DE69919221T2 - Härtbare harzzusammensetzung - Google Patents

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Hiroshi Iwakiri
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

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Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Versiegelungsmittelzusammensetzung, die einen verstärkenden Füllstoff enthält, und ein Verfahren zum Versehen eines Fahrzeugs mit Glas durch Direktverglasung mit der Zusammensetzung.
  • Stand der Technik
  • Das Glas für festverglaste Fenster, wie die Windschutzscheibe und die Heckscheibe eines Fahrzeugs, wird an der Automobilkarosserie meistens mit dem als „Direktverglasung" bezeichneten Verfahren angebracht. Direktverglasung ist ein Verfahren zum direkten Versehen von Automobilkarosserien mit Glas unter Verwendung eines Versiegelungsmittels mit einer hohen Haftfestigkeit (das ebenso als „Klebstoff" bezeichnet werden kann).
  • Das zu einer derartigen Direktverglasung für Fahrzeuge verwendete Versiegelungsmittel muss die folgenden Eigenschaften aufweisen.
    • (1) Das Versiegelungsmittel selbst muss eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, so dass es nicht leicht zerstört wird, und zwar eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 3 MPa;
    • (2) Eine hohe Haftfestigkeit kann zwischen dem Glas und dem Versiegelungsmittel oder zwischen der Automobilkarosserie und dem Versiegelungsmittel hergestellt werden;
    • (3) Das Versiegelungsmittel muss einen angemessenen Grad an Härte und dennoch einen ausreichenden Grad an Kautschukelastizität aufweisen, um die Übertragung von Schwingungen und Schlägen auf das Glas zu verhindern, und zwar einen 100% Modul von nicht weniger als 1 MPa und eine Bruchdehnung von nicht weniger als 200%;
    • (4) Zur Schnellverglasung muss das Versiegelungsmittel schnell härten nachdem das Glas an der Karosserie in die richtige Lage gebracht wurde, wobei es typischerweise in etwa 10 bis 55 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur einer Oberflächenhärtung unterliegt;
    • (5) Zur frühzeitigen Ausprägung physikalischer Eigenschaften nach dem Anbringen sollte die
  • Tiefenhärtung des Versiegelungsmittels schnell erfolgen; das Versiegelungsmittel sollte typischerweise innerhalb eines Tages bis auf nicht weniger als 4 mm unter der Oberfläche härten.
  • Heute werden als Versiegelungsmittel zur Direktverglasung feuchtigkeitshärtbare Urethanversiegelungsmittel verwendet, und es wurde bisher kommerziell kein Härtungsmittel entwickelt, das diese ersetzen kann.
  • Neben Urethanversiegelungsmitteln wurde eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein einen vernetzbaren Silylrest enthaltendes Oxyalkylenpolymer, Ruß und ein von vernetzbaren Resten freies Oxyalkylenpolymer, offenbart (WO 97/13820). In dieser Schrift wird jedoch nicht über den richtigen Einbringungsanteil an vernetzbarem Silylrest in das einen vernetzbaren Silylrest enthaltende Oxyalkylenpolymer oder die Haftfestigkeit der Zusammensetzung berichtet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Versiegelungsmittel, welches das Urethanversiegelungsmittel ersetzen kann, und ein Direktverglasungsverfahren unter Verwendung des neuen Versiegelungsmittels zur Verfügung zu stellen. Anders ausgedrückt betrifft die Erfindung eine neue härtbare Harzzusammensetzung, die ausreichend hohe mechanische Festigkeit, Haftfestigkeit, Kautschukelastizität und gute Verarbeitbarkeit bereit stellt, und ein Direktverglasungsverfahren, in dem die Zusammensetzung verwendet wird.
  • Der erste Gesichtspunkt der Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend
    • (I) ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer, derart dass der reaktive Siliciumrest ausschließlich am Molekülkettenende vorliegt und dass der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest in das Molekülkettenende nicht weniger als 85% beträgt, und
    • (II) einen verstärkenden Füllstoff.
  • Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Direktverglasungsverfahren zum direkten Versehen eines Fahrzeugs mit Glas unter Verwendung eines Versiegelungsmittels, wobei die härtbare Harzzusammensetzung als das Versiegelungsmittel verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) zur Verwendung in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte derart sein, dass der reaktive Siliciumrest ausschließlich am Molekülkettenende vorliegt und dass der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest nicht weniger als 85% beträgt.
  • Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „reaktiver Siliciumrest" jeden Rest, der in der Lage ist, durch Kondensation zwischen zwei Resten eine Siloxanbindung zu erzeugen, und ist als solcher nicht besonders eingeschränkt. Der Rest der folgenden allgemeinen Formel (1) kann jedoch als bevorzugtes Beispiel erwähnt werden. -(Si(R1 2-b)(Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa (1),(wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')3SiO- bedeuten; wenn zwei oder mehr Reste R1 oder R2 vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolisierbaren Rest bedeutet und, wenn zwei oder mehr Reste X vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und b 0, 1 oder 2 bedeutet; bezüglich b in m Wiederholungseinheiten in -Si(R1 2-b)(Xb)O-, der Wert von b in den Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein kann; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 bedeutet; mit der Maßgabe, dass dem Verhältnis a + Σb ≥ 1 Genüge geleistet wird).
  • Bezüglich der vorstehenden allgemeinen Formel (1) können die Reste R1 und R2 jeweils zum Beispiel einen Arylrest, wie eine Methyl- und eine Ethylgruppe; einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe; einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe; oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')3SiO-, in dem R' eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, bedeuten. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R1, R2 und R' Methylgruppen.
  • Der vorstehend für X erwähnte hydrolisierbare Rest ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann ein bekannter hydrolisierbarer Rest sein. So können zum Beispiel Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Säureamido-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxyreste erwähnt werden. Im Hinblick auf schonende Hydrolysierbarkeit und Einfachheit der Handhabung werden Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Isopropoxygruppen, bevorzugt.
