JPH03157134A - 吸臭性粘土鉱物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた吸臭性を有する吸臭性粘土鉱物とその
製造方法に関し、各種工場、作業場、居室内、および車
内などの生活環境で発生する各種臭気の成分の複合臭か
らなる悪臭を除去する脱臭用材料として広範な分野に利
用可能である。

〔従来の技術〕

生活環境内で発生する各種の臭気とは、煙草臭、汗臭、
排気ガス臭、はこり臭などで、その成分は数千種類にも
及ぶと言われている。悪臭防止法では、これらの中の８
種類の成分、すなわち、アンモニア、メチルメルカプタ
ン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチル
アミン、アセトアルデヒド、スチレンが特に重要な悪臭
成分として指定されている。

従来、このような悪臭を除去する方法としては、活性炭
やシリカゲル等で吸着除去する方法、化学製品で中和す
る方法などが採られてきた。

〔発明が解決すべき問題点〕

しかし、いずれの吸着剤も吸着できる悪臭成分の種類が
限定された。例えば活性炭は、アンモニア、トリメチル
アミンなどの塩基性の臭気に対しては殆ど効果がない。

従って発生する臭気の種類によっては脱臭効果を示さな
いという問題点かあった。

また、複数の吸着剤を組み合わせて複数の悪臭成分を除
去する試みもなされたが、組合せによっては相互に悪影
響を及ぼし合って、全く脱臭効果を失ってしまったり、
逆に別種の悪臭を発生する事態が生じたりすることがあ
った。

かかる問題点に対処する技術として、特開昭６２−３４
５６５号公報には、ゼオライト、活性炭などの多孔性担
体に亜鉛金属イオンや銅（ｎ）イオンを添着した吸着剤
が開示されている。しかしただ単に添着しただけのもの
では脱臭効果が十分発揮されるものではなかった。

一方、イオン交換能を有する物質か脱臭性能を宵するこ
とに着目し、特開昭６３−２３６６２号公報には、ケイ
酸マグネシウム含有粘土鉱物であるセピオライトを併用
する技術が開示されている。

しかし、セピオライトそのものだけでは多種多様な悪臭
成分を含有する複合臭の除去用として十分なものではな
かった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、生活環境内に発生する、アンモニアやアミノ
化合物類等多く臭気成分を含む複合臭の除去に優れた効
果を発揮する吸臭性粘土鉱物とその製造方法に係り、本
発明者等は、上記実情に鑑み、鋭意研究した結果ケイ酸
マグネシウム含有粘土鉱物の特徴である多孔質な結晶構
造に着目し、且つ、結晶構造中に含まれるマグネシウム
の一部を遷移金属元素またはアルミニウムから選ばれた
１種以上の金属元素と交換することにより、複合臭の吸
着除去に優れた効果を発揮する吸臭性粘土鉱物が得られ
ることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなさ
れたものである。

本発明において用いられるケイ酸マグネシウム含有粘土
鉱物とは、ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物
で、繊維状、あるいは針状の微結晶の集合体であり、そ
の表面には反応性に富む水酸基を有する。また、ケイ酸
マグネシウム含有粘土鉱物は含水性で、それ自身多量の
水を吸臭する性質がある。

具体的には、含水マグネシウムシリケートを主成分とす
るセピオライト、含水マグネシウムアルミニウムシリケ
ートを主成分とするパリゴルスカイト、アタパルジャイ
ト等が挙げられる。また、通称マウンテンコルク、マウ
ンテンレザ、マウンテンウッド等とも呼ばれ、日本にお
ける海泡石もこの一種である。

本発明において用いられる遷移金属元素とは、多くは数
種類の安定な原子価を有し、通常、安定な錯体をつくり
やすい性質を有しており、原子番号２２のＴｉから原子
番号７４のＷまでの範囲にある遷移金属元素である。こ
れらの金属元素およびアルミニウムは通常塩酸塩、硫酸
塩または硝酸塩などの無機塩、あるいは、酢酸塩、蓚酸
塩またはクエン酸塩などの有機塩となっているものの中
から用いる。

