DE1169125B - Verfahren zur Vulkanisation von elastomeren AEthylen-ª‡-Olefin-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

E 23016IV c/39 b
9. Juni 1962
30. April 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisierung von elastomeren Äthylen-«-Olefin-Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Polymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Styrol-Kautschuk, Polychloropren oder cis-Polybutadien, in Gegenwart von, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Halogenmethansulfonylchlorids, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer als Vulkanisationshilfsmittel bekannten Metallverbindung und gegebenenfalls zusätzlich von Füllstoffen und/oder Streckölen in an sich bekannter Weise vulkanisiert werden.

Die Bedeutung der elastomeren Äthylen-a-Olefm-Mischpolymerisate ist besonders gestiegen, nachdem zu ihrer Herstellung Niederdruckverfahren eingeführt worden sind. Diese sehr amorphen Stoffe weisen eine geringe Zugfestigkeit und niedrige Erweichungs- