DE2017841A1 - Katalysator für Olefinumsetzungen und Verfahren zu seiner Verwendung - Google Patents

Katalysator für Olefinumsetzungen und Verfahren zu seiner Verwendung

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DE2017841A1 DE19702017841 DE2017841A DE2017841A1 DE 2017841 A1 DE2017841 A1 DE 2017841A1 DE 19702017841 DE19702017841 DE 19702017841 DE 2017841 A DE2017841 A DE 2017841A DE 2017841 A1 DE2017841 A1 DE 2017841A1
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Description

Katalysator für Olefinumsetzungen und Verfahren zu seiner Verwendung
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Umwandlung von Olefinen in andere Olefine mit verschiedenen Molekulargewichten» Die vorliegende Erfindung "befasst sich ebenfalls mit.einem neuen Katalysator mit mehreren Bestandteilen, um die Umwandlung der Olefine gemäß der Olefinumsetzung zu bewirken.
Eine Anzahl von Katalysatoren sind für die Disproportionierung von Olefinen unter Bildung anderer Olefine bekannt, sowohl mit höherem als auch mit niedrigerem Molekulargewicht. Bei einigen dieser werden die Oxyde von Wolfram oder Molybdän zusammen-mit geeigneten Trägermaterialien verwendet. Verfahren, bei denen diese Katalysatoren verwendet werden können, erfordern relativ hohe Betriebstemperaturen. Beispielsweise wird ein Molybdänoxydkatalysator mit Aluminiumoxyd als Träger bei Temperaturen im Bereich von 66°C bis ca, 260°C (1500F bis 5000F), vorzugsweise 1210G bis 2040C (250°F bis 4000F) betrieben. Der Wolframoxydkatalysator mit Siliciumdioxyd als Träger wird im allgemeinen bei Temperaturen überhalb von 204-0C (4-000F) verwendet, und ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Temperaturen im Bereich von 315 C bis 482°C (600°F bis 9000F).
009844/1737
BAD ORIGINAL
Kürzlich wurden 'eine imsahl von Katalysatorensysteiaen .gefunden, öle zur Durchführung solcher Umwandlungen bei relativ-niederen Temperaturen verwendet werden können» Beispielsweise hat man gefunden, daß eine Anzahl homogener Systeme innerhalb dem breiten Temperaturbereich, von ca» »50 Ms ca» 15G°C aktiv sind. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen Übergangsmetallkomplexe in Mischung mit organischen Aluminiumverbindungen, und sie sind in dem Reaktionsmedium löslich» Es ist wünschenswert, ein Katalysator system zu -haben, das die forteile besitzt, daß es bei niedrigen Temperaturen arbeitets was ein charakteristisches Merkmal des homogenen Katalysatorsystems ist, aber das die Forteile des festen Katalysatorsystems aufrechterhält. Die festen Katalysatoren sind im allgemeinen ökonomische, da sie bei Verfahren mit stationärem Bett verwendet werden können und da sie von den Seaktionsteilnehmern und den Produkten leicht abgetrennt werden können.
Der erfindungsgesiässe feste Katalysator enthält a) Molybdänoxyd oder Wolfrarooxyd, verbunden mit einem geeigneten "'rägermaterial, und b) mindestens eine Organos.iuminiumverbinaung. Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Katalysator geliefert, der Molybdänoxyd oder Wolframöxyd auf einen geeigneten Trägermaterial enthält und der iE.it Stickstoffoxid oder Nitrosylhalogeniden vor dsm -Kontakt oder·, der Behandlung mit Organoaluminiuiaverbindungen behandelt wurde«, Weiterhin i-iird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geliefert, um Olefine gemäß der Olefinumsetzung umzuwandeln, indem man Olefine mit den obigen Katalysatoren kontaktiert.
Der Ausdruck "Olefinumsetsung", wie er hierin verwendet wird, ist als Verfahren für die katalytische Umwandlung eines Beschickungsmaterials über einem Katalysator definiert, wobei das Beschikkungsmaterial eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält und wobei ein Produkt gebildet wird, das mindestens 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die so bezeichnet werden können, daß sie durch mindestens eine primäre Umsetzung gebildet werden, wie sie weiter unten definiert wird, oder durch Kombination von mindestens einer primären Umsetzung und mindestens einer Isomerisierungsreaktion einer ungesättigten Bindung und worin die Summe der Verbindungen, die in dem entstehenden Produkt enthalten
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ORIGINAL
Bind, das Wasserstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Verbindungen umfaßt, die man so bezeichnen kann,daß sie durch ein ■*■ Grund-* gerüst in der Isomerisierungsreaktion gebildet werden, aber die man nicht so bezeichnen kann, als ob sie durch eine oder me lire re der oben genannten Umsetzungen gebildet wurden, weniger als 23 Gew."% des gesamten entstehenden Produktes enthält. Die Beschikkungsmaterialien und deren ungesättigte Bindungsisomeren sind in dem entstehenden Produkt für den Zweck, um die oben angegebenen Prozentgehalte zu bestimmen, nicht eingeschlossen. Bei der oben definierten Olefinumsetzung ist die primäre Umsetzung eine Umsetzung, die man sich so vorstellen, kann, daß sie das Lösen von sv/ei gegebenen ungesättigten Bindungen zwischen ersten und z.weiten Kohlenstoffatomen und zwischen dritten und vierten Kohlenstoffatomen bewirkt und daß zwei neue ungesättigte Eindungen zwischen dem ersten und dem dritten und zwischen, dem zweiten und dem vierten Kohlenstoffatom gebildet werden» Die ersten und zweiten Kohlenstoff atome und die dritten und vierten Kohlenstoffatome können in dem gleichen oder in verschiedenen Molekülen vorhanden sein·**
Die Olefinumsetzung wird durch die folgenden Reaktionen erläutert« 1.) Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens, das mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, in andere acyclische Mono- oder Polyene mit sowohl einer höheren als auch. einer niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Beispielsweise liefert die Disproportionierung von Propylen,) Äthylen w&d Butene«. Die Disproportionierung von 1,5-Hexadien liefert Äthylen und 1,5t9-Decatriene.
2.) Die Umwandlung eines'acyclischen Mono- oder Polyens mit' drei oder mehr Kohlenstoffatoseix und eines anderen acyclischen Mono- oder Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen liefert verschiedene acyclische Olefine« Beispielsweise liefert die Umwandlung von Propylen und Isobutylen,. Äthylen und Isopenten»
3·) Die Umwandlung von Äthylen .und eines inneren acyclischen Mono- oder Polyens mit vier oder saehr Kohlenstoffatomen liefert andere Olefine siit einer geringeren Anzahl an-Kohlenstoffatomen als die des acyclischen Mono- oder-Polyens« Beispielsweise liefert die Umwandlung von Äthylen und 4-Methjlpentea~2 J-Kethyl-
■..Q098U/T73?
