CH423263A - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents

Description

  Verfahren zur Polymerisation von Butadien    Gegenstand der Deutschen     Auslegeschrift    Num  mer 1115 457 der Anmelderin bildet ein Verfahren  zur Polymerisation von organischen Verbindungen  mit olefinischen Doppelbindungen, nach welchem  man als Polymerisationskatalysatoren Kombinationen  aus Verbindungen des     einwertigen    Magnesiums mit       Verbindungen    der Metalle der 4.-6. Untergruppe des  Periodischen Systems verwendet. Für die Polymeri  sation von Butadien sind hierbei Katalysatoren aus.  Verbindungen des einwertigen Magnesiums und aus  Titantetrachlorid eingesetzt worden, wobei jedoch  Polymerisate erhalten werden, die einen relativ ge  ringen Anteil an 1,4-cis-Struktur aufweisen.  



  In Weiterentwicklung dieses     Verfahrens    wurde  nun gefunden, dass man im wesentlichen     1,4-cis-          Struktur    aufweisende kautschukgartige Polybutadiene  erhalten kann, wenn man zur Polymerisation des  Butadiens als Katalysatoren Kombinationen aus Ver  bindungen des     einwertigen    Magnesiums und     Titan-          tetrajodid    verwendet. Es können hierbei gelfreie  Elastomere erhalten werden, deren Vulkanisate sich  durch hohe Abriebfestigkeit und geringe Wärme  entwicklung bei Beanspruchung auszeichnen.  



  Die Verbindungen des einwertigen Magnesiums  können gemäss den Angaben der genannten Patent  schrift nach an sich bekannten Verfahren herge  stellt werden, beispielsweise werden sie durch  Pyrolyse von Magnesiumarylhalogeniden erhalten,  die aus Halogenarylen und Magnesium in komplex  bildenden Lösungsmitteln, wie Äther, oder in inerten       Lösungsmitteln,    wie hochsiedenden Kohlenwasser  stoffen, hergestellt worden sind. Die Pyrolyse der  genannten Magnesiumarylhalogenide wird zweck  mässig im Vakuum bei Temperaturen zwischen etwa  150-250  C     vorgenommen,    wobei die Zeitdauer der  Pyrolyse sich nach den gewählten Temperaturen    richtet.

   Die Pyrolyseprodukte können neben     Magne-          sium(I)-halogeniden    noch aromatische Verbindungen  enthalten. Es ist bemerkenswert, dass nicht     pyroly-          sierte    Grignardverbindungen, die von den bei ihrer  Herstellung verwendeten Lösungsmitteln, wie Äther  oder inerten Kohlenwasserstoffen, befreit werden, in  Kombination mit Titantetrajodid kenne brauchbaren  Ergebnisse bei der Polymerisation von Butadien er  zielen lassen.  



  Das Titantetrajodid wird vorzugsweise in Mengen  von etwa 10-50 Gewichtsprozent, berechnet auf  Magnesium-(I)-verbindungen, eingesetzt. Die untere  Grenze der Menge an Gesamtkatalysator, bezogen  auf. eingesetztes Butadien, liegt bei etwa 0,5 Ge  wichtsprozent.  



  Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel  durchgeführt werden. Man kann aber die Polymeri  sation auch in indifferenten Lösungsmitteln, vor  zugsweise aromatischer Natur, vornehmen. Die Lö  sungsmittel und das Monomere müssen frei von stö  renden Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff,  polaren Substanzen und Acetylenen, sein. Die Re  aktionstemperatur hält man zweckmässig in den  Grenzen von -10 bis 70  C.  



  Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterten  Polymerisationen wurden in sorgfältig getrockneten  Gefässen unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss aus  geführt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile und  des Lösungsmittels erfolgt unter     Gegenleiten    von  hochgereinigtem, getrocknetem Stickstoff. Die Her  stellung des Mischkatalysators aus seinen Komponen  ten kann in Gegenwart des zu polymerisierenden.       Monomeren    oder gesondert erfolgen, doch stets unter  Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit. Auch die ver  wendeten Lösungsmittel wurden sorgfältig getrocknet  und von in ihnen gelöster Luft befreit.

   Die Polymeri-      sation sowie die Aufarbeitung, die nach an sich be  kannten     Methoden        möglich    ist, können sowohl konti  nuierlich als auch     diskontinuierlich    ausgeführt wer-.  den.  



  In den folgenden Beispielen sind die     angeführten     Teile Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  In 200 Teilen Toluol werden 4 Teile     pyroly-          siertes    Phenylmagnesiumbromid mit 1,5 Teilen  Titantetrajodid so lange verrührt, bis die rote Farbe  des Titantetrajodids verschwunden und eine braun  schwarze Suspension sich ausgebildet hat. Dann     wird     eine Lösung von 200 Teilen Butadien in 400 Teilen  Toluol zugegeben. Nach 30 Minuten setzt die Poly  merisation unter Wärmeentwicklung ein. Man hält  die Temperatur zwischen 50 und 60 . Nach weiteren  30 Minuten, die Lösung war inzwischen hochviskos  geworden, wird die Polymerisation durch Zugabe  von Methanol abgebrochen, das Polymere durch  weitere Methanolzugabe gefällt, gewaschen, mit  einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert und  bei 50  im Vakuumtrockenschrank getrocknet.  



