DE3851079T2

DE3851079T2 - Vernetzbare Kunststoff-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3851079T2
Application number: DE3851079T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Imanaka; Katsuhiko Isayama; Koji Noda
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2008-04-13
Also published as: DE3851079D1; JPS63254149A; EP0287025B1; EP0287025A2; JP2512468B2; EP0287025A3; US4900772A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Harzzusammensetzung und sie bezieht sich insbesondere auf eine härtbare Harzzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein elastomeres organisches Polymer eines gesättigten Kohlenwasserstoffs enthält, der mindestens eine Silicium-haltige Gruppe aufweist, die vernetzbar ist durch Bildung einer Siloxan-Bindung (nachstehend als "reaktionsfähige Siliciumgruppe" bezeichnet) an den Molekülenden und eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist.
Es gibt bereits kommerziell hergestellte Alkylenoxid-Polymere mit einer reaktionsfähigen Siliciumgruppe an den Molekülenden, wie z. B. ein Propylenoxid-Polymer, das selbst bei Normaltemperatur härtbar ist unter Bildung eines elastomeren gehärteten Produkts. Das Alkylenoxid-Polymer ist jedoch in bezug auf seine Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit unbefriedigend.
Um die Mängel des Alkylenoxid-Polymers zu vermeiden, wurden bereits gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere mit einer reaktionsfähigen Siliciumgruppe an ihren Molekülenden, wie z. B. ein Isobutylen-Polymer, untersucht, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 065 550 beschrieben. Obgleich das gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer in bezug auf seine Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist im Vergleich zu dem Alkylenoxid-Polymer, sind seine Eigenschaften noch unbefriedigend und seine Verwendung ist manchmal beschränkt.
In GB-A-2 010 281 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefin-Formkörpern beschrieben, das die Stufen umfaßt gründliches Mischen des Polyolefins in Form von Teilchen mit einem Silan, einem organischen Peroxid- Katalysator und einem stabilisierenden Bestandteil, anschließendes Formen der Mischung, um sie in die Gestalt des herzustellenden Formkörpers zu bringen, und nachfolgende Durchführung der Vernetzung des Materials des Formkörpers.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die als eine Hauptkomponente ein elastomeres organisches Polymer eines gesättigten Kohlenwasserstoffs enthält, der reaktionsfähige Siliciumgruppen an den Molekülenden aufweist und eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzt.
Die obengenannten und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Polymer mit reaktionsfähigen Siliciumgruppen an den Molekülenden mit einem Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittel kombiniert wird, die Wärmebeständigkeit des Polymers deutlich verbessert wird.
Das heißt, Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Harzzusammensetzung, die enthält (umfaßt):
A) ein elastomeres organisches Polymer eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isobutylen-Polymer und einem hydrierten Polybutadien, wobei das organische Polymer an den Molekülenden mindestens eine Silicium-haltige Gruppe aufweist, die durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist, und
B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Schwefel-haltigen Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
Die Zusammensetzung weist eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf.
Die beiliegende Fig. 1 erläutert in Form eines Stabdiagramms die Ergebnisse der Messung der Wärmebeständigkeit in den Beispielen 1 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die weiter unten beschrieben werden.
Erfindungsgemäß besteht eine Hauptkette des gesättigten organischen Kohlenwasserstoff-Polymers (A), das mindestens eine reaktionsfähige Siliciumgruppe an den Molekülenden aufweist, im wesentlichen aus gesättigen Kohlenwasserstoffeinheiten.
Die Hauptkette besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten von Isobutylen oder wiederkehrenden Einheiten von hydriertem Butadien, das durch Hydrieren von Polybutadien erhalten wird, von dem Standpunkt aus betrachtet, daß die reaktionsfähigen Gruppen leicht in die Polymerenden eingeführt werden. Vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts und der Be- bzw. Verarbeitbarkeit der gehärteten Harzzusammensetzung aus betrachtet besonders bevorzugt ist insbesondere ein Isobutylenpolymer oder ein hydriertes Butadienpolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30 000, speziell ein Isobutylenpolymer oder ein hydriertes Butadienpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15 000.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß die Hauptkette auch andere Monomereinheiten und/oder Polymereinheiten als die obengenannten enthalten kann.