BAD ORIGINAL
buten~1 und Propylen.
4.) Die Umwandlung von Äthylen und eines acyclischen Mono- oder Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und eines cyclischen Mono- oder cyclischen Polyens liefert ein acyclisches Polyen, das eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält als irgendeines der Ausgangsmaterialien. Beispielsweise liefert die Umwandlung von Cycloocten und 2-Penten 2,10-Tridecadien. Die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien und Äthylen liefert 1,5,9-Decatrien.
5.) Die Umwandlung von einem oder mehreren cyclischen Monofi oder cyclischen Polyenen liefert cyclische Polyene, die eine höhere Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen als irgendeines der Ausgangsmaterialien. Beispielsweise liefert die Umwandlung von Cyclopenten ,6-Cyclodecadien und eine weitere Umsetzung kann Materialien mit höherem Molekulargewicht ergeben.
6.) Die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen und mindestens fünf Kohlenstoffatomen zwischen zwei Doppelbindungen liefert acyclische und cyclische Mo-3O- und Polyene, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen als irgendeines der Beschickungsmaterialien. Beispielsweise liefert die Umwandlung von 1,7-Octadien Cyclohexen und Äthylen, oder
7.) die Umwandlung von einem oder mehreren acyclischen Polyenen, die mindestens drei Kohlenstoffatome zwischen zwei Doppelbindungen besitzen liefert acyclische und cyclische Mono- und Polyene, die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine niedrigere Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen als das Ausgangsmaterial. Beispielsweise liefert die Umwandlung von 1,4-Pentadien 1,4-Cycloliexadien und Äthylen.
Olefine, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind nicht-tertiäre, nicht-konjugierte acyclische Mono- und Polyene, die mindestens drei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, einschließlich Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Arylderivate davon; cyclische Mono- und Polyene, die mindestens vier Kohlenstoffatome
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im Molekül enthalten, einschließlich der Alkyl- und Arylderivatedavon; Mischungen der obigen Olefine und Mischungen von Äthylen und der obigen Olefine. Viele wertvolle Umsetzungen werden mit solchen acyclischen Olefinen, die zwei bis dreissig Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und mit solchen cyclischen Olefinen', die vier bis dreissig Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, durchgeführt. Nicht-tertiäre Olefine sind solche Olefine, bei denen jedes Kohlenstoffatom, das mit einem anderen Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden ist, ebenfalls mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden ist.
Es wurde gefunden, daß innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung gewisse Olefine mit einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit reagieren als andere Olefine. Ebenfalls erhält man bei-dei* Anwendung bestimmter Olefine höhere Umwandlungen als mit anderen Olefinen^unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen. Beispielsweise erfordert der Kontakt eines symmetrischen Monoolefins mit einem erfindungsgemässen Katalysator, wobei verschiedene Olefine gebildet werden (d.h. die oben unter 1.) angegebene Reaktion), daß gewisse Änderung der Doppelbindung stattfindet, bevor die Disproportionierungsumsetzung mit einer bestimmten Geschwindigkeit ablaufen kann.· Aus ähnlichen Gründen verläuft die Umwandlung einer Mischung von Äthylen und einem 1-Olefin mit geringerer Geschwindigkeit und geringerer Umwandlung als die Umwandlung einer Mischung von Äthylen und einem inneren Olefin. Es wurde ebenfalls gefunden, daß Verzweigung oder die Anwesenheit von inerten polaren Substituenten manchmal die Reaktivität einer Doppelbindung in. dem Beschickungsolefin herabsetzen, wenn die Verzweigung oder die polaren. Substituenten in Nähe der Doppelbindung sind. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Umwandlung von solchen Olefinen oder Kombinationen von Olefinen gerichtet, die die Olefinumsetzung zu einem bestimmten Grad eingehen, wenn sie mit den erfindungsgemässen Katalysator unter Reaktionsbedingungen, die für die Durchführung der Olefinumsetzung geeignet sind, kontaktiert werden. Gegenwärtig sind olefinische Beschikkungsmaterialien, die in den folgenden Klassen enthalten sind, bevorzugt; :":..'.;.
1.) - Acyclische Monoolefine, einschließlich solche mit Aryl, Cycloalkyl und Cycloalkenylsubstituenteny die drei bis 20 Kohlen-
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BAD OHIGiNAL
a=x> ΐ£"ΐ -^i
stoff atome im Molekül enthalten und die keine ¥er zweigung näher als ungefähr der- 3-Siellung au dor -Doppelbindung enthalten, keine, quaternäre Kolile-nstoffatome und keine aromatische Substitution näher als die 4-5-tü llung zu de:e Doppelbindung enthalten, und Mischungen solcher unsubstituierten acyclischen Monoolefine. Einige Beispiele von diesen sind; Propylen, Penten-1, Penten-2, Buten~1, Buten-2, 3-Methylbuten-1, Hexen-=2, Octen-4, Nonen-2, 4-Methylpenten-1, Decen-39 8-lthyldece:a~2, Dodecen-4, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexan, Eicosen-1 und ähnliche»
Se) Eine Mischung von Äthylen und einem oder mehreren acyclischen unsubstituierten inneren Monolefinen von 1.). Einige Beispiele solcher Mischungen sind: Äthylen und Buten-2, Äthylen und Penten-2, Äthylen und Hexen-39. Äthylen und Hepten-3, Äthylen und '■■-FJethylpenten-2, Äthylen und Octen-4, Äthylen und Dodecen-4 und ähnliche. ' ■ > ' ■
;·').) Acyclische, nicht-kon-jugierte Polyene Kit "} bis ca. 20 ■ I^oMenstoffatomen :.ώ Molekül,, die 2 bis ca» 4 Doppelbindungen im Molekül enthalten und die keine Doppelbindung mit Verzweigung bejitzen, bei der die Verzweigung.näher als die 3-Stellung zu der "iJojjpylbiiidung ist, und die mindestens eine Doppelbindung enthal- >ens zu der keine quaternären Kohlenstoffatome und keine aromatischen Substituenten näher als die 4-Stellung zu dieser Doppelbindung stehen, oder Mischungen solcher Polyene. Einige Beispiele sind; 1,4—Pentadien, 1 ?5~-Hexadien, 1,7-Octadien, 2,6-Decadien, 1,5,9-Dodecatrien, 4-Methylheptadien-i ,6",- 1,7-Octadien, 1,6-Octadien und ähnlicheβ - -
4·.) Eine Mischung von Äthylen und einem oder mehreren acyclischen Polyenen von 3·)» die wenigstens eine innere Doppelbindung enthalten. Einige Beispiele sind: Äthylen und 1,6-Octadien, Äthylen und 1,5-Decadien und ähnlicheo
5.) . Cyclopentene
SO) Cyclische und bicyclische Monoolefine, die V bis 12 fting-Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich solche, -'die mit bis zu drei Alkylgruppen, die bis zu ungefähr 5 Kohlenstöffatome entha.l-
00984 4/1737" "'"
BAD ORiGJNAL
ten, substituiert sind, wobei sich keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung und kein quaternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung befindet, und Mischungen solcher Olefine, einschließlich Mischungen mit Cyelopenten. Einige Beispiele sind: Cyclohepten, Cycloocten, 4-Methylcycloccten, J-Methyl-^-äthylcyclodecen, Cyclononen, Cyclododecen, Itorbornen und ähnliche.
