DE19909058A1

DE19909058A1 - Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19909058A1
Application number: DE19909058A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Naraki; Takashi Sato
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: US6303699B1; JP2000053835A; DE19909058B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die (a) ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, (b) ein organisches Peroxid, (c) ein Co-Vernetzungsmittel und (d) Hydrotalcit umfaßt. Das Copolymer (a) enthält vorzugsweise ein Iod-Atom oder ein Brom-Atom. Die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung umfaßt weiterhin vorzugsweise Ruß oder Titanoxid. Wenn die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung vulkanisiert wird, zeigt das resultierende Vulkanisat einen hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest und ist relativ ungiftig.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzungen und insbesondere vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzungen, die einen hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest zeigen und so ungiftig sind, daß sie selbst dann keine Umweltgefahr darstellen, wenn sie entsorgt werden.

Fluorkautschuke haben vor allen Dingen, verglichen mit anderen Kautschuken, eine hervorra gende Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen. Sie werden daher als Materialien für O-Ringe, Dichtungen, Verpackungen und dergleichen in verschiede nen industriellen Anwendungsgebieten verwendet, einschließlich der Automobilindustrie.

Beispiele für Vulkanisationsverfahren von Fluorkautschuken schließen die Vulkanisation mit organischem Peroxid, die Polyhydroxy-Vulkanisation (Polyol-Vulkanisation) und die Poly amin-Vulkanisation ein.

In den letzten Jahren sind Fluorkautschuke wegen der Verbesserung des Vernetzungsgrades und der Verbesserung der Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen durch die Bildung einer chemisch stabilen C-C-Bindung an der Vernetzungsstelle fast immer verwendet worden, nachdem sie einer Vulkanisation mit organischem Peroxid unterzogen worden waren. Die Fluorkautschuke, die einer Vulkanisation mit organischem Peroxid unterzogen worden sind, sind jedoch im Hinblick auf den Wert für den Druckverformungsrest nicht immer befriedi gend, wenn man sie mit Fluorkautschuken vergleicht, die einer Polyhydroxy-Vulkanisation unterzogen worden sind.

Die Fluorkautschuke werden im allgemeinen mit Säureakzeptoren vermischt, um saure Sub stanzen zu neutralisieren, die beim Vulkanisationsprozeß entstehen, und um Korrosion der Gegenstücke, die durch die Fluorkautschuk-Produkte hervorgerufen wird, zu verhindern. Bei spiele für die Säureakzeptoren schließen Bleimonoxid (PbO, Bleiglätte), Zinkweiß (ZnO), Calciumhydroxid und Magnesiumoxid ein. Bei den Fluorkautschuken, die mit Bleioxid (PbO, Bleiglätte) vermischt sind, erwartet man, daß sie einen verbesserten Wert für den Druckver formungsrest, verbesserte Wärmealterungseigenschaften, verbesserte Dampfbeständigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen zeigen, die Entsorgung (z. B. durch Landverfüllung) solcher Kautschuke ist jedoch im Hinblick auf die Umweltproblematik in letzter Zeit schwierig geworden.

Wenn Zinkweiß (ZnO), Calciumhydroxid und Magnesiumoxid als die Säureakzeptoren an stelle von Bleimonoxid verwendet werden, sind die resultierenden vulkanisierten Fluorkau tschuke im Hinblick auf den Wert für den Druckverformungsrest, Wärmealterungseigen schalten und Dampfbeständigkeit alle den vulkanisierten Fluorkautschuken unterlegen, die unter Verwendung von Bleimonoxid erhalten werden.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, die obengenannten Probleme zu lösen, und sie haben als ein Ergebnis festgestellt, daß wenn ein Fluorkautschuk mit Hydrotalcit vermischt wird, der resultierende Fluorkautschuk bemerkenswert verbessert im Hinblick auf den Wert für den Druckverformungsrest und andere Eigenschaften ist, selbst wenn der Fluorkautschuk einer Vulkanisation mit organischem Peroxid unterzogen wird.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß insbesondere dann, wenn der Fluorkautschuk ein Tetrafluorethylen/Perfluormethylvinylether-Copolymer ist, ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden kann, das ein wertvolles Material mit einem hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest, hoher Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen, relativ geringer Toxizität und weitgehender Wartungsfreiheit ist. Auf Grund lage dieser Ergebnisse ist die vorliegende Erfindung entstanden.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57125/1989 hat die Anmelderin bereits ein Ver fahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomers vorge schlagen, welches die Homopolymerisation oder Copolymerisation eines fluorhaltigen Ole fins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart einer Verbindung umfaßt, die Iod und Brom enthält, dargestellt durch die Formel RBr_nI_m, wobei R eine Fluorkohlenwasserstoff gruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und n und m jeweils 1 oder 2 sind. Diese Veröffentlichung beschreibt, daß nicht nur die organischen Peroxide und die polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen, die als Co- Vernetzungsmittel dienen, sondern auch Oxide oder Hydroxide zweiwertiger Metalle (z. B. Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Blei und Zink), die als Vernetzungshilfs stoffe dienen, bei der Peroxid-Vulkanisation des fluorhaltigen Elastomers einsetzbar sind, und beschreibt auch, daß diese Vernetzungshilfsstoffe auch als die Säureakzeptoren dienen.