  • Die Hydroxylgruppe und/oder der hydrolisierbare Rest können in einer variierenden Anzahl von 1 bis 3 an ein Siliciumatom gebunden sein, aber der Wert (a + Σb), nämlich die Gesamtzahl an Hydroxylgruppen und hydrolisierbaren Resten pro reaktivem Siliciumrest, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr Hydroxylgruppen und/oder hydrolisierbare Reste im reaktiven Siliciumrest vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Die Anzahl an Siliciumatomen im reaktiven Siliciumrest kann eins oder nicht weniger als zwei betragen, kann aber im Fall des reaktiven Siliciumrestes, in dem Siliciumatome durch Siloxanbindung oder dergleichen verbunden sind, maximal etwa 20 betragen.
  • Unter verschiedenen reaktiven Siliciumresten werden diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (8) unter Verfügbarkeitsgesichtspunkten bevorzugt. -Si(R2 3-a)Xa (8),(wobei R2, X und a wie vorstehend definiert sind).
  • Der Einbringungsanteil eines derartigen reaktiven Siliciumrests kann durch verschiedene Verfahren bestimmt werden, ist aber im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung der durch 1H-NMR-Analyse des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (1) bestimmte Wert. Der Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest kann als der Wert definiert werden, der durch Bestimmung der Verhältnisse der Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest eingebracht wurde, und der Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest nicht eingebracht wurde, aus 1H-NMR-Daten und Berechnen des Prozentsatzes von Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest eingebracht wurde, bezogen auf die Gesamtzahl der Molekülkettenenden, erhalten wird.
  • Im einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest in das Molekülkettenende nicht weniger als 85% und, um weitere Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, vorzugsweise nicht weniger als 90%.
  • Die härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer mit einem Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest in das Molekülkettenende von nicht weniger als 85%, stellt nicht nur gute physikalische Eigenschaften, die von einem Versiegelungsmittel gefordert werden (Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Härtungsgeschwindigkeit usw.) sicher, sondern zeigt auch eine hervorragende Haftfestigkeit. Wenn der Einbringungsanteil weniger als 85% beträgt, können die Auswirkungen der Erfindung (insbesondere eine hohe Haftfestigkeit) nicht erhalten werden. Bisher wurde die Beziehung des Einbringungsanteils an reaktivem Siliciumrest zu verschiedenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Haftfestigkeit, nicht gemessen. Dies wurde von den Erfindern erstmals ermittelt. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Ergebnissen.
  • Die Hauptkettenstruktur des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) muss nur eine Struktur mit einer Wiederholungseinheit von -R-O- sein, wobei R einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom bedeutet. Ausserdem kann das Oligomer ein Homopolymer, in dem alle Wiederholungseinheiten gleich sind, oder ein Copolymer mit 2 oder mehr Arten von Wiederholungseinheiten, sein. Die Hauptkette kann sogar eine verzweigte Struktur aufweisen.
  • Die Hauptkettenstruktur des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) kann als solche durch die Ringöffnungs-Polymerisation einer substituierten oder unsubstituierten Epoxyverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols oder eines von vielen Hydroxylgruppen enthaltenden Oligomeren als Initiator in Gegenwart eines von vielen Katalysatoren synthetisiert werden.
  • Die vorstehend erwähnte Epoxyverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid, β-Butylenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, α-Methylstyroloxid usw., und Alkyl-, Allyl- oder Arylglycidylether, z.B. Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Isopropylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, und dergleichen ein. Von diesen werden Alkylenoxide bevorzugt. Besonders bevorzugt besteht die Hauptkette des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) überwiegend aus Polypropylenoxid. Der Begriff „überwiegend aus Polypropylenoxid bestehend" bedeutet, dass Polypropylenoxid nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 70%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90%, aller die Hauptkettenstruktur konstituierenden Wiederholungseinheiten ausmacht.
  • Der vorstehend erwähnte Initiator ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexamethylenglycol, Methallylalkohol, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglycol, Polybutadiendiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylentriol, Polypropylentetraol, Dipropylenglycol, Glycerol, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol ein.
  • Der Katalysator für die Ringöffnungs-Polymerisation kann aus bekannten Katalysatoren ausgewählt werden, und zwar alkalischen Katalysatoren, wie KOH, NaOH usw.; sauren Katalysatoren, wie Trifluorboran-Etherat usw.; Aluminoporphyrin-Komplexkatalysatoren und Doppelmetall-Cyanidkomplexkatalysatoren, wie Zink-Kobalt-Cyanidglykoletherkomplexkatalysator usw., können verwendet werden. Die Verwendung eines Doppelmetall-Cyanidkomplexkatalysators mit einem geringen Nebenreaktionsrisiko wird besonders bevorzugt, obwohl er keine ausschließliche Wahl darstellt.
  • Besonders bevorzugt als einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer (I) wird eines, das von einem Polyetheroligomer abgeleitet ist, das durch Ringöffnungs-Additionspolymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines Doppelmetall-Cyanidkomplexkatalysators erhältlich ist.
  • Das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10.000 auf.
  • Ein derartiges einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer (I) kann zum Beispiel erhalten werden durch Umsetzung
    • (a) eines Polyetheroligomers, dessen Hauptkette einen Polyether umfasst und mindestens einen ungesättigten Rest der allgemeinen Formel (2): H2C=C(R3)-R4-O- (2),(in der R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 einen zweiwertiger organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom bedeutet) oder der allgemeinen Formel (3): HC(R3)=CH-R4-O- (3),(in der R3 und R4 wie vorstehend definiert sind), pro Molekül aufweist, mit einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Verbindung (b) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe-VIII (c).
  • Bezüglich der vorstehenden allgemeinen Formeln (2) oder (3) kann R3 zum Beispiel einen geradkettigen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppe; einen verzweigten Alkylrest, wie eine Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl- und Isohexylgruppe; oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, bedeuten. Der Rest kann aus nur einer Art oder aus mehr als einer Art bestehen. Vom Standpunkt der Reaktivität aus werden -CH3 und -CH2CH3 bevorzugt, und -CH3 wird besonders bevorzugt.
  • R4 bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom und schließt -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H4-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -C2H4-CH(CH3)-, -CH2-C6H4-, -CH2-C6H4-CH2- und -C2H4-C6H4- ein. Hinsichtlich der Einfachheit der Synthese wird -CH2-, -C2H4- oder -CH2-CH(CH3)- bevorzugt. Ausserdem wird -CH2- unter Verfügbarkeitsgesichtspunkten bevorzugt.
