aproximadamente 0,85 mmol) de Compuesto I (CrPy_{10}THF_{4}) con 10 ml de tolueno y 6,7 ml de una disolución 1,9 M (12,7 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 30 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. Se separó el exceso de tolueno vía separación bajo vacío, lo que dio lugar a un aceite de color pardo/amarillo oscuro y una pequeña cantidad de un precipitado de color claro. Se filtró el aceite de color pardo/amarillo oscuro y el filtrado se diluyó a un volumen total de 25 ml con ciclohexano, lo que dio lugar a una disolución que contiene 0,012 g de Compuesto I (CrPy_{10}THF_{4}), la cual se usó como el sistema catalítico.
Bajo un contraflujo de etileno, se cargaron 7,0 ml de la disolución sistema catalítico/ciclohexano y 4,0 ml de nonano (estándar interno del reactor) directamente a un reactor autoclave de 2 litros a 80ºC, el cual contenía 1,2 litros de ciclohexano. A continuación el reactor se presurizó con etileno a 3,8 MPa manométricos y la reacción se operó durante 30 minutos alimentándose el etileno bajo demanda.
Los resultados se resumen a continuación en la Tabla XXIV.
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Ejemplo III
Operación 3001
Se combinó 0,21 g (0,601 mmol) de Cracac_{3} con 0,12 ml (1,73 mmol) de pirrol puro y 15 ml de tolueno. La disolución que se obtiene se agitó bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos. A continuación, se añadió 6,0 ml de una disolución 1,9 M (11,4 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 5 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. A continuación, se añadió 2,0 g de un soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activado a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y la suspensión que se obtiene se agitó durante un período de aproximadamente 12 horas. El producto se recogió mediante filtración, se enjuagó al menos dos veces con partes alícuotas de 10 ml de tolueno y pentano, hasta que no se observó color en el filtrado y se secó bajo vacío. El producto seco se usó como un sistema catalítico soportado sólido.
Una parte alícuota de 2,1022 g del sistema catalítico sólido se añadió bajo un contraflujo de etileno a un autoclave de 2 litros que contiene 1 litro de isobutano. Con anterioridad a la carga del catalizador, se añadió al reactor 0,25 ml de una disolución del 16,5% en peso de TEA en nonano, con el fin de neutralizar cualesquiera venenos de la materia prima de etileno que pudieran estar presentes. El reactor se selló y se interrumpió la adición de etileno hasta que la temperatura del reactor alcanzó la temperatura de operación deseada, por ejemplo 90ºC. A continuación se incrementó la presión de etileno a una presión en el reactor total de 3,8 MPa manométricos. El etileno se alimentó bajo demanda durante un tiempo de operación de 30 minutos. Al final de la operación, se recogió una muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas. La mezcla de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido.
Los resultados se resumen en la Tabla XXV.
Operación 3002
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 3001 excepto que se añadió cloruro de dietil-aluminio a la disolución de Cracac_{3}/PyH junto con el TEA con anterioridad a la adición de óxido inorgánico-aluminofosfato.
Se pesó 0,21 g (0,60 mmol) de Cracac_{3} en un vial de 30 ml provisto de un tapón de tornillo. Se añadieron 0,12 ml de (1,73 mmol) de PyH y 15 ml de tolueno, y la disolución que se obtiene se tapó y se agitó durante 5 minutos. A continuación, con agitación continuada, se añadió 6 ml de una disolución 1,9 M (11,4 mmol) de TEA en tolueno. Después de que la disolución de Cracac_{3}/PyH/TEA se agitó durante 5 minutos, se añadió 2,4 ml de una disolución 1 M (2,4 mmol) de DEAC en hexanos y la disolución de Cracac_{3}/PyH/TEA/DEAC/tolueno se agitó durante 5 minutos. Se añadió 2,0 g de un soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activado a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y la suspensión que se obtiene se agitó durante un período de aproximadamente 12 horas. El producto se recogió mediante filtración y se enjuagó con al menos dos partes alícuotas de 10 ml de tolueno y pentano, hasta que no se observó color en el filtrado y se secó bajo vacío. El producto seco se usó como un sistema catalítico soportado sólido.