In der japanischen Offenlegung Nr. 88076/1998 ist beschrieben, daß, für die direkte Vulkani sationsadhäsion zwischen einer Schicht, die aus entweder einem Fluorkautschuk oder einem Fluorharz hergestellt ist, und einer Schicht, die aus einem Epichlorhydrin-Kautschuk herge stellt ist, eine Zusammensetzung, die (A) einen Epichlorhydrin-Kautschuk, (B) eine Thioharn stoffverbindung, (C) Schwefel, (D) eine aromatische Disulfid-Verbindung und (E) 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 oder sein schwaches Säuresalz in einem vorgeschriebenen Mengenverhältnis umfaßt, als ein Material zur Herstellung der Epichlorhydrin- Kautschukschicht verwendet wird.

In der obigen Veröffentlichung ist auch beschrieben, daß die Zusammensetzung weiter mit (F) einer Hydrotalcit-Verbindung vermischt werden kann, genauer gesagt mit DHT-4A, erhältlich von Kyowa Kagaku K. K., und daß aufgrund des Vermischens der Zusammensetzung mit der Verbindung (F) die Adhäsion zwischen den zwei Schichten verbessert werden kann, der Wert für den Druckverformungsrest, die Lagerstabilität und die Beständigkeit gegen saures Benzin der Epichlorhydrin-Kautschukschicht verbessert werden kann und das Toxizitätsproblem ge löst werden kann, weil keinerlei Bleiverbindung als der Säureakzeptor verwendet wird.

In der japanischen Offenlegung Nr. 139970/1998 ist eine Fluorkautschuk-Zusammensetzung beschrieben, die ein Vinylidenfluorid/Perfluor(methylvinylether)/Tetrafluorethylen- Terpolymer mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 66%, einen flüssigen Fluorkau tschuk, Ruß mit einer Iodadsorption von etwa 40-100 mg/g und eine Hydrotal cit/Calciumhydroxid-Mischung mit einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von etwa 40/60 bis 95/5 umfaßt. In dieser Veröffentlichung wird auch beschrieben, daß die Zusammen setzung günstig ist als ein Vulkanisationsausformungsmaterial für Dichtungsringen für FFV(Flexible Fuel Vehicle)-Brennstofföl und Dichtungsringe liefern kann, die eine hervorra gende Quellbeständigkeit in Brennstofföl, Niedertemperatureigenschaften, Beständigkeit ge gen Amincracken und Beständigkeit gegen Metallkorrosion zeigen. Es wird weiter beschrie ben, daß bei der Herstellung der Fluorkautschuk-Zusammensetzung ein Vulkanisationsmittel, wie etwa ein organisches Peroxid, ein Vernetzungsmittel, das eine polyfunktionelle ungesät tigte Verbindung ist, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verarbeitungshilfsstoff, etc. fakul tativ zu den obigen Komponenten zugegeben und eingeknetet werden und das Knetmaterial einer Vulkanisationsausformung unterzogen wird.

In keiner der obigen Veröffentlichungen ist jedoch ein Hinweis oder eine Lehre darüber be schrieben, daß die Vulkanisation einer vulkanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein organisches Peroxid, ein Co-Vernetzungsmittel und Hydrotalcit umfaßt, es möglich macht, ein vulkanisiertes Produkt mit einen hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest zu erhalten, und auch bei der Entsorgung keinerlei Umweltverschmutzung mit sich bringt.