7.) Eine Mischung von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen von 6.) mit entweder Äthylen oder mit einem oder mehreren unsubstituierten acyclischen Monoolefinen von 1.). Einige Beispiele davon sind: Äthylen und Cyclohepten, Äthylen und Cyeloocten, Propylen und Cyclodecen, Penten-2 und Cycloocten, Äthylen und Cyclododecen und ähnliche.
8.) Cyclische und bicyclische nicht-konjugierte Polyene, die 5 bis ca· 12 Ring-Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich solche, die mit bis zu drei '.ikyl gruppen substituiert sind,, die jeweils bis zu ungefähr 5 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Verbindungen mindestens eine Doppelbindung enthalten, wobei keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung und kein quaternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung steht und Mischungen davon. Einige Beispiele davon sindj 1,5-Cyclooctadien, I^^-Cyclododecatrien, 1,4-Cycloheptadien, Norbornadien und ähnliche.
9.) Eine Mischung von einem oder mehreren monocyclisehen PoIyenen von 8.) mit einem oder mehreren acyclischen "!-Olefinen, die 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei keine Verzweigung näher als in der J-Stellung und kein quaternäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu der Doppelbindung vorhanden sind. Einige Beispiele sind: 1,5 -Cyclooctadien und Äthylen,1,5,9-Cyclodecatrien und Äthylen, 1,5,9-Cyclododecatrien und Penten-1 und ähnliche.
10.) Olefinische Verbindungen der Hassen 1.) Ms 9·), die mit polaren Substituenten substituiert sind und von ca- 5 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei die polare Gruppe, wie ein Halogenatom,von der aktiven Doppelbindung ausreichend ent-
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BAD ORIGINAL .
fernt ist (im allgemeinen nicht näher an der Doppelbindung steht als in. der 5-Stellung), damit die Umsetzung nicht gestört wird und Mischungen mit unsubstituierten Gliedern der Klasse 1.). Einige Beispiele sind: 5-Chlorpenten-1, eine Mischung von Penten-2 und 5-Chlorpenten-i und ähnliche.
Die (a) Bestandteile des erfindungsgemässen Katalysatorsystems sind selbst für die Disproportionierung von Olefinen gemäss der Olefinumsetzung aktiv, jedoch, wie zuvor angegeben, tritt die Aktivität dieses Systems bei relativ hohen Temperaturen auf, die im allgemeinen für optimale Durchführung über 150 C liegen.
Geeignete Trägermaterialien, die mit den Oxyden von Molybdän und Wolfram vereinigt werden, um den (a) Bestandteil des Katalysators zu bilden, schließen ein: Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Siliciumalumini* ^.oxyd, Magnesiumtitanoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, AIuaainiumphosphat, Zirkonphosphat, Titanphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und Mischungen davon.
Bevorzugte Kombinationen der oben genannten Trägermaterialien mit den Oxyden von Molybdän und Wolfram als Beschleunigermaterialien schließen ein; 1») Silieiuxadioxyd oder Thoriumdioxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd überführt werden kann,von Wolfram und Molybdän, 2.) Aluminiumoxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in das Oxyd überführt werden kann von Molybdän und Wolfram, und 5.) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Zirkonoxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, beschleunigt durch eines oder mehrere der Oxyde von Molybdän oder Wolfram, oder durch eine Verbindung von Molybdän oder Wolfram, die durch Calcinierung in das Oxyd überführt werden kann.
Die Kombinationen von 1.)» 2.) und 3.) können nach geeigneten Methoden hergestellt und aktiviert werden, wie beispielsweise durch Imprägnierung, trockenes Vermischen und Copräzipitation.
Ist der Beschleuniger Wolframoxyd, so ist ein bevorzugtes Trägermaterial Siliciumdioxyd oder Materialien, die Siliciumdioxyd ent-
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BAD OHiuiNAL
halten. Das bevorzugte Trägermaterial für Molybdänoxyd ist Aluminiumoxyd oder Materialien, die Aluminiumoxyd enthalten. Im allgemeinen enthält der.(a) Bestandteil des Katalysators ungefähr 0,1 bis ungefähr JO, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr Gew.-% Molybdän oder Wolframoxyd. Weiterhin ist es manchmal wünschenswert, daß dieser Bestandteil des erfindungsgemässen Katalysatorsystems relativ geringe Mengen von ungefähr 0,005 bis ungefähr 5» vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, eines anorganischen basischen Materials enthält. Geeignete anorganische basische Materialien schließen ein Alkalimetall und Erdalkalimetall, Hydroxyde und Carbonate, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sind bevorzugt.
Der feste (a) Bestandteil der Katalysatoren kann in irgendeiner üblichen katalytischen Form oder Größe vorliegen, abhängig von der Art der'Umwandlung, bei der er verwendet, wird. Beispielsweise können in stationären Bettkatalysatorsystemen die festen Bestandteile in Form von kleinen Kügelchen, Pellets, verpreßten Teilchen, Agglomeraten und ähnlichen, vorliegen. In Aufschlämmungskatalysatorensystemen kann der Feststoff in Form relativ kleiner Teilchen oder in Form von Puder vorliegen.
