JPS59120640A - 山皮複合体 - Google Patents
山皮複合体Info
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- JPS59120640A JPS59120640A JP57230726A JP23072682A JPS59120640A JP S59120640 A JPS59120640 A JP S59120640A JP 57230726 A JP57230726 A JP 57230726A JP 23072682 A JP23072682 A JP 23072682A JP S59120640 A JPS59120640 A JP S59120640A
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- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は山皮複合体に関する。
硫黄は天然ゴムを初めとしてジエン糸合成ゴムの加硫に
古くから用いられている。
古くから用いられている。
この加硫操作は、原料ゴムと硫黄とをロールによ−り混
合し、熱処理を施すものであるが、この操作によってゴ
ム中の反応点が立体橋かけを起こしてｊｉ、（塑性が減
少し、弾性を増し、いわゆる加硫ゴムが得られる。
合し、熱処理を施すものであるが、この操作によってゴ
ム中の反応点が立体橋かけを起こしてｊｉ、（塑性が減
少し、弾性を増し、いわゆる加硫ゴムが得られる。
ところが、この加硫操作の初期にゴムの粘着性が増大し
てローｌしに焼は付いたシするいわゆるヌコーチ現嗅が
みられることがある。このスコーチ現象をさけるために
ザリチ／し酸、フタμ酸、安息香酸、ピクリン酸、マレ
イン酸、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、０−フェニレ
ンチオ尿素、オレイン酸カドミウムなどのスコーチ防止
剤を少量添加することがしばしばおこなわれているが、
このようなスコーチ防止剤を添加すると加硫時間が長く
なるという欠点がある。また、加硫時間が長くなること
によってゴムの温度がＦがりやすくなり、ゴムの内部や
表面に硫黄が析出し、いわゆるプルーム現象をおこすこ
とがある。
てローｌしに焼は付いたシするいわゆるヌコーチ現嗅が
みられることがある。このスコーチ現象をさけるために
ザリチ／し酸、フタμ酸、安息香酸、ピクリン酸、マレ
イン酸、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、０−フェニレ
ンチオ尿素、オレイン酸カドミウムなどのスコーチ防止
剤を少量添加することがしばしばおこなわれているが、
このようなスコーチ防止剤を添加すると加硫時間が長く
なるという欠点がある。また、加硫時間が長くなること
によってゴムの温度がＦがりやすくなり、ゴムの内部や
表面に硫黄が析出し、いわゆるプルーム現象をおこすこ
とがある。
本発明者らは山皮について長年研究をしているが、山皮
に硫黄が容易に吸着、担持されて複合体を形成すること
を知見した。
に硫黄が容易に吸着、担持されて複合体を形成すること
を知見した。
また、この複合体をゴムの加硫に用いると」１記のよう
なスコーチ現象やプルーム現絵が全くみられないことを
知見し、これらの知見にもとづき、更に研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。
なスコーチ現象やプルーム現絵が全くみられないことを
知見し、これらの知見にもとづき、更に研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は硫黄系加硫剤を吸着、担持してなる
山皮複合体である。
山皮複合体である。
本発明に用いられる山皮とは、表面に多数の活性水酸基
を有する繊維状の粘土鉱物の総称であって、通常マウン
テンレザー、マウンテンコμり、−マウン・テーンウ・
ンドなどと呼ばれているものである。
を有する繊維状の粘土鉱物の総称であって、通常マウン
テンレザー、マウンテンコμり、−マウン・テーンウ・
ンドなどと呼ばれているものである。
こねにｄ：、含水マグネシウム・シリケートの１種で＃
、ルセヒオライト、含水マグネシウム・アル′ミナ・シ
リ））−１−の１種であるアタパルシアイト。
、ルセヒオライト、含水マグネシウム・アル′ミナ・シ
リ））−１−の１種であるアタパルシアイト。
ハリニｙ゛）ｖスカイトが含まれる。制酸剤としてのマ
グネシウム・トリシリケートも山皮の一種である。１１
１皮の彰状は、粉末、破砕片状、ベレット状。
グネシウム・トリシリケートも山皮の一種である。１１
１皮の彰状は、粉末、破砕片状、ベレット状。
は伏なといずれでもよい。
木兄１ｊｌｌでは−Ｆ、記の１１１皮以外に、たとえば
ネコフィト、オーケナイト、シーノドフィト、フォシャ
ジャイト、ヒレプランダイトなとのワ号フス１−ナイト
系のｔａ ｉ＋ｈ状のケフイ酸カルシウノ、を併用して
もよい１、 ト記の１１１皮をあらかじめ、Ｎａ＋ Ｚｎ、 Ｋ＋
Ｃａ、。
ネコフィト、オーケナイト、シーノドフィト、フォシャ
ジャイト、ヒレプランダイトなとのワ号フス１−ナイト
系のｔａ ｉ＋ｈ状のケフイ酸カルシウノ、を併用して
もよい１、 ト記の１１１皮をあらかじめ、Ｎａ＋ Ｚｎ、 Ｋ＋
Ｃａ、。
ｓｈ、 Ｒｈ＋ Ｆｅ＋ Ｇｏ＋ Ｎｉ なとでイオン
交換してもよいし、ＭｇＯ，Ｃａ、０＋ ｃｏ Ｏ、Ｍ
ｎＯ、Ｚｎ０゜２３ ２ 即、（Ｏ１，（＞２ＣＯｌ、などの酸化物や水酸化物を
へ合させてもよい。また、成形された山皮を月」いる場
合、たトエばアルミノ−ゾル、シリカゾル、リン酸アル
ミゾｌし、チタン酸ゾル、シルコニヤシ〜やその塩を結
合剤として用いたものであっても何らダ臼ｙつかえない