  • Als typische ungesättigte Reste der vorstehenden allgemeinen Formeln (2) oder (3) können unter anderem H2C=C(CH3)-CH2-O-, H2C=C(CH2CH3)-CH2-O-, H2C=C(CH2CH(CH3))-CH2-O- und HC(CH3)=CH-CH2-O-, erwähnt werden. Unter Reaktivitätsgesichtspunkten werden insbesondere H2C=C(CH3)-CH2-O- oder HC(CH3)=CH-CH2-O- bevorzugt. H2C=C(CH3)-CH2-O- wird unter Verfügbarkeitsgesichtspunkten und hinsichtlich der Einfachheit der Synthese besonders bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die Technologie der Einbringung eines derartigen ungesättigten Restes in das durch die Ringöffnungs-Additionspolymerisation erhaltene Polyetheroligomer mit Hydroxyl-Endgruppe zur Synthese der Komponente (a) können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Das Polyetheroligomer mit Hydroxyl-Endgruppe wird zum Beispiel mit einer Verbindung mit einem ungesättigten Rest umgesetzt, um den ungesättigten Rest durch Etherbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Carbonatbindung einzubringen. Um einen ungesättigten Rests durch Etherbindung einzubringen, kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, umfassend die Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppe des Polyetheroligomers in die Metalloxidgruppe -OM (M = Na oder K) und anschließende Umsetzung des derart behandelten Oligomers mit einer Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel (6): H2C=C(R3)-R4-X- (6),(in der R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R4 einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom bedeutet; und X ein Halogenatom bedeutet) oder der allgemeinen Formel (7): HC(R3)=CH-R4-X- (7),(in der R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R4 einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom bedeutet; und X ein Halogenatom bedeutet) um dadurch ein Polyetherende im ungesättigten Rest zu synthetisieren.
  • Das Molekulargewicht des Polyetheroligomers (a) ist nicht besonders eingeschränkt, aber sein Zahlenmttel des Molekulargewichts liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 1.000 beträgt, ist das gehärtete Produkt aus dem einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomer (I) spröde. Wenn es andererseits 100.000 übersteigt, ist die Konzentration an funktionellem Rest so gering, das die Härtungsgeschwindigkeit verringert ist, und ausserdem die Viskosität des Polymers derart erhöht wird, dass es nicht einfach zu handhaben ist. Zur Ausprägung verwendbarer mechanischer Eigenschaften wird ein Oligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 50.000 besonders bevorzugt.
  • In dieser Beschreibung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts definiert als der Wert des Molekulargewichts, der durch eine direkte titrimetrische Endgruppenbestimmung, basierend auf dem Prinzip des Verfahrens zu Bestimmung des Hydroxylwertes, wie in JIS K1557 vorgeschrieben, oder des Verfahrens zur Bestimmung des Iodwertes, wie in JIS K0070 vorgeschrieben, und unter Berücksichtigung der Struktur des Polyetheroligomers festgestellt wurde. Ein indirektes Verfahren, das ebenfalls zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts verwendet werden kann, umfasst die Konstruktion einer Kalibrierkurve aus dem mittels Standard-GPC-Verfahren bestimmten Polystyroläquivalent-Molekulargewicht und dem vorstehenden Endgruppen-Molekulargewicht und die Umwandlung des GPC-Molekulargewichtes in das Endgruppen-Molekulargewicht.
  • Die einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Verbindung (b) zur Verwendung bei der Herstellung des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) muss nur mindestens einen an die Hydroxylgruppe und/oder den hydrolisierbaren Rest gebundenen Siliciumrest und mindestens eine Si-H-Gruppe pro Molekül aufweisen. Als repräsentative Beispiele können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (9) erwähnt werden. H-(Si(R1 2-b)(Xb)O)msi(R2 3-a)Xa (9),(wobei R1, R2, X, a, b und m die in der allgemeinen Formel (1) definierten Bedeutungen haben).
  • Typischerweise können unter anderem Halogensilane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trimethylsiloxymethylchlorsilan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1-bromdisiloxan usw.; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethylsiloxymethylmethoxysilan, Trimethylsiloxydiethoxysilan usw.; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan, Trimethylsiloxydiacetoxysilan usw.; Ketoximatsilane, wie Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan, Bis(diethylketoximat)trimethylsiloxysilan, Bis(methylethylketoximat)methylsilan, Tris(acetoximat)silan usw.; und Alkenyloxysilane, wie Methylisopropenyloxysilan, erwähnt werden. Von diesen werden Alkoxysilane bevorzugt, und was die Art des Alkoxysubstituenten betrifft, wird eine Methoxygruppe besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der hydrolisierbare Rest X in der Silyl-Endgruppe ferner in einen anderen hydrolisierbaren Rest Y umgewandelt werden. Insbesondere wenn der Rest X ein Halogenatom bedeutet, wird er vorzugsweise in einen anderen hydrolisierbaren Rest umgewandelt, da das Halogenatom während der Feuchtigkeitshärtung zu Halogenwasserstoff mit stark reizendem Geruch führt. Der hydrolisierbare funktionelle Rest, in den eine derartige Umwandlung erfolgen kann, schließt unter anderem Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amido-, Säureamido-, Aminoxy- und Mercaptoreste ein.