Das Isobutylenpolymer mit reaktionsfähigen Siliciumgruppen an den Molekülenden kann hergestellt werden durch kationische Polymerisationsverfahren, wie z. B. das Inifer-Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen, wie es beispielsweise in den US-Patenten 4 276 394, 4 316 973, 4 342 849, 4 429 099 und 4 524 188, in "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.)", 18, 1523 (1980), und in "Journal of Macromolecular Science, Chemistry A (J. Macromol. Sci. Chem.)", 15, 215 (1981), beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Isobutylenpolymer umfaßt sowohl ein Isobutylencopolymer als auch ein Isobutylenhomopolymer. Bei der Herstellung des Isobutylencopolymers wird (werden) das (die) copolymerisierbare(n) Monomer(en) mit Isobutylenmonomer copolymerisiert in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Isobutylenmonomer, unter Anwendung der kationischen Polymerisation. Als copolymerisierbare Monomere können beispielsweise genannt werden ein kationisches polymerisierbares Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Olefin, ein konjugiertes Dien, ein Vinyläther, eine aromatische Vinylverbindung, ein Vinylsilan oder ein Allylsilan.
Konkrete Beispiele für die kationischen polymerisierbaren Monomeren sind 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexan, Butadien, Isopren, Methylvinyläther, Ethylvinyläther, Isobutylvinyläther, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Dial- Iyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ- Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilafl.
Bei der kationischen Polymerisation kann eine Säure, wie H&sub2;SO&sub4; oder CCl&sub3;CO&sub2;H oder ein Friedel-Crafts-Katalysator wie BCl&sub3;, SnCl&sub4; oder TiCl&sub4;, als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die in EP-A-0 252 372 beschriebenen Polymerisationsverfahren sind ebenfalls bevorzugt, da nach diesen Verfahren ein Polymer mit funktionellen Gruppen an den Molekülenden hergestellt werden kann.
Der hier verwendete Ausdruck "reaktionsfähige Siliciumgruppe" steht für eine vernetzbare Gruppe, die ein Siliciumatom enthält, an die eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe gebunden ist und die vernetzt werden kann unter Bildung eines Elastomers durch Bildung einer Siloxan-Bindung (Si-O-Si). Ein Beispiel für die reaktionsfähige Siliciumgruppe ist eine Gruppe der Formel (I):
worin bedeuten:
X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, wobei dann, wenn mehr als eine X-Gruppe vorhanden ist, die X-Gruppen gleich oder verschieden sind;
R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (II):
worin jedes R² steht für eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei dann, wenn mehr als eine R¹-Gruppe vorhanden ist, die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind;
a die Zahl 0, 1, 2 oder 3,
b die Zahl 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß 1≤a+mb; und
m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18.
Die reaktionsfähige Siliciumgruppe, in welcher die Gruppe X eine hydrolysierbare Gruppe ist, wird vernetzt durch eine Silanol-Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators durch Hydrolyse mit Feuchtigkeit. Die reaktionsfähige Siliciumgruppe, in der die Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist, wird vernetzt durch eine Silanol-Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators.
Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X sind bekannte hydrolysierbare Gruppen, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Acyloxylgruppe, eine Ketoxymatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe. Die hydrolysierbaren Gruppen sind darauf jedoch nicht beschränkt. Unter ihnen ist die Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, weil sie mild hydrolysiert wird und leicht handhabbar ist. Es können 1 bis 3 Gruppen X an ein Siliciumatom gebunden sein.
Die Anzahl der Siliciumatome in der reaktionsfähigen Siliciumgruppe kann 1 oder mehr betragen. Im Falle von Siliciumatomen, die durch eine Siloxan-Bindung gebunden sind, sind reaktionsfähige Siliciumgruppen mit höchstens 20 Siliciumatomen bevorzugt.
Beispiele für die Gruppe R¹ sind eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, und eine Vinylgruppe. Unter ihnen ist eine Methylgruppe besonders bevorzugt. Die Gruppe R¹ ist nicht darauf beschränkt.
Als reaktionsfähige Siliciumgruppe bevorzugt ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus betrachtet eine Gruppe der Formel
worin R¹ und X wie oben definiert sind und c für die Zahl 1, 2 oder 3 steht.