。−また、たとえばフルフリルアルコール。
交換してもよいし、ＭｇＯ，Ｃａ、０＋ ｃｏ Ｏ、Ｍ
ｎＯ、Ｚｎ０゜２３ ２ 即、（Ｏ１，（＞２ＣＯｌ、などの酸化物や水酸化物を
へ合させてもよい。また、成形された山皮を月」いる場
合、たトエばアルミノ−ゾル、シリカゾル、リン酸アル
ミゾｌし、チタン酸ゾル、シルコニヤシ〜やその塩を結
合剤として用いたものであっても何らダ臼ｙつかえない
。−また、たとえばフルフリルアルコール。
ベンジルアルコール、フレオン−１油、スヂ１／ン。
ビニールピリジン、フェノール樹脂などの樹脂状になる
成分を加えで成彩Ｌ２ブζものでもかまわない。
成分を加えで成彩Ｌ２ブζものでもかまわない。
後述する硫黄系加硫剤を容易に、しかも短時間に吸着、
担持させるために、山皮を表面イ・処理してもよい。こ
の方法は、あらかじめ、フルフリルアルコ− など全山皮中に含ませ、加熱して山皮表面を樹脂状に被
覆したり、この被覆物をさらに加熱して表面を法化させ
てもよい。この炭化物は、硫黄系加硫剤を低温でかつ短
時間に吸着、担持することができる。また、カチオン界
面活ｔｆｌＥ剤，シリ：１−ン。
担持させるために、山皮を表面イ・処理してもよい。こ
の方法は、あらかじめ、フルフリルアルコ− など全山皮中に含ませ、加熱して山皮表面を樹脂状に被
覆したり、この被覆物をさらに加熱して表面を法化させ
てもよい。この炭化物は、硫黄系加硫剤を低温でかつ短
時間に吸着、担持することができる。また、カチオン界
面活ｔｆｌＥ剤，シリ：１−ン。
ａ機チタン、ステアリン酸またはその塩によっで山皮表
面を撥水処理したものも硫黄系加硫剤をｆｉｔく吸着、
担持することができる。
面を撥水処理したものも硫黄系加硫剤をｆｉｔく吸着、
担持することができる。
本発明に用いられる硫黄系加硫剤としでは、たとえば粉
末硫黄，不溶性硫黄，コロイド硫瓜などの硫黄，塩化硫
黄などがあげられる。手記の硫＾ν糸加ｔｉ１１： ／
’ｉ’ｌには、／れとえｖ；１ニジｆメ力ルバミン酸の
アミン鳴，金１１１Ｘ塩（例；ペンタメチレンジチオヵ
／レバミンｊ俊ピペリジン、ピベコリｌレジチオカ／レ
バミンＣＩ＝ピペコリン、ジエチルジチオカルバミン酸
ジエチルアンモニウ１１，シクロへキシルエｆ ／Ｌ／
−） ｆオカルバミン（買シクロヘキシルエチルアン
モニウム、シフ１フヘギシルエチルジチオカルバミン酸
ソーダ、ジグチ／レジチオカルバミン酸ソーダ、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛，ジエｆｔ１ｙジチオカルバ
ミンＡｅ ｉｌｔｉ鉛，ジグチルジチオカルバミン酸亜
鉛，エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛，ベニ／タ
メチレンジチオヵ／レバミン＋ｔａ ！１巨屑ｆ’ｉ’
ｚト）、キリーントゲン酸塩（例；イソアロピ／レキサ
ントゲンｒ１（ソ・−ダ，イン１０ピ／レキザントゲン
酸亜鉛，プチルキザントゲン酸亜鉛など）、チウラノ、
モノス／し′フィト（例；テトフメ千ルチウフムモノス
ルフイドなど）、チウラムジスルフィド（例；テトヲメ
チパノチウラ１＼ジヌルフィド，デトフェヅールチウヲ
１３ジスルフィド、ジメチルジフェニルチウラムジヌル
フィド，ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジベ
ンタメチレンチウヲムデトヲスルフイドなど）、チアゾ
−〜（例；メルカプトベンゾチアゾ−ｌし，この亜鉛塩
やシクロヘキシルアミン塩，ジベンゾチアゾ−μジスル
フィド、メルカプトベンゾチアゾール テルなど）、ヌルフェンアミド（例；シクロへＡシμペ
ンゾチアジルスμフェンアミド、ジシクロヘキシルベン
ゾチアジ〜スルフェンアミド、オキシジエチレンベンゾ
チアジルスルフェンアミド。
末硫黄，不溶性硫黄，コロイド硫瓜などの硫黄，塩化硫
黄などがあげられる。手記の硫＾ν糸加ｔｉ１１： ／
’ｉ’ｌには、／れとえｖ；１ニジｆメ力ルバミン酸の
アミン鳴，金１１１Ｘ塩（例；ペンタメチレンジチオヵ
／レバミンｊ俊ピペリジン、ピベコリｌレジチオカ／レ
バミンＣＩ＝ピペコリン、ジエチルジチオカルバミン酸
ジエチルアンモニウ１１，シクロへキシルエｆ ／Ｌ／
−） ｆオカルバミン（買シクロヘキシルエチルアン
モニウム、シフ１フヘギシルエチルジチオカルバミン酸
ソーダ、ジグチ／レジチオカルバミン酸ソーダ、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛，ジエｆｔ１ｙジチオカルバ
ミンＡｅ ｉｌｔｉ鉛，ジグチルジチオカルバミン酸亜
鉛，エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛，ベニ／タ
メチレンジチオヵ／レバミン＋ｔａ ！１巨屑ｆ’ｉ’
ｚト）、キリーントゲン酸塩（例；イソアロピ／レキサ
ントゲンｒ１（ソ・−ダ，イン１０ピ／レキザントゲン
酸亜鉛，プチルキザントゲン酸亜鉛など）、チウラノ、
モノス／し′フィト（例；テトフメ千ルチウフムモノス
ルフイドなど）、チウラムジスルフィド（例；テトヲメ
チパノチウラ１＼ジヌルフィド，デトフェヅールチウヲ
１３ジスルフィド、ジメチルジフェニルチウラムジヌル
フィド，ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジベ
ンタメチレンチウヲムデトヲスルフイドなど）、チアゾ
−〜（例；メルカプトベンゾチアゾ−ｌし，この亜鉛塩
やシクロヘキシルアミン塩，ジベンゾチアゾ−μジスル
フィド、メルカプトベンゾチアゾール テルなど）、ヌルフェンアミド（例；シクロへＡシμペ
ンゾチアジルスμフェンアミド、ジシクロヘキシルベン
ゾチアジ〜スルフェンアミド、オキシジエチレンベンゾ
チアジルスルフェンアミド。
ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド、ジプロビルベ
ンゾチアジルスμフェンアミドなど）、アルデヒドアミ
ン（ ｆＡＪ ＋ブチルアルデヒドアニリン。
ンゾチアジルスμフェンアミドなど）、アルデヒドアミ
ン（ ｆＡＪ ＋ブチルアルデヒドアニリン。
アセトアルデヒドアンモニア、ヘキーリーメヂレンデト
ヲミン，フォルムアルデヒドトルイジン＆ト）。
ヲミン，フォルムアルデヒドトルイジン＆ト）。
グアニジン（例；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリ
ルグアニジン、オルトトリルビグアニドなト）、アミン
（ 例＋ ポリエチレンポリアミン、シクロヘキシルエ
チルアミン、ジグチルアミンなど）。
ルグアニジン、オルトトリルビグアニドなト）、アミン
（ 例＋ ポリエチレンポリアミン、シクロヘキシルエ
チルアミン、ジグチルアミンなど）。
チオ尿素（例；チオヵμバニリド，エチレンチオ尿素、
ジエヂ〜チオ尿素，トリメチルチオ尿素など）などの硫
１′ケ供与剤あるいは加硫促進剤を加えてもよい。−ト
Ｒ己のなかで特にチウラムジスルフィド、ｆ−７ゾー／
し、グアニジンが好ましい。こレラを用いる場合、その
量は硫黄系加硫剤に対して約１〜７５ 、Ｔ（〒星％、
特に約３〜４Ｑｆｆｉ、ｆｔ％程度でた硫黄系加硫剤の
量は、山皮に対して約１〜７５爪Ｊｉｌ）％、特に約３
〜４８重量％程度が好ましい。山皮内に吸着される硫黄
系加硫剤の最大量は約５０ｄ（量％程度であるが、その
量をこえた分については山皮に担持された形となる。本
発明では、硫黄系加硫剤は山皮内に吸着されていても、
担持されていても、あるいはその両方であってもよい。
ジエヂ〜チオ尿素，トリメチルチオ尿素など）などの硫
１′ケ供与剤あるいは加硫促進剤を加えてもよい。−ト
Ｒ己のなかで特にチウラムジスルフィド、ｆ−７ゾー／
し、グアニジンが好ましい。こレラを用いる場合、その
量は硫黄系加硫剤に対して約１〜７５ 、Ｔ（〒星％、
特に約３〜４Ｑｆｆｉ、ｆｔ％程度でた硫黄系加硫剤の
量は、山皮に対して約１〜７５爪Ｊｉｌ）％、特に約３
〜４８重量％程度が好ましい。山皮内に吸着される硫黄
系加硫剤の最大量は約５０ｄ（量％程度であるが、その
量をこえた分については山皮に担持された形となる。本
発明では、硫黄系加硫剤は山皮内に吸着されていても、
担持されていても、あるいはその両方であってもよい。
山皮に硫黄系加硫剤を吸着、担持させる方法としては、
たとえば以下の方法があげられる。
たとえば以下の方法があげられる。
■ たとえば二硫化伏素、アルコ−／Ｌ／ （Ｊ’；、
＋４にベンジルアルコ−／し）、ベンゼン、エーテルシ
ナトノ有機溶剤に硫黄系加硫剤を溶解し、これに山皮を
加え、溶剤を蒸発させて山皮中に硫黄系加硫剤を吸着、
担持させる方法。この場合、４４４℃以下に加熱して加
硫剤を安定化させてもよい。
＋４にベンジルアルコ−／し）、ベンゼン、エーテルシ
ナトノ有機溶剤に硫黄系加硫剤を溶解し、これに山皮を
加え、溶剤を蒸発させて山皮中に硫黄系加硫剤を吸着、
担持させる方法。この場合、４４４℃以下に加熱して加
硫剤を安定化させてもよい。
■ 水に分散させた硫黄系加硫剤の液に山皮を入れて均
一に混合した後、水を蒸発させる。つぎに、約 ｇθ℃
から３５０℃以下に加熱安定化させる方法。
一に混合した後、水を蒸発させる。つぎに、約 ｇθ℃
から３５０℃以下に加熱安定化させる方法。
■ 硫黄系加硫剤粉末と山皮粉末とを混合後、これに適
当な水または有機溶剤を加え、よく練合した後、押出し
成形１約１８０℃〜３５０℃に加熱して硫黄系加硫剤を
吸着、担持させる方法。
当な水または有機溶剤を加え、よく練合した後、押出し
成形１約１８０℃〜３５０℃に加熱して硫黄系加硫剤を
吸着、担持させる方法。
成形物は必要に応じて粉砕してもよい。
■ 密ぺいした系に硫黄系加硫剤と山皮を別々に入れた
後、硫黄系加硫剤の部分のみを約４４４℃以上に加熱し
て蒸発させる。一方、山皮を約３５０℃程度に加熱し、
この加熱した山皮に硫黄系加硫剤の蒸気を導き、吸着、
担持させる方法。
後、硫黄系加硫剤の部分のみを約４４４℃以上に加熱し
て蒸発させる。一方、山皮を約３５０℃程度に加熱し、
この加熱した山皮に硫黄系加硫剤の蒸気を導き、吸着、
担持させる方法。
■ 千オ硫東ナトリウム水溶液に山皮を入れて約０〜１
００℃、好ましくは室温以下で濃塩酸を滴下して、山皮
内に硫黄を析出させる方法。
００℃、好ましくは室温以下で濃塩酸を滴下して、山皮
内に硫黄を析出させる方法。
上記■〜■の方法は空気中でおこなわれてもよく、たと
えば窒素ガスなどの不活性ガス中でおこなってもよい。
えば窒素ガスなどの不活性ガス中でおこなってもよい。
また、エチレングリコ−７Ｖなどの加熱条件に耐えるよ
うな液体または樹脂の中でおこなってもよい。
うな液体または樹脂の中でおこなってもよい。
山皮に１吸着、担持された硫黄系加硫剤を安定化させる
方法として硫黄系加硫剤に対して約１０重Ｂ％程度以丁
の、たとえばハロゲン、フォスフイン、ヒ素、アンチモ
ン、塩化チタン、五塩化リン。
方法として硫黄系加硫剤に対して約１０重Ｂ％程度以丁
の、たとえばハロゲン、フォスフイン、ヒ素、アンチモ
ン、塩化チタン、五塩化リン。
塩化錫、塩化アンチモン、塩化シルコニμ、しよう永な
どの塩化物、塩化アンモン、塩化ジメチ〜アンモン、ベ
ンジルメチ／レアンモニウムクロフィド、臭化アンモン
、沃化アンモンなどのハロゲン化アンモニウム塩、塩化
カリ、塩化沃素などの塩素１次亜ハロゲン酸およびその
塩などを硫黄系加硫剤とともに加えたシ、あるいはすで
に硫黄系加硫剤が吸着、担持された山皮に、更に上記の
化合物を加えてもよい。上記化合物を用いた場合、山皮
内に吸着、担持された硫黄系加硫剤の分子末端は、塩素
化、臭素化、沃素化、オキシハロゲン化。
どの塩化物、塩化アンモン、塩化ジメチ〜アンモン、ベ