  • Eine Vielzahl an Verfahren kann zur Umwandlung eines halogenfunktionellen Restes in einen derartigen hydrolisierbaren funktionellen Rest verwendet werden. Das Verfahren zur Umwandlung in einen Alkoxyrest schließt zum Beispiel ein Verfahren ein, in dem der halogenfunktionelle Rest ➀ mit einem Alkohol oder einem Phenol, wie Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Phenol und dergleichen, ➁ mit einem Alkoxid aus einem Alkohol oder einem Phenol mit Natrium, Kalium, Lithium oder dergleichen, ➂ mit einem Orthoameisensäureester, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat und dergleichen, oder mit einer Epoxyverbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Allylglycidylether und dergleichen, umgesetzt wird. Insbesondere erleichtern das Reaktionssystem, das einer Kombination aus ➀ und ➂, d.h. ein Alkohol oder ein Phenol und ein Orthoameisensäureester, entspricht und das Reaktionssystem, das einer Kombination aus ➀ und ➃, d.h. ein Alkohol oder ein Phenol und eine Epoxyverbindung, entspricht, die Umsetzung und stellen befriedigendere Ergebnisse zur Verfügung. Ähnlich schließt das Verfahren zur Umwandlung in einen Acyloxyrest typischerweise ein Verfahren ein, in dem der halogenfunktionelle Rest ➀ mit einer Carbonsäure, wie Essigsäure und Propionsäure, ➁ mit einem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, oder ➂ mit dem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz einer Carbonsäure umgesetzt wird. Ähnlich schließt das Verfahren zur Umwandlung in einen Aminoxyrest ein Verfahren ein, in dem der halogenfunktionelle Rest ➀ mit einer Hydroxylaminverbindung, wie N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Methylphenylhydroxylamin und N-Hydroxylpyrrolidin, oder ➁ mit dem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eines derartigen Hydroxylamins umgesetzt wird. Ähnlich schließt das Verfahren zur Umwandlung in einen Amidorest ein Verfahren ein, in dem der halogenfunktionelle Rest ➀ mit einem primären oder sekundären Amin, wie N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N-Methylphenylamin und Pyrrolidin, oder ➁ mit dem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eines derartigen primären oder sekundären Amins umgesetzt wird. Ähnlich schließt das Verfahren zur Umwandlung in einen Säureamidrest ein Verfahren ein, in dem der halogenfunktionelle Rest ➀ mit einem Säureamid mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, wie Acetamid, Formamid oder Propionamid, oder ➁ mit dem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eines derartigen Säureamids umgesetzt wird, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Verwendung eines Reaktionssystems, das einer Kombination aus einem Ketoxim, wie Acetoxim und Methylethylketoxim; oder einer Mercaptanverbindung, wie N-Octylmercaptan und t-Butylmercaptan, mit einem Orthoameisensäureester oder einer Epoxyverbindung entspricht, führt teilweise zur Umwandlung in einen Ketoximatrest oder einen Mercaptorest und teilweise in einen vom Orthoameisensäureester oder der Epoxyverbindung abgeleiteten Alkoxyrest. Eine derartige Umwandlung in einen anderen hydrolisierbaren funktionellen Rest ist nicht nur auf die Umwandlung eines halogenfunktionellen Restes anwendbar, sondern auch auf die Umwandlung verschiedener hydrolisierbarer funktioneller Reste in andere hydrolisierbare funktionelle Reste.
  • Als Übergangsmetallkatalysator der Gruppe-VIII (c) zur Verwendung bei der Herstellung des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) kann ein Metallkomplexkatalysator, umfassend ein aus Übergangsmetallelementen der Gruppe-VIII ausgewähltes Metall, wie Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel, wirksam verwendet werden. So können zum Beispiel H2PtCl6·6H2O, Platin-Vinylsiloxankomplexe, Platin-Olefinkomplexe, Pt-Metall und verschiedene andere Verbindungen, wie RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 usw., verwendet werden. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Hydrosilylierungsreaktion wird jedoch die Verwendung eines Platin-Vinylsiloxankomplexes oder eines Platin-Olefinkomplexes besonders bevorzugt. Der hier erwähnte Platin-Vinylsiloxankomplex ist ein allgemeiner Begriff, der verschiedene Verbindungen mit einem einen Vinylrest enthaltenden Siloxan-, Polysiloxan- oder cyclischen Siloxanrest als Ligand an einem Platinatom bezeichnet, womit 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und dergleichen eingeschlossen sind. Als typische Beispiele für den Olefinliganden des Platin-Olefinkomplexes können 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, 1,5-Cyclooctadien und dergleichen erwähnt werden. Von diesen Liganden wird 1,9-Decadien besonders bevorzugt.
  • Die Platin-Vinylsiloxankomplexe und Platin-Olefinkomplexe sind in der Japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Hei-8-9006 offenbart.
  • Die verwendete Menge an Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, es wird aber im allgemeinen die Verwendung von 10–1 bis 10–8 Mol des Platinkatalysators pro Mol des Alkenylrestes bevorzugt, und der stärker bevorzugte Bereich beträgt 10–3 bis 10–6 Mol. Wenn die Menge an Katalysator zu gering ist, ist es möglich, dass die Hydrosilylierungsreaktion nicht ausreichend fortschreitet. Die Verwendung des Katalysators in einer übermäßig hohen Menge führt zu einer erhöhten Kostenbelastung und vermehrtem Katalysatorrückstand im Produkt.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung eines einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) wird üblicherweise im Temperaturbereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, stärker bevorzugt bei 40 bis 100°C, durchgeführt.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Hydrosilylierungslösungsmittel kann üblicherweise aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Estern ausgewählt werden, obwohl die Verwendung von Heptan, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt wird. Insbesondere die Hydrosilylierung einer Polymerverbindung wird zwecks Dünnflüssigkeit und Viskositätsverringerung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Der zur Formulierung vorgesehene Weichmacher im Herstellungsschritt für Produkte aus der Polymerverbindung kann auch als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Um die Hydrosilylierungsreaktion zu beschleunigen, wird eine Reaktivierung des Katalysators mit Sauerstoff (Japanische Patentveröffentlichung Kokai Hei-8-283339) oder eine Zugabe von Schwefel bevorzugt. Die Zugabe von Schwefel führt zu einer verkürzten Herstellungsdauer, ohne eine Kostenerhöhung aufgrund eines erhöhten Verbrauches des Platinkatalysators und der daraus resultierenden Notwendigkeit der Entfernung von Katalysatorrückständen mit sich zu bringen, was zu verringerten Produktionskosten und erhöhter Produktivität beiträgt.
  • Die zu verwendende Schwefelverbindung schließt elementaren Schwefel, Thiole, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und Thioketone ein. Elementarer Schwefel wird bevorzugt, obwohl er keine ausschließliche Wahl darstellt. Durch Zugabe einer Schwefelverbindung zu dem Flüssigphasenreaktionssystem ist es möglich, die Verbindung vorher zu lösen, zum Beispiel in einem Teil des Reaktionsgemisches oder Lösungsmittels, da sie dann gleichmäßig über das System verteilt werden kann. Die Schwefelverbindung kann zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan und Xylol, gelöst und dann zugegeben werden.