無機塩、有機塩は上記例示のものに限定されるものでは
な（水に溶解して金属イオンを形成するものであれば任
意のものを用いることができる。

本発明の吸臭性粘土鉱物の製造に当たっては、第一の工
程として、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物を水溶液中
で湿式粉砕して微粒子化させる。

粉砕は、湿式粉砕が適する。しかして、ケイ酸マグネシ
ウム含有粘土鉱物は、汲水して粒子がほぐれやすくなり
、かつ剪断力が加わることにより、粒子が無理な（細分
化される。また、微粒化する際、乾式粉砕するとケイ酸
マグネシウム含有粘土鉱物の繊維構造が破壊したり、粉
砕熱で結晶の一部に非晶質化が起きて、ケイ酸マグネシ
ウム含有粘土鉱物が本来有している吸着性などの活性が
低下するので好ましくない。

第二の工程として酸性雰囲気でケイ酸マグネシラム含有
粘土鉱物の結晶構造中のマグネシウムの一部を溶出させ
る。この工程ではケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物の結
晶の形態を維持しつつ、−部のマグネシウムを溶出させ
ることが要点である。

よって、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物に対して、重
量で５倍〜５０倍量の水を加えるのがよい。好ましくは
１０〜３０倍量がよい。

水量が該粘土鉱物に対し、５倍以下の場合には均一なマ
グネシウムイオンの溶出反応が起こらず、吸臭性能が小
さい。一方、水量が５０倍以上になると該粘土鉱物のマ
グネシウムイオンの溶出反応は均一になるが反応時間が
長（なると共に濾過時の時間も長くなるためコスト的に
も不利である。

本発明の微細化せしめた懸濁液中における該粘土鉱物の
サイズは０．０１μｍから５μｍである。

このため酸による均一な反応が進行するものである。

また、上記酸を加えた溶液のｐＨは３〜７の範囲に保つ
ことが必要であり、好ましくはｐＨ４〜７が良い。

すなわち、ｐＨの値が３より小さくなるとケイ酸マグネ
シウム含有粘土鉱物の結晶中にあるマグネシウムが過度
に溶出するため非晶質化が進みケイ酸マグネシウム含有
粘土鉱物が崩壊し、本来有している吸着性が低下するの
で好ましくない。また、ｐＨ７以上ではケイ酸マグネシ
ウム含有粘土鉱物中のマグネシウムがほとんど溶出しな
いため好ましくない。

さらに水溶液を酸性とするために添加する薬品には、酢
酸、蓚酸などの有機酸や塩酸、硫酸などの鉱酸を用いる
。酸性溶液中でケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物を懸濁
させる時間は、撹拌条件やｐＨの値によって異なるが通
常１０分から２４時間の間で行うのが良い。好ましくは
、弱酸条件で時間をかける方法が結晶構造を破壊せず、
かつ均一にマグネシウムを溶出できる。

次に第三の工程では、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物
の結晶構造を維持しながら一部のマグネシウムを溶出さ
せた後にマグネシウムとのイオン交換により遷移金属あ
るいはアルミニウムの一種または二種以上組み入れる。

これは一部のマグネシウムが溶出したケイ酸マグネシウ
ム含有粘土鉱物の懸濁液中で遷移金属またはアルミニウ
ムの金属イオンを接触させることによって行われる。す
なわち、原子番号２２のＴｉから原子番号７４のＷ、ま
での遷移金属元素、およびアルミニウムから選ばれた１
つ以上の金属の塩酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩などの有機酸塩、あるいは複塩や錯塩等の水溶性
の塩を水溶液として一部のマグネシウムが溶出したケイ
酸マグネシウム含有粘土鉱物の懸濁液に混合し、十分に
撹拌し均一に反応させる。

しかして、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物から溶出す
るマグネシウム金属イオンとイオン交換によって新たに
組み入れられるマグネシウム以外の金属イオンの数とほ
ぼ対応している。またケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物
が含有しているマグネシウムの全量に対して最大４分の
工程度を溶出させ新たに他の金属を組み入れる。すなわ
ちケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物のおよそ２〜４重量
パーセントを他の金属と交換することになる。