Una parte alícuota de 0,5048 g del sistema catalítico sólido se añadió bajo un contraflujo de etileno a un autoclave de 2 litros que contiene 1 litro de isobutano. Con anterioridad a la carga del catalizador, se añadió al reactor 3,0 ml de una disolución del 1,6% en peso de TEA en nonano con el fin de neutralizar cualesquiera venenos de la materia prima de etileno que pudieran estar presentes. El reactor se selló y se interrumpió la adición de etileno hasta que la temperatura del reactor alcanzó la temperatura de operación deseada, por ejemplo 90ºC. Se incrementó la presión de etileno a una presión en el reactor total de 3,8 MPa manométricos. A continuación el etileno se alimentó bajo demanda durante un tiempo de operación de 30 minutos. Al final de la operación, se recogió una pequeña muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas. La mezcla de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto 
\hbox{sólido. El consumo de etileno se determinó
mediante un dosificador de flujo calibrado.}
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXV.
Operación 3003
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 3002 excepto que el CrEH_{3} era la fuente de cromo y no se usó disolvente aromático durante la preparación del sistema catalítico. También, se preparó in situ en el reactor un sistema catalítico soportado.
Se preparó una disolución de CrEH_{3}/PyH mediante mezcla de 0,33 g (0,69 mmol) de CrEH_{3} con 0,26 ml (3,75 mmol) de PyH en 16 ml de pentano y se envejeció durante 4 días bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente, con anterioridad a su uso. Se cargaron 0,49 g de un soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,9, activado a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y 2,0 ml de una disolución 1 M (2,0 mmol) de TEA en hexanos bajo un contraflujo de etileno a un reactor autoclave de 2 litros a temperatura ambiente. A continuación, se cargaron al reactor 1 litro de ciclohexano, 2,1 ml (4,32 mg; 0,083 mmol de Cr) de la disolución de CrEH_{3}/PyH, y 0,345 MPa manométricos de gas dihidrógeno (H_{2}).
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXV.
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Ejemplo IV
Operación 4001
Se pesó 3,5 g (10 mmol) de Cracac_{3} en un tubo a presión de 100 ml. Se colocó una barra de agitación en el tubo y el tubo se tapó con un tapón tipo corona de autosellado. Se añadieron 40 ml de tolueno y 2,1 ml (30 mmol) de PyH vía una jeringuilla. Se añadió lentamente 12 ml de una disolución 2,5 M (30,0 mmol) de n-butil-litio en hexanos. Se formó un precipitado, se recogió, y se lavó con una parte alícuota de 10 ml de tolueno y dos partes alícuotas de 10 ml de ciclohexano, hasta que no se observó color en la disolución de lavado. Se obtuvo un total de 5,59 g de sólido. Se usaron 0,5 ml de una disolución 1,1 M (0,55 mmol) de TEA en heptano y una suspensión de 38 mg del sólido y ciclohexano en una reacción bajo las condiciones descritas en la operación
1001.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXVI.
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Operación 4002
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 4001 excepto que el componente catalítico sólido (88 mg recogido) se preparó en un tubo de presión de 25 ml usando 0,349 g (1 mmol) de Cracac_{3}, 5 ml de tolueno, 0,14 ml (2 mmol) de PyH, y 0,8 ml de una disolución 2,5 M (2,0 mmol) de n-butil-litio en hexano.
Se usaron 0,5 ml de una disolución 1,1 M (0,55 mmol) de TEA en heptanos y una suspensión en ciclohexano que contiene 16 mg del sólido en una reacción bajo las condiciones descritas en la operación 2001.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXVI.
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Operación 4003
Se pesaron en un tubo de presión de 25 ml, 1,0 g de soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activado a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y una parte alícuota de 93 mg del sólido descrito en la operación 4001. El tubo se tapó. Se añadieron 5 ml de tolueno y 3 ml de una disolución 1,9 M (5,7 mmol) de TEA en tolueno al tubo vía una jeringuilla. La suspensión que se obtiene se agitó durante un día. El sólido se aisló y se lavó con partes alícuotas de 10 ml de tolueno y ciclohexano hasta que no se observó color en la disolución de lavado.
Se usaron 0,5 ml de una disolución 1,1 M (0,55 mmol) de TEA en heptanos y una suspensión en ciclohexano que contiene 80 mg del sólido en una reacción bajo las condiciones descritas en la operación 2001.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXVI.
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Operación 4004
Se pesaron en un tubo de presión de 25 ml, 0,7 g de soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activado a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y una parte alícuota (53 mg) del sólido descrito en la operación 4002. El tubo se tapó. Se añadieron 3,5 ml de tolueno y 2 ml de una disolución 1,9 M (3,8 mmol) de TEA en tolueno al tubo vía una jeringuilla. La suspensión que se obtiene se agitó durante un día. El sólido se aisló y se lavó con partes alícuotas de 10 ml de tolueno y ciclohexano hasta que no se observó color en la disolución de lavado.