  • Die zugegebene Menge der Schwefelverbindung kann im Bereich von 0,1 bis 10 Moläquivalenten, bezogen auf den Metallkatalysator, 10–3 bis 10–6 Moläquivalenten, bezogen auf den Alkenylrest, oder 0,001 bis 10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, gewählt werden. Wenn die zugegebene Menge zu gering ist, ist es möglich, dass die Wirkung der Erfindung nicht ausreichend ausgeprägt wird. Wenn die Menge der Schwefelverbindung umgekehrt zu hoch ist, ist es möglich, dass die Katalysatoraktivität verringert oder der Fortschritt der Umsetzung gehemmt wird. Daher wird bevorzugt, die zugegebene Menge geeignet zu wählen.
  • Die Gasphase des Reaktors für die Hydrosilylierungsreaktion gemäß der Erfindung kann ausschließlich aus einem Inertgas, wie Stickstoffgas und Heliumgas, bestehen oder kann Sauerstoff oder dergleichen enthalten. Vom Standpunkt der Sicherheit beim Umgang mit entflammbaren Stoffen aus wird die Hydrosilylierungsreaktion oft in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoffgas und Heliumgas, in der Gasphase des Reaktors durchgeführt. Wenn die Gasphase des Reaktors ein Inertgas, wie Stickstoffgas und Heliumgas, umfasst, neigt die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion jedoch abhängig von den Reaktionsbedingungen dazu, abzunehmen.
  • Bei der Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) kann die Umsetzung sogar in Gegenwart von Sauerstoff durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration der Gasphase des Reaktors auf einen Wert, bei dem die Bildung eines explosionsfähigen Gemisches verhindert wird, sicher beschleunigt werden. Die Sauerstoffkonzentration der Gasphase des Reaktors kann zum Beispiel 0,5 bis 10% betragen.
  • Um die Oxidation des Polyetheroligomers, des Reaktionslösungsmittels und/oder des Weichmachers im System durch den Sauerstoff der Gasphase des Reaktors auszuschließen, kann die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Oxidationsinhibitors durchgeführt werden. Der Oxidationsinhibitor schließt phenolische Antioxidationsmittel mit einer Radikalketteninhibitor-Funktion, wie unter anderem 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Butyridenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis{methylen-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat}methan, und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, ein. Aminantioxidationsmittel, die auch eine Radikalketteninhibitor-Funktion aufweisen, wie Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, können ebenso verwendet werden. Diese Inhibitoren stellen jedoch keine ausschließliche Wahl dar.
  • Das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können zusammen verwendet werden.
  • Als Komponente (I) kann auch ein vom einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomer (I) abgeleitetes Modifikationsprodukt ebenfalls verwendet werden. Als repräsentatives Beispiel für ein derartiges Modifikationsprodukt kann das Polymer erwähnt werden, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus einem Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel (10) mit einem Acrylat- und/oder Methacrylatmonomer mit einem Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel (11) in Gegenwart des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers erhalten werden kann. Durch die Verwendung eines derartigen Modifikationsproduktes kann die Witterungsbeständigkeit des aus der härtbaren Harzzusammensetzung erhältlichen gehärteten Produktes verbessert werden. CH2=C(R5)(COOR6) (10)(wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) CH2=C(R5)(COOR7) (11)(wobei R5 wie vorstehend definiert ist und R7 einen Alkylrest mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet)
  • Bezüglich der vorstehenden allgemeinen Formel (10) bedeutet R6 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Das Monomer der allgemeinen Formel (10) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können zusammen verwendet werden.
  • Bezüglich der vorstehenden allgemeinen Formel (11) bedeutet R7 einen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie eine Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Biphenylgruppe usw., üblicherweise einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Monomer der allgemeinen Formel (11) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können zusammen verwendet werden.
  • Das Formulierungsverhältnis von Monomer (10) und Monomer (11) beträgt vorzugsweise 95:5 bis 40:60, stärker bevorzugt 90:10 bis 60:40, bezogen auf das Gewicht.
  • Bei der Durchführung dieser Polymerisation kann ein Monomer oder können Monomere, die von denjenigen der Formel (10) und Formel (11) verschieden sind, ebenfalls verwendet werden.
  • Als derartige Monomere können unter anderem Acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; amidohaltige Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid usw.; epoxyhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw.; aminohaltige Monomere, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat usw.; Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen erwähnt werden. In derartigen Fällen wird bevorzugt, darauf zu achten, dass die Menge der polymerisierten Monomere der Formel (10) und Formel (11) zusammen nicht weniger als 50 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 70 Gew.-%, des gesamten polymerisierten Monomers ausmacht.
  • Das derart synthetisierte einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) unterliegt einer Härtung in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Luftfeuchtigkeit und Normaltemperatur, wobei ein auf einem Metall-, Glas- oder anderen Substrat sehr gut haftender Beschichtungsfilm erhalten wird, der in der Beschichtungszusammensetzung, Versiegelungsmittelzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung oder Klebstoffzusammensetzung in den Bereichen Bau, Flugzeug und Automobil neben anderen Anwendungen Anwendung findet. Als vorstehend erwähnter Härtungskatalysator kann jeder der bekannten Silanol-Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können zusammen verwendet werden.
  • Der verstärkende Füllstoff als Komponente (II) der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen ein Material, das als verstärkender Kautschukfüllstoff bekannt ist, und es können verschiedene bekannte Materialien verwendet werden. Die Komponente (II) verbessert die dynamischen Eigenschaften des gehärteten Produktes durch Erhöhung seiner Elastizitätsrate (Modul) und Reißfestigkeit und ist daher unentbehrlich für die Anwendung in einem Automobilglas-Versiegelungsmittel, von dem Festigkeit gefordert wird.