Der vor vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die mit dem Stand der Technik in Zusammenhang stehenden Probleme, die oben beschrieben sind, zu lösen und eine Tetrafluo rethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer-Zusammensetzung mit einen hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest und Heißluftwärmealterungseigenschaften und ohne Umweltverschmutzung bei der Entsorgung bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine vulkanisierbare Fluorkautschuk- Zusammensetzung gelöst, welche umfaßt:

a) ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer,
b) ein organisches Peroxid
c) ein Co-Vernetzungsmittel und
d) Hydrotalcit.

Vorzugsweise enthält das Copolymer (a) ein Iod-Atom oder ein Brom-Atom.

Die vulkanisierbare Zusammensetzung der Erfindung umfaßt weiterhin vorzugsweise Ruß oder Titanoxid.

Erfindungsgemäß wird eine Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer- Zusammensetzung mit einen hervorragenden Druckverformungsrest und ohne Umweltver schmutzung bei Entsorgung zur Verfügung gestellt. Wenn die vulkanisierbare Fluorkau tschuk-Zusammensetzung vulkanisiert wird, kann ein vulkanisiertes Produkt mit einen her vorragenden Wert für den Druckverformungsrest, hervorragenden mechanischen Eigenschaf ten, Heißluftalterungseigenschaften und Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen erhal ten werden.

Im weiteren wird eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung detaillierter beschrieben.

Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung

Die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt:

a) ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer (teilweise im weiteren einfach als "Copolymer (a)" bezeichnet),
b) ein organisches Peroxid,
c) ein Co-Vernetzungsmittel und
d) Hydrotalcit.

Die einzelnen Bestandteile der vulkanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung sind im weiteren näher beschrieben.

Copolymer (a)

Das Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer (a) enthält üblicherweise Tetrafluo rethylen(TEF)-Einheiten in Mengen von 55 bis 70 Mol-% und Perfluormethylvinyl ether(PMVE)-Einheiten in den übrigbleibenden Mengen, d. h. 30 bis 45 Mol-%, und enthält vorzugsweise Tetrafluorethylen(TFE)-Einheiten in Mengen von 60-65 Mol-% und Per fluormefüylvinylether(PMVE)-Einheiten in den übrigbleibenden Mengen, d. h. 35-40 Mol- %. Die Gesamtmenge aller Einheiten im Tetrafluorethylen/Perfluormethylvinylether- Copolymer beträgt 100 Mol-%.

Im Copolymer (a) können andere Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten (PAVE-Einheiten) als die Perfluor(methylvinylether)-Einheiten in geringen Mengen enthalten sein, z. B. nicht mehr als 5 Mol-%. Beispiele für die Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten schließen diejenigen ein, die eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie etwa Perflu or(ethylvinylether)-Einheiten und Perfluor(propylvinylether)-Einheiten.

In dem Copolymer (a) kann ein Iod-Atom oder ein Brom-Atom vorhanden sein und die in dem Copolymer (a) enthaltene Menge des Iod-Atoms oder des Brom-Atoms beträgt üblicher weise etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.-%. Wenn das Iod-Atom oder das Brom-Atom im Copolymer (a) vorliegt, wird das Iod-Atom oder das Brom-Atom durch das Radikal aus dem Peroxid leicht freigesetzt und wird ein hochaktives Radikal im Vernetzungsprozeß. Das hochaktive Radikal wird zu einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung zugegeben, die im wesentlichen als ein Vulkanisationsmittel eingemischt wird, um die Vernetzung effizient durchzuführen, und überdies wird eine C-C-Bindung, die che misch stabiler ist als eine C = N-Bindung, die bei der Polyamin-Vulkanisation gebildet wird, oder eine C-O-Bindung, die bei der Polyol-Vulkanisation gebildet wird, an der Vernetzungs stelle gebildet, so daß die resultierende Zusammensetzung verbesserte Elastomereigenschaf ten, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen zeigt.