Se usaron 0,5 ml de una disolución 1,1 M (0,55 mmol) de TEA en heptanos y una suspensión en ciclohexano que contiene 78 mg del sólido en una reacción bajo las condiciones descritas en la operación 2001.
Los resultados se resumen a continuación en la Tabla XXVI.
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
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Ejemplo V
Operación 5001
Se pesó en un tubo de presión de 25 ml, 0,17 g de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiato de cromo (III) (Cr(III)TMHD) (0,28 mmol). El tubo se tapó con un tapón tipo corona de cierre propio. Se añadieron 0,06 ml de pirrol (0,89 mmol) y 0,17 ml de cloruro de diisobutil-aluminio (DiBAlCl) (0,87 mmol) puro vía una jeringuilla para formar una disolución de Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py, la cual se diluyó a un volumen total de aproximadamente 8 ml con ciclohexano. Se añadieron 0,25 ml de una disolución 1,1 M (0,28 mmol) de TEA en heptano y 0,75 ml de la disolución de Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py a una botella de vidrio que contiene 100 ml de ciclohexano y 10 g de butadieno. La botella de vidrio se colocó en un baño de temperatura controlada a 70ºC, a presión ambiente, y se agitó durante un período de 16 horas. Después de 16 horas, se recogió una pequeña muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas. La mezcla de producto de reacción líquido restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido.
Los resultados se resumen más adelante en la Tabla XXVII.
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Operación 5002
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 5001 excepto que no estaba presente un exceso de compuesto de alquil-aluminio en el reactor y el catalizador se obtuvo usando el procedimiento descrito en la operación 3001, como sigue.
Se combinó 0,21 g (0,601 mmol) de Cracac_{3} con 0,12 ml (1,73 mmol) de pirrol puro y 15 ml de tolueno. La disolución que se obtiene se agitó bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente durante 5 minutos. A continuación, se añadió 6,0 ml de una disolución 1,9 M (11,4 mmol) de TEA en tolueno. La mezcla de reacción de color pardo oscuro que se obtiene se agitó durante 5 minutos bajo nitrógeno seco, a temperatura y presión ambiente. A continuación, se añadió 2,0 g de un soporte de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activado a 700ºC) preparado de acuerdo con el Documento U.S.4.364.855 (1982), incorporado aquí como referencia, y la suspensión que se obtiene se agitó durante un período de aproximadamente 12 horas. El producto se recogió mediante filtración, se enjuagó al menos dos veces con partes alícuotas de 10 ml de tolueno y pentano, hasta que no se observó color en el filtrado y se secó bajo vacío. El producto secado se usó como un sistema catalítico soportado y
sólido.
Se usó una carga de 0,28 g de catalizador en la reacción del butadieno.
Los resultados se resumen a continuación en la Tabla XXVII.
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TABLA XXVII Reacción de butadieno 
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Ejemplo VI Comparativo
En las operaciones siguientes, todos los sistemas catalíticos se prepararon en una vitrina de manipulación con guantes, bajo nitrógeno seco a temperatura y presión ambiente. Los compuestos de metal de transición se pesaron y combinaron con tres (3) equivalentes, (0,062) ml de pirrol; 2 ml de ciclohexano, como disolvente; y 6 ml de una disolución 1,1 M de trietil-aluminio (TEA) en heptano. El producto que se obtiene se agitó durante tiempos en el intervalo desde 5 minutos a 16 horas.
Todas las operaciones se realizaron en un reactor autoclave de 1 litro que contiene 300 ml de ciclohexano. 1,0 ml de los sistemas catalíticos líquidos se diluyeron en ciclohexano y se añadieron al reactor bajo un contraflujo de etileno (grado CP). El reactor se selló y se interrumpió la adición de etileno hasta que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura de reacción de 80ºC. La presión de etileno se incrementó a una presión total en el reactor de 3,8 MPa manométricos. El etileno se suministró bajo demanda durante un tiempo de operación de 30 minutos. Si era necesario, se aplicaba calor para mantener una temperatura del reactor de 80ºC.