ンジルメチ／レアンモニウムクロフィド、臭化アンモン
、沃化アンモンなどのハロゲン化アンモニウム塩、塩化
カリ、塩化沃素などの塩素１次亜ハロゲン酸およびその
塩などを硫黄系加硫剤とともに加えたシ、あるいはすで
に硫黄系加硫剤が吸着、担持された山皮に、更に上記の
化合物を加えてもよい。上記化合物を用いた場合、山皮
内に吸着、担持された硫黄系加硫剤の分子末端は、塩素
化、臭素化、沃素化、オキシハロゲン化。
フォスフイン化、アミン化されていることが多い。
また、エチレングリコ−／ｌ／、機械油のような液体を
ごく少Ｒ［添加して山皮複合体の表面をぬらした状態に
してもよい。
ごく少Ｒ［添加して山皮複合体の表面をぬらした状態に
してもよい。
このようにして得られる山皮複合体のＸ線粉末回折図は
、山皮のみのＸ線粉末パターンを示す。
、山皮のみのＸ線粉末パターンを示す。
硫黄系加硫剤が山皮に吸着されておらず、山皮に担持さ
れている場合は、硫黄系加硫剤と山皮の各々の回折図の
混合パターンを示す。
れている場合は、硫黄系加硫剤と山皮の各々の回折図の
混合パターンを示す。
本発明の山皮複合体は、硫黄系加硫剤が吸着、担持され
ているので、たとえばゴトの加硫用として用いることが
できるが、その場合、本発明の複合体をその１ｋ、ゴム
の中に練シ込み、熱処理をすると山皮内に吸着、担持さ
れていた硫黄系加硫剤が余々に放出されてゴムを加硫す
ることができる。硫黄系加硫剤を全て放出した後の山皮
はホワイトカーボンと同程度あるいはそれ以上のゴムの
補強効果がある。ゴムの種類は如何なるものでもよく、
たとえば天然ゴム、ブタジェン−スチレンゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリルゴムなどのジエン系、チオコー
ルなどの多硫化物系、エチレン−７１０ピレンゴム、ク
ロμスμホン化ポリエチレンなどのオレフィン系、有機
ケイ素化合物系。
ているので、たとえばゴトの加硫用として用いることが
できるが、その場合、本発明の複合体をその１ｋ、ゴム
の中に練シ込み、熱処理をすると山皮内に吸着、担持さ
れていた硫黄系加硫剤が余々に放出されてゴムを加硫す
ることができる。硫黄系加硫剤を全て放出した後の山皮
はホワイトカーボンと同程度あるいはそれ以上のゴムの
補強効果がある。ゴムの種類は如何なるものでもよく、
たとえば天然ゴム、ブタジェン−スチレンゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリルゴムなどのジエン系、チオコー
ルなどの多硫化物系、エチレン−７１０ピレンゴム、ク
ロμスμホン化ポリエチレンなどのオレフィン系、有機
ケイ素化合物系。
含フツ素化合物系、ウレタン系、ビニル系などの合成ゴ
ムのいす゛れでもよい。
ムのいす゛れでもよい。
本発明の山皮複合体の使用割合は、ゴトに対し。
で約０，１〜１０Ｍ！％程度、特に約１〜Ｔ重量％稈度
である。
である。
本発明の山皮複合一体は、硫黄系加硫剤を吸着、担持ｊ
７ているので、たとえば本発明の複合体をゴノ・の加硫
に用いると従来法のように硫黄系加硫剤のみを用いたＪ
Ｊ、Ｘ合にしばしばみられたスコーチ現物やプルーム現
象は全くみられない。したがって、α未決よりもゴノ・
に対する添加割合を増やすことができ、たとえばブルド
ーザ−や亀子１機用などの高荷ｉ（（タイ−＼・用の充
てん剤として特に適している。
７ているので、たとえば本発明の複合体をゴノ・の加硫
に用いると従来法のように硫黄系加硫剤のみを用いたＪ
Ｊ、Ｘ合にしばしばみられたスコーチ現物やプルーム現
象は全くみられない。したがって、α未決よりもゴノ・
に対する添加割合を増やすことができ、たとえばブルド
ーザ−や亀子１機用などの高荷ｉ（（タイ−＼・用の充
てん剤として特に適している。
つき゛に実施例をあけ、本発明を更に具体的に説明する
。
。
実施例１
１００ｇｒの二硫化吠素に４２ｇｒの粉末硫黄をとかし
、完全にとけたところでｉ ０ Ｄ （ｙ、ｒの粒状の
辷ビオフィト（エードプヲヌＧ 武田薬品工業（株）製
）金入れて均一にすると二硫化炭素がｔ′１．とんとな
くなるまで吸着される。これを減圧にして二硫化炭素を
蒸発除去した後、＋ ２０７’の乾燥機に入れて約１時
間乾燥する。このもののＸ線粉末回折をおこなったとこ
ろ、セビオライトのみの回折図を示した。
、完全にとけたところでｉ ０ Ｄ （ｙ、ｒの粒状の
辷ビオフィト（エードプヲヌＧ 武田薬品工業（株）製
）金入れて均一にすると二硫化炭素がｔ′１．とんとな
くなるまで吸着される。これを減圧にして二硫化炭素を
蒸発除去した後、＋ ２０７’の乾燥機に入れて約１時
間乾燥する。このもののＸ線粉末回折をおこなったとこ
ろ、セビオライトのみの回折図を示した。
窒素気流を通しながら熱天秤をおこなったところ、硫黄
成分１１：４００℃で気化、除去することができた。
成分１１：４００℃で気化、除去することができた。
つぎにｉ ００ ｇｒの二硫化炭素に４２ ｇｒの粉末
硫黄をとかし、前に作った＠着物を再び入れて二硫化炭
十を室温で蒸発除去したところ、セビオライトの表面か
ら針状の硫黄のみが得られた。この硫黄成分を分離して
順徽鏡でＭ察したところ、プリズノ、状のパイビフミタ
！しな斜方晶糸の結晶はみられず、全て単斜晶系の針状
硫黄であった。
硫黄をとかし、前に作った＠着物を再び入れて二硫化炭
十を室温で蒸発除去したところ、セビオライトの表面か
ら針状の硫黄のみが得られた。この硫黄成分を分離して
順徽鏡でＭ察したところ、プリズノ、状のパイビフミタ
！しな斜方晶糸の結晶はみられず、全て単斜晶系の針状
硫黄であった。
通常、二硫化炭素飽和溶液から硫黄を結晶化させると斜
方晶系のものが得られるが、セビオライトによって硫黄
は構造上の規制を受けたことになる。
方晶系のものが得られるが、セビオライトによって硫黄