Um in dem vorliegenden Katalysatorsystem wirksam zu "sein, wird der oben beschriebene (a) Bestandteil der Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen in durchströmender Luft aktiviert. Die Aktivierung der Katalysatoren wird bei Temperaturen von ca. 260 bis 8710C (500 bis 16000F) während eines Zeitraums von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden durchgeführt. Wenn der (a) Bestandteil des Katalysatorsystems Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd ist, liegt die geeignete und ökonomische Aktivierungsbehandlung im Temperaturbereich von 482 bis 649°C (900 bis 12000F) während eines Zeitraums von 15 Minuten'bis 5 Stunden. Wenn der (a) Bestandteil des Katalysatorsystems Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd ist, liegt eine.geeignete und wirtschaftliche Behandlung im Temperaturbereich von 4820C bis 7600C (900 bis 14OQ0F) während 0,5 bis 20 Stunden oder langer. In einigen Fällen kann der Aktivierung, bei der ein sauerstoffenthaltendes Gas verwendet wird, eine Behandlung folgen, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen, mit
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anderen Behandlungsgasen, wie Kohlenstoffmonoxyd, Wasserstoff und ähnlichen.
Die Organoaluminiumverbindungen, die als der (b) Bestandteil in den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, besitzen die Formel R AlX,, worin R ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor, Brom, Jod oder Fluor, a eine ganze Zahl von wenigstens 1, b O, 1 oder 2 bedeuten, und die Summe von a und b 3 beträgt. Solche Aluminiumverbindungen sind bekannt und im allgemeinen im Handel erhältlich.
Einige Beispiele von Organoaluminiumhalogeniden sind Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiuiuf iuorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Trimethylaluminium, Äthylalurainiumdichlorid, Äthylaluminiumse squichlorid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumbromid, Trii sobuty1-aluminium, Phenylaluminiumdichlorid, Di-(3-methylpentyl)-alumini-"umbromid, Cyclohexylalunr.niuir.dichlorid, Benzylaluminiumdiiodid, Bieicosylaluminiumbromid und ähnliche und Mischungen davon. Die bevorzugten (b) Bestandteile sind die Organoaluminiumhalogenide, besonders solche, worin der Kohlenwasserstoffanteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten mit Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Mischungen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid und Methylaluminiumsesquichlorid.
Der molare Anteil des Organoaluminium (b) Bestandteiles zu dem festen (a) Bestandteil bei der Bildung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,005:1 bis zu ungefähr 20 : 1, vorzugsweise von ungefähr 0,01 : 1 bis ungefähr 10 : 1 Mol des (b) Bestandteiles pro Mol des Molybdän oder Wolframoxyds, die in dem .(a) Bestandteil enthalten sind.
Manchmal ist es bevorzugt, daß die Wolfram oder MoIyMäakomponente auf dem Trägerstoff, "bevor sie mit der Organoalusiniwmverbindung kontaktiert wird, entweder mit Stickstoffoxyd odex* mit Nitrosylhalogeniden behandelt wird« Eine solche Behandlung kann bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich·von ungefähr 0 bis
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ungefähr 13O0C, "bevorzugter 20 bis ungefähr 600C, während einei* Zeit im Bereich von einigen Sekunden bis zu ungefähr 24- Stunden durchgeführt werden, und vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem das Stickstoffoxyd oder das Nitrosylhalogenid mindestens teilweise löslich ist. Nach einer solchen Behandlung kann das Verdünnungsmittel und überschüssiges Stickstoffoxyd oder Nitrosylhalogenid , von dem festen Katalysator durch Dekantieren, Verdampfen und ähnlichen Maßnahmen entfernt werden. Diese Behandlung soll jedoch im wesentlichen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, ausgeführt werden, um die Wirkung der zuvor durchgeführten Aktivierung durch Calcinieren zu erhalten. Das erfindunGsgemässe Katalysatorsystem wird einfach hergestellt, indem man den festen (a) Bestandteil mit dem Organoaluminium (b) Bestandteil vermischt unter Zeilr-und Temperaturbedingungen, die erlauben, daß die katalytisch aktive Katalysatorenzusammensetzung gebildet wird. Die Vereinigung tritt sehr schnell auf und im allgemeinen können die Bestandteile be*, irgendeiner passenden Temperatur gemischt werden. Oft ist Zimmertemperatur vollkommen ausreichend, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem die Organoaluminiumverbindung mindestens teilweise löslich ist. Ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexane Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid und ähnliche können für diesen Zweck verwendet werden. Halogenierte Lösungsmittel sind im allgemeinen bevorzugt. Das Vermischen der zwei Katalysatorbestandteile wird im wesentlichen in Abwesenheit von Luft Oder Feuchtigkeit, im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Nachdem die Katalysatorreaktionsmischung gebildet wurde, muß sie nicht ,isoliert werden, sondern kann direkt in die Olefinreaktionszone als Suspension in dem Herstellungsmedium gegeben werden. Gewünschtenfalls können die Katalysatorenbestandteile in irgendeiner Reihenfolge entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des Beschickungsmaterials Olefin getrennt eingeführt werden.
Alternativ können die erfindungsgemässen Katalysatoren von dem Herst el lung smed ium getrennt werden und die darin gelöste Organoaluminiumverbindung durch Dekantieren und nach zusätzlichem Waschen und/oder gewünschtenfalls Trocknen können sie in die Reaktionszone als Feststoff anstelle als Suspension gegeben werden.
0 0 984 4/ 173 7 "
Gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Olefin oder die Mischung von Olefin, die gemäß der Olefinumsetzung umgewandelt werden soll, mit dem erfindungsgemässen Katalysator unter Bedingungen kontaktiert, die geeignet sind, um mit dem bestimmten Beßchickungsmaterial die gewünschte Reaktion zu erhalten, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 15O0C und bei einem geeigneten Druck. Vorzugsweise-liegt die Temperatur im Bereich von ca. 15°C bis ca. 500C, wobei gute Ergebnisse ökonomisch erhalten werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Olefinbeschickungsmaterial mit dem Katalysator bei Zimmertemperatur kontaktiert. Gewünschtenfalls kann die Umwandlung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie das, das man zur Herstellung des Katalysators verwendet hatte, durchgeführt werden. Verdünnungsmittel sind nicht wichtig, aber manchmal sind sie bevorzugt und solche Verdünnungsmittel können einschl: eßen gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Xylol, Isooctan und ähnliche und deren ixH.lcgenierte Derivate .Die Kontaktzeit hängt von dem gewünschten Grad der Umwandlung, den verwendeten Katalysatoren und Olefinen ab, aber sie wird im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 Minuten bis 24· Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten,liegen. Der Anteil an Katalysatorzusammensetzung zu olefinischem Beschickungsmaterial in der Reaktionszone wird im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,001 bis lOOMillimol des Molybdän oder Wolframoxyds, das in dem festen Katalysator enthalten ist, pro Mol des Olefins in der Reaktionszone liegen.