Die Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Siliciumgruppe in das elastomere gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es gibt beispielsweise ein Verfahren (1), bei dem ein Polymer mit mindestens einer ungesättigten Bindung an den Molekülenden mit einer hydrierten Siliciumverbindung umgesetzt wird unter Anwendung einer Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer Platinverbindung als Katalysator, oder ein Verfahren (2), bei dem ein Polymer mit mindestens einer ungesättigten Bindung an den Molekülenden mit einer Mercaptanverbindung umgesetzt wird, die eine reaktionsfähige Siliciumgruppe aufweist, unter Anwendung einer radikalischen Additionsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators und/oder einer Quelle für die Bildung von Radikalen, wie beispielsweise in EP-A-0 252 372 beschrieben.
Erfindungsgemäß muß das organische Polymer (A) mindestens eine reaktionsfähige Siliciumgruppe an den Molekülenden aufweisen und vorzugsweise weist es 1,2 bis 4 derartige Gruppen auf.
Wenn die Anzahl der reaktionsfähigen Siliciumgruppen weniger als 1 beträgt, wird die Härtbarkeit unzureichend und es ist schwierig, eine zufriedenstellende kautschukartige Elastizität zu erzielen. Außerdem kann erfindungsgemäß leicht ein elastomeres gehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Festigkeit und einer hohen Dehnung erhalten werden, weil die Kettenlänge zwischen den Vernetzungsstellen in dem gehärteten Produkt maximiert wird durch die reaktionsfähigen Siliciumgruppen, die an den Molekülenden vorhanden sind.
Erfindungsgemäß wird als Antioxidationsmittel ein Schwefel-haltiges Antioxidationsmittel (B) verwendet. Beispiele für das Schwefel-haltige Antioxidationsmittel (B) sind Mercaptane, Salze von Mercaptanen, Sulfide einschließlich der Sulfide von Carbonsäureestern und Sulfide von sterisch gehindertem Phenol, Polysulfide, Salze von Dithiocarbonsäuren, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide. Die Schwefel-haltigen Antioxidationsmittel (B) sind jedoch darauf nicht beschränkt. Die Antioxidationsmittel (B) können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Konkrete Beispiele für das Schwefel-haltige Antioxidationsmittel (B) sind folgende:
Mercaptane: 2-Mercaptobenzothiazol und dgl. Salze von Mercaptanen: das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Sulfide: 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tbutylbenzyl)sulfit, Terephthaloyl-di(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfit, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4- octyl-phenol)nickel, Dilaurylthio-dipropionat, Distearylthio-dipropionat, Dimyristylthio-dipropionat, Ditridecylthio-dipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Laurylstearylthio-dipropionat, 2,2-Thio-[diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat).
Polysulfide: 2-Benzothiazolyldisulfid. Salze der Dithiocarbonsäure: Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamt, Zink-ethylphenyldithiocarbamat, Zinkdimethylcarbamat.
Thioharnstoffe: 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff. Thiophosphate: Trilauryltrithiophosphat. Die Schwefel-haltigen Verbindungen sind darauf jedoch nicht beschränkt und es kann zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen jede beliebige Schwefel-haltige Verbindung verwendet werden, so lange die Verbindung sich als Antioxidationsmittel gegenüber dem organischen Polymer (A) verhält.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Schwefel-haltige Antioxidationsmittel in bemerkenswerter Weise verhindern, daß sich die Hauptkette des organischen Polymers (A) zersetzt und abgebaut wird unter der Einwirkung von Wärme, wodurch das Auftreten einer Oberflächenklebrigkeit (Klebrigkeit) eines gehärteten Produkts im Vergleich zu anderen Antioxidationsmitteln, die kein Schwefelatom enthalten, verhindert wird.
Die Menge des Schwefel-haltigen Antioxidationsmittels (B) beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen 100 Gew.-Teile des organischen Polymers (A). Wenn die Menge des Antioxidationsmittels (B) weniger als 0,01 Gew.-Teil beträgt, wird die Wärmebeständigkeit in unzureichender Weise verbessert. Wenn andererseits die Menge mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, weisen die gehärteten Produkte unerwünschte Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, auf.