は構造上の規制を受けたことになる。
実施例２
１００ ｐｒ １７）紛木硅芭２：実施例１で用いた同
じセビオライト１００ ｇｒをとり、乳鉢でよく混合［
７、均一にすると葛が高くなった混合物が得られる。こ
の混合物の色は淡黄色で、そのま−粉末Ｘ線同析をおこ
な９とセピオライトと斜方晶系硫黄の粉末同町の混合し
たパターンを示した。この混合物をふたのあるルツボに
入れて１５０℃で約３時間加熱した後、冷却するとや′
＞硫黄臭のある乳白色の粉末に変化する。Ｘ線粉末回折
をおこなっタトころ、セビオライトのみの回折パターン
ニ変わった。この粉末を水に入れると最初水をはじく。
じセビオライト１００ ｇｒをとり、乳鉢でよく混合［
７、均一にすると葛が高くなった混合物が得られる。こ
の混合物の色は淡黄色で、そのま−粉末Ｘ線同析をおこ
な９とセピオライトと斜方晶系硫黄の粉末同町の混合し
たパターンを示した。この混合物をふたのあるルツボに
入れて１５０℃で約３時間加熱した後、冷却するとや′
＞硫黄臭のある乳白色の粉末に変化する。Ｘ線粉末回折
をおこなっタトころ、セビオライトのみの回折パターン
ニ変わった。この粉末を水に入れると最初水をはじく。
窒素ガスを入れて細孔を測定したところ、累ｗｉａ’＋
孔容梢は０．２０ｗ１／Ｗしかなかった。
孔容梢は０．２０ｗ１／Ｗしかなかった。
二硫化状ぶの溶液で洗浄したところ、わずかに透明から
黄色に変わるが、多量には溶は出さなかった。
黄色に変わるが、多量には溶は出さなかった。
二ＩＭｆ化炭素からｐ別後、これを乾燥し、窒ｌ（ガス
中で婢カ４天秤で沖１定したところ、４００ Ｎ？で硫
バガスとし７で蒸発した。硫黄だけでは４４４℃で入１
１すの変化をするので不溶性（讃黄が吸着物中に代まれ
ていることがわかる。
中で婢カ４天秤で沖１定したところ、４００ Ｎ？で硫
バガスとし７で蒸発した。硫黄だけでは４４４℃で入１
１すの変化をするので不溶性（讃黄が吸着物中に代まれ
ていることがわかる。
実施例３
実施例１で用いたと同じセピオライト粉末１００ｇｒ、
塩化シルコニ／Ｉ１５ ｇｒ ｒ粉末硫黄＋ ００Ｆ、
ｒ 、水１３０ ｇｒ オＪ、ヒエチｌレセμローズ５
ｇｒを加えて卓上混合機で均一・になるまでよく混合
した後、±鈍根でｌ ｔｒｔｆＲφの口金より押出し、
これを乾燥してベレットを作る。これを粉末にしまた状
態ではセビオライトと斜方硫黄の混合Ｘ線粉末パターン
であった。これを１６０℃で密べいして約１時間加熱し
７冷却すると、セビオライトのみのＸ線パターンを示し
た。二硫化炭素で洗浄したが、白色透明のま−で硫黄は
全く溶出しなかった。
塩化シルコニ／Ｉ１５ ｇｒ ｒ粉末硫黄＋ ００Ｆ、
ｒ 、水１３０ ｇｒ オＪ、ヒエチｌレセμローズ５
ｇｒを加えて卓上混合機で均一・になるまでよく混合
した後、±鈍根でｌ ｔｒｔｆＲφの口金より押出し、
これを乾燥してベレットを作る。これを粉末にしまた状
態ではセビオライトと斜方硫黄の混合Ｘ線粉末パターン
であった。これを１６０℃で密べいして約１時間加熱し
７冷却すると、セビオライトのみのＸ線パターンを示し
た。二硫化炭素で洗浄したが、白色透明のま−で硫黄は
全く溶出しなかった。
実施例４
セビオライト（ニードプラスＰｉ武ｆ−４３７Ｋ 品Ｉ
榮（株）製） ｌ ００に＋；ｒ、粉末硫黄＋ ００
ｇｒ および沃化アンモン２ｇｒを加えて乳鉢でよく
混合し、ふたつきの容器に入れて１６０℃で約１時間加
熱した後、容器のふたをあけると法度ガフ、と思われる
紫色のガスが出たが、アンモニヤ臭は（〜なかつンを示
し、硫黄や沃化アンモンのパターンは見られなかった。
榮（株）製） ｌ ００に＋；ｒ、粉末硫黄＋ ００
ｇｒ および沃化アンモン２ｇｒを加えて乳鉢でよく
混合し、ふたつきの容器に入れて１６０℃で約１時間加
熱した後、容器のふたをあけると法度ガフ、と思われる
紫色のガスが出たが、アンモニヤ臭は（〜なかつンを示
し、硫黄や沃化アンモンのパターンは見られなかった。
この粉末を二硫化炭素で洗浄すると褐色に変色した。濾
過乾燥後の色は茶色のま（であった。
過乾燥後の色は茶色のま（であった。
これを下記の組成で天然ゴムの中に入れて加硫したとこ
ろ、加硫ゴムが得られた。
ろ、加硫ゴムが得られた。
天然ゴム １００ 重量部 ステアリン酸 １
重量部山皮撥合体 ５．１２重里部パラフィン ２
重量部亜鉛華 ５ 重量部 カイηツック
ｌ０ｆｆｉ量部白ｍｅ竿 ７０ 重量部 伏１！カル／１ウム ２４５ 重量部加硫促進剤
０．８ 重量部 加硫条件 １４３℃Ｘ２０分 」二記の組成で加硫促進剤なしでも上記のものとほとん
ど様子が変らず、加硫できた。また、ゴムのブルーム現
象は全くみられなかった。
重量部山皮撥合体 ５．１２重里部パラフィン ２
重量部亜鉛華 ５ 重量部 カイηツック
ｌ０ｆｆｉ量部白ｍｅ竿 ７０ 重量部 伏１！カル／１ウム ２４５ 重量部加硫促進剤
０．８ 重量部 加硫条件 １４３℃Ｘ２０分 」二記の組成で加硫促進剤なしでも上記のものとほとん
ど様子が変らず、加硫できた。また、ゴムのブルーム現
象は全くみられなかった。
実施例５
実施例４で用いたと同じセピオフィ） ５０ ｇｒに二
硫化炭素７．６ｇｒを加え均一になるまで攪拌した。別
に、３０胃ｌのエチルアルコールにジメチルアミン９ｇ
ｒを溶解させた液を用意し、二硫化炭素を含むセピオラ
イトと再び均一になるまで撹拌した。約５０℃になるま
で除々に加熱してエチμア〜コーμを蒸発させるとサラ
サラしたセピオライトの粉末に変わった。このＸ線粉末
回析をしタトころ、セピオライト特有のパターンを示し
た。
硫化炭素７．６ｇｒを加え均一になるまで攪拌した。別
に、３０胃ｌのエチルアルコールにジメチルアミン９ｇ
ｒを溶解させた液を用意し、二硫化炭素を含むセピオラ
イトと再び均一になるまで撹拌した。約５０℃になるま
で除々に加熱してエチμア〜コーμを蒸発させるとサラ