Herstellung von Copolymer (a)

Das Copolymer (a) kann gemäß dem zuvor von der Anmelderin in der japanischen Patentver öffentlichung Nr. 57125/1989 vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden. Das bedeutet, Tetrafluarethylen als ein fluorhaltiges Olefin und Perfluormethylvinylether werden vorzugs weise in der Gegenwart der unten beschriebenen Verbindung, die Iod und Brom enthält, co polymerisiert. Die Verbindung, die Iod und Brom enthält, wird dargestellt durch die Formel RBr_nI_m wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und n und m je weils 1 oder 2 sind, wie beschrieben in der obengenannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57125/1989.

R in der obigen Formel ist vorzugsweise eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, ein Chlorfluor kohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoff gruppe, mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. An die Gruppen können funktionelle Grup pen gebunden sein, wie etwa -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H und -PO₃H.

Die Verbindung, die Iod und Brom enthält, kann eine gesättigte Verbindung oder eine unge sättigte Verbindung sein und kann eine Kettenverbindung oder eine aromatische Verbindung sein. Die Verbindung, die Iod und Brom enthält, ist vorzugsweise eine, bei der n und m je weils 1 sind.

Beispiele für Kettenverbindungen, die Iod und Brom enthalten, schließen 1-Brom-2- iodperfluorethan, 1-Brom-3-iodperfluorpropan, 1,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 1-Brom-2- iod-2-chlorethan, 1-iod-2-brom-1-chlorethan, 3-Brom-4-iodperfluorbuten-1, 3-Iod-4- bromperfluorbuten-1 und 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluormethylether ein, wie in der obi gen Veröffentlichung dargestellt.

Beispiele für aromatische Verbindungen, die Iod und Brom enthalten, schließen substituiertes Benzol, wie etwa 1-Iod-2-brombenzol und 1-Iod-3-brombenzol, und substituiertes Perfluor benzol, wie etwa 1-Iod-2-bromperfluorbenzol, ein.

In der Polymerisationsreaktion der Monomere, d. h. Tetrafluorethylen und Perfluormethyl vinylether, durchläuft die Verbindung, die Iod und Brom enthält, leicht eine Radikalabspal tung von Iod und Brom durch die Einwirkung des organischen Peroxids als Radikalquelle. Wegen der hohen Reaktivität der Radikale, die aus der Verbindung, die Iod und Brom enthält, erzeugt werden, durchlaufen die Monomere eine Fortpflanzungsreaktion. Dann werden Iod und Brom aus der Verbindung, die Iod und Brom enthält, abgespalten, um die Reaktion zu beenden, wodurch das Copolymer (a), in dem Iod und Brom an den Molekülenden gebunden sind, erhalten wird.

Das heißt: die Verbindung, die Iod und Brom enthält, ist im allgemeinen an den Molekülen den des resultierenden Polymers gebunden und trägt dazu bei, einen vulkanisierbare Fluor kautschuk-Zusammensetzung zu erhalten, die zur effizienten Vernetzung in der Lage ist.

Wenn die Einheiten, die aus der Verbindung entstehen, die Iod und Brom enthält, im Copo lymer (a) in Mengen von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% (vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.-%), ausgedrückt als Iod-Atom oder Brom-Atom, enthalten sind, wird die Vernetzungsdichte des Copolymers durch Vulkanisation erhöht, und ein vulkanisiertes Produkt mit hervorragenden elastomeren Eigenschaften (Dehnung) und Wärmebeständigkeit wird erhalten.

Die Copolymerisationsreaktion des Tetrafluorethylens und des Perfluormethylvinylethers, vorzugsweise in der Gegenwart der Verbindung, die Iod und Brom enthält, kann durch Lö sungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, wie detailliert in der vorgenannten Veröffentlichung beschrieben.

Organisches Peroxid (b)

Das organische Peroxid (b) wirkt als ein Vernetzungsmittel und bekannte organische Peroxide können in breitem Umfang eingesetzt werden. Beispiele für die organischen Peroxide schlie ßen 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.- butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert.- butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, α,α'- Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di tert.-amylperoxid und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat ein. Von diesen sind 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan (Handelsname: Perhexa 2.5B40, erhältlich von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan (Handelsname: Perhexa 25Z, er hältlich won Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) und Ditert.-amylperoxid (erhältlich von Atochem Yoshitorni K. K.) bevorzugt. Die organischen Peroxide können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Co-Vernetzungsmittel (c)

Im Peroxid-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung des obengenannten organischen Per oxids (b) wird im allgemeinen eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung als ein Co- Vernetzungsmittel in Kombination mit dem organischen Peroxid (b) verwendet. Wenn das Co-Vernetzungsmittel in Kombination mit dem organischen Peroxid (b) verwendet wird, können die Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden, und es kann ein vulkanisiertes Fluorkautschuk-Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit und einen hervorragenden Wert für den Druckverformungsrest erhalten werden.