Für die Olefinumwandlung kann jede geeignete Kontaktierungstechnik verwendet werden und das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Umsetzungszeit können die Produkte abgetrennt und/oder durch geeignete Maßnahmen,wie Fraktionierung, Kristallisation, Adsorption und ähnliche, isoliert werden. Nicht umgewandelte Beschickungsmaterialien oder Produkte, die nicht den gewünschten Molekulargewichtsbereich besitzen, können in die Umwandlungszone zurückgeführt werden» Nach der Trennung der Produkte kann der feste Katalysator in die Reaktionszone entweder mit oder ohne den Zusatz einer weiteren Menge des Organoaluminiumhalogenids zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch
ORIGINAL INSPECTED
- 13 zu "beschränken.
Beispiel 1
Umwandlung von Penten-1 über Mo 0-, /AIqO? in Gegenwart von Methylaluminiumsesquichlorid (MASC)
Eine Suspension von 9)5 g eines korpuskularen MoO^/AloO^-Katalysators (der ungefähr 15 Gew.-% MoO, enthielt und 5 Stunden in strömender Luft bei 5380C (10000I1) aktiviert worden war) und 20 ml Chlorbenzol wurden mit 10 ml Penten-1 vermascht. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen und durch flüssige Gaschromatrographie analysiert, die zeigte, daß das Penten-1 unverändert war. Eire 0,5 ml Menge von Methylaluminiumsesquichlorid (MASC) wurde dann zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und die flüssige organische Phase wurde abgetrennt und isoliert. Die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung war die folgende:
Olefine Gew.-%
Pentene 76,1
Hexene 8,0
Heptene 7,2
Octene 8,7
Kein Versuch wurde gemacht, den Gehalt an Äthylen, Propylen und Butenen, die in dem Autoklaven ebenfalls vorhanden waren, zu analysieren.
Beispiel 2
Umwandlung von Penten-1 über mit NOCl-behandeltem MoO-,-Al00,/MASC
—. a . . ,—_ , 5_-ii_2— 5——
Versuch (1)
Eine 6 g Menge von korpuskularem 'ΜοΟ,-ΑΙρΟ,-Katalysator (der ungefähr 13 Ge-w.-%" KoO,, eine geringe Menge von KOH enthielt und durch Erwärmen in strömender Luft bei 538 C (1000 P) während 5 Stunden aktiviert worden war) wurde in 20 ml Chlorbenzol suspendiert und in einem geschlossenen Gefäß mit NOCl bei einem Druck von 1,7 atm.abs. (10'psig) 2 Stunden behandelt. Das Chlorbenzol und andere flüchtige Bestandteile wurden dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde dreimal mit je IP ml Chlorbenzol gewaschen. Der behandelte
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ORIGINAL INSPECTED
korpuskulare feste Katalysator wurde in weiteren 20 ml Chlorbenzol auf ge schlämmt und mit 1 ml Methylaluminiumsesquichlorid (MASC) und 10 ml Penten-1 vermischt. Die Mischung wurde 30 Minuten "bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, isoliert und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Olefxne Gew.-%
Pentene 54,8
Hexene 1,5
Heptene 2,7
Octene 41,3
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das Molybdän/MASC-Katalysatorsystem mit Aluminiumoxyd als Träger für die Umwandlung von Penten-1 bei Zimmertemperatur wirksam ist und daß die Behandlung mit NOCl die Aktivität und Selektivität der Umwandlung erhöht.
Versuch (2)
Der feste Katalysator wurde, nachdem die Beaktionsmischung aus dem Kessel entnommen worden war, mit 10 ml Chlorbenzol gewaschen und erneut verwendet, um die Umwandlung von weiteren 10 ml Penten-1, die mit 10 ml Chlorbenzol verdünnt waren, zu katalysieren. Nach einer Stunde und 10 Minuten bei Zimmertemperatur wurde die zweite Reaktionsmischung entfernt, hydrolysiert und analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Olefine Gew.-%
Pentene 84,1
Hexene 0,4
Heptene 0,7
Octene 14,9
Versuch (3)
Der feste Katalysator wurde isoliert und erneut für eines dritten Versuch verwendet. Der zweite feste Katalysator wurde Texwendet, um mit einer anderen Heaktionsmischung, die 10 lal Cnlorbenzol, 0,2 ml Methylaluminiumsesquichlorid und 5 ml Penten-1 enthielt, kontaktiert zu werden« Nach einer Stunde und 20 Minuten "bei Zim-
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mertemperatur wurde die Reaktionsmischung hydrolysiert und analy siert und zeigte folgende Werte:
Olefine Gew. -%
Pentene 69,6
Hexene 4,8
Heptene -1,6
Octene 27,7
Dieses Beispiel zeigt, daß das NOCl-behandelte feste MoO^-Al^O,/ MASC-Katalysatorsystem wiedergewonnen werden kann und "bei nachfolgender Umwandlung mit oder ohne zusätzlichen Eontakt mit HASG verwendet werden kann.
Beispiel 3
Umwandlung von Penten-1 über MoO^-Al^O^/EADC Eine Suspension von 5,5 g eines MoO,-AlpO,-Katalysators (zuvor extrudiert bei5380C (10000F) für 5 Stunden erwärmt) in 20 ml Chlorbenzol und 10 ml Penten-1 wurde mit 0,5 ml Äthylaluminiumdichlorid (EADC) vermischt. Die Mischung wurde in einem geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und dann hydrolysiert. Analyse der flüssigen Phase der Beaktionsmischung (Äthylen, Propylen und Butene waren in der Gasphase ebenfalls vorhanden) zeige die folgenden Ergebnisse:
Olefine Gew.-%
Pentene 84,3
Hexene 4,8
Heptene 5,4
Octene 5,5
Beispiel 4 Umwandlung von Penten-1 über NO-behandeltem
Eine Suspension von 12 g eines MoO^-Al^O^-Katalysators (der ungefähr 13 Gew.-% MoO, enthielt und der durch Calcinierung bei erhöhten Temperaturen aktiviert worden war) in 20 ml Chlorbenzol wurde mit NO bei 2,7 atm. abs. (25 psig) ungefähr 16 Stunden bei Zimmertemperatur behandelt. Eine 10 ml Menge von Penten-1 wurde zusammen mit 0,5 ml Methylaluminiumse squi Chlorid zugefügt,. Man ließ die Umsetzung dann unter Rühren ablaufen und das Äthylenprodukt konnte entweichen* Line Probe würde nach 30 Minuten entnommen und das
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BAD ORIGINAL
System wurde zu diesem Zeitpunkt geschlossen. Verschiedene weitere Proben wurden nach Intervallen entnommen* Die Analyse der flüs* sigen Phase dieser Prober zeigte die folgenden Ergebnisse in
Olefin 0,5. Std. 2,5 Std. 8 Std. 26 Std.
