DE1520403C - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von OlefinoxydenInfo
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Description
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Es ist bekannt? daß Olefinoxyde unter der kataly- tetramin, Äthylenimin, Nitrobenzol, Indol, Pyrrol,
tischen Wirkung von Organozinkverbindungen poly- Oxazol, Thiazol, Jmidazol, Pyridin, Chinolin, Iso-
merisiert werden können. Ist jedoch bei der Polymeri- chinolin, Acridin und Pyrazin.
sation nur eine Organozinkverbindung als alleiniger Der Mechanismus, mittels dessen die Verbindungen
Katalysator zugegegen, so ist die Ausbeute an Poly- 5 der Gruppe B die katalytische Aktivität von Organo-
merisaten sehr gering, und die auf diese Weise herge- zinkverbindungen der Gruppe A bedeutend erhöhen,
stellten Polymerisate haben nur ein niedriges Moleku- ist noch nicht geklärt. Immerhin kann im Hinblick
largewicht und geringe Kristallinität. Bei Olefinoxyden, auf die Ergebnisse einer außerordentlich großen
die mehr als drei Kohlenstoffatome im Molekül ent- Anzahl von Polymerisationsversuchen angenommen
halten, führt die Polymerisation in alleiniger Gegen- io werden, daß die Polymerisationsaktivität dieser Orga-
wart einer Organozinkverbindung zu sehr schlechten nozinkverbindung erhöht wird durch einen Wechsel
Ergebnissen. Aufgabe der Erfindung ist, aus Olefin- des Elektronenstatus. Dieser wird bewirkt durch die
oxyden Polymerisate von hohem Molekulargewicht in Koordination von Atomen mit hohem elektronega-
. ausgezeichneter Ausbeute herzustellen. Außerdem tivem Wert in den Verbindungen der Gruppe B, wie
sollen die Polymerisate in Abhängigkeit von dem 15 Stickstoff oder Sauerstoff, mit dem Zinkatom,
gewünschten Verwendungszweck den richtigen Kristal- Zur Erläuterung der Kombinatioriswirkung der
lisationsgrad aufweisen. Ferner können erfindungs- Verbindungen der Gruppe A und der Gruppe B wird
gemäß Olefinoxydpolymerisate von hoher Kristallini- im folgenden die Wirkung bei Anwendung nur einer
tat hergestellt werden, was bisher schwierig war. Die Verbindung dargestellt.
Aufgabe der Erfindung umfaßt außerdem die Her- ao Die Polymerisation von Propylenoxyd in einem gestellung
stabiler Olefinoxydpolymerisate. Schließlich schlossenen Rohr bei 8O0C während 18 Stunden in
können erfindungsgemäß Polymerisate hergestellt wer- Gegenwart von Diäthylzink der Gruppe A als alleini- fa
den, die olefinische Doppelbindungen, jedoch keine gern Katalysator ergibt nur ein flüssiges Polymerisat -(5
Quervernetzungen im Molekül aufweisen. von niedrigem Molekulargewicht. Hochpolymere wer-In
der weiteren Beschreibung sind unter der Bezeich- 35 den unter diesen Bedingungen auch nicht in Gegennung
»Polymerisate« sowohl Homo- als auch Misch- wart einer Verbindung der Klasse B als alleinigem
polymerisate zu verstehen. Das Entsprechende gilt für Katalysator erhalten. Hingegen ergibt die Polymerisadas
Wort »polymerisieren«. tion von Propylenoxyd bei 80° C während 18 Stunden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches VerHerstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von 30 bindungen der Gruppe A und der Gruppe B zugleich
Olefinoxyden unter Verwendung von Organozink- enthält, Hochpolymere des Propylenoxyds in guter
verbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekenn- Ausbeute. Das Molekulargewicht der so erhaltenen
zeichnet ist, daß Olefinoxyde, die weniger als 10 Koh- Polymerisate steigt bis zu mehreren Millionen an,
lenstoffatome enthalten und die keine anderen Atome und die Polymerisate haben eine hohe Kristallinität.
als Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Halogen 35 Ein großer Vorzug des Polymerisationsverfahrens aufweisen, bei Temperaturen zwisDhen —20 und 3000C der Erfindung liegt auch darin, daß in der Gruppe B in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert Verbindungen enthalten sind, welche auf Olefinoxydwerden, das als Verbindungen der Gruppe A 0,001 bis polymerisate stabilisierend wirken und infolgedessen 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, an Di- nicht nur die Funktion eines Zweitkatalysators, sonmethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dibutylzink- 40 dem auch die eines Stabilisators übernehmen. Beichlorid oder Methylzinkchlorid und als Verbindungen spiele für Verbindungen, die wirksame Stabilisatoren der Gruppe B Carbonylverbindungen, Nitroverbin- für Olefinoxydpolymerisate sind: Amine, Phenole und düngen, Nitrosoverbindungen, Phenole, Säureamide, Chinone. Insbesondere sind zu nennen /?-Naphthyl- ~ Säureimide, Äther oder ein Amin mit einer cyclo- amin, tertiäres Butylphenol, Hydrochinon und Benzo- (v aliphatischen Gruppe enthält und das Mengenverhältnis 45 chinon.
als Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Halogen 35 Ein großer Vorzug des Polymerisationsverfahrens aufweisen, bei Temperaturen zwisDhen —20 und 3000C der Erfindung liegt auch darin, daß in der Gruppe B in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert Verbindungen enthalten sind, welche auf Olefinoxydwerden, das als Verbindungen der Gruppe A 0,001 bis polymerisate stabilisierend wirken und infolgedessen 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, an Di- nicht nur die Funktion eines Zweitkatalysators, sonmethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dibutylzink- 40 dem auch die eines Stabilisators übernehmen. Beichlorid oder Methylzinkchlorid und als Verbindungen spiele für Verbindungen, die wirksame Stabilisatoren der Gruppe B Carbonylverbindungen, Nitroverbin- für Olefinoxydpolymerisate sind: Amine, Phenole und düngen, Nitrosoverbindungen, Phenole, Säureamide, Chinone. Insbesondere sind zu nennen /?-Naphthyl- ~ Säureimide, Äther oder ein Amin mit einer cyclo- amin, tertiäres Butylphenol, Hydrochinon und Benzo- (v aliphatischen Gruppe enthält und das Mengenverhältnis 45 chinon.
der Verbindungen der Gruppe A zu denen der Propylenoxydpolymerisate, welche durch Polymeri-Gruppe
B 1:0,001 bis 10000 Teile beträgt. sation mit einem solchen Stabilisator hergestellt sind,
Als Olefinoxyde, die erfindungsgemäß polymerisiert ändern ihren Polymerisationsgrad auch nach einwerden,
sind beispielsweise zu nennen: Äthylenoxyd, jähriger Lagerung nicht Hingegen zeigen Polymerisate,
Propylenoxyd, Butenoxyd, Isobutenoxyd, Epichlor- 50 die ohne Zugabe eines solchen Stabilisators hergestellt
hydrin, Epibromhydrin, Trifluormethyläthylenoxyd, sind, nach einjähriger Lagerung einen bemerkens-Cyclohexenoxyd,
Methylglycidyläther, Phenylglycidyl- . werten Rückgang ihres Molekulargewichts. Die Eigenäther,
Butadienoxyd, Allylglycidyläther, Glycidyl- schäften von Olefinoxydpolymerisaten hängen ab von
acrylat, Styroloxyd. der Art der Monomeren und den Polymerisationsöle
Gruppe B umfaßt organische Verbindungen, 55 bedingungen. Die Eigenschaften variieren zwischen
die zumindest ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogen- kautschukähnlichen Elastomeren und harten Harzen,
atom im Molekül aufweisen und fähig sind, mit Orga- Die Eigenschaften können auch dadurch verändert
nometallverbindungen durch Koordinationsbindung werden, daß sekundär Quervernetzungen zwischen den
oder andere chemische Bindung zusammenzutreten. Molekülen der Olefinoxydpolymerisate erzeugt wer-Beispiele
für Verbindungen der Gruppe B sind: 60 den. Hierdurch erhält man sehr brauchbare synthe-Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Acetaldehyd, Salicyl- tische Harze oder synthetische Kautschuke. Es gibt
aldehyd, Furfurol, Aceton, Methyläthylketon, Cyclo- verschiedene Methoden zur Erzeugung der Querhexanon,
Campher, Keten, Phenol, Kresol, /J-Naph- Vernetzungen. Nach einer Methode wird ein Olefinthol,
Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, p-Benzo- oxyd mit ungesättigten olefinischen Bindungen in der
chinon, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,4-Dinitro- 65 Weise polymerisiert bzw. mischpolymerisiert, daß die
phenylhydrazin, Anilin, Äthylendiamin, «-Naphthyl- olefinische ungesättigte Bindung in das Polymerisat ■
amin, /Ϊ-Naphthylamin, Glycin, Glutaminsäure, Benzi- eingeführt wird. Die Vernetzungsaktion erfolgt dann
din, Cyclohexylamin, Diphenylamin, Hexamethylen- bei der Verpressung bzw. Verformung.
Bei dem Verfahren der Erfindung reagieren die Verbindungen der Gruppen A und B wahlweise miteinander
und bilden aktive Katalysatoren. Zur zufriedenstellenden Anwendung können beide einfach
miteinander gemischt werden. Eine Verbindung der Gruppe B wird in einem inerten organischen Lösungsmittel
wie Äther, Hexan oder Toluol gelöst oder dispergiert und eine Organozinkverbindung zugegeben.
Unmittelbar nach der Reaktion ist das Gemisch verwendungsfähig. Das Gemisch kann während längerer
Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen werden, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, oder es
kann vor Anwendung einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Das Verhältnis der Verbindung der Gruppe A zu der
Verbindung der Gruppe B kann 1:0,001 bis 100 Teile, vorzugsweise 1:0,01 bis 10 Teile, betragen. Es ist nicht
nötig, ein genaues stöchiometrisches Verhältnis einzuhalten.
Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung bewegt sich die Menge der Organozinkverbindung im Verhältnis
zum Monomeren in der Größenordnung von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,50 bis
5 Molprozent.
•Die Polymerisation kann in weiten Temperaturgrenzen zwischen —20 und 300° C, vorzugsweise
zwischen 0 und 200° C, durchgeführt werden. .■ ,
Es ist vorteilhaft, ein Verdünnungsmittel zu. ver- .!
wenden, da dies den Polymerisationsgang erleichtert. Als Verdünnungsmittel werden allgemein gegenüber
dem Monomeren inerte Lösungsmittel verwendet. Solche sind beispielsweise: Äther wie Diäthylather,
Diisopropylätheir, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, halogeniert« Kohlenwasserstoffe wie .Chlorbenzol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Ebenfalls können Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Angaben bezüglich Teilen und Prozenten
auf Gewicht bezogen.
kulargewichts feststellbar war. Auch nach einjähriger
Lagerung war das Molekulargewicht unverändert.
.· - . B e i s ρ i el 2 b i s 15
In diesen Beispielen wurden an Stelle von Cyclohexylamin
des Beispiels 1 die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zwei (katalysatoren verwendet. Die Angaben
der Polymerisatausbeute sind berechnet nach der Menge des getrockneten Polymerisats, abzüglich
des darin enthaltenen Katalysators.
Zweitkatalysator | Polymerisatausbeute | Gewichts prozent |
|
JDCl- spiel |
Acetylchlorid | Molprozent | 65 |
2 | Aceton | 1 | 98 |
3 | Furfurol | 1 | 36 |
4 | . Campher | 1 | 93 |
5 | Phenol | 0,5 | 95 |
6 | Hydrochinon | 0,5 | 96;5 |
7 | p-Benzochinon | 1 | . 93 |
8 | /?-Naphthylamin | 0,5 ., | 90,5 |
9 | - Diphenylamin | 1 | 96,5 |
10 | Nitrobenzol | 2 ' | .100 |
11 | Benzidin | 0,5 | 47 |
12 | Pyrrol | 1 | - 79,5 |
13 | Indol | 0,5 | 87 |
14 | Pyridin | 0,5 | 30 |
15 | 3 | ||
B ei s ρ i el 16
Bei derselben Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde Äthylenoxyd an Stelle von Propylenoxyd verwendet.
Man erhielt 10,2 Teile eines starren weißen Polymerisats.
Die" Ausbeute betrug 97%.
B ei s pi el 17
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch war die Polymerisationstemperatur 1000C und die Polymerisationsdauer
5 Stunden. Man erhielt ein weißes, festes Hochpolymeres in einer Ausbeute von 100%.
45
In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 100 ecm Fassungsvermögen wurde die Luft durch
Stickstoff verdrängt. 10 Teile h-Hexan, 0,3 Teile Cyclohexylamin und 0,3 Teile Diäthylzink, gelöst in 2 Teilen
η-Hexan, wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und miteinander gemischt. Nach Zugabe von 10 Teilen
Propylenoxyd wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und in einen Thermostaten von 8O0C gebracht. Nach
18 Stunden wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, das entstandene Polymerisat herausgenommen und unter
Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,7 Tei.'e Rohprodukt. Unter Berücksichtigung
der Katalysatormenge war die Ausbeute 100%· Das Polymerisat war weiß und von zäher
Konsistenz. Die grundmolare Viskositätszahl, gemessen als Benzollösung, betrug 19,8 bei 30" C.
Berechnet nach der Gleichung = 1,4 · 1Or1 M0·8, war :
das Molekulargewicht 2,08 · 10-4. Durch das Röntgenbeugungsdiagramm
und Untersuchungen mit dem Polymerisationsmikroskop wurde bestätigt, daß das Polymerisat hochkristallin war.
Das Polymerisat wurde während 1 Stunde auf 175°C erhitzt, ohne daß eine Erniedrigung des Mole-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinoxyden unter Verwendung
von Organozinkverbindungen als Katalysatoren, d adurch gekennzeichne t, daß
Olefinoxyde, die weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten und die keine anderen Atome als Kohlenstoff,^
Sauerstoff, Wasserstoff und Halogen aufweisen, bei Temperaturen zwischen —20 und 300° C
in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das als Verbindungen der Gruppe A
0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, an Dimethylzink, Diäthylzink, Dibutylzink,
Dibutylzinkchlorid oder Methylzinkchlorid und als Verbindungen der Gruppe B Carbonylverbindungen,
Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Phenole, Säureamide, Säureimide, Äther oder ein
Amin mit einer cycloaliphatischen Gruppe enthält
und das Mengenverhältnis der Verbindungen der Gruppe A zu denen der Gruppe B 1:0,001 bis
10000 Teile beträgt. ■ .
5 6
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
zeichnet, daß als Stoff der Gruppe B Cyclohexyl- gekennzeichnet, daß als Olefihoxyd Propylenoxyd
amin verwendet wird. · verwendet wird.
'„.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder_ 2, dadurch , 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß'als Olefinoxyd Äthylenoxyd 5 gekennzeichnet, daß als Olefinoxyd Isobutylenoxyd
verwendet wird. verwendet wird.
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