Verfahren zur Polymerisation von Butadien Gegenstand der Deutschen Auslegeschrift Num mer 1115 457 der Anmelderin bildet ein Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, nach welchem man als Polymerisationskatalysatoren Kombinationen aus Verbindungen des einwertigen Magnesiums mit Verbindungen der Metalle der 4.-6. Untergruppe des Periodischen Systems verwendet. Für die Polymeri sation von Butadien sind hierbei Katalysatoren aus. Verbindungen des einwertigen Magnesiums und aus Titantetrachlorid eingesetzt worden, wobei jedoch Polymerisate erhalten werden, die einen relativ ge ringen Anteil an 1,4-cis-Struktur aufweisen.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man im wesentlichen 1,4-cis- Struktur aufweisende kautschukgartige Polybutadiene erhalten kann, wenn man zur Polymerisation des Butadiens als Katalysatoren Kombinationen aus Ver bindungen des einwertigen Magnesiums und Titan- tetrajodid verwendet. Es können hierbei gelfreie Elastomere erhalten werden, deren Vulkanisate sich durch hohe Abriebfestigkeit und geringe Wärme entwicklung bei Beanspruchung auszeichnen.
Die Verbindungen des einwertigen Magnesiums können gemäss den Angaben der genannten Patent schrift nach an sich bekannten Verfahren herge stellt werden, beispielsweise werden sie durch Pyrolyse von Magnesiumarylhalogeniden erhalten, die aus Halogenarylen und Magnesium in komplex bildenden Lösungsmitteln, wie Äther, oder in inerten Lösungsmitteln, wie hochsiedenden Kohlenwasser stoffen, hergestellt worden sind. Die Pyrolyse der genannten Magnesiumarylhalogenide wird zweck mässig im Vakuum bei Temperaturen zwischen etwa 150-250 C vorgenommen, wobei die Zeitdauer der Pyrolyse sich nach den gewählten Temperaturen richtet.
Die Pyrolyseprodukte können neben Magne- sium(I)-halogeniden noch aromatische Verbindungen enthalten. Es ist bemerkenswert, dass nicht pyroly- sierte Grignardverbindungen, die von den bei ihrer Herstellung verwendeten Lösungsmitteln, wie Äther oder inerten Kohlenwasserstoffen, befreit werden, in Kombination mit Titantetrajodid kenne brauchbaren Ergebnisse bei der Polymerisation von Butadien er zielen lassen.
Das Titantetrajodid wird vorzugsweise in Mengen von etwa 10-50 Gewichtsprozent, berechnet auf Magnesium-(I)-verbindungen, eingesetzt. Die untere Grenze der Menge an Gesamtkatalysator, bezogen auf. eingesetztes Butadien, liegt bei etwa 0,5 Ge wichtsprozent.
Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Man kann aber die Polymeri sation auch in indifferenten Lösungsmitteln, vor zugsweise aromatischer Natur, vornehmen. Die Lö sungsmittel und das Monomere müssen frei von stö renden Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff, polaren Substanzen und Acetylenen, sein. Die Re aktionstemperatur hält man zweckmässig in den Grenzen von -10 bis 70 C.
Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterten Polymerisationen wurden in sorgfältig getrockneten Gefässen unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss aus geführt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile und des Lösungsmittels erfolgt unter Gegenleiten von hochgereinigtem, getrocknetem Stickstoff. Die Her stellung des Mischkatalysators aus seinen Komponen ten kann in Gegenwart des zu polymerisierenden. Monomeren oder gesondert erfolgen, doch stets unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit. Auch die ver wendeten Lösungsmittel wurden sorgfältig getrocknet und von in ihnen gelöster Luft befreit.