一方、前記第三の工程により新たに別種の金属が組み入
れられたケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物はそのまま通
常の濾過方法により水分および溶出マグネシウムイオン
が除かれる。製造量の規模の大きさによっては、ブフナ
ーロートによる吸引濾過やフィルタープレスによる過圧
濾過によって水分等を除去することが出来る。

次いで、濾過したものは含水量１０重量％以下まで乾燥
した後、粉砕すれば粉末状の吸臭性粘土鉱物が得られる
。

あるいは濾過したものを押出成形機で押し出した後、転
勤造粒機等で球状品とした後、前記同様乾燥して球状品
の吸臭粘土鉱物とすることが出来る。

前記の方法で得られた粉末状、柱状、及び球状の吸臭性
粘土鉱物は単独で用いてもよいし、目的によっては、活
性炭、シリカゲル等の一般的に用いられる吸着剤と混合
して用いても十分な吸臭効果が得られるのはもちろんで
ある。

（作用） 上記した構成において、遷移金属またはアルミニウムを
組み入れたケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物の示す優れ
た吸臭性は、多孔質な結晶構造に起因する性質や、反応
性に富む表面の水酸基および組み入れた遷移金属または
アルミニウムが大きく寄与している。

すなわち、吸臭成分を結晶表面に存在する水酸基と水素
結合を主体とする結合力でトラップされるか、多孔質体
内部の格子欠陥部を中心とした活性点で物理化学的な結
合力でトラップされるものと考えられ、アンモニア、ア
ルキルアミン化合物、カルボキシル基含有化合物等の臭
気物質のトラップはこのメカニズムによる。一方結晶構
造内に組み入れられた遷移金属またはアルミニウムは、
硫化水素、メルカプタン類、アルキルサルファイド類等
の硫黄化合物からなる臭気物質と金属−硫黄結合あるい
は金属錯体を形成することにより臭気物質がトラップさ
れるものと考えられる。この様に、本発明の吸臭性粘土
鉱物は、塩基性物質、酸性物質、および極性物質などの
多種類の悪臭物質に対して吸着性を示すと共に、吸着す
る相手の臭気物質の種類に応じて各々別の吸着点で吸着
することになるので、いろいろな臭気物質が混じり合っ
た複合臭の吸臭に作用できることにある。

また、本発明における吸臭性粘土鉱物は酸によるマグネ
シウムイオン溶出反応を均一にならしめるため、あらか
じめケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物を中に懸濁せしめ
、該粘土鉱物を微細化しているため、塊状物がなく、該
粘土鉱物の繊維がほぐされたものになっている。

このため酸によるマグネシウムイオンの溶出が該粘土鉱
物に均一に起きる。又、金属イオンとの置換反応も均一
なものとなる。従って該粘土鉱物は臭気物質全てが吸臭
されるため、吸臭能力が大きいものとなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳細に説明し、その結果を表
に記す。

（実施例１） ５０１容量のヘンシェルミキサ（三井三池化学工業（掬
製）にケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物としてトルコ産
セピオライト原石をインパクトクラッシャで粗粉砕した
後、ローラミルでさらに細かく粉砕し、１００メツシユ
以下とした粉末２ｋｇとイオン交換水４０１を入れた。

次にヘンシェルミキサを回転数１６００ｒｐｍで１０分
間運転により、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物が繊維
状のメツシュの微粒子となるまで湿式粉砕した。得られ
た懸濁液がｐＨ４になる様に酢酸を添加し、１０分間運
転してマグネシウムイオンを溶出させた。

その後、プラスチック容器に移して撹拌しながら塩化コ
バルト（ＣｏＣｆｆ２ａ　６Ｈ２０）　７００　ｇを加
えて溶解し、３０分間撹拌してコバルトイオンを一部マ
グネシウムが溶出した前記ケイ酸マグネシウム含有粘土
鉱物と接触させた。次にこの懸濁液をフィルタープレス
にかけて含水固形分を取り出した。次にこれを１００°
Ｃの熱風乾燥機で乾燥し後、パルベライザで粉砕して吸
臭性粘土鉱物の粉末１８７０ｇを得た。