Beispiele für die polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen schließen Tri(meth)allylisocyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphoshit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat und Diethylenglykoldiacrylat ein. Diese Co-Vernetzungsmittel können einzeln oder in Kombinati on von zweien oder mehreren verwendet werden.

Hydrotalcit (d)

Das Hydrotalcit (d) ist ein hydratisiertes basisches Carbonat-Mineral von Magnesium und Aluminium, das wegen Ungiftigkeit in höchstem Maße sicher ist, hervorragende Kompatibi lität mit dem Copolymer (a) aufweist und als ein Säureakzeptor, ein Stabilisator und derglei chen wirkt. Das in der Erfindung einsetzbare Hydrotalcit kann ein synthetisches oder ein na türliches sein und das natürliche Hydrotalcit wird durch die Zusammensetzungsformel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O dargestellt. Das synthetische Hydrotalcit ist zum Beispiel Hydrotal cit, das durch die Zusammensetzungsformel Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃.3,5H₂O dargestellt wird (Markenname: DHT-4A, erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo K. K.), und dieses synthetische Hydrotalcit DHT-4A wird bevorzugt in der Erfindung eingesetzt. Die CO₃-Einheit des Hy drotalcit wird durch ein Halogen-Ion oder dergleichen, vorhanden in der vulkanisierten Zu sammensetzung, wie z. B. durch die folgenden Formeln angegeben, ersetzt und fängt kontinu ierlich das in der vulkanisierten Zusammensetzung oder dem vulkanisierten ausgeformten Produkt vorhandene Halogen ab, bis die Temperatur eine hohe Temperatur von etwa 450°C erreicht, um es inert zu machen. Daher entsteht selten eine Absenkung der Wasserbeständig keit des vulkanisierten ausgeformten Produktes oder Korrosion eines metallischen Materials als einem Gegenstück zum vulkanisierten ausgeformten Produkt.

Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃.3,5H₂O + 2HCl → Mg_4,5Al₂(OH)₁₃Cl₂.mH₂O + CO₂

In der vulkanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung ist es erwünscht, daß:
das organische Peroxid (b), wie etwa 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan, in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen enthalten ist,
das Co-Vernetzungsmittel (c), wie etwa Tri(meth)allylisocyanurat, in einer Menge von übli cherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,0 bis 6 Gewichtsteilen enthalten ist und
das Hydrotalcit (d) in einer Menge von üblicherweise 1,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen enthalten ist,
wobei jede Menge auf 100 Gewichtsteile des Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether- Copolymers (a) bezogen ist.

Wenn die Menge des Hydrotalcits geringer ist als 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des Copolymers (a), wird der Wert für den Druckverformungsrest der Zusammen setzung nicht ausreichend verbessert. Wenn die Menge desselben 20 Gewichtsteile übersteigt, besitzt das vulkanisierte ausgeformte Produkt nicht nur eine hohe Härte, sondern die Zusam mensetzung wird auch zu hart und ist ungeeignet für eine Ausformung im Großmaßstab, die Fließeigenschaften erforderlich macht. Überdies tritt leicht eine Anvulkanisation auf, weil die Vulkanisation schnell abläuft.

Weitere Mischungsbestandteile

Zu der vulkanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung können weitere unterschiedliche Mischungsbestandteile als die oben genannten zugesetzt werden, wie etwa Vernetzungshilfsstoffe, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, mit organischem Peroxid vernetzbare Copolymere, Weichmacher, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente und Perfluor polyether.

Beispiele für die Vernetzungshilfsstoffe schließen Oxide oder Hydroxide von zweiwertigen Metallen ein, wie etwa Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen und Zink.

Beispiele für die Füllstoffe schließen Ruß, Titanoxid, Kieselsäure (Weißruß), Talk, Di atomeenerde, Bariumsulfat und Ton ein. Von diesen werden Ruß und Titanoxid bevorzugt eingesetzt.

