DE1520403B2

DE1520403B2 - Verfahren zur herstellung von homo oder mischpolymerisaten von olefinoxyden

Info

Publication number: DE1520403B2
Application number: DE19611520403
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kamio Kosaku Uozu Kojima Shimpei Namenkawa Daimon, (Japan)
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1960-03-05
Filing date: 1961-03-04
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE1520403A1; US3284374A

Description

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Es ist bekannt, daß Olefinoxyde unter der kataly- tetramin, Äthylenimin, Nitrobenzol, Indol, Pyrrol,

tischen Wirkung von Organozinkverbindungen poly- Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyridin, Chinolin, Iso-

merisiert werden können. Ist jedoch bei der Polymeri- chinolin, Acridin und Pyrazin.

sation nur eine Organozinkverbindung als alleiniger Der Mechanismus, mittels dessen die Verbindungen

Katalysator zugegegen, so ist die Ausbeute an Poly- 5 der Gruppe B die katalytische Aktivität von Organo-

merisaten sehr gering, und die auf diese Weise herge- zinkverbindungen der Gruppe A bedeutend erhöhen,

stellten Polymerisate haben nur ein niedriges Moleku- ist noch nicht geklärt. Immerhin kann im Hinblick

largewicht und geringe Kristallinität. Bei Olefinoxyden, auf die Ergebnisse einer außerordentlich großen

die mehr als drei Kohlenstoffatome im Molekül ent- Anzahl von Polymerisationsversuchen angenommen

halten, führt die Polymerisation in alleiniger Gegen- io werden, daß die Polymerisationsaktivität dieser Orga-

wart einer Organozinkverbindung zu sehr schlechten nozinkverbindung erhöht wird durch einen Wechsel

Ergebnissen. Aufgabe der Erfindung ist, aus Olefin- des Elektronenstatus. Dieser wird bewirkt durch die

oxyden Polymerisate von hohem Molekulargewicht in Koordination von Atomen mit hohem elektronega-

ausgezeichneter Ausbeute herzustellen. Außerdem tivem Wert in den Verbindungen der Gruppe B, wie

sollen die Polymerisate in Abhängigkeit von dem 15 Stickstoff oder Sauerstoff, mit dem Zinkatom,

gewünschten Verwendungszweck den richtigen Kristal- Zur Erläuterung der Kombinationswirkung der

lisationsgrad aufweisen. Ferner können erfindungs- Verbindungen der Gruppe A und der Gruppe B wird

gemäß Olefinoxydpolymerisate von hoher Kristallini- im folgenden die Wirkung bei Anwendung nur einer

tat hergestellt werden, was bisher schwierig war. Die Verbindung dargestellt.

Aufgabe der Erfindung umfaßt außerdem die Her- 20 Die Polymerisation von Propylenoxyd in einem gestellung stabiler Olefinoxydpolymerisate. Schließlich schlossenen Rohr bei 8O⁰C während 18 Stunden in können erfindungsgemäß Polymerisate hergestellt wer- Gegenwart von Diäthylzink der Gruppe A als alleiniden, die olefinische Doppelbindungen, jedoch keine gern Katalysator ergibt nur ein flüssiges Polymerisat Quervernetzungen im Molekül aufweisen. von niedrigem Molekulargewicht. Hochpolymere wer-In der weiteren Beschreibung sind unter der Bezeich- 25 den unter diesen Bedingungen auch nicht in Gegennung »Polymerisate« sowohl Homo- als auch Misch- wart einer Verbindung der Klasse B als alleinigem polymerisate zu verstehen. Das Entsprechende gilt für Katalysator erhalten. Hingegen ergibt die Polymerisadas Wort »polymerisieren«. tion von Propylenoxyd bei 8O⁰C während 18 Stunden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches VerHerstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von 30 bindungen der Gruppe A und der Gruppe B zugleich Olefinoxyden unter Verwendung von Organozink- enthält, Hochpolymere des Propylenoxyds in guter verbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekenn- Ausbeute. Das Molekulargewicht der so erhaltenen zeichnet ist, daß Olefinoxyde, die weniger als 10 Koh- Polymerisate steigt bis zu mehreren Millionen an, lenstoff atome enthalten und die keine anderen Atome und die Polymerisate haben eine hohe Kristallinität.
als Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Halogen 35 Ein großer Vorzug des Polymerisationsverfahrens aufweisen, bei Temperaturen zwischen —20 und 300⁰C der Erfindung liegt auch darin, daß in der Gruppe B in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert Verbindungen enthalten sind, welche auf Olefinoxydwerden, das als Verbindungen der Gruppe A 0,001 bis polymerisate stabilisierend wirken und infolgedessen 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, an Di- nicht nur die Funktion eines Zweitkatalysators, sonmethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dibutylzink- 40 dem auch die eines Stabilisators übernehmen. Beichlorid oder Methylzinkchlorid und als Verbindungen spiele für Verbindungen, die wirksame Stabilisatoren der Gruppe B Carbonylverbindungen, Nitroverbin- für Olefinoxydpolymerisate sind: Amine, Phenole und düngen, Nitrosoverbindungen, Phenole, Säureamide, Chinone. Insbesondere sind zu nennen /?-Naphthyl-Säureimide, Äther oder ein Amin mit einer cyclo- amin, tertiäres Butylphenol, Hydrochinon und Benzoaliphatischen Gruppe enthält und das Mengenverhältnis 45 chinon.