（実施例２） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水５０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に塩酸
を用いてｐＨ６に調整した以外は実施例１と同様の方法
、条件で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末１８３０ｇを得
た。

（実施例３） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１ｋｇに対し、イオン
交換水４Ｍを加え、マグネシウムイオン溶出用に蓚酸を
用いてｐＨ３，５に調整し、金属塩として酢酸銅−（Ｃ
Ｈ，Ｃｏｏ）　２Ｃｕ−Ｈ２０６００ｇを用いた以外は
実施例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末
９３８ｇを得た。

（実施例４） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１ｋｇに対し、イオン
交換水１５ｆｆを加え、マグネシウムイオン溶出用に硫
酸を用いてｐＨ６，５に調整し、金属塩として塩化第二
銅（Ｃｕ　Ｃ１２２・２　Ｈ２０）　５００ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物
の粉末９２０ｇを得た。

（実施例５） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１　ｋｇに対し、イオ
ン交換水２０６を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢
酸を用いてｐＨ３，１に調整し、金属塩として塩化ニッ
ケル（ＮｉＣＣ・６Ｈ２０）７００ｇを用いた以外は実
施例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末１
８７０ｇを得た。

（実施例６） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１　ｋｇに対し、イオ
ン交換水３０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢
酸を用いてｐＨ５に調整し、金属塩として塩化ニッケル
（ＮｉＣｊ’２　・６Ｈ２０）７００ｇを用いた以外は
実施例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末
９２５ｇを得た。

（実施例７） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水３０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢酸
を用いてｐ　Ｈ３，３に調整し、金属塩として四塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＣ１４）６９０ｇを用いた以外は実施
例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末１９
５０ｇを得た。

（実施例８） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１ｋｇに対し、イオン
交換水５０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に塩酸
を用いてｐ　Ｈ５，６に調整し、金属塩として四塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＣ１４）６９０ｇを用いた以外は実施
例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末９６
５ｇを得た。

（実施例９） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水５０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢酸
を用いてｐＨ３，８に調整し、金属塩として六塩化タン
グステン（Ｗ（１，）１１００ｇを用いた以外は実施例
１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末２１０
０ｇを得た。

（実施例１０） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１ｋｇに対し、イオン
交換水４０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢酸
を用いてｐＨ４，５に調整し、金属塩として六塩化タン
グステン（ＷＣＡ、）１１００ｇを用いた以外は実施例
１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土鉱物の粉末１０２
５ｇを得た。

（実施例１１） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水２０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢酸
を用いてｐＨ４，１に調整し、金属塩として塩化アルミ
ニウム（ＡｆｆＣｊ７．　　・６Ｈ２０）７１０ｇを用
いた以外は実施例１と同様の方法で処理し、吸臭性粘土
鉱物の粉末１８１０ｇを得た。

（実施例１２） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水３０１を加え、マグネシウムイオン溶出用に酢酸
を用いてｐＥ（６，８に調整し、金属塩として塩化アル
ミニウム（Ａ　Ｉ　Ｃｆ！３　　・６Ｈ２０）７１０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の方法で処理し、吸臭性
粘土鉱物の粉末１８００ｇを得た。

（比較例１） 実施例１で金属塩として用いた塩化コバルトに代えて、
塩化カルシウム（Ｃａ　Ｃ（１２・６　Ｈ２０）６５０
ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理し、粘土
鉱物の粉末１８’４０ｇを得た。

（比較例２） 実施例１で金属塩として用いた塩化コバルトに代えて、
塩化ストロンチウム（ＳｒＣｆ！２　・６Ｈ２０）７９
０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で処理し、粘
土鉱物の粉末１９６５ｇを得た。

（比較例３） マグネシウムイオン溶出用の酸として硫酸を用いてｐＨ
２に調整した以外は、実施例１と同様の方法で処理し、
粘土鉱物の粉末１５６０ｇを得た。

（比較例４） マグネシウムイオン溶出用の酸を使用せず、ｐＨ７の水
で処理した以外は、実施例１と同様の方法で処理し、粘
土鉱物の粉末１８０５ｇを得た。

（比較例５） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物の原石をインパクトク
ラッシャーで粗粉砕後、ローラミルで粉砕し１００メツ
シユ以下の粉末としたものを用いた。

（比較例６） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物２ｋｇに対し、イオン
交換水２１を添加し、マグネシウムイオン溶出用として
酢酸を用いてｐＨ４に調節する以外は実施例１と同様の
方法で処理し、１，５５０ｇの粘土鉱物の粉末を得た。

（比較例７） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物０．５ｋｇに対し、イ
オン交換水３０ｊ２を添加し、マグネシウムイオン溶出
用として蓚酸を用いてｐ　Ｈ４，５に調節する以外は実
施例１と同様の方法で処理し、３２０ｇの粘土鉱物の粉
末を得た。

（比較例８） ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１　ｋｇに対し、イオ
ン交換水３１を添加し、マグネシウムイオン溶出用とし
て蓚酸を用いてｐ　Ｈ５，３に調節する以外は実施例１
と同様の方法で処理し、７７５ｇの粘土鉱物の粉末を得
た。

上記の本発明である実施例１〜１２の材料と比較例１〜
５の粉末について、アンモニア、アセトアルデヒド、硫
化水素、メチルメルカプタンの各臭気ガスに対する吸臭
試験を行った。すなわち、内容積５ｊ２のガス非透過性
袋の中に粉末の試験体を１ｇ秤量して入れ、次に窒素バ
ランスで一定濃度に調節したボンベガスから臭気ガス５
１を導入し、密封した。次に４時間経過後袋内の臭気ガ
ス残留濃度を測定し、初期濃度に対する変化量を求めた
。

すなわち、初期濃度は各々、アンモニアの場合９７．５
ｐｐｍ、アセトアルデヒドの場合３８ｐｐｍ１硫化水素
の場合１０ｐｐｍ、メチルメルカプタンの場合、９．３
ｐｐｍであった。濃度測定方法はアンモニア、硫化水素
、メチルメルカプタンに対して、北側式ガス検知管によ
る測定、アセトアルデヒドに対してＦＩＤ検出ガスクロ
マトグラフによる測定で行った。臭気物質除去率（％）
は（１）式で求めた。

（１）式　　除去率（％）＝ 結果を表に示す。

表から知られるごとく、本発明の実施例１−１２はいず
れの臭気物質に対しても除去率８０％以上である。

これに比べ、ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物だけの場
合では、硫化水素が除去出来ないことがわかる（比較例
５）。また、該粘土鉱物にカルシウムやストロンチウム
を組み入れても、遷移金属やアルミニウムを組み入れた
実施例の場合とは異なり、硫化水素が除去できないこと
が分る（比較例１．２）。湿式粉砕時にｐＨ２またはｐ
Ｈ７で処理した場合はアンモニアの除去率が低下するか
、硫化水素の除去率が低下し、吸臭性が劣るものであっ
た（比較例３．４）。

〔発明の効果〕

以上の様に、本発明によれば、ケイ酸マグネシウム含有
粘土鉱物の優れたアンモニア吸臭性に加えて、アセトア
ルデヒド、硫化水素、メチルメルカプタンに対する吸臭
性が極めて有効に発揮されるので各種臭気成分の複合臭
からなる悪臭を除去する吸臭材として優れた効果を発揮
するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物と、金属イオン
   として原子番号２２Ｔｉから原子番号７４のＷまでの範
   囲にある遷移金属元素またはアルミニウムから選ばれた
   １種以上からなる吸臭粘土鉱物。
2. （２）ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物１０重量部に対
   し、分散媒として５０から５００重量部の水を加え、該
   粘土鉱物を湿式で微細分散せしめてケイ酸マグネシウム
   含有粘土鉱物の微粒子化の第一工程と、 該ケイ酸マグネシウム含有粘土鉱物懸濁液に３≦ｐＨ＜
   ７の酸を注入し粘土鉱物に均一な反応を成らしめるため
   の懸濁液調整の第二工程と、ケイ酸マグネシウム含有粘
   土鉱物懸濁液と金属イオンとを接触させてケイ酸マグネ
   シウム含有粘土鉱物の一部に金属イオンを担持させる第
   三の工程とからなる吸臭性粘土鉱物の製造方法。