  Ausbeute: 170 Teile = 85 % der Theorie.  



  Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab  folgende Verteilung der Bindungsanteile:    91,01% 1,4-cis- 1,30% 1,4-trans- 7,69% 1,2-    <I>Beispiel 2</I>  Unter den gleichen experimentellen Bedingungen  wie in Beispiel 1 werden 2 Teile pyrolysiertes  Phenylmagnesiumbromid mit 1,25 Teilen Titan  tetrajodid     eingesetzt.        Dann.    wird eine Lösung von  220 Teilen Butadien in 700 Teilen Toluol zugege  ben und weiter wie in Beispiel 1 verfahren.

      Ausbeute: 195     Teile    = 89 % der     Theorie.       Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab fol  gende Verteilung der Bindungsanteile:  92,12 % 1,4-cis- 1,79 % 1,4-trans- 6;09 %     1,2-          Beispiel   <I>3</I>  In eine Lösung von 70 Teilen Butadien in 600  Teilen Toluol werden 2 Teile pyrolysiertes Phenyl  magnesiumbromid und 0,7 Teile Titantetrajodid ein  gebracht. Die Temperatur der Lösung wird im Ver  lauf der Polymerisation zwischen 20 und 25' gehal  ten. Nach 30 Minuten ist die Polymerisation beendet.  Die Gewinnung des Polymeren erfolgt wie     üblich.     Ausbeute: 66 Teile = 94% der Theorie.

           Verteilung    der Bindungsanteile:  93,24% 1,4-cis- 1,18% 1,4-trans- 5,58% 1,2-    <I>Beispiel 4</I>  In eine Lösung von 130 Teilen Butadien in 900  Teilen Toluol werden bei 5  2 Teile pyrolysiertes  Phenylmagnesiumbromid und 1,25 Teile     Titantetra-          jodid    eingebracht. Die Temperatur wird auf 5  ge  halten. Nach einigen Minuten setzt die Polymerisa  tion ein. Trotz Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mi-    schung steigt die Temperatur auf 60 . Nach 40 Mi  nuten wird aus der viskosen Lösung das Polymer  wie üblich gewonnen.  



  Ausbeute: 125 Teile = 95 % der Theorie.  Verteilung der Bindungsanteile:  86,24% 1,4-cis- 3,29% 1,4-trans- 10,47% 1,2-    <I>Beispiel 5</I>  In 150 Teilen Toluol werden 2,3 Teile     pyroly-          siertes    Phenylmagnesiumchlorid mit 1,5 Teilen  Titantetrajodid bis zum Verschwinden der roten  Farbe des Titantetrajodids verrührt. Danach wer  den 140 Teile Butadien in 400 Teilen Toluol zu  gesetzt. Nach     einstündigem    Rühren bei Raum  temperatur setzt die Polymerisation ein, wobei trotz  Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung die  Temperatur auf 70  steigt. Nach 20 Minuten wird  das Polymere wie     üblich    gefällt.  



  Ausbeute: 132 Teile = 94 % der     Theorie.       Verteilung der     Bindungsanteile:     84,67 % 1,4-cis- 4,06 % 1,4-trans- 11,26 % 1,2-    <I>Beispiel 6</I>  In 200 Teilen Toluol werden 4 Teile     pyrolysier-          tes    Naphthalinmagnesiumbromid mit 2,5 Teilen     Ti-          tantetrajodid    so lange verrührt, bis die rote Farbe  des Titantetrajodids verschwunden ist und eine       braunschwarze    Suspension sich ausgebildet hat. Dann  wird eine Lösung von 100 Teilen Butadien in 200  Teilen Toluol zugesetzt. Während der Polymerisation  wird die Temperatur auf 70  gehalten. Nach 30  Minuten werden weitere 100 Teile Butadien in 200  Teilen Toluol zugesetzt.

   Nach einer Stunde ist die  Polymerisation beendet, und das Polymere wird wie  üblich gewonnen.  



  Ausbeute: 160 Teile =<B>80%</B> der Theorie.         Verteilung    der     Bindungsanteile:     79,37 % 1,4-cis- 5,65 % 1,4-trans- 14,95 % 1,2-    <I>Beispiel 7</I>  In 500 Teilen Heptan werden 2 Teile     pyroly-          siertes    Phenylmagnesiumbromid und 0,9 Teile     Titan-          tetrajodid    bis zur     vollständigen    Umsetzung der bei  den     Komponenten    verrührt. Unter     Normaldruck    und  bei     Raumtemperatur    wird     dann,    in die Suspension  trockenes     Butadien    eingegast.

   Nach einer Stunde       wird    aus der     viskosen    Lösung das Polymere mit  Methanol     gefällt    und wie üblich weiterbehandelt.    Ausbeute: 20 Teile.    <I>Beispiel 8</I>  Anstelle des in Beispiel 7     verwendeten        Heptans     werden 500 Teile Benzol als Lösungsmittel einge  setzt. Des     weiteren    verfährt man wie in Beispiel 7.  Ausbeute: 90     Teile.     



       Verteilung    der Bindungsanteile:       86,12%        1,4-cis-    2,84%     1,4-trans-        11,04%    1,2-

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu einem Polybutadien mit überwiegendem Anteil an cis-1,4-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen des einwertigen Magnesiums in Kom- bination mit Titantetrajodid als Polymerisations- Katalysatoren verwendet.