Die Polymeri- sation sowie die Aufarbeitung, die nach an sich be kannten Methoden möglich ist, können sowohl konti nuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt wer-. den.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> In 200 Teilen Toluol werden 4 Teile pyroly- siertes Phenylmagnesiumbromid mit 1,5 Teilen Titantetrajodid so lange verrührt, bis die rote Farbe des Titantetrajodids verschwunden und eine braun schwarze Suspension sich ausgebildet hat. Dann wird eine Lösung von 200 Teilen Butadien in 400 Teilen Toluol zugegeben. Nach 30 Minuten setzt die Poly merisation unter Wärmeentwicklung ein. Man hält die Temperatur zwischen 50 und 60 . Nach weiteren 30 Minuten, die Lösung war inzwischen hochviskos geworden, wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen, das Polymere durch weitere Methanolzugabe gefällt, gewaschen, mit einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert und bei 50 im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 170 Teile = 85 % der Theorie.
Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab folgende Verteilung der Bindungsanteile: 91,01% 1,4-cis- 1,30% 1,4-trans- 7,69% 1,2- <I>Beispiel 2</I> Unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 2 Teile pyrolysiertes Phenylmagnesiumbromid mit 1,25 Teilen Titan tetrajodid eingesetzt. Dann. wird eine Lösung von 220 Teilen Butadien in 700 Teilen Toluol zugege ben und weiter wie in Beispiel 1 verfahren.
Ausbeute: 195 Teile = 89 % der Theorie. Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab fol gende Verteilung der Bindungsanteile: 92,12 % 1,4-cis- 1,79 % 1,4-trans- 6;09 % 1,2- Beispiel <I>3</I> In eine Lösung von 70 Teilen Butadien in 600 Teilen Toluol werden 2 Teile pyrolysiertes Phenyl magnesiumbromid und 0,7 Teile Titantetrajodid ein gebracht. Die Temperatur der Lösung wird im Ver lauf der Polymerisation zwischen 20 und 25' gehal ten. Nach 30 Minuten ist die Polymerisation beendet. Die Gewinnung des Polymeren erfolgt wie üblich. Ausbeute: 66 Teile = 94% der Theorie.
Verteilung der Bindungsanteile: 93,24% 1,4-cis- 1,18% 1,4-trans- 5,58% 1,2- <I>Beispiel 4</I> In eine Lösung von 130 Teilen Butadien in 900 Teilen Toluol werden bei 5 2 Teile pyrolysiertes Phenylmagnesiumbromid und 1,25 Teile Titantetra- jodid eingebracht. Die Temperatur wird auf 5 ge halten. Nach einigen Minuten setzt die Polymerisa tion ein. Trotz Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mi- schung steigt die Temperatur auf 60 . Nach 40 Mi nuten wird aus der viskosen Lösung das Polymer wie üblich gewonnen.
Ausbeute: 125 Teile = 95 % der Theorie. Verteilung der Bindungsanteile: 86,24% 1,4-cis- 3,29% 1,4-trans- 10,47% 1,2- <I>Beispiel 5</I> In 150 Teilen Toluol werden 2,3 Teile pyroly- siertes Phenylmagnesiumchlorid mit 1,5 Teilen Titantetrajodid bis zum Verschwinden der roten Farbe des Titantetrajodids verrührt. Danach wer den 140 Teile Butadien in 400 Teilen Toluol zu gesetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raum temperatur setzt die Polymerisation ein, wobei trotz Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung die Temperatur auf 70 steigt. Nach 20 Minuten wird das Polymere wie üblich gefällt.
Ausbeute: 132 Teile = 94 % der Theorie. Verteilung der Bindungsanteile: 84,67 % 1,4-cis- 4,06 % 1,4-trans- 11,26 % 1,2- <I>Beispiel 6</I> In 200 Teilen Toluol werden 4 Teile pyrolysier- tes Naphthalinmagnesiumbromid mit 2,5 Teilen Ti- tantetrajodid so lange verrührt, bis die rote Farbe des Titantetrajodids verschwunden ist und eine braunschwarze Suspension sich ausgebildet hat. Dann wird eine Lösung von 100 Teilen Butadien in 200 Teilen Toluol zugesetzt. Während der Polymerisation wird die Temperatur auf 70 gehalten. Nach 30 Minuten werden weitere 100 Teile Butadien in 200 Teilen Toluol zugesetzt.
Nach einer Stunde ist die Polymerisation beendet, und das Polymere wird wie üblich gewonnen.