Al final de cada operación, se tomó una muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas capilar, sobre un cromatógrafo de gas HP-5880 equipado con un detector FID (detector de ionización de llama) y una columna DB-1 de 60 metros, con un diámetro interior de 0,25 mm y una película de 0,25 \mu. Se elevó la temperatura del cromatógrafo de gas desde 40ºC a 275ºC a una velocidad de 10ºC/min, con un tiempo de mantenimiento de la temperatura de 20 minutos. Se usó ciclohexano como un estándar interno. La mezcla de producto de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido produci-
do.
Los resultados se muestran en la Tabla XXVIII.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Los datos de la Tabla XXVIII muestran que otros compuestos de metal pueden trimerizar, oligomerizar, y/o polimerizar 1-olefinas. De estos compuestos de metal, Ni(acac)_{2}, operación 6001, mostró la mejor actividad y selectividad hacia la trimerización.
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Ejemplo VII
En el ejemplo siguiente, las operaciones 7001-7005 muestran el efecto de hidrolizar el alquil-metal con anterioridad a su uso y el efecto de la presencia y ausencia de un compuesto que contiene pirrol. Las operaciones 7006-7009 comparadas con las operaciones 7010-7013 muestran el efecto de la preparación de un sistema catalítico en un hidrocarburo insaturado. Así, las operaciones 7001-7006, 7009-7011, y 7013 son ejemplos comparativos.
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Operaciones 7001-7005
En las operaciones 7001-7005, la relación molar de cromo elemental a aluminio elemental a ligando (Cr:Al:L), los componentes catalíticos añadidos al reactor, son 1:30:10. En las operaciones 7001-7003, el compuesto de cromo era el Cr/EH)_{3} y el compuesto de cromo en las operaciones 7004 y 7005 era el Cr(Py)_{3}. El compuesto de aluminio era el triisobutil-aluminio (Al(i-Bu)_{3}) y se trató de la manera siguiente. A una disolución aproximadamente del diez por ciento, en peso, de triisobutil-aluminio en heptano se añadió 1,0 equivalente-mol de agua destilada, uniformemente, pero en una carga, mientras que se enfría el matraz que contiene la disolución con agua-hielo para mantener una temperatura de aproximadamente 10 a aproximadamente 20ºC. La disolución se agitó vigorosamente durante y después de la adición de agua y se continuó hasta que no se observó un desprendimiento de gas posterior. El ligando era dimetoxi-etano (DME).
Las operaciones 7001-7005 se realizaron en un reactor autoclave de 2 litros. El compuesto de cromo se disolvió en 400-500 ml de n-heptano anhidro y se añadió al reactor, bajo una purga de nitrógeno seco. A continuación se añadió el volumen apropiado de una disolución 0,31 M de i-Al(Bu)_{3} tratada y agitada en heptano, según se describió anteriormente. A continuación, se añadió el volumen apropiado de DME, junto con 5 ml de nonano (estándar interno del reactor). El reactor se selló y se llevó a una temperatura de 80ºC en la operación 7001 y 95ºC en las operaciones 7002-7005 y una presión de 3,8 MPa manométricos con etileno. El etileno se alimentó bajo demanda durante un tiempo de operación de 25 minutos en la operación 7001, 30 minutos en la operación 7002 y 45 minutos en las operaciones 7003-7005.
Al final de cada operación, se tomó una muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas capilar, sobre un cromatógrafo de gas HP-5800 equipado con un detector FID y una columna DB-1 de 60 metros, con un diámetro interior de 0,25 mm y una película de 0,25 \mu. Se elevó la temperatura del cromatógrafo de gas desde 40ºC a 275ºC a una velocidad de 10ºC/min, con un tiempo de mantenimiento de la temperatura de 20 minutos. La mezcla de producto de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido producido.
Los sistemas catalíticos usados en las operaciones 7006-7013 se prepararon de acuerdo con los procedimientos siguientes. Los sistemas catalíticos en las operaciones 7006-7009 se prepararon en presencia de tolueno, un hidrocarburo aromático insaturado. Los sistemas catalíticos en las operaciones 7010-7013 se prepararon en presencia de 1-hexeno, un hidrocarburo alifático insaturado.
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Operación 7006
Se combinó 3,72 g de {Na(DME)_{2}} [CrCl(Py)_{3}DME] con 50 ml de tolueno. Lentamente, se añadió 26,4 ml de TEA puro (93%) y se agitó durante 30 minutos. La suspensión se volvió de color pardo oscuro. Se separó el exceso de disolvente bajo vacío, lo que da lugar a un aceite de color pardo/amarillo oscuro y sólido. Se añadió aproximadamente 70 ml de ciclohexano. El producto que se obtiene se filtró y el filtrado se diluyó a 200 ml con ciclohexano y se cargaron 8,0 ml al reactor. El producto contenía 1,67 mg de Cr/ml.
