DE1282941B - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/A77W®& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

39 M- 37/00

39 .M- 45/72

P 12 82 941.3-43 (E 15186)

4. Januar 1958

14. November 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk in Gegenwart eines Alkalimetallzeoliths, bei welchem eine Mischung aus

a) 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Mischpolymeren, bestehend aus 85 bis 99.5 Gewichtsprozent eines Ci- bis C-H-Isoolefins und 0,5 bis 15.0 Gewichtsprozent eines Ci- bis Cu-Multiolefins,

b) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Alkalimetallzeoliths mit einem pH-Wert von 9 bis 12,

c) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

Verfahren zum Vulkanisieren voh
Butylkautschuk

H₁C

H₁C

CH,

H₂C
H,C

C¹H,

j "

CH,

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Walter L. Dunkel, Fanwood, N.J.;
John L. Ernst, Westfield, N. J.;
James F. Wernersbach,
Watchung, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1957 (633 392)

_{N B N}

in der Λ CHj —. Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet und B eine — S — S-.

oder

Il

S
C
S

- S' -S-S - S C-S

S — S — C-Gruppe

il

von etwa 3 bis 8"/o und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis 10, vorteilhafterweise von etwa 0 bis 7, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 °Ί». Geeignete synthetische Zeolithstoffe, die obiger Definition entsprechen, sind die nachfolgenden Verbindungen oder ihre Äquivalenten :

darstellt, und

d) 2 bis 30 Gewichtsteilen Zinkoxyd, in Abwesenheit von elementarem Schwefel. 10 bis KX) Minuten bei einer Temperatur von 121 bis 204 C vulkanisiert wird.

Butylkautschuk ist ein Mischpolymeres mit Molekulargewichten nach Staudinger von etwa 20 (MX) bis 2(X) 000. Die hier gebrauchte Bezeichnung »Butylkautschuk« umfaßt Mischpolymere, die Wijs-Jodzahlen zwischen etwa 0.5 und 50 aufweisen. Die Herstellung von Butylkautschuk, der vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Isobutylen und Isopren ist. ist in der TSA.-Patentschrift 2 356 128 ausfuhr-Hch beschrieben.

Das zeolithhaltige Material ist ein synthetischer Zeolith mit einem pH-Wert von 9 bis 12. z. B. ein synthetisches, gefälltes, hydratwasserhaltigcs Alkalimetall- (insbesondere Natrium-) silicoaluminat mit einem pH-Wert zwischen etwa 10.5 bis 11.5. einem Hydratwassergehalt \on etwa 0 bis 15. vorzugsweise fiHHoO) mit einem Hydratwassergehalt von etwa 2 bis 7% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis 6°/o,
a^AIaSisOnrfHäO) mit einem Hydratwassergehalt von etwa 3 bis 7% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 7%,
aAlSioOiiiHjO) mit einem Hydratwassergehalt von etwa 4 bis 10% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4 bis 8% und insbesondere isOiiiHHoO):! mit einem Hydratwassergehalt von etwa 3 bis 7"Ό und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis 6%.

Typische schwefelhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid,

N,N'-Dithiomorpholin,

N.N'-Tetrathiomorpholin,

BiS-(I -morpholinylthiocarbamylj-disulfid,

Bis-( 1 -morpholinylthiocarbamylHetrasulfid,

N,N'-Dithiodipiperidin,

N.N'-Tetrathiodipiperidin.

p-Thiazindisulfid.

Bis-( 1 -p-thiozinylthiocarbamyO-tetrasuIfid.

809 637/1222

Bei Verwendung von weniger als etwa 4 Schwefelatome aufweisenden Verbindungen beträgt die Menge der schwefelhaltigen Verbindung vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Butylkautschuk. Enthält hingegen die schwefelhaltige 's Verbindung vier oder mehr Schwefelatome, so beträgt die zu verwendende Menge einer solchen schwefelhaltigen Verbindung vorzugsweise etwa 2 oder 5 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Butylkautschuk.

Es ist bekannt, Butylkautschuk in Mischungen mit Alkalizeolithen, zweiwertigen Metalloxyden, schwefelhaltigen Beschleunigern und Schwefel zu vulkanisieren. Die neue Mischung erlaubt es, den elementaren Schwefel wegzulassen und die mit dem Ausblühen des Schwefels verbundenen Nachteile zu ver- ₍₅ meiden. Die Mischung ist wesentlich aktiver als Elementarschwefel, und man erhält gute Vulkanisate, da höhere Vulkanisationstemperaturen gewählt werden können und die Härtungszeit verkürzt werden kann. Ein scorching der neuen Zusammensetzungen tritt auch bei höheren Temperaturen nicht ein. Man kommt bei gleichem Effekt überraschenderweise mit weniger als der üblichen Menge an Vulkanisationsmittel aus.

Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, werden die nachfolgenden experimentellen Werte gegeben:

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Butylkautschuks (nachstehend als Butylkautschuk »A« bezeichnet), der eine Mooney-Viskosität während 8 Minuten bei 100⁰C von 75, eine NichtSättigung von 1,6 Molprozent und ein durch Viskositätsmessungen bestimmtes, durchschnittliches Molekulargewicht von 485 000 aufweist, wurden auf einer. Zwei-Walzen-Gummimühle bei einer Walzentempefatur von 38° C mit folgenden Stoffen verarbeitet:

30

Bestandteile Gewichtsteile

Butylkautschuk »A« 100

(Na₂Al₂Si₃OiO)₂(H₂O)₃
(Gehalt an Hydratwasser = 6 bis

7% und pH-Wert = 10,5 bis 11,5) 50

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure ; . ...... 0,5

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 2,0

40

45

Vier Proben der obigen, durchgearbeiteten Butylkautschukgemische wurden dann bei 160 ° C während verschieden langer Zeitspannen zwischen 15 und 60 Minuten vulkanisiert. Hierbei wurden die nachfolgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

	Vulkanisationszeit in Minuten	30	45	60
Eigenschaften
	15	126	122,5	101,5
Zugfestigkeit,		765	735	715
kg/cm2 ..	122,5
Dehnung, %	765
Elastizitätsmodul
bei 300°/oiger		28	24 5	22 75
. Dehnung		55	55	55
kg/cm2	28
Shore-»A«-Härte	55
Prozentuale		410	420	415
Aufquellung
(in Cyclohexan)	430

55

60 Wie aus obigen Daten hervorgeht, wird mittels einer typischen schwefelhaltigen Verbindung Butylkautschuk in Abwesenheit von elementarem Schwefel zu einem hochwertigen Vulkanisat gehärtet. Ein dem Beispiel 1 entsprechendes Vulkanisat eignet sich, wie gefunden wurde, für solche Verwendungszwecke, bei denen jede durch die Anwesenheit von elementarem Schwefel ausgelöste Korrosion verhindert werden muß.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Butylkautschuks (nachstehend als Butylkautschuk »B« bezeichnet), der eine Mooney-Viskosität während 8 Minuten bei 100⁰C von 52, eine NichtSättigung von 2,1 Molprozent und ein durch Viskositätsmessungen bestimmtes, durchschnittliches Molekulargewicht von 325 000 aufweist, wurden auf einer Gummimühle bei einer Walzentemperatur von 38 ⁰C mit folgenden Stoffen verarbeitet: '

Bestandteile Gewichtsteile

Butylkautschuk »B« 100

(Na₂Al₂Si₃OiO)₂(H₂O)J₁ 50

Zinkoxyd .: 5,0

Stearinsäure 0,5

Ν,Ν'-Dithiomorpholin 10,0

Zwei Proben der obigen, verarbeiteten Butylkautschukgemische wurden während 45 bzw. 60 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert, wonach folgende physikalischen Eigenschaften festgestellt wurden:

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, % ..

Elastizitätsmodul bei 300%iger

Dehnung, kg/cm^a

Shore-»A«-Härte

Prozentuale Aufquellung

(in Cyclohexan)

Vulkanisierzeit in Minuten

45

94,5 700

18,2 50

350

60

98 715

19,25 50

380

Wie aus obigen Werten hervorgeht, kann Butylkautschuk mittels einer typischen schwefelhaltigen Verbindung in Abwesenheit von elementarem Schwefel zu einem hochwertigen Vulkanisat gehärtet werden. Wird Butylkautschuk wie vorstehend beschrieben verarbeitet und vulkanisiert, werden aber an Stelle der Alkalimetallzeolithe Metallzeolithe der Gruppe Il des Periodischen Systems der Elemente oder Tone verwendet, so entsteht kein technisch verwendbares Vulkanisat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk in Gegenwart eines Alkalimetallzeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus

   a) 100 Gewichtsteilen eines kaütschükartigen Mischpolymeren, bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Ci- bis Ca-Isoolefins und 0,5 bis 15,Q Gewichtsprozent eines Ci- bis Ci4-Multiolefins; '^:- ■ ■

   b) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Alkalimetallzeoliths mit einem pH-Wert von 9 bis 12,

   c) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

   A A

   H₂C CH₂ H₂C CH₂

   H₂C CH₂ H₂C CH₂

   N B N

   in der A — CHa —, Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und B eine — S — S-,

   — C— S — S — S — S — C-

   IO

   — C — S — S — C-Gruppe

   S S

   darstellt, und

   d) 2 bis 30 Gewichtsteilen Zinkoxyd, in Abwesenheit von elementarem Schwefel, 10 bis 100 Minuten bei einer Temperatur von 121 bis 204⁰C vulkanisiert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   J. M. Huber Corp. New York, »Zeolex 23«, 1954;

   I. G. Farbenindustrie, »Vulkacit Thiuram«, Mai 1932;

   Farbenfabriken Bayer, »Vulkacit Thiuram«, 1. Oktober 1956.

   809 637/1222 11.61 Q Bundesdruckerei Berlin