Erfindungsgemäß können eine oder mehr Arten von üblichen Antioxidationsmitteln zusammen mit dem Schwefel-haltigen Antioxidationsmittels (B) verwendet werden. Beispiele für die üblichen Antioxidationsmittel sind ein Phenolradikal- Inhibitor wie 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propiomethan; ein Ultraviolett-Absorber wie 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebazat; ein Metall- Desaktivator; ein Antiozonisierungsmittel; ein Lichtstabilisator; ein Aminradikalketten-Inhibitor; ein Phosphorhaltiges Agens zum Zersetzen eines Peroxids; Zitronensäure; Phosphorsäure.
Zum Aushärten des organischen Polymers (A), welches die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung ist, kann bei Bedarf ein Silanol-Kondensationskatalysator verwendet werden. Beispiele für den Kondensationskatalysator sind ein Titanat wie Tetrabutyltitanat oder Tetrapropyltitanat; ein Zinncarboxylat, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat oder Zinnaphthenat; ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid mit einem Phthalsäureester; Dibutylzinndiacetylacetonat; eine aluminiumorganische Verbindung, wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Tris(ethylacetoacetat)aluminium oder Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; eine Chelatverbindung wie Zirkoniumtetraacetylacetonat oder Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; eine Aminverbindung, wie Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentetramin, Guanidin, 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1,3-Diazabicyclo(5,4,6)undecen-7(DBU) und ein Salz davon mit einer Carbonsäure; und andere bekannte saure oder basische Silanol- Kondensationskatalysatoren.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann verschiedene Silanverbindungen als Modifiziermittel für die breite Einstellung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes, beispielsweise der Festigkeit und der Dehnung, enthalten.
Typische Beispiele für die Silanverbindungen sind eine Siliciumverbindung mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe oder Silanolgruppe, z. B.
(worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen steht)
(worin x' + y' = 1-19 und r wie oben definiert ist)
(worin R wie oben definiert ist)
(worin p + q = 2-20 und R wie oben definiert ist)
Das Modifizierungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist darauf jedoch nicht beschränkt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann bei Bedarf auch verschiedene Zusätze enthalten, z. B. Füllstoffe, Weichmacher, Schmiermittel, Pigmente, Schaumbildner, klebrig machende Agentien und Wasser.
Beispiele für Füllstoffe sind Holzmehl, Pulpe, Baumwolle, Asbest, Glasfasern, Kohlefasern, Glimmer, Walnußschalenmehl, Reisschalenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Terra alba, abgerauchtes Siliciumdioxid, feinteilige wasserfreie Kieselerde, Kieselsäuredioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, Aluininiumpulver, Flintpulver und Zinkpulver. Die Füllstoffe können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Beispiele für Weichmacher sind eine Kohlenwasserstoffverbindung, wie Polybuten, ein hydriertes Polybuten, ein Ethylen-α-Olefin-Cooligomer, ein α-Methylstyrol-Oligomer, Biphenyl, Triphenyl, ein Triaryldimethan, ein Alkylentriphenyl, ein flüssiges Polybutadien, ein flüssiges hydriertes Polybutadien, ein Alkyldiphenyl oder ein partiell hydriertes Terphenyl; ein chloriertes Paraffin; ein Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-(2- ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat oder Butylphtha- Iylbutylglycolat; ein nicht-aromatischer dibasischer Säureester, wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat; ein Polyalkylenglycolester, wie Diethylenglycolbenzoat oder Triethylenglycoldibenzoat; ein Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat oder Tributylphosphat. Unter ihnen sind die Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die keine aliphatische Unsättigung aufweisen, bevorzugt. Der Weichmacher kann allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Der Weichmacher kann auch anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden bei der Einführung der reaktionsfähigen Siliciumgruppen in das Isobutylenpolymer zur Einstellung der Reaktionstemperatur oder der Viskosität des Reaktionssystems.