  • Als typisches Beispiel für die Komponente (II) können unter anderem Ruß, z.B. Channel-Black, Ofenruß, thermischer Spaltruß, Lampenruß, Acetylenruß usw.; Siliciumdioxid, z.B. Quarzglas, Kieselhydrogel usw.; und Calciumcarbonat erwähnt werden. Diese Materialien für die Komponente (II) können einzeln oder in einer geeigneten Kombination aus mehreren Arten verwendet werden.
  • Die verwendete Menge dieser Komponente (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 10 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyetheroligomers (I). Bei einer Menge unter 0,1 Teilen kann sich die erwartete Wirkung kaum ausprägen. Ein Überschreiten der Menge von 500 Teilen ist unerwünscht, da dann eine ungünstige Wirkung auf die Verarbeitbarkeit und die dynamischen Eigenschaften des gehärteten Produktes hervorgerufen würden.
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen anderen Komponenten, wie Weichmacher, Füllstoff, Lösungsmittel und anderen Zusatzstoffen, ergänzt werden.
  • Als typische Beispiele für den Weichmacher können Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat usw.; nichtaromatische zweibasische Säureester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat usw.; und Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Tributylphosphat, und dergleichen erwähnt werden. Als Weichmacher mit vergleichsweise höherem Molekulargewicht können unter anderem Polyestertypen, wie der Polyester aus einer zweibasischen Säure und einem zweiwertigen Alkohol; Polyestertypen, wie Poly(propylenglycol) und dessen Derivate und Polystyroltypen, wie Poly(α-methylstyrol) und Polystyrol, erwähnt werden.
  • Insbesondere zur Inhibierung der Abnahme der Lagerstabilität und der Härtungsgeschwindigkeit nach der Lagerung wird die Verwendung eines Polyethers bevorzugt.
  • Diese Weichmacher können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Der Weichmacher wird in einem Verhältnis von etwa 20 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I), verwendet.
  • Als Beispiele für den vorstehend erwähnten Füllstoff können unter anderem anorganische Füllstoffe, wie Holzmehl, Walnussschalenmehl, Reisspelzenmehl, Zellstoff, Baumwollflocken, Glimmer, Graphit, Kieselgur, saure Tonerde, Kaolin, Tonerde, Talk, Kieselsäureanhydrid, Quarzpulver, Aluminiumpulver, Zinkstaub, Asbest, Glasfaser, Kohlefaser, Glaskügelchen, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glasblasen, Silas-Blasen, Siliciumdioxidblasen, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid usw., und organische Füllstoffe, wie pulverisierter Kautschuk, regenerierter Kautschuk, fein verteiltes thermoplastisches oder duroplastisches Harzpulver und hohle Kügelchen aus Polyethylen oder dergleichen, erwähnt werden. Diese Füllstoffe können einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden.
  • Unter Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit beträgt die verwendete Menge an von dem verstärkenden Füllstoff verschiedenen Füllstoffen vorzugsweise etwa 3 bis 300 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 10 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyetheroligomers (I).
  • Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein nicht reaktives Lösungsmittel ist, was unter anderem Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan usw.; Essigsäureester, wie Ethylacetat, Butylacetat usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol usw.; Ether, wie Ethyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Cellosolveacetat usw.; und Ketone, wie Methylethylketon, Ethylacetoacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, Cyclooctanon usw., einschließt.
  • Als weitere vorstehend erwähnte Zusatzstoffe kann ein Lackläuferverhinderungsmittel, wie hydriertes Rizinusöl, organischer Bentonit und Calciumstearat, ein farbgebender Stoff, ein Alterungsinhibitor, wie ein UV-Absorptionsmittel oder ein Lichtschutzmittel, ein Haftung verleihendes Mittel, ein Salz einer höheren Fettsäure oder ein Ester einer höheren Fettsäure als Verarbeitungshilfsmittel für Ruß usw., verwendet werden.
  • Die Technologie zur Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend die Komponenten (I) und (II) gemäß der Erfindung, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann zum Beispiel das an sich bekannte Verfahren, umfassend Zubereiten der Komponenten (I) und (II) und Zusammenkneten mittels eines Mischers, einer Walze, eines Kneters oder dergleichen, oder das herkömmliche Verfahren, umfassend Lösen jeder der Komponenten in einem Lösungsmittel und Vermischen der erhaltenen Lösungen, sein. Die vorliegende Zusammensetzung kann sowohl als Einkomponentensystem als auch als Zweikomponentensystem zur Verfügung gestellt werden.
  • Um ein Fahrzeug mit Glas zu versehen, können die bekannten Verfahren verwendet werden.
  • Üblicherweise wird das Glas für ein festverglastes Fenster, wie die Windschutzscheibe und die Heckscheibe eines Autos, mittels des sogenannten Direktverglasungsverfahrens unter Verwendung eines Versiegelungsmittels mit einer hohen Haftfestigkeit (das auch als Klebstoff bezeichnet werden kann) an der Automobilkarosserie direkt befestigt.
  • Das Versiegelungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt die folgenden Anforderungen.
    • (1) Das Versiegelungsmittel selbst muss eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, so dass es nicht leicht zerstört wird, und zwar eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 3 MPa;
    • (2) Eine hohe Haftfestigkeit kann zwischen dem Glas und dem Versiegelungsmittel oder zwischen der Automobilkarosserie und dem Versiegelungsmittel hergestellt werden;
    • (3) Das Versiegelungsmittel muss einen angemessenen Grad an Härte und dennoch einen ausreichenden Grad an Kautschukelastizität aufweisen, um die Übertragung von Schwingungen und Schlägen auf das Glas zu verhindern, und zwar einen 100% Modul von nicht weniger als 1 MPa und eine Bruchdehnung von nicht weniger als 200%;
    • (4) Zur Schnellverglasung muss das Versiegelungsmittel schnell härten nachdem das Glas an der Karosserie in die richtige Lage gebracht wurde, wobei es typischerweise in etwa 10 bis 45 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur einer Oberflächenhärtung unterliegt;
    • (5) Zur frühzeitigen Ausprägung physikalischer Eigenschaften nach dem Anbringen sollte die Tiefenhärtung des Versiegelungsmittels schnell erfolgen; das Versiegelungsmittel sollte typischerweise innerhalb eines Tages bis auf nicht weniger als 4mm unter der Oberfläche härten.