Äthylen Spur Spur ι Spur Spur
Propylen Spur Spur 1,2 Spür
Butene Spur Spur 6,7 5,5
Pentene 52,3 34,5 21,9 9,7
Hexene 2,4 7,0 21,7 27,7
Heptene 3,0 6,9 17,2 21,9
Octene 42,2 51,7 31,2 31,7
Wenn überhaupt j dann trat nur geringe Polymerisationsbildung auf*
Beispiel 5
Umwandlung von Octen-1 über NO-behandelte,m MoO 7 -AIpO^/MABC Unter Verwendung des gleichen aktivierten Molybdänalumi.niümoxyd-Katalysators, der in Beispiel 3 beschrieben wurde, und des gleichen allgemeinen Verfahrens in Beispiel 3, wurden 12 g des festen Katalysators mit IJO bei 2,4- atm* abs. (20 psig) 2 Stunden behandelt* Das NO konnte entweichen, 20 ml Octen würden zugefügt gefolgt von 0,5 ml Methylaluminiumsesquichlorid* Die Beaktionsmischüng würde bei Zimmertemperatur gerührt, wahrend das Äthylen entweichen konnte. Nach Rühren während 30 Minuten wurde eine Probe aus der flüssigen Phase der fteaktionsmischüng entnommen und das System geschlossen. Eine weitere Probe wurde nach einem Zeitraum von 3 Stunden entnommen. Die Analyse dieser Proben zeigten die folgenden Ergebnisse in Gew*—%*
,Olefin o7
°8 0IO
Co Diniere
00984Α/Ί737 bad original
0,5 Std. 3 Std *
1,0 2,2
70,4 54,3
0,4 2,0
0,2 ' • 0,9
Spur Spur
Spür 0,2
0,5 2*4
25,4 34,0
1,6 3,8
Die Anwesenheit von Äthylen, Propylen, Buten und Hexen konnte in der Reaktionsmischung ebenfalls festgestellt werden, aber sie sind in der obigen Tabelle nicht angegeben.
Beispiel 6
Umwandlung von Penten-1 über WO^-SiOg/MASC Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 4,5 .g eines WO^- · SiOp festen Katalysators zur Olefinumwandlung enthielt (der 6,8 Gew.-% WO, enthielt und der durch Calcinieren bei erhöhten Temperaturen aktiviert worden war),und die 10ml Chlorbenzol,10ml Penten-1 und 0,5 ml Methylaluminiumsesquichlorid enthielt.
Nach einer Reaktionszeit von 4,5Stunden bei Zimmertemperatur zeigte die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung die Anwesenheit von 80,2 Gew.-% Pentenen, 13,1 Gew.-% Hexenen und 6,8 Gew.-% Heptenen. Äthylene und andere niedrige Olefine waren in der Gasphase der Reaktionsmischung ebenfalls vorhanden.
Beispiel 7
Umwandlung von Penten-1 über mit NO behandeltem WO^-SiOp/MASC Der Versuch von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß eine 3,5 g Menge des WO^-SiO2 Katalysators mit NO 2 Stunden bei einem Druck von 2,7 atm. abs. (25 psig) behandelt wurde und anstelle des nicht-behandelten WO^-SiO2 verwendet wurde. Die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung zeigte nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden die Anwesenheit von 84,9 Gew.-% Pentenen, 1,3 Gew.-% Hexenen, 4,2 Gew.-% Heptenen und 9,6 Gew.-% Octenen.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Behandlung mit Stickstoffoxyd des festen WO,.-SiO2 die Aktivität des Katalysatorsystems erhöht, bei dem ein fester Wolframoxyd-Katalysator mit Siliciumdioxyd als Träger verwendet wird.
Beispiel 8
Umwandlung von Propylen über NO behandeltem MoO^-AIpO^/MASC Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 7»0 g eines aktivierten MoO7T-AIpO^ (ähnlich den mit NO behandelten Katalysatoren der vorherigen Beispiele), 20 ml Chlorbenzol,; 1 ml Methylalumi-
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niumsesquichlorid und 65 g Propylen in einem Autoklaven enthielt. Die Reaktion konnte während 3 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen.
Eine Probe der Dampfphase der Reaktionsmischung, die nach einem Zeitraum von 3 Stunden entnommen v/urde, zeigt die Anwesenheit von 2,1 Gew.-% Äthylen, 87,4 Gew.-% Propylen und 10,4 Gew.-% Butenen.
Beispiel 9
Umwandlung von Penten-1 über NO behandeltem No0,-Al^0?/DEAG oder EASC
Versuch (1)
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 10 g eines MoO,-AIpO, festen Katalysators (ähnlich den zuvor beschriebenen NO behandelten Katalysatoren), 10 ml Chlorbenzol, 10 ml Penten-1, 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) enthielt. Die Reaktionsmischung wurde eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde, die flüssige Phase isoliert und analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 80,8 Gew.-% Pentenen, 0,3 Gew.-% Hexenen, 2,2 Gew.-% Heptenen und 16,8 Gew.-% Octenen. Andere niedrige Olefine waren in der Reaktionsmischung ebenfalls vorhanden.
Versuch (2)
In einem anderen Versuch, der im wesentlichen mit dem oben beschriebenen identisch war, wurde als Organoaluminiumhalogenid, Äthylaluminiumsesquichlorid (EASC) verwendet und die Analyse der flüssigen Phase zeigte nach einer Stunde die Anwesenheit von 72,2 Gew.-% Pentenen, 4,5 Gew.-% Hexenen, 7*4 Gew.-% Heptenen und 16,0 Gew.-% Octenen.