サラしたセピオライトの粉末に変わった。このＸ線粉末
回析をしタトころ、セピオライト特有のパターンを示し
た。
が遊離してきた。
残りのジメチルアンモニウムジチオカーバメイトを含む
セピオライ） ６０ ｇｒに粉末硫黄４Ｏｇｒを加え均
一になるまで攪拌した後、ふたのある容器に入れて１５
０℃に加熱乾燥した。冷却後、ふたをあけると硫黄によ
る黄色がなくなり、セピオライト色の白色に変わってい
た。再びＸ線粉末回折ヲするとセピオライト特有の本の
で、硫黄のパターンは見られなかった。
セピオライ） ６０ ｇｒに粉末硫黄４Ｏｇｒを加え均
一になるまで攪拌した後、ふたのある容器に入れて１５
０℃に加熱乾燥した。冷却後、ふたをあけると硫黄によ
る黄色がなくなり、セピオライト色の白色に変わってい
た。再びＸ線粉末回折ヲするとセピオライト特有の本の
で、硫黄のパターンは見られなかった。
この粉末１ ｇｒをとって窒素ガス気流中で熱天秤にか
けたところ、２３０℃と４００℃附近に大きな減量が見
られた。４００℃月近の減量は排気中のトラップに黄色
の粉末ができたことにより硫黄によるものと思われる。
けたところ、２３０℃と４００℃附近に大きな減量が見
られた。４００℃月近の減量は排気中のトラップに黄色
の粉末ができたことにより硫黄によるものと思われる。
明した。
実施例６
実施例４で用いたと同様のセピオライＮＯＯｇｒをとシ
、これにシラン処理を施すべく、Ｊ（ＳＣＨ２ＣＩ（２
ＣＨ２８ｊ（ＱＣ）Ｉ３）３（東しシリコン社製；ｓＨ
６０６２） ２０ ｇｒ を均一にスプレーした後、１
００℃で約１時間乾燥する。
、これにシラン処理を施すべく、Ｊ（ＳＣＨ２ＣＩ（２
ＣＨ２８ｊ（ＱＣ）Ｉ３）３（東しシリコン社製；ｓＨ
６０６２） ２０ ｇｒ を均一にスプレーした後、１
００℃で約１時間乾燥する。
これにｌ ００ （＜ｒの粉末硫黄を加え、手で均一に
攪拌する。ふたつきのアルミ製シャーレに入れて１５０
℃の乾燥機に入れ、約１時間放置後、Ｘ線粉末回析を測
定したところ、硫黄のパターンはみられず、セピオライ
ト特有のパターンであった。
攪拌する。ふたつきのアルミ製シャーレに入れて１５０
℃の乾燥機に入れ、約１時間放置後、Ｘ線粉末回析を測
定したところ、硫黄のパターンはみられず、セピオライ
ト特有のパターンであった。
セピオライトＩ ＯＯｇｒにステアリン酸２ｇｒを加え
、少々の水を加えて均一になるまで乳鉢で攪拌する。水
分を除去するとこの粉末は水をはじくようになった。ふ
たつきのアルミ製シアーレにこの粉末と硫黄５０ ｇｒ
をとり粗混合したものを１６０℃の乾燥機に３０分入れ
て取υ出すと硫黄の黄色は消えてセピオライト特有のＸ
線パターンがみられた。
、少々の水を加えて均一になるまで乳鉢で攪拌する。水
分を除去するとこの粉末は水をはじくようになった。ふ
たつきのアルミ製シアーレにこの粉末と硫黄５０ ｇｒ
をとり粗混合したものを１６０℃の乾燥機に３０分入れ
て取υ出すと硫黄の黄色は消えてセピオライト特有のＸ
線パターンがみられた。
セピオライト１００ｇｒにオクタデシ／ｌ／／＜ンジμ
メチ〜アンモニウムクロフィトＩ ｇｒ と硫黄粉末８
０ｇｒ および水５０ｇｒ とを乳鉢で均一になるま
で混合し、アルミ製のシャーレに入れて１００℃の乾燥
機に入れて一時間乾燥後、ふたをして１５０℃まで乾燥
機の温度をあげて約１時間放置する。冷却後、粉末の黄
色は消えており、Ｘ線の粉末回折ではセピオライト特有
のものであった。−上記三つのサンプ／Ｌ／１ｇ、ｒず
つとシ、５（１＋／の試薬ビンに入れ、２０＠／の二硫
化炭素を入れた後、ふたをし、よく振とうして二日間放
置したが二硫化炭素は無色透明のま覧で硫黄は溶出して
いなかった。
メチ〜アンモニウムクロフィトＩ ｇｒ と硫黄粉末８
０ｇｒ および水５０ｇｒ とを乳鉢で均一になるま
で混合し、アルミ製のシャーレに入れて１００℃の乾燥
機に入れて一時間乾燥後、ふたをして１５０℃まで乾燥
機の温度をあげて約１時間放置する。冷却後、粉末の黄
色は消えており、Ｘ線の粉末回折ではセピオライト特有
のものであった。−上記三つのサンプ／Ｌ／１ｇ、ｒず
つとシ、５（１＋／の試薬ビンに入れ、２０＠／の二硫
化炭素を入れた後、ふたをし、よく振とうして二日間放
置したが二硫化炭素は無色透明のま覧で硫黄は溶出して
いなかった。
上記三つのサンプｌｖ１ｇｒずつとり、５０＊／の試ｉ
ｉ；Ｊ≦Ｆ′ンに入れ、２０−の蒸溜水金加えてよく振
とうし、だが、名ザンプルは水をはしい−Ｃ水面に浮い
た１（であて）グこ。
ｉ；Ｊ≦Ｆ′ンに入れ、２０−の蒸溜水金加えてよく振
とうし、だが、名ザンプルは水をはしい−Ｃ水面に浮い
た１（であて）グこ。
μｍに、−１−ｄ己玉つのサンプル
河ｔの試薬ビンに入れ、２０肩ｔのスチレンを加えてよ
く振とりすると均一に分散した。
く振とりすると均一に分散した。
実施例７
セビオライ１−（ニードプラスＳ １：Ｉ ； 式目
１夢品ー工業（１２Ｌ）ｉｌｊＷ） ｌ Ｏ ０ Ｏｇ
ｒ 、水１０５０ｄおよびメチル七ルロ・−メ３ ０
、、、ｒを加えて卓士ミＡ−サーで約１時間ｆ勺−にな
るまで混合し、実施例３の押出（２成形機で伜１酎のベ
レットを作る。乾燥後、このペレッ） ３ ０ ０ （
７ｒを５００℃の炉内に入れて約３時間焼成すると表面
が灰色のベレットに変わる。このベレッ）ＩＦ，ｒ を
とって水銀圧入法で粗孔密町舶；すったところ、０．
８ ３ ｍｌ ／ ９であった。
１夢品ー工業（１２Ｌ）ｉｌｊＷ） ｌ Ｏ ０ Ｏｇ
ｒ 、水１０５０ｄおよびメチル七ルロ・−メ３ ０
、、、ｒを加えて卓士ミＡ−サーで約１時間ｆ勺−にな
るまで混合し、実施例３の押出（２成形機で伜１酎のベ
レットを作る。乾燥後、このペレッ） ３ ０ ０ （
７ｒを５００℃の炉内に入れて約３時間焼成すると表面
が灰色のベレットに変わる。このベレッ）ＩＦ，ｒ を
とって水銀圧入法で粗孔密町舶；すったところ、０．