  • Bestes Verfahren zur Ausführung der Erfindung
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ausführlicher beschreiben und sollten keineswegs so aufgefasst werden, dass sie den Umfang der Erfindung definieren.
  • Synthesebeispiel
  • Unter Verwendung von Poly(propylentriol) als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glykoletherkomplex als Katalysator wurde Polypropylenoxid zu einem Polyetheroligomer mit Hydroxyl-Endgruppe mit einem Molekulargewicht von 20.000 polymerisiert. Bezogen auf die Hydroxylgruppe des Oligomers wurden 1,2 Äquivalente NaOMe/Methanol zugegeben, und nach Abdestillieren des Methanols wurde 3-Chlor-2-methyl-1-propen zugegeben, um die Hydroxyl-Endgruppe in eine Methallylgruppe umzuwandeln. Zu 100g dieses Oligomers wurden 10g Hexan zugegeben, und das Wasser wurde azeotrop bei 90°C abdestilliert. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und nach Spülen mit Stickstoff wurden 11μl Vinylplatinkatalysator (3 Gew.-% als Platin in Xylol) zugegeben. Dann wurde 6 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Stickstoffgas in die Gasphase des Reaktors bei Atmosphärendruck eingebracht. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurde ein Gemisch aus 0,5g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 55μl Schwefel (0,1 Gew.-%)/Toluol als Antioxidationsmittel zugegeben, und 2,5g DMS wurden allmählich tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei 90°C umgesetzt, und die Umsetzung wurde überwacht. Der Einbringungsanteil an Silylrest wurde laufend gemessen. Als Ergebnis erreichte der Einbringungsanteil der Dimethoxymethylsilylgruppe 97% in 6 Stunden. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert. Eine 1H-NMR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, dass das Verhältnis der in das Molekülende eingebrachten Dimethoxymethylsilylgruppe zu der durch eine Nebenreaktion erzeugten Propenylgruppe 98:2 betrug.
  • Synthese-Vergleichsbeispiel
  • Unter Verwendung von Poly(propylentriol) als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glykoletherkomplex als Katalysator wurde Polypropylenoxid zu einem Polyetheroligomer mit Hydroxyl-Endgruppe mit einem Molekulargewicht von 20.000 polymerisiert. Bezogen auf die Hydroxylgruppe des Oligomers wurden 1,2 Äquivalente NaOMe/Methanol zugegeben, und nach Abdestillieren des Methanols wurde Allylchlorid zugegeben, um die Hydroxyl-Endgruppe in eine Allylgruppe umzuwandeln. Zu 100g dieses Oligomers wurden 10g Hexan zugegeben, und das Wasser wurde azeotrop bei 90°C abdestilliert. Das Hexan wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und nach Spülen mit Stickstoff wurden 11μl Vinylplatinkatalysator (3 Gew.-% als Platin in Xylol) zugegeben. Dann wurde 6 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Stickstoffgas in die Gasphase des Reaktors bei Atmosphärendruck eingebracht. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurde ein Gemisch aus 0,5g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 55μl Schwefel (0,1 Gew.-%)/Toluol als Antioxidationsmittel zugegeben, und 2,5g DMS wurden allmählich tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei 90°C umgesetzt, und die Umsetzung wurde überwacht. Der Einbringungsanteil an Silylrest wurde fortlaufend gemessen. Als Ergebnis erreichte der Einbringungsanteil der Dimethoxymethylsilylgruppe 75% in 6 Stunden. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert. Eine 1H-NMR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, dass das Verhältnis der in das Molekülende eingebrachten Dimethoxymethylsilylgruppe zu der durch eine Nebenreaktion erzeugten Propenylgruppe 80:20 betrug.
  • Beispiele 1 und 2
  • Durch Zugabe der in Tabelle 1 erwähnten Formulierungsmittel wurden härtbare Harzzusammensetzungen hergestellt. Unter Verwendung eines Planetenmischers wurden Calciumcarbonat und Ruß unter Erwärmen getrocknet und mit dem im Synthesebeispiel erhaltenen Oligomer und anderen Formulierungsmitteln vermischt.
  • Vergleichsbeispiel
  • Mit der Ausnahme, dass als einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer die im Vergleichsbeispiel der Vergleichssynthese 1 erhaltene Verbindung verwendet wurde, wurden die gleichen Formulierungsmittel zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung verwendet, wie in Tabelle 1 erwähnt und in Beispiel 1 verwendet. Unter Verwendung eines Planetenmischers wurden Calciumcarbonat und Ruß unter Erwärmen getrocknet und mit dem im Synthese-Vergleichsbeispiel erhaltenen Oligomer und anderen Formulierungsmitteln vermischt.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Als Kontrollen wurden die bisher bekannten Polyurethanversiegelungsmittel zur Reparaturdirektverglasung (Vergleichsbeispiel 2: Essex U-418, Vergleichsbeispiel 3: 3M Reparatur-Polyethylen) beurteilt.
  • Die Kennzeichen von härtbaren Harzzusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Produkten wurden wie folgt beurteilt oder bestimmt.
  • (1) Oberflächenhärtbarkeit
  • Die erhaltende härtbare Harzzusammensetzung wurde in ein offenes Gefäß gegossen, und in der Atmosphäre von 23°C und 60% relativer Feuchte härten lassen, und die Zeit bis zum Verschwinden der Schleierbildung (Schwimmhaut) (Hautbildungszeit) wurde gemessen.
  • (2) Dynamische Eigenschaften
  • Die härtbare Harzzusammensetzung wurde mit einer Dicke von 3 mm auf einer Polyethylenfolie verteilt und eine vorbestimmte Zeit in der Atmosphäre von 23°C und 60% relativer Feuchte stehengelassen. Das Nr. 3 Dumbbell-Teststück wurde unter dessen Verwendung gemäß JIS K6301 hergestellt, und die Zugkennzeichen (Modul bei 100% Dehnung (100% Modul) (M100), Reißfestigkeit und Bruchdehnung) wurden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt.