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Operación 7007
Se combinó 0,35 g de etil-hexanoato de cromo (III) (CrEH_{3}) con aproximadamente 15 ml de tolueno, formando una disolución de color verde intenso. Se añadieron 0,22 ml de 2,5-dimetil-pirrol (2,5-DMP) y 0,20 ml de 1-bromo-butano. Lentamente, se añadió 5,7 ml de una disolución 1,9 M de TEA en tolueno y se agitó durante 30 minutos para dar una disolución de color pardo verdoso y un sólido. Se separó el exceso de disolvente bajo vacío y el líquido se extrajo con aproximadamente 15 ml de ciclohexano. El producto que se obtiene se filtró y el filtrado se diluyó a 25 ml con ciclohexano para formar una disolución de color dorado, de la cual se cargaron 7,0 ml al reactor. El producto contenía 0,014 g de CrEH_{3}/ml.
Operación 7008
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 7007, excepto que se usaron 0,22 g de CrEH_{3} y 0,13 ml de 2,5-DMP. Además, 0,10 ml de GeCl_{4} sustituyeron al 1-bromo-butano. Se añadió 3,4 ml de una disolución 1,9 M de TEA en tolueno para dar una disolución de color amarillo/pardo y un precipitado. El producto final después de la filtración y dilución a 25 ml con ciclohexano, tenía un color amarillo oro brillante y contenía 0,0088 g de CrEH_{3}/ml. Se cargaron 3,0 ml al reactor.
Operación 7009
Se añadió 2,070 g de CrPy_{3}Cl a 70 ml de tolueno y 62 ml de una disolución 1,9 M de TEA en tolueno, se mezclaron y se filtró. El volumen del filtrado se redujo a aproximadamente 20 ml mediante un vacío dinámico. La disolución de color pardo viscosa se filtró de nuevo. A continuación, se añadió aproximadamente 30 ml de pentano al filtrado. Después de aproximadamente un día, la disolución se separó bajo vacío del exceso de disolvente. A continuación, se añadieron 38,1 g de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,9, activación a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855. La suspensión se agitó durante aproximadamente 30 horas. El sólido se recogió mediante filtración y se lavó separadamente con tolueno, ciclohexano y pentano. Se cargaron al reactor 0,4388 g del sistema catalítico sólido.
Operación 7010
Se combinó 0,21 g de {Na(DME)_{2}} [CrCl(Py)_{3}DME] con aproximadamente 15 ml de 1-hexeno. Lentamente, se añadió 0,75 ml de TEA puro (93%), formando una disolución de color pardo y un precipitado que parece pegajoso, y se agitó durante 30 minutos. Se separó el exceso de disolvente bajo vacío. El residuo se extrajo en aproximadamente 15 ml de ciclohexano, se filtró y el filtrado se diluyó a 25 ml con ciclohexano. Se cargaron 8,0 ml (0,067 g) al
reactor.
Operación 7011
Se siguió el procedimiento descrito en la operación 7010, excepto que el sistema catalítico final, en ciclohexano, se envejeció durante aproximadamente 24 horas con anterioridad a su uso. Se cargaron 8,0 ml (0,067 g) al reactor.
Operación 7012
Se disolvió 0,26 g de CrEH_{3} en aproximadamente 15 ml de 1-hexeno. Se añadieron 0,15 ml de 2,5-DMP y 0,13 ml de 1-bromo-butano. Lentamente, se añadió 1,0 ml de TEA puro (93%) y se agitó durante 30 minutos. Se separó el exceso de disolvente bajo vacío y el líquido se extrajo en aproximadamente 15 ml de ciclohexano. El producto que se obtiene se filtró y el filtrado se diluyó a 25 ml con ciclohexano. Se cargaron 7,0 ml al reactor.
Operación 7013
Se combinó 0,21 g de {Na(DME)_{2}} [CrCl(Py)_{3}DME] con aproximadamente 15 ml de 1-hexeno. Lentamente, se añadió 1,0 ml de TEA puro (93%), formando una disolución de color pardo oscuro y un precipitado, y se agitó durante aproximadamente 1 hora. La disolución se separó mediante decantación y se añadió a 1,5 g de aluminofosfato (relación molar P/Al de 0,4, activación a 700ºC), preparado de acuerdo con el Documento U.S. 4.364.855.