Der Vernetzungshilfsstoff kann in einer Menge von z. B. nicht mehr als 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (a), verwendet werden.

Beispiele für die mit dem organischen Peroxid vernetzbaren Copolymere schließen Silikonöl, Silikonkautschuk, Fluorsilikonkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, Ethylen/Acrylester-Copolymer, Ethylen/Propylen(/Dien)-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk und Acrylesterkautschuk ein.

Beispiele für die Pigmente schließen rotes Oxid und Cyaningrün ein.

In der vuikanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung kann weiterhin ein Perfluorpoly ether in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers (a), das in der Zusammensetzung enthalten ist, enthalten sein. Beispiele für die Perfluorpolyether schließen Perfluor(polyethylenoxid) und Perfluor(polypropylenoxid) ein.

Herstellung einer vulkanisierbaren Fluorkautschuk-Zusammensetzung und Vernetzung (Vulkanisation) der Zusammensetzung

Die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen des Copolymers (a), des organischen Peroxids (b), des Co- Vernetzungsmittels (c) und des Hydrotalcits (d) gleichzeitig oder in geeigneten Portionen in einer beliebigen Reihenfolge und Verkneten derselben gemäß einer herkömmlichen Methode.

Ein vulkanisiertes Produkt (vernetztes Produkt) aus der vulkanisierbaren Fluorkautschuk- Zusammensetzung kann erhalten werden durch Vermischen der obigen Komponenten unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie etwa eines Walzen-, Knet- oder Banbury-Mischers, und Erhitzen der Mischung. Erhitzen der Mischung wird erreicht durch Durchführen einer "primären Vulkanisation", bei der die Mischung bei etwa 100 bis 250°C für etwa 1 bis 120 Minuten gehalten wird, und anschließendes Durchführen einer "sekundären Vulkanisation", bei der die Mischung bei etwa 150 bis 300°C für etwa 0 bis 30 Stunden gehalten wird.

Wenn die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung gemäß der Erfindung vulkani siert ist, kann ein vulkanisiertes Produkt mit einen hervorragenden Druckverformungsrest, hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Heißluftalterungseigenschaften und Beständig keit gegen chemische Einwirkungen erhalten werden.

Beispiel

Die vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird un ter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, sollte aber so verstanden werden, daß die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt wird.

Die Testbedingungen der in den Tabellen dargestellten Tests sind wie folgt:

Vulkanisationseigenschaften

Ein Teststück wurde bei 180°C für 6 Minuten mittels MDR2000 (hergestellt von Monsanto Co.) gehalten, um die Vulkanisationseigenschaften zu messen.

Physikalische Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften eines vulkanisierten Produktes wurden in Übereinstimmung mit der Methode JIS K-6301 gemessen.

Druckverformungsrest

Ein P-24-O-Ring wurde bei 200°C für 70 Stunden um 25% zusammengedrückt, um den Wert für den Druckverformungsrest zu messen. Außerdem wurden drei ausgestanzte Test stücke, die übereinandergelegt waren (Dicke: 6 mm), bei 200°C für 70 Stunden gemäß der Methode DIN53517 um 25% zusammengedrückt, um den Wert für den Druckverformungs rest zu fliessen.

Heißluftalterungstest

Ein Teststück wurde bei 250°C für 70 Stunden in einem Geer-Ofen gehalten, um einen Heißluftalterungstest durchzuführen.

Dampftest

100 cc destilliertes Wasser wurde in einen geschlossenen 500 cc-Metallbehälter eingebracht und darin bei 200°C für 70 Stunden gehalten, um einen Dampftest durchzuführen.

Lösungsmittelbeständigkeitstest

Ein Teststück wurde bei 23°C für 168 Stunden in einem Reagenzglas gehalten, das mit einem Kondensator ausgestattet war, um die Lösemittelbeständigkeit zu messen.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden durch 8-inch-Mischwalzen geknetet. Das Knetprodukt wurde eher Preßvulkanisation bei 180°C für 10 Minuten und anschließend einer Ofenvulka nisation bei 200°C für 6 Stunden unterzogen.