der Verbindungen der Gruppe A zu denen der Propylenoxydpolymerisate, welche durch Polymeri-Gruppe B 1:0,001 bis 10000 Teile beträgt. sation mit einem solchen Stabilisator hergestellt sind, Als Olefinoxyde, die erfindungsgemäß polymerisiert ändern ihren Polymerisationsgrad auch nach einwerden, sind beispielsweise zu nennen: Äthylenoxyd, jähriger Lagerung nicht. Hingegen zeigen Polymerisate, Propylenoxyd, Butenoxyd, Isobutenoxyd, Epichlor- 50 die ohne Zugabe eines solchen Stabilisators hergestellt hydrin, Epibromhydrin, Trifluormethyläthylenoxyd, sind, nach einjähriger Lagerung einen bemerkens-Cyclohexenoxyd, Methylglycidyläther, Phenylglycidyl- werten Rückgang ihres Molekulargewichts. Die Eigenäther, Butadienoxyd, Allylglycidyläther, Glycidyl- schäften von Olefinoxydpolymerisaten hängen ab von acrylat, Styroloxyd. der Art der Monomeren und den Polymerisationsöle Gruppe B umfaßt organische Verbindungen, 55 bedingungen. Die Eigenschaften variieren zwischen die zumindest ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogen- kautschukähnlichen Elastomeren und harten Harzen, atom im Molekül aufweisen und fähig sind, mit Orga- Die Eigenschaften können auch dadurch verändert nometallverbindungen durch Koordinationsbindung werden, daß sekundär Quervernetzungen zwischen den oder andere chemische Bindung zusammenzutreten. Molekülen der Olefinoxydpolymerisate erzeugt wer-Beispiele für Verbindungen der Gruppe B sind: 60 den. Hierdurch erhält man sehr brauchbare synthe-Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Acetaldehyd, Salicyl- tische Harze oder synthetische Kautschuke. Es gibt aldehyd, Furfurol, Aceton, Methyläthylketon, Cyclo- verschiedene Methoden zur Erzeugung der Querhexanon, Campher, Keten, Phenol, Kresol, ß-Naph- Vernetzungen. Nach einer Methode wird ein Olefinthol, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, p-Benzo- oxyd mit ungesättigten olefinischen Bindungen in der chinon, Naphthochinon, _ A.nthrachinon, 2,4-Dinitro- 65 Weise polymerisiert bzw. mischpolymerisiert, daß die phenylhydrazin, Anilin, Äthylendiamin, a-Naphthyl- olefinische ungesättigte Bindung in das Polymerisat amin, /9-Naphthylamin, Glycin, Glutaminsäure, Benzi- eingeführt wird. Die Vernetzungsaktion erfolgt dann din, Cyclohexylamine Diphenylamin, Hexainethylen- bei der Verpressung bzw. Verformung.

■■-.

Bei dem Verfahren der Erfindung reagieren die Verbindungen der Gruppen A und B wahlweise miteinander und bilden aktive Katalysatoren. Zur zufriedenstellenden Anwendung können beide einfach miteinander gemischt werden. Eine Verbindung der Gruppe B wird in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Äther, Hexan oder Toluol gelöst oder dispergiert und eine Organozinkverbindung zugegeben. Unmittelbar nach der Reaktion ist das Gemisch verwendungsfähig. Das Gemisch kann während längerer Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen werden, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, oder es kann vor Anwendung einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Das Verhältnis der Verbindung der Gruppe A zu der Verbindung der Gruppe B kann 1!0,0Ol bis 100 Teile, vorzugsweise 1:0,01 bis 10 Teile, betragen. Es ist nicht nötig, ein genaues stöchiometrisches Verhältnis einzuhalten.

Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung bewegt sich die Menge der Organozinkverbindung im Verhältnis zum Monomeren in der Größenordnung von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,50 bis 5 Molprozent.

•Die Polymerisation kann in weiten Temperaturgrenzen zwischen —20 und 300° C, vorzugsweise zwischen 0 und 200⁰C, durchgeführt werden..

Es ist vorteilhaft, ein Verdünnungsmittel zu ver- .! wenden, da dies den Polymerisationsgang erleichtert. Als Verdünnungsmittel werden allgemein gegenüber dem Monomeren inerte Lösungsmittel verwendet. Solche sind beispielsweise: Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie . Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Ebenfalls können Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Angaben bezüglich Teilen und Prozenten auf Gewicht bezogen.

kulargewichts feststellbar war. Auch nach einjähriger Lagerung war das Molekulargewicht unverändert.

B e i s ρ i e 1 2 b i s 15

In diesen Beispielen wurden an Stelle von Cyclohexylamin des Beispiels 1 die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zwei I katalysatoren verwendet. Die Angaben der Polymerisatausbeute sind berechnet nach der Menge des getrockneten Polymerisats, abzüglich des darin enthaltenen Katalysators.

Bei	Zweitkatalysator	Polymerisatausbeute	Gewichts prozent
spiel	Acetylchlorid	Molprozent	65
2	Aceton	1	98
3	Furfurol	1	36
4	Campher	1	93
5	Phenol	0,5	95
6	Hydrochinon	0,5	96_;5
7	p-Benzochinon	1	. 93
8	/?-Naphthylamin	0,5 .,	90,5
9	- Diphenylamin	1	96,5
10	Nitrobenzol	2	100
11	Benzidin	0,5	47
12	Pyrrol	1	79,5
13	Indol	0,5	87
14	Pyridin	0,5	30
15	3

Beispiel 1

B ei sρ i el 16

Bei derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde Äthylenoxyd an Stelle von Propylenoxyd verwendet. Man erhielt 10,2 Teile eines starren weißen Polymerisats. Die Ausbeute betrug 97 %·

B ei s ρ i el 17

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch war die Polymerisationstemperatur 100° C und die Polymerisationsdauer 5 Stunden. Man erhielt ein weißes, festes Hochpolymeres in einer Ausbeute von 100 %·

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In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 100 ecm Fassungsvermögen wurde die Luft durch Stickstoff verdrängt. 10 Teile h-Hexan, 0,3 Teile Cyclohexylamin und. 0,3 Teile Diäthylzink, gelöst in 2 Teilen η-Hexan, wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und miteinander gemischt. Nach Zugabe von 10 Teilen Propylenoxyd wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und in einen Thermostaten von 8O⁰C gebracht. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, das entstandene Polymerisat herausgenommen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,7 Teile Rohprodukt. Unter Berücksichtigung der Katalysatormenge war die Ausbeute 100%· Das Polymerisat war weiß und von zäher Konsistenz. Die grundmolare Viskositätszahl, gemessen als Benzollösung, betrug 19,8 bei 30^uC. Berechnet nach der Gleichung = 1,4 · ΙΟ"¹ M⁰·⁸, war ^N das Molekulargewicht 2,08 · 10-⁴. Durch das Röntgenbeugungsdiagramm und Untersuchungen mit dem Polymerisationsmikroskop wurde bestätigt, daß das Polymerisat hochkristallin war.

Das Polymerisat wurde während 1 Stunde auf 175^UC erhitzt, ohne daß eine Erniedrigung des Mole-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinoxyden unter Verwendung von Organozinkverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichne t, daß Olefinoxyde, die weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten und die keine anderen Atome als Kohlenstoff,^ Sauerstoff, Wasserstoff und Halogen aufweisen, bei Temperaturen zwischen —20 und 300⁰C in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das als Verbindungen der Gruppe A 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, an Dimethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dibutylzinkchlorid oder Methylzinkchlorid und als Verbindungen der Gruppe B Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Phenole, Säureamide, Säureimide, Äther oder ein Amin mit einer cycloaliphatischen Gruppe enthält und das Mengenverhältnis der Verbindungen der Gruppe A zu denen der Gruppe B 1:0,001 bis 10000 Teile beträgt. . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoff der Gruppe B Cyclohexylamin verwendet wird. ·

.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder_2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinoxyd Äthylenoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinoxyd Propylenoxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinoxyd Isobutylenoxyd verwendet wird.