El sistema catalítico soportado se recogió mediante filtración, se lavó con 1-hexeno y se secó bajo una purga de nitrógeno. Se cargaron 0,6328 g del sistema catalítico sólido al reactor.
Las operaciones 7006-7013 se realizaron en un reactor autoclave de 1,2 litros, que contiene ciclohexano. Los sistemas catalíticos soportados, secos y heterogéneos (Operaciones 7009 y 7013) se suspendieron en ciclohexano para facilitar su adición al reactor de polimerización, y se añadieron al reactor de polimerización bajo un contraflujo de etileno (grado CP). Los sistemas catalíticos no soportados, líquidos y homogéneos (Operaciones 7006-7008 y 7010-7012) se diluyeron en ciclohexano y se añadieron al reactor de polimerización bajo un contraflujo de etileno (grado CP). El reactor se selló y se interrumpió la adición de etileno hasta que la temperatura del reactor alcanzó una temperatura de reacción de 80ºC. Se incrementó la presión de etileno a una presión total del reactor de 3,8 MPa manométricos. A continuación el etileno se alimentó sobre demanda durante un tiempo de operación de 30 minutos. Al final de la operación, se tomó una muestra de la mezcla de producto de reacción líquido y se analizó vía cromatografía de gas capilar, sobre un cromatógrafo de gas HP-5880 equipado con un detector FID. La columna era una columna DB-1 de 60 metros con un diámetro interior de 0,25 mm y una película de 0,25 \mu. Se elevó la temperatura del cromatógrafo de gas desde 40ºC a 275ºC a una velocidad de 10ºC/min, con un tiempo de mantenimiento de la temperatura de 20 minutos. La mezcla de producto de reacción restante se evaporó y se determinó la cantidad de producto sólido producido.
Los resultados de las reacciones se muestran en la Tabla XXIX, a continuación.
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Los datos en la Tabla XXIX muestran que la presencia de agua (Operaciones 7001-7005) es perjudicial para la formación de líquidos, tal como por ejemplo, 1-hexeno. De hecho, el agua en el reactor da lugar a una formación elevada de sólidos.
Las Operaciones 7006-7013 muestran que los sistemas catalíticos preparados en presencia de cualquier hidrocarburo insaturado son eficaces hacia la trimerización. Sin embargo, la comparación de las Operaciones 7006-7009, preparadas en tolueno, con las Operaciones 7010-7013, preparadas en 1-hexeno, muestran que un hidrocarburo aromático insaturado es el medio preferido de preparación del sistema catalítico.
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Ejemplo VIII
El siguiente Ejemplo, Operaciones 8001-8017, muestran el efecto de variar el compuesto de pirrol, el halógeno, y el aditivo de metal usados.
Los sistemas catalíticos usados en las Operaciones 8001-8017, se prepararon todos con el mismo procedimiento general. En una preparación típica, se disolvió 2-etil-hexanoato de cromo (III) en tolueno. A continuación, se añadieron a la disolución tres equivalentes de 2,5-dimetil-pirrol (o hidrógeno-pirrolida para las operaciones 8014-8017). A continuación se añadió la cantidad deseada de aditivo de haluro (2 a 3 equivalentes molares), seguido de 15 equivalentes molares de trietil-aluminio (TEA). La mezcla de reacción se agitó durante 5-10 minutos y se separó el tolueno bajo vacío. El residuo líquido se diluyó a un volumen total de 10 ml con ciclohexano y una parte alícuota se cargó al reactor como el sistema catalítico.
Las operaciones de reacción de trimerización se realizaron en un reactor de polimerización autoclave de 2 litros que contienen 1,2 litros de ciclohexano del 85% como el diluyente del reactor. El sistema catalítico se cargó al reactor seguido de la adición de ciclohexano. La temperatura del reactor se llevó a 80ºC en cuyo momento se introdujo el etileno. La presión se mantuvo a 3,8 MPa manométricos alimentado el etileno bajo demanda. Cada reacción se operó durante 30 minutos antes de interrumpir el suministro de etileno. Se tomaron muestras al final de la operación y se analizaron mediante cromatografía de gas, según se describió en otros ejemplos.
Los resultados de las operaciones y los análisis se muestran en la Tabla XXX.