８ ３ ｍｌ ／ ９であった。
１００ｍ／のガフス卿のビンに硫黄粉末８ ０（Ｘ：程
をつめ、そのなかに−１−記焼成済のベレッ） ’ｌ
Ｏｇｒをや（湿ら刊でうめ込み、ビンをゆるくふたをし
た後、１６０℃の乾燥機内に入れ約２時間放置する。Ｚ
９却後、オわりの硫黄粉本分を除いてベレットのみを取
り出した。ベレットは灰色のま覧で、表面にや覧硫黄粉
末の黄色が残っていた、、 −硫化炭素でこのぺ１ノツ
トを洗浄し、Ｘ′−硫化要素を蒸発除去した後、このベ
レットの重、さを測つ／こところ、３８肩ｔであった。
をつめ、そのなかに−１−記焼成済のベレッ） ’ｌ
Ｏｇｒをや（湿ら刊でうめ込み、ビンをゆるくふたをし
た後、１６０℃の乾燥機内に入れ約２時間放置する。Ｚ
９却後、オわりの硫黄粉本分を除いてベレットのみを取
り出した。ベレットは灰色のま覧で、表面にや覧硫黄粉
末の黄色が残っていた、、 −硫化炭素でこのぺ１ノツ
トを洗浄し、Ｘ′−硫化要素を蒸発除去した後、このベ
レットの重、さを測つ／こところ、３８肩ｔであった。
ｔ５ｇｒのベレツ１−を取り、熱天秤にかけたところ、
４００℃で硫黄がガス化［７て減Ｒ（がみとめられた。
４００℃で硫黄がガス化［７て減Ｒ（がみとめられた。
その減承は４ ７． ３ ２屯ｉ％℃あった。
実施例８
実施例１で用いたと同様のセビオフイ＋−＋０００Ｆｙ
．ｒ にクレオソート油’ｌ Ｏ ｇｒ と水３５０献
を加えて均一になるまで混合する。水分を乾燥させた後
、電気炉を用いて５５０Ｋ〕’まで加熱ｆ１・温（〜、
５５０℃に一時間放置すると活１）（ミ炭のような黒い
粒を得た。この黒い粒の全量は９ ６ ０ Ｅ７−であ
つこの黒い粒５ ０ ０ ｇｒ ｆとり、硫黄粉末４０
０ｇｒを加えて均一になるまで混合し、１８０℃の乾燥
機に入れて２（１を間装置したところ、硫黄は全部吸着
されて黒灰色の粒に変化していた。
．ｒ にクレオソート油’ｌ Ｏ ｇｒ と水３５０献
を加えて均一になるまで混合する。水分を乾燥させた後
、電気炉を用いて５５０Ｋ〕’まで加熱ｆ１・温（〜、
５５０℃に一時間放置すると活１）（ミ炭のような黒い
粒を得た。この黒い粒の全量は９ ６ ０ Ｅ７−であ
つこの黒い粒５ ０ ０ ｇｒ ｆとり、硫黄粉末４０
０ｇｒを加えて均一になるまで混合し、１８０℃の乾燥
機に入れて２（１を間装置したところ、硫黄は全部吸着
されて黒灰色の粒に変化していた。
仁のｉＫｔをアトマイザ−で微粉末化した後、約２１Ｋ
ｒ’ずつ５′１゛所からサンプリング腰５００℃に煙
，成し−（その減ｈ１を測定したところ、４３．８取量
％ 、４４．０ 小２量％ 、４４．２車Ｊ妹％ 、４
３．８ 取量％。
ｒ’ずつ５′１゛所からサンプリング腰５００℃に煙
，成し−（その減ｈ１を測定したところ、４３．８取量
％ 、４４．０ 小２量％ 、４４．２車Ｊ妹％ 、４
３．８ 取量％。
４ ４、 ６ ７ｆ目尺％で゛（ｌ均４４．１重量％で
あり、はぼ均一・に硫黄が吸着されｔいることがわかっ
た。一方、このリーングルの一つのなかからｌ ｇｒを
とり、二ｌｉｆｔ（化炭Ｎ ２ ０ ｙｅｔに分散させ
たところ、硫黄の溶出は全くなかつグこ。
あり、はぼ均一・に硫黄が吸着されｔいることがわかっ
た。一方、このリーングルの一つのなかからｌ ｇｒを
とり、二ｌｉｆｔ（化炭Ｎ ２ ０ ｙｅｔに分散させ
たところ、硫黄の溶出は全くなかつグこ。
Claims (1)
- 硫黄系加硫剤を吸着、担持してなる山皮複合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230726A JPS59120640A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 山皮複合体 |
| US06/560,791 US4512962A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-13 | Hormite inclusion complex with adsorbed sulphur or sulphur donor |
| CA000444245A CA1218196A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-23 | Hormite inclusion complex |
| ES528403A ES528403A0 (es) | 1982-12-27 | 1983-12-26 | Un procedimiento para producir un complejo de inclusion de hormita |
| FR8320790A FR2538371B1 (ja) | 1982-12-27 | 1983-12-26 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57230726A JPS59120640A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 山皮複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120640A true JPS59120640A (ja) | 1984-07-12 |
| JPH0240097B2 JPH0240097B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=16912337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57230726A Granted JPS59120640A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 山皮複合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4512962A (ja) |