Beispiel 10
Umwandlung von Penten-1 über mit NO behandeltem wO,-Si0o/EADC Eine Reaktionsmischung v/urde hergestellt, die 3>5 g eines WO,-SiOp festen Katalysators (der 6,8 Gew.-% VO, enthielt, das in strömender Luft bei 538°C (1000°F) aktiviert worden war und das mit NO bei 2,7 atm. abs. (25 psig) 2 Stunden behandelt worden war), 10ml Chlorbenzol, 10ml Penten-1, 0,5 ml Äthylaluminiumdichlorid (EADC) enthielt. Nach 30 Minuten Umsetzung bei Zimmertemperatur zeigte
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die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung die Anwesenheit von 33,1 Gew.-% Pentenen, 28,2 Gew.-% Hexenen, 19,8 Gew*~% Heptenen und18*8 Gew.·*% Octenen.
Beispiel 11
Umwandlung, von Octen*-1 über KO behandeltem HpO-r-AlpO7 /nASC in einem System alt Rückfluss
Eine 12 g Menge des MoO^-AlpO, Katalysators, der durch Calcinierung aktiviert und mit HO behandelt worden war, wurde in 25 ml Cyclohexan suspendiert und mit MSC behandelt. Nach 20 Minuten wurde die organische Schicht abdekantiert und der feste Katalysator mit zweimal 20 ml Teilen von Cyclohexan gewaschen. Das entstehende feste Material wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet*
Der oben behandelte feste Katalysator wurde unter Stickstoffatmosphäre in eine Destillationskolonne überführt, wobei er ein ungefähr 14 cm χ 14 mm Bett bildete. Ein Destillationskolben, der 30 ml 0cten~1 enthielt, wurde unter die gepackte Säule gegeben und 30 Minuten erwärmt* Während dieser Zeit stieg die Temperatur des Eeaktionskolbens auf1740C an und die Kopftemperatur auf 79°C. Das System wurde so in Gang gehalten, daß der Inhalt des Kolbens verdampfen konnte und das Katalysatorbett kontaktierte und dann in den Kolben zurückfloß. Die leichten Ölefinteile, die gebildet vmrden, konnten durch den Kopf der Kolonne entweichen. Während des Versuchs lag die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von ca. 75 bis ca. 1500C*
Die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung zeigte die folgenden Ergebnisse:
Olefin Gew.-%
C7 1*5
14,3
9,9
C10 4,0
C11 4,5
C12 9,4
C13 18,7
C14 25,7
0I5-16 12,0
098 44/1 7 3-7.'
BAD QB1QINAL
Der Versuch zeigt, daß das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung für die Umwandlung von Olefinen bei Temperaturen, die man in Systemen findet, die unter Rückfluß stehen, d. h. zwischen 75 bis ca. 15O0C, wirksam isc. " .
Beispiel 12
Umwandlung von Penten-2 über MoO^-CoO-Alg^/MASC Din giUt, Eine Reaktionsnischung, die 20 ml Penten-2, 8 g eines'Nr. 10 - 20 (28 - 48 mesh) Kobalt-Molybdat-Katalysators mit Aluminiumoxyd als Trägerstoff und eine Menge von MASC, die 0,75 Gew.-% des festen Katalysators äquivalent war, enthielt, wurde hergestellt. Der feste Katalysator enthielt ungefähr 11,0 Gew.-% MoO, und ungefähr 3,4 Gew.-% CoO und wurde mit ungefähr 1 Gew.-% KOH durch wässrige Imprägnierung mit einer Base behandelt. Der feste Katalysator wurde aktiviert, gefolgt der Imprägnierung mit KOH, aber vor dem Kontakt mit MASC, indem man ihn 24 Stunden bei 5660C (10500F) erhitzte und ihn dann mit Stickstoff spülte.
L±e Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 0,5 Stunden betrug die Umwandlung 35»2 % und die Selektivität zu Cn und Qr- Olefinen war 99»1 %· Nach 4 Stunden betrug die Umwandlung 52,4 % und die Selektivität war 97,6 %.
Beispiel 13
Umwandlung von Penten-2 über MoO,-AIgO?/MASC In ähnlicher Art wie der des vorhergehenden Beispiels wurde eine Reaktionsmischung, die 20 ml Penten-2, 8 g eines ΜοΟ,-ΑΙρΟ, (13 % MoOv) Katalysators und eine Menge von MASC, die 0,75 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der festen Katalysatorkomponente, enthielt, hergestellt. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit 1,0 Gew.-% KOH behandelt und 20 Minuten bei 5660C (10500F) in Luft aktiviert.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Periodisches Ne lime η von Proben und die Analyse der Reaktionsmischung zeigten die folgenden Ergebnisse:
009844/1737
BAD
- 21 - 1 2017841 2
0,5 50,6 50,7 .
Zeit, Stunden 47,3
Umwandlung, % 0,02 0,02
Analyse, Gew.-% 0,01 21,10 19,67
C, Olefin ' 18,16 49,38 49,24
C^ Olefin 52,74 29,43 30,86
Cc Olefin 28,97 0,07 0,11
C6 Olefin 0,06 keine 0,10
C17 Olefin 0,05
C8+01efin 99,8 99,5
Selektivität zu G1, und 99,7
C6, %
Dieser Versuch zeigt die hohe Umwandlung und die hohe Selektivität, die man mit dem erfindungs&einässen Verfahren erreicht,
Beispiel 14 Wirkung; der Behandlung mit Base eines
Verschiedene Versuche·" vnrrJLpn durchgeführt, bei denen Penten-2 mit dem WoQ5-Al205/nA.SQ-Katalysatorsystem umgewandelt wurde und wobei die festen Anteile des Katalysators mit Base behandelt"werden, uiid zwar mit sich ändernden Mengen von KOH. Die Katalysatoren wurden 24 Stunden in Luft aktiviert und die Umwandlung wurde bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 8 g des Katalysators und, 20 ml Penten-2 durchgeführt. Ausreichend MASC war vorhanden, um 0,75 GeVf?-% des festen Katalysators ausziimachen.
Ifaeh einer Stunde Umsetzung zeigten Analysen γοη Proben die folgenden Ergebnisse:
% KQH O 0,5 1,0 1?5 ' % Umwandlung 50,8 33,9 ' 15,9 2,1
% SelektiYi- 93,7 98,8 98,6 98,6 tat
Beispiel 15
Wirkung der MASG-Menge auf MoO^-AlpQ^/MASC-Systeai Eine Anzahl von Versuchen wurde ausgeführt, um die V/irkung der MASC-Konzentration auf ein MpOx-AloQ^/MAßC-Katalysatprsystem zu zeigen· Bei jedem Versuch wurde der feste Katalysator pit 1,5 %&$.-%< KOH behandelt und ungefähr 16 Stunden in Luft aktiviert.
line BQ, ml Menge von Penten-g unä 8 g; eines festen Katalysatops
PQ8844/ 1 7 3?:
BAD ORIGINAL
wurden bei jedem Versuch verwendet, der bei Zimmertemperatur ausgeführt wurde. Die Menge von MASC (die an den festen Katalysator als Chloroformlösung angewendet wurde, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels) wurde variiert.