Ausbeute: 160 Teile =<B>80%</B> der Theorie. Verteilung der Bindungsanteile: 79,37 % 1,4-cis- 5,65 % 1,4-trans- 14,95 % 1,2- <I>Beispiel 7</I> In 500 Teilen Heptan werden 2 Teile pyroly- siertes Phenylmagnesiumbromid und 0,9 Teile Titan- tetrajodid bis zur vollständigen Umsetzung der bei den Komponenten verrührt. Unter Normaldruck und bei Raumtemperatur wird dann, in die Suspension trockenes Butadien eingegast.
Nach einer Stunde wird aus der viskosen Lösung das Polymere mit Methanol gefällt und wie üblich weiterbehandelt. Ausbeute: 20 Teile. <I>Beispiel 8</I> Anstelle des in Beispiel 7 verwendeten Heptans werden 500 Teile Benzol als Lösungsmittel einge setzt. Des weiteren verfährt man wie in Beispiel 7. Ausbeute: 90 Teile.
Verteilung der Bindungsanteile: 86,12% 1,4-cis- 2,84% 1,4-trans- 11,04% 1,2-
Process for the polymerization of butadiene The subject of German Auslegeschrift number 1115 457 of the applicant forms a process for the polymerization of organic compounds with olefinic double bonds, according to which combinations of compounds of monovalent magnesium with compounds of metals of the 4th-6th centuries are used as polymerization catalysts. Subgroup of the periodic table used. For the polymerization of butadiene, catalysts are off. Compounds of monovalent magnesium and titanium tetrachloride have been used, but polymers are obtained which have a relatively low proportion of 1,4-cis structure.
In a further development of this process, it has now been found that rubber-like polybutadienes with a substantially 1,4-cis structure can be obtained if combinations of compounds of monovalent magnesium and titanium tetraiodide are used as catalysts for the polymerization of butadiene. Gel-free elastomers can be obtained, the vulcanizates of which are characterized by high abrasion resistance and low heat generation when exposed to stress.
The compounds of monovalent magnesium can be prepared according to the information in the patent cited by methods known per se, for example they are obtained by pyrolysis of magnesium aryl halides, which are obtained from haloaryls and magnesium in complex-forming solvents, such as ether, or in inert solvents, such as high-boiling hydrocarbons, have been produced. The pyrolysis of the magnesium aryl halides mentioned is expediently carried out in vacuo at temperatures between about 150-250 ° C., the duration of the pyrolysis depending on the temperatures chosen.
In addition to magnesium (I) halides, the pyrolysis products can also contain aromatic compounds. It is noteworthy that non-pyrolyzed Grignard compounds, which are freed from the solvents used in their production, such as ethers or inert hydrocarbons, in combination with titanium tetraiodide can give usable results in the polymerization of butadiene.
The titanium tetraiodide is preferably used in amounts of about 10-50 percent by weight, calculated on magnesium (I) compounds. The lower limit of the amount of total catalyst, based on. butadiene used, is about 0.5 Ge weight percent.
The polymerization can be carried out without a solvent. But you can also carry out the polymerization in inert solvents, preferably of an aromatic nature. The solvent and the monomer must be free of disruptive impurities such as water, oxygen, polar substances and acetylenes. The reaction temperature is expediently kept within the limits of -10 to 70 C.
The polymerizations explained in the following examples were carried out in carefully dried vessels under the exclusion of air and moisture. The addition of the catalyst components and the solvent is carried out with highly purified, dried nitrogen flowing in the opposite direction. The Her position of the mixed catalyst from its components can th in the presence of the polymerized. Monomers or separately, but always with the exclusion of air and moisture. The solvents used were also carefully dried and freed from the air dissolved in them.
The polymerization and the work-up, which is possible by methods known per se, can be carried out either continuously or batchwise. the.
In the following examples the parts given are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 4 parts of pyrolyzed phenylmagnesium bromide are stirred with 1.5 parts of titanium tetraiodide in 200 parts of toluene until the red color of the titanium tetraiodide has disappeared and a brown-black suspension has formed. A solution of 200 parts of butadiene in 400 parts of toluene is then added. After 30 minutes, the polymerization sets in with the evolution of heat. The temperature is kept between 50 and 60. After a further 30 minutes, the solution had become highly viscous in the meantime, the polymerization is stopped by adding methanol, the polymer is precipitated by adding more methanol, washed, stabilized with a conventional antioxidant and dried at 50 in a vacuum drying cabinet.