Die Adhäsionseigenschaften (Klebeeigenschaften) der härtbaren Harzzusammensetzung gegenüber verschiedenen Arten von Materialien können weiter verbessert werden durch Einarbeitung einer oder mehrerer Arten von Klebrigmachern, wie Epoxyharzen, Phenolharzen, verschiedenen Silankupplern, wie Aminosilanverbindungen und Epoxysilanverbindungen, Alkyltitanaten und aromatischen Polyisocyanaten.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen können zweckmäßig als Klebstoff, als druckempfindliches Klebeband, als Anstrichfarbe, als Abdichtungszusammensetzung, als wasserdicht machendes Material, als Sprühmaterial, als Formgebungsmaterial und als gießfähiges Kautschukmaterial verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Bezugsbeissiel 1

Ein 100 ml-Vier-Hals-Kolben wurde mit 40 g eines Isobutylenpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000, das Isopropenylgruppen an etwa 92% der gesamten Polymerenden aufwies, und 2 g Toluol beschickt und unter vermindertem Druck 2 h lang bei 90ºC entgast. In den Kolben wurden 121,7 ul einer Lösung eines Chloroplatin(IV)säure-Katalysators mit einer Konzentration von 0,066 mol/l, hergestellt durch Auflösen von H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O in einem Isopropylalkohol/Tetrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis Isopropylalkohol : Tetrahydrofuran 1 : 2) bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre, zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und ihre Temperatur wurde auf Raumtemperatur gesenkt. Zu der resultierenden Mischung wurden 2,47 g Methyldichlorsilan zugegeben und die Reaktion wurde 16 h lang bei 90ºC durchgeführt.
Als Ergebnis der Bestimmung der restlichen Isopropenylgruppen des Isobutylenpolymers in der Reaktionsmischung durch Infrarotspektrophotometrie wurde gefunden, daß kaum Isopropenylgruppen zurückgeblieben waren.
Dann wurden 4,7 ml Methylorthoformiat und 1,7 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang bei 70ºC reagieren gelassen. Das Reaktionssystem war bei einem pH-Wert von etwa 7 neutral. Nachdem eine flüchtige Komponente unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden 120 ml Hexan zu dem Rückstand zugegeben und es wurde gründlich gerührt. Nachdem die unlösliche Komponente von der Reaktionsmischung abfiltriert worden war, wurde das Hexan aus dem Filtrat abdestilliert, wobei man ein Isobutylenpolymer erhielt, das an beiden Molekülkettenenden Gruppen der Formel enthielt
Durch kernmagnetische Resonanz (nachstehend als "NMR" bezeichnet) wurde gefunden, daß die reaktionsfähigen Siliciumgruppen:
in etwa 86% der Molekülkettenenden eingeführt worden waren.

Bezugsbeispiel 2

Die Reaktion wurde 8 h lang auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 bei 85ºC durchgeführt, wobei diesmal jedoch 40 g eines hydrierten Butadienpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500, das an 76% der gesamten Polymerenden Isopropenylgruppen aufwies, hergestellt durch Einführung von Isopropenylgruppen in ein hydriertes Polybutadien mit Hydroxylgruppen an den Polymerenden (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Polyter HA", hergestellt von der Firma Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), anstelle des im Bezugsbeispiel 1 verwendeten Isobutylenpolymers verwendet wurden, eine Lösung eines Chloroplatin(IV)säure-Katalysators, in der H&sub2;PtCl&sub2;·6H&sub2;O in Isopropylalkohol in einer Konzentration von 0,2 mol/l gelöst war, in einer Menge von 13,5 ml als Katalysator-Lösung verwendet wurde und die Menge des Methyldichlorsilans von 2,47 g in 4,6 g geändert wurde.
Als Ergebnis der Bestimmung der restlichen Isopropenylgruppen des Polymers in der Reaktionsmischung durch Infrarotspektrophotometrie wurde gefunden, daß kaum Isopropenylgruppen zurückgeblieben waren.
Dann wurde das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Methylorthoformiat und Methanol in Mengen von 8,7 ml bzw. 3,2 ml verwendet wurden, wobei ein hydriertes Butadienpolymer mit reaktionsfähigen Siliciumgruppen an den Polymerenden erhalten wurde.
Durch NMR wurde gefunden, daß die reaktionsfähigen Siliciumgruppen
in etwa 100% der gesamten Polymerenden eingeführt worden waren.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wurde eine einheitliche Toluollösung des Isobutylenpolymers (A), das die Gruppe
an den Polymerenden aufwies, wie es im Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, oder des hydrierten Butadienpolymers mit der Gruppe
an den Polymerenden, wie es im Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, zusammen mit einem Schwefel-haltigen Antioxidationsmittel (B) und anderen Zusätzen, wie in der Tabelle 1 angegeben, hergestellt. Die Menge jedes Bestandteils in der Toluollösung ist in der Tabelle 1 angegeben.