Die Analyse von Proben nach einer Stunde Umsetzung der Reaktionsmischung zeigte die folgenden Ergebnisse:
% MASC O 0,5 0,75 1,5 6,1 (Al:Mo Ver- (0,03) (0,04) (0,08) (0,03)
hältnis)
% Umwandlung 3,0 1,5 42,7 38,4 43,2 % Selektivität 100 91 99 99 94
Diese Ergebnisse zeigen, daß der MoO^AlpO^/MASC-Katalysator bei der Umwandlung von Olefinen gemäß der Olefinumsetzung des erfindungsgemässen Verfahrens wirksam ist, wenn die Menge von MASC in dem Katalysatorsystem variiert wird.
Beispiel 16
Umwandlung von Penten-2 über WO^-SiQo/MASG ■ Eine 25 ml Menge von Penten-2 wurde in einem 2 Stunden Versuch in Gegenwart von 8 g einesDin Sieb Nr,id-(28-48 mesh) wXU-SiOp (6,8 % VOj)Katalysators, der bei 5660C (105O0F) 20 Minuten in Luft aktiviert warden war, umgewandelt. Der Katalysator war mit 0,75 Gew.-% MASG behandelt worden. Die Umwandlung wurde bei Zimmertemperatur in einem gerührten Reaktor durchgeführt.
Periodisches Entnehmen von Proben und die Analyse zeigten die folgenden Ergebnisse:
Zeit, Stunden 0,5 1,0 2,0
Umwandlung, % 32,8 45,5 52,5
Analyse, Gew.-%
C, Olefin 0,03 0,05 0,11
C^ Olefin 12,71 17,43 21,03
Cr Olefin 67,17 54,18 47,75
C6 Olefin 18,01 24,56 26,17
C? Olefin 0,17 0,37 0,89
C8 Olefin . 1,91 3,10 4,34
Selektivität von C 93,6 92,3 89,8
und C6 , %
009844/ 1737 , BAD 0R5GINA
Beispiel 17 Äthylenspaltung von Cycloocten
Eine Mischung von Cycloocten -und Äthylen wurde bei Zimmertempera tur und bei einem Druck von 2,0 atm. abs. (15 psig) absatzweise während 2,5 Stunden umgewandelt. Eine 20 ml Menge des Cyclooctens wurde mit 8 g des MoO^/AlpC^-Katalysators kontaktiert, der mit 1 % KOH und 1 % Methylalurainiumsesquichlorid, wie in vorherigen Beispielen, behandelt v/orden war. Der Reaktor wurde durch Äthylendruck bei 2,0 atm. abs. (15 psig) gehalten. ■
Hach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionr.micchuhg analysiert und die Analyse zeigte, daß 8 % des Cyclooctens ungevrandeit worden waren und daß die Selektivität des gespaltenen Produktes 1,9-Decadien ungefähr 63 % betrug.
Beispiel 18
llEiwandlung von Cyclopenten über triisobutylalupiniuE-behanaeltcE MoO,/Al2O,
Cyclopenten wurde in ein kautschukartiges Polymerisat überführt, in dem ungefähr 15 g Cyclopenten mit ungefähr 8 g des ΓιοΟ,·/Α1ρ07-Katalysators, der mit ungefähr 1 % KOH und ungefähr 1 Gew.-?o Triisobuty!aluminium, berechnet auf das Gewicht des Katalysators, behandelt worden war, kontaktiert. Die Behandlung wurde, wie in den vorherigen Beispielen, ausgeführt. Die Eeaktionsmischung wurde fast augenblicklich dick und ungefähr 32 ml Cyclohexan wurden zugegeben, um das Rühren zu erleichtern. Die Umsetzung wurde weitere 5> Stunden bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Ungefähr 5 g kautschukartiges polymeres Produkt wurden isoliert . ■"■-.■'
009844/1737
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. - 24 -_
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der die Olefinumsetzung beschleunigt, die dargestellt werden kann durch das öffnen einer olefinischen Doppelbindung zwischen einem ersten und einem zweiten Kohlenstoffatom und einer olefinischen Doppelbindung zwischen einem dritten und einem vierten Kohlenstoffatom und der Bildung einer neuen olefinischen Doppelbindung zwischen dem genannten ersten und dem genannten dritten Kohlenstoffatom und einer neuen olefinischen Doppelbindung zwischen dem genannten zweiten und dem genannten vierten Kohlenstoffatom, durch Vermischen eines Oxyds von Molybdän oder Wolfram auf einem Trägerstoff, das diese Umsetzung katalysiert und eine Organoaluminiumverbin-™ dung, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd auf dem Trägerstoff
    mit Stickstoffoxyd oder einem Nitrosylhalogenid kontaktiert wird, . bevor es mit der Organoaluminiumverbindung vermischt wird.
    «2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd auf dem Trägerstoff mit Stickstoffoxyd oder Nitrosylhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 1300C kontaktiert wird.
    3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, indem das Stickstoffoxyd oder das Nitrosylhalogenid % mindestens teilweise löslich sind.
    4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd auf dem Trägerstoff durch CaI-cinierung aktiviert worden war und daß das Kontaktieren praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd auf dem Trägerstoff eine geringe Menge einer anorganischen Base enthalte
    .g·, wie. du An-
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    0 09 844/17 37
    BAD ORIGINAL
    Betrifft: Patentanmeldung P 20 17 84l.O Phillips Petroleum Company
    Patent an 5 ρ r ü c h e 6 u. 7
    6.) Verweridung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Olefinumsetzung, die dargestellt werden kann durch das öffnen einer olefinischen Doppelbindung zwischen einen ersten und einem zvreiten Kohlenstoffatom und einer olefinischen Doppelbindung zwischen einem dritten und einem vierten Kohlenstoffatom und der Bildung einer neuen olefinischen Doppe lbindung zvrischen dem genannten ersten und dem genannten dritten Kohlenstoffatom und einer neuen olefinischen Doppelbindung zwischen dem genannten zweiten und den genannten vierten Kohlenstoffatom.
    7.) Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, " daß die Umsetzung tei einer Temperatur im Bereich von 0 bis durchgeführt wird. -
    00S844/1737
    BAD ORIGINAL
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