| JP (1) | JPS59120640A (ja) |
| CA (1) | CA1218196A (ja) |
| ES (1) | ES528403A0 (ja) |
| FR (1) | FR2538371B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61258846A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-17 | Takeda Chem Ind Ltd | ゴム配合用組成物およびゴム混練方法 |
| JPS63238146A (ja) * | 1987-03-21 | 1988-10-04 | カール・フロイデンベルク | 加硫促進剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6328558B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2018-05-23 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法 |
| JP5905112B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2016-04-20 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL207208A (ja) * | 1955-05-18 | |||
| US2974117A (en) * | 1957-01-10 | 1961-03-07 | Exxon Research Engineering Co | Vulcanizable composition comprising butyl rubber, an alkali metal silicoaluminate and a sulfur compound, and process for vulcanizing same |
| FR1426084A (fr) * | 1962-06-11 | 1966-01-28 | Union Carbide Corp | Libération améliorée d'agents de durcissement ou de vulcanisation de tamis moléculaires |
| GB1232393A (ja) * | 1967-07-11 | 1971-05-19 | ||
| JPS6011055B2 (ja) * | 1979-09-19 | 1985-03-22 | 東海ゴム工業株式会社 | ペ−スト状硫黄 |
| US4314980A (en) * | 1980-02-28 | 1982-02-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Preparation of reactive beta-dicalcium silicate |
| US4316813A (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corp. | Limestone-based sorbent agglomerates for removal of sulfur compounds in hot gases and method of making |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57230726A patent/JPS59120640A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-13 US US06/560,791 patent/US4512962A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-23 CA CA000444245A patent/CA1218196A/en not_active Expired
- 1983-12-26 ES ES528403A patent/ES528403A0/es active Granted
- 1983-12-26 FR FR8320790A patent/FR2538371B1/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61258846A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-17 | Takeda Chem Ind Ltd | ゴム配合用組成物およびゴム混練方法 |
| JPS63238146A (ja) * | 1987-03-21 | 1988-10-04 | カール・フロイデンベルク | 加硫促進剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8600165A1 (es) | 1985-10-01 |
| FR2538371A1 (ja) | 1984-06-29 |
| FR2538371B1 (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0240097B2 (ja) | 1990-09-10 |
| US4512962A (en) | 1985-04-23 |
| CA1218196A (en) | 1987-02-17 |
| ES528403A0 (es) | 1985-10-01 |
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