Die erhaltene Toluollösung wurde in einen Rahmen mit einer Dicke von etwa 3 mm gegossen und dieser wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur und dann 4 Tage lang bei 50ºC altern gelassen und unter einem verminderten Druck von 267-400 Pa (2-3 mm Hg) 2 h lang bei 50ºC entgast, um die Verflüchtigung des Toluols zu vervollständigen.
Die erhaltene Folie aus dem gehärteten Produkt wurde in einem Heißlufttrockner mit einer Temperatur von 150ºC belassen und die Wärmebeständigkeit wurde bestimmt durch Feststellung einer Veränderung der Folie mit dem Ablauf der Zeit.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. In der Fig. 1 ist die Klebrigkeit (Zügigkeit) der Folie um so höher, je geringer die Breite des Stabes jedes Stabdiagramms ist. Die Folie wurde zersetzt und begann zu fließen in der Position, in der das Stabdiagramm aufhörte. Das heißt, in der Fig. 1 gibt die Ziffer 1 an, daß die Folie nicht verändert wurde, die Ziffer 2 gibt an, daß die Folie eine geringe freie Klebrigkeit (Zügigkeit) aufwies und die Ziffer 3 gibt an, daß die Folie teilweise zersetzt war. Die Folie war in der Position, in der der Stab aufhörte, vollständig zersetzt. Bsp. Nr. Komponente im Bezugsbeispiel 1 erhaltenes Polymer Teile Art Menge Zinnoctylat Laurylamin Toluol Wasser Nissan Nocrac Vgl.-Bsp. Irganox
Fußnoten:
*1 "Nissan DLTP" ist ein Handelsname für ein Sulfid eines Carbonsäureester-Antioxidationsmittels, Dilaurylthiodipropionat: S(CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, im Handel erhältlich von der Firma Nippon Yushi Kabushiki Kaisha.
*2 "Nocrac 300" ist ein Handelsname für ein Schwefelhaltiges sterisch gehindertes Phenol, 4,4'-Thio-bis- (6-t-butyl)-3-methylphenol):
im Handel erhältlich von der Firma Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
*3 "Irganox 1010" ist ein Handelsname für ein sterisch gehindertes Phenol, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat)methan:
im Handel erhältlich von der Firma Ciba-Geigy AG.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3

100 Teile des hydrierten Butadienpolymers mit der Gruppe
wie es im Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, 1 Teil Nocrac 300, 3 Teile Zinnoctylat, 0,75 Teile Laurylamin, 50 Teile Toluol und 0,5 Teile Wasser wurden miteinander gemischt. Die Wärmebeständigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Folie war auch nach 40 Tagen im wesentlichen unverändert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Nocrac 300 nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3). Die Wärmebeständigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Folie verfärbte sich nach 4 Tagen und sie wurde nach 15 Tagen braun und klebrig.

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Verbindung, wie sie in der Tabelle 2 angegeben ist, als Komponente (B) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 1 mm hergestellt. Die Folie wurde vollständig zersetzt und begann bei 150ºC zu fließen bei Verwendung einer Testrohr-Erhitzungs-Alterungstestvorrichtung. Die für die vollständige Zersetzung und den Beginn des Fließens erforderliche Zeit ist in der Tabelle 2 als Abbauzeit angegeben. Tabelle 2 Komponente (B) Abbauzeit Art Menge (Teile (Tage) Bsp. Nissan DLTP Nocrac
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ergibt ein gehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit.
Außer den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, die enthält (umfaßt):

A) ein elastomeres organisches Polymer eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Isobutylen-Polymer und einem hydrierten Polybutadien, wobei das organische Polymer mindestens eine Silicium-haltige Gruppe aufweist, die durch Bildung einer Siloxan-Bindung an den Molekülenden vernetzbar ist, und

B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Schwefel-haltigen Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Komponente (B) 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die vernetzbare Gruppe eine Alkoxysilylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Isobuylenpolymer ein Molekulargewicht von 500 bis 30 000 hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Isobutylenpolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 15 000 hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydrierte Polybutadien ein Molekulargewicht von 500 bis 30 000 hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydrierte Polybutadien ein Molekulargewicht von 1000 bis 15 000 hat.