  • (3) Tiefenhärtbarkeit
  • Die härtbare Harzzusammensetzung wurde in ein offenes Gefäß gegossen und eine vorbestimmte Zeit in der Atmosphäre von 23°C und 60% relativer Feuchte stehengelassen. Die gehärtete Schicht wurde herausgenommen, und ihre Dicke im Zentrum wurde als die Tiefe der Härtung gemessen. Je größer die Dicke ist, um so größer ist die Tiefenhärtbarkeit.
  • (4) Haftfestigkeit
  • Unter Verwendung einer keramikbeschichteten Glasplatte (25 mm × 120 mm × 5 mm) und eines ED Stahlbogens (25 mm × 100 mm × 0,8 mm) wurde die Haftfestigkeit unter Scherbeanspruchung gemäß Absatz 9.23 von JASO (M338-89) beurteilt (es wurde die ausgewählte Grundierung verwendet) Die Ergebnisse der vorstehenden Beurteilungen sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00230001
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 stellen härtbare Harzzusammensetzungen dar, die sich nur hinsichtlich des Einbringungsanteils an reaktivem Siliciumrest in das Harz unterscheiden. In Beispiel 1 waren jedoch im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 sowohl die Zugeigenschaften als auch die Tiefenhärtbarkeit verbessert, und die Haftfestigkeit war beträchtlich erhöht, d.h. verdoppelt. Beispiel 2 war identisch mit Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass im ersteren ein Verarbeitungshilfsmittel formuliert war. Hier wurden im Vergleich zu Beispiel 1 Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften bemerkt. Ausserdem waren die Beispiele 1 und 2 sogar im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3, welche die herkömmlichen Urethanversiegelungsmittel darstellen, voll vergleichbar und in einigen physikalischen Gesichtspunkten sogar überlegen.
  • Daher kann aus Tabelle 2 erkannt werden, dass das aus der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhältliche gehärtete Produkt ausreichende Reißfestigkeit und Bruchdehnung (Kautschukelastizität) in gutem Gleichgewicht aufweist, um als Versiegelungsmittel zur Direktverglasung von Automobilen geeignet zu sein. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit und eine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit zur Verwendung als Versiegelungsmittel zur Direktverglasung aufweist.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer, in dem der reaktive Siliciumrest ausschließlich am Molekülkettenende vorliegt und der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest in das Molekülkettenende nicht weniger als 85% beträgt, als härtbare Komponente, stellt ausreichende Festigkeit und Dehnung in gutem Gleichgewicht bereit und verleiht dem gehärteten Produkt sowohl eine verwendbare Zugfestigkeit und Bruchdehnung als auch hohe Härtungsgeschwindigkeit und hohe Haftfestigkeit, so dass es zur Verwendung zur Ausstattung mit Glas im Direktverglasungsverfahren geeignet ist.

Claims (12)

  1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend (I) ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer, derart dass der reaktive Siliciumrest ausschließlich am Molekülkettenende vorliegt und dass der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest nicht weniger als 85% beträgt, wobei der Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest als der Prozentsatz der Anzahl von Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest eingebracht wurde, bezogen auf die Gesamtzahl von Molekülkettenenden, definiert ist; und (II) einen verstärkenden Füllstoff, wobei das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) durch Umsetzung (a) eines Polyetheroligomers, dessen Hauptkette einen Polyether umfasst und mindestens einen ungesättigten Rest der allgemeinen Formel (2): H2C=C(R3)-R4-O- (2),in der R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählten Vertreter als ein konstituierendes Atom bedeutet oder der allgemeinen Formel (3): HC(R3)=CH-R4-O- (3),in der R3 und R4 wie vorstehend definiert sind, pro Molekül aufweist, mit einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Verbindung (b) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe-VIII (c) erhältlich ist.
  2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Übergansmetallkatalysator der Gruppe-VIII (c) mindestens ein aus Platin-Vinylsiloxankomplexen und Platin- Olefinkomplexen ausgewählter Vertreter ist.
  3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R3 in der allgemeinen Formel (2) oder (3) -CH3 oder -CH2CH3 bedeutet.
  4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel (2) durch die Formel (4) dargestellt ist: H2C=C(CH3)-CH2-O- (4).
  5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel (3) durch die Formel (5) dargestellt ist: HC(CH3)=CH-CH2-O- (5).
  6. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) von einem Polyetheroligomer abgeleitet ist, das durch Ringöffnungs-Additionspolymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines Doppelmetall-Cyanidkomplexkatalysators erhältlich ist.
  7. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der reaktive Siliciumrest des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) die allgemeine Formel (1) aufweist: -(Si(R1 2-b) (Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa (1),in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')3SiO- bedeuten; wenn zwei oder mehr Reste R1 oder R2 vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolisierbaren Rest bedeutet und, wenn zwei oder mehr Reste X vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und b 0, 1 oder 2 bedeutet; bezüglich b in m Wiederholungseinheiten in -Si(R1 2-b)(Xb)O-, der Wert von b in den Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein kann; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 bedeutet; mit der Maßgabe, dass dem Verhältnis a + Σb ≥ 1 Genüge geleistet wird.
  8. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hauptkette des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyetheroligomers (I) hauptsächlich aus Polypropylenoxid gebildet ist.
  9. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyetheroligomer (I) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10.000 aufweist.
  10. Härtbare Harzzusanmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest nicht weniger als 90% beträgt.
  11. Direkverglasungsverfahren zum direkten Versehen eines Fahrzeugs mit Glas unter Verwendung eines Versiegelungsmittels, wobei die härtbare Harzzusammensetzung, die (I) ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyetheroligomer, derart dass der reaktive Siliciumrest ausschließlich am Molekülkettenende vorliegt und dass der durch 1H-NMR-Analyse bestimmte Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest nicht weniger als 85% beträgt, wobei der Einbringungsanteil an reaktivem Siliciumrest als der Prozentsatz der Anzahl von Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest eingebracht wurde, bezogen auf die Gesamtzahl von Molekülkettenenden, definiert ist; und (II) einen verstärkenden Füllstoff umfasst, als das Versiegelungsmittel verwendet wird.
  12. Direktverglasungsverfahren nach Anspruch 11 zum direkten Versehen eines Fahrzeugs mit Glas unter Verwendung eines Versiegelungsmittels, wobei die härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als das Versiegelungsmittel verwendet wird.
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