Komponenten
Gewichtsteile
Polymer A	100
MT-Ruß	6
Hydrotalcit	3
TAIC M-60	3,5
Perhexa 2.5B-40	2

Das resultierende vulkanisierte Produkt wurde getestet, wie dargestellt in den Tabellen 1 und 2.

Die in den Tabellen angegebenen Komponenten waren wie folgt:

(1) Polymer A

Tetrafluorethylen (TFE) /Perfluormethylvinylether (VE) = 60/40 (Mol-%), Mooney- Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 12 P, Gehalte an Iod und Brom: 0,4 Gew.-%

Herstellungsverfahren

In einem 3-Liter-Autoklaven wurden 1.100 ml entionisiertes Wasser, 1,8 g 1-Brom-2- Iodperfluorethan, 4,2 g Ammoniumperfluoroctanoat, 3,3 g Dinatriumhydrogenphosphat 12 Hydrat, 1,1 g Ammoniumpersulfat und 0,07 g saures Natriumsulfit eingebracht. Anschließend wurden 559 g Perfluormethylvinylether und 198 g Tetrafluorethylen zugegeben.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 50°C für 24 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das nicht-umgesetzte Gas aus dem Autoklaven entfernt, um die Reaktion zu beenden. Zur resultierenden wäßrigen Emulsion wurde eine 5%ige wäßrige Lösung von Kaliumalaun zugegeben. Das Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 410 g eines kau tschukähnlichen Polymers zu erhalten (Polymer A).

(2) Polymer B

Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluormethylvinylether (VE)/Vinylidenfluorid (VdF) = 10/20/70 (Mol-%), Gehalte an Iod und Brom: 0,5 Gew.-%

Herstellungsverfahren

In einen druckbeständigen 3-Liter-Behälter, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 1.100 g entmineralisiertes Wasser, das von Sauerstoff befreit war, 4,7 g Ammoniumperfluoroctanoat als eine oberflächenaktive Substanz, 0,3 g Ammoniumpersulfat als ein Polymerisationsinitia tor, 1,63 g ICF₂CF₂Br als eine eine Vernetzungsstelle einführende Verbindung und 3 g Na₂HPO₄.12H₂O als eine Puffersubstanz eingebracht und der gesamte Inhalt wurde auf -30°C abgekühlt.

Anschließend wurde der Innenraum des Behälters gründlich mit reinem Stickstoff gespült und 184 g Perfluormethylvinylether (VE), 55 g Tetrafluorethylen (TFE) und 249 g Vinylidenflu orid (VdE) wurden in dieser Reihenfolge in den Behälter eingespritzt. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 50°C angehoben und bei Bestätigung der Eisschmelze setzte das Rühren des Inhaltes ein. Als Ergebnis lief die Reaktion ab und nach 19 Stunden fiel der Druck von 35 kg/cm² auf 2 kg/cm². Nachdem kein weiterer Abfall des Druckes zu beobachten war, wurde das nicht-umgesetzte Mischgas entfernt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Zur resultierenden wäßrigen Emulsion wurde eine 5%ige wäßrige Lösung von Kaliumalaun zugegeben, um ein erzeugtes Polymer zu koagulieren. Das Polymer wurde mit Wasser gewa schen und getrocknet, um 439 g (Ausbeute: 90%) eines kautschukähnlichen statistischen Co polymers zu erhalten (Polymer B).

(3) Titanoxid

Rutil-Typ, CR93, erhältlich von Ishihara Sangyo K. K.

(4) Carplex 1120

Weißruß (Naßverfahren), erhältlich von Shionogi & Co., Ltd.

(5) Hydrotalcit

Handelsname: DHT-4A, Zusammensetzungsformel: Mg_4,5

Al₂

(OH)₁₃

CO₃

.3,5H₂

O, erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo K. K.

(6) Triallyisocyanurat

Handelsname: TAIC M-60, erhältlich von Nippon Kasei K. K.

(7) Perhexa 2.5B40 (Handelsname)

2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, erhältlich von Nippon Oils & Fats Co.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

a) ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer,
b) ein organisches Peroxid,
c) ein Co-Vernetzungsmittel und
d) Hydrotalcit.

2. Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymer (a) ein Iod-Atom oder ein Brom-Atom enthält.

3. Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Ruß oder Titanoxid umfaßt.