Yield: 170 parts = 85% of theory.
The IR spectroscopic examination showed the following distribution of the binding fractions: 91.01% 1,4-cis-1.30% 1,4-trans-7.69% 1,2- <I> Example 2 </I> Among the The same experimental conditions as in Example 1 are used 2 parts of pyrolysed phenylmagnesium bromide with 1.25 parts of titanium tetraiodide. Then. a solution of 220 parts of butadiene in 700 parts of toluene is added and the procedure as in Example 1 is continued.
Yield: 195 parts = 89% of theory. The IR spectroscopic examination revealed the following distribution of the bond components: 92.12% 1,4-cis-1.79% 1,4-trans-6; 09% 1,2-example <I> 3 </I> In a solution of 70 parts of butadiene in 600 parts of toluene, 2 parts of pyrolyzed phenyl magnesium bromide and 0.7 parts of titanium tetraiodide are brought. The temperature of the solution is kept between 20 and 25 'during the course of the polymerization. The polymerization is complete after 30 minutes. The polymer is obtained as usual. Yield: 66 parts = 94% of theory.
Distribution of the bond components: 93.24% 1,4-cis- 1.18% 1,4-trans- 5.58% 1,2- <I> Example 4 </I> In a solution of 130 parts of butadiene in 900 Parts of toluene are introduced with 2 parts of pyrolyzed phenylmagnesium bromide and 1.25 parts of titanium tetraiodide. The temperature is kept at 5 ge. Polymerization starts after a few minutes. Despite cooling with an ice-table salt mixture, the temperature rises to 60. After 40 minutes, the polymer is obtained from the viscous solution as usual.
Yield: 125 parts = 95% of theory. Distribution of the bond components: 86.24% 1,4-cis-3.29% 1,4-trans-10.47% 1,2- <I> Example 5 </I> In 150 parts of toluene there are 2.3 parts Pyrolyzed phenylmagnesium chloride was stirred with 1.5 parts of titanium tetraiodide until the red color of the titanium tetraiodide disappeared. Then who set the 140 parts of butadiene in 400 parts of toluene. After stirring for one hour at room temperature, the polymerization begins, the temperature rising to 70 despite cooling with an ice-common salt mixture. After 20 minutes the polymer is precipitated as usual.
Yield: 132 parts = 94% of theory. Distribution of the bond components: 84.67% 1,4-cis- 4.06% 1,4-trans- 11.26% 1,2- <I> Example 6 </I> In 200 parts of toluene, 4 parts are pyrolyzed naphthalene magnesium bromide is stirred with 2.5 parts of titanium tetraiodide until the red color of the titanium tetraiodide has disappeared and a brown-black suspension has formed. A solution of 100 parts of butadiene in 200 parts of toluene is then added. The temperature is kept at 70 during the polymerization. After 30 minutes, a further 100 parts of butadiene in 200 parts of toluene are added.
After one hour, the polymerization is complete and the polymer is recovered as usual.
Yield: 160 parts = <B> 80% </B> of theory. Distribution of the bond components: 79.37% 1,4-cis- 5.65% 1,4-trans- 14.95% 1,2- <I> Example 7 </I> In 500 parts of heptane, 2 parts of pyroly- Sated phenylmagnesium bromide and 0.9 parts of titanium tetraiodide are stirred until the components have completely reacted. Dry butadiene is then gassed into the suspension under normal pressure and at room temperature.
After one hour, the polymer is precipitated from the viscous solution with methanol and treated further as usual. Yield: 20 parts. <I> Example 8 </I> Instead of the heptane used in Example 7, 500 parts of benzene are used as solvent. The further procedure is as in Example 7. Yield: 90 parts.
Distribution of the bond components: 86.12% 1,4-cis- 2.84% 1,4-trans- 11.04% 1,2-