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Los datos de la Tabla XXX muestran que la selectividad hacia el 1-hexeno se incrementa en el orden I < Cl < Br. Los aditivos que contienen bromo tienen consistentemente la selectividad más elevada para la formación de 1-hexeno en comparación con el aditivo correspondiente de cloruro o yoduro. La producción incrementada de 1-hexeno significa también que se forman menos sub-productos (C_{4}=, C_{8}=, y C_{10}=. La relación de 1-hexeno a hexenos internos también tiende a incrementar en el orden I < Cl < Br. Así, el uso de haluros da lugar no sólo a más producto, sino asimismo a un producto trímero más puro. La actividad del sistema catalítico se incrementa en el orden Y << Cl, Br. Sin embargo, la actividad entre los análogos de Br y Cl parece ser impredecible. Para algunos aditivos (SnX_{4}, y AlX_{3}SiX) el Br es más activo.
Los datos de la Tabla XXX muestran también que la tendencia en la selectividad a 1-hexeno y la actividad se puede extender a los catalizadores que contienen otros pirroles, como se muestra en las Operaciones 8014-8017.
En conjunto, la mejor combinación de actividad y selectividad se obtiene usando GeCl_{4} ó SnCl_{4}, como los aditivos de haluro. Sin embargo, se ha mostrado que la selectividad hacia el 1-hexeno está también afectada por la relación de aditivo de haluro a trietil-aluminio, haciendo ello posible obtener una selectividad elevada a partir de otros aditivos de haluro.
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Ejemplo IX
En el Ejemplo siguiente, las Operaciones 9001-9004 muestran que el exceso de hidrocarburo aromático insaturado puede ser perjudicial para la trimerización y/o oligomerización. Así, cuando se prepara un sistema catalítico en presencia de un hidrocarburo aromático tal como tolueno, se prefiere la separación del exceso de hidrocarburo aromático. A continuación el líquido que se obtiene se extrae o disuelve en un disolvente deseado tal como ciclohexano o heptano. Mientras que no se desea estar unido a ninguna teoría, se cree que un hidrocarburo aromático puede competir con un monómero a ser trimerizado y/o oligomerizado tal como etileno, para un sitio activo del sistema catalítico. Así, se cree que esta competición puede inhibir la actividad del sistema catalítico.
El sistema catalítico usado en las Operaciones 9001-9004 se preparó usando 1,35 g de 2-etil-hexanoato de cromo (III) disuelto en tolueno. A continuación, se añadió 0,86 ml (3,2 equivalentes molares) de 2,5-dimetil-pirrol a la disolución. A continuación se añadió 0,90 ml (3,2 equivalentes molares) de bromuro de n-butilo, seguido de 7,60 ml (21 equivalentes molares) de trietil-aluminio del 93%. La mezcla se agitó durante 5-10 minutos y se separó el tolueno bajo vacío. El residuo líquido se disolvió en 30 ml de ciclohexano, se filtró, y a continuación se diluyó a un volumen total de 50 ml con ciclohexano adicional. Se cargó cuatro (4) ml de esta disolución junto con la cantidad deseada de tolueno desgasificado y anhidro (0, 5, 10 ó 15 ml) al reactor.
Las operaciones de la reacción de trimerización se realizaron en un reactor de polimerización autoclave de 2 litros que contiene 1,2 litros de ciclohexano del 85% como el diluyente del reactor. El sistema catalítico se cargó al reactor seguido de la adición de ciclohexano. La temperatura del reactor se llevó a 80ºC en cuyo momento se introdujo el etileno. La presión se mantuvo a 3,8 MPa manométricos alimentándose el etileno bajo demanda. Cada reacción se operó durante 30 minutos antes de interrumpir el suministro de etileno. Se midió la cantidad total de etileno consumido, es decir, alimentado.
Los resultados de las Operaciones 9001-9004 se muestran en la Tabla XXXI.
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TABLA XXXI Efecto de los hidrocarburos aromáticos sobre la actividad del sistema catalítico
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(a) Basado en el volumen total de diluyente del reactor.
(b) Sin ajustar para la solubilidad del etileno en ciclohexano.
Los datos de la Tabla XXXI muestran que la presencia de un hidrocarburo aromático, es decir, tolueno, puede dar lugar a una disminución significativa de la actividad del sistema catalítico, según se mide mediante el consumo de etileno. Esta disminución es proporcional a la cantidad de hidrocarburo aromático añadida al reactor.

Claims (27)

1. Un procedimiento para preparar un sistema catalítico que comprende combinar una fuente de metal, un compuesto que contiene pirrol, y un alquil-metal en un disolvente mutuo que es un hidrocarburo seleccionado entre hidrocarburos insaturados y ciclohexano, eliminando de este modo una etapa de reacción preliminar entre la fuente de metal y el compuesto que contiene pirrol en presencia de un disolvente donador de electrones, en el que dicha fuente de metal es un compuesto de cromo que incluye el metal cromo, en el que el compuesto que contiene pirrol no comprende cromo, y en el que el metal del alquil-metal es aluminio, litio, magnesio, o cinc.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente mutuo es un hidrocarburo insaturado.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el hidrocarburo insaturado es un hidrocarburo aromático o alifático que tiene menos de 70 átomos de carbono por molécula.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho hidrocarburo insaturado es un hidrocarburo aromático que tiene menos de 20 átomos de carbono por molécula.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en el que el hidrocarburo aromático es tolueno, benceno, xileno, mesitileno, o hexametil-benceno.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, el cual incluye separar el hidrocarburo aromático insaturado en exceso del sistema catalítico que se obtiene.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho compuesto que contiene pirrol es el pirrol o la 2,5-dimetil-pirrolida.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho alquil-metal es un alquil-Al, -Li, -Mg, ó -Zn sin hidrolizar.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho alquil-metal es un alquil-aluminio.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho alquil-aluminio es un compuesto de trialquil-aluminio.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho compuesto de trialquil-aluminio es el trietil-aluminio.
12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se incorpora un soporte en el sistema catalítico.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho soporte es un óxido inorgánico tal como sílice, sílice-alúmina, alúmina, alúmina fluorada, alúmina silada, óxido de torio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice fosfatada, alúmina fosfatada, sílice-óxido de titanio, sílice/óxido de titanio coprecipitados, alúmina silada/fluorada, o una mezcla de los mismos.
14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual incluye añadir una fuente de haluro.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el haluro es un cloruro o bromuro, o una mezcla de los mismos.
16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en el que dicho haluro se proporciona mediante un compuesto que tiene una fórmula de R_{m}X_{n}, en la que R es un radical orgánico o inorgánico, X es un haluro, y la suma de m más n es cualquier número superior a 0.
17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que R es aluminio, silicio, germanio, hidrógeno, boro, litio, estaño, galio, indio, plomo, o una mezcla de los mismos.
18. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalítico que se obtiene tiene una relación relativa de:
(a) aproximadamente 1 mol de Cr de la fuente de metal;
(b) 1 a 15 moles del compuesto que contiene pirrol;
(c) 5 a 40 moles del alquil-metal; y, si está presente,
(d) 1 a 30 moles del haluro.
19. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual se realiza en ausencia de oxígeno y de agua.
20. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de metal y el compuesto que contiene pirrol se combinan con anterioridad a la adición del alquil-metal.
21. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende mezclar el sistema catalítico preparado como un sistema cocatalítico con un sistema catalítico de polimerización.
22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que dicho sistema catalítico de polimerización comprende un catalizador que contiene cromo, titanio, circonio, y/o vanadio.
23. Un procedimiento para trimerizar, oligomerizar, o polimerizar un compuesto de olefina, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
(a) preparar un sistema catalítico mediante combinación de una fuente de metal, un compuesto que contiene pirrol, y un alquil-metal en un disolvente mutuo que es un hidrocarburo seleccionado entre hidrocarburos insaturados y ciclohexano, eliminando de este modo una etapa de reacción preliminar entre la fuente de metal y el compuesto que contiene pirrol en presencia de un disolvente donador de electrones, en el que dicha fuente de metal es un compuesto de cromo que incluye el metal cromo, en el que el compuesto que contiene pirrol no comprende cromo, y en el que el metal del alquil-metal es aluminio, litio, magnesio, o cinc, y
(b) realizar una trimerización, oligomerización, o polimerización en presencia del sistema catalítico obtenido a partir de la etapa (a).
24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que dicho compuesto de olefina tiene 2 a 30 átomos de carbono por molécula y al menos 1 doble enlace olefínico.
25. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, en el que dicho compuesto de olefina es etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1,3-butadieno, o una mezcla de los mismos.
26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en el que se combina un hidrocarburo insaturado para preparar el sistema catalítico, pero se introduce en primer lugar durante el procedimiento de trimerización, oligomerización, o polimerización.
27. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el hidrocarburo insaturado usado para preparar el sistema catalítico es un hidrocarburo alifático insaturado que actúa también como el compuesto de olefina que se trimeriza, oligomeriza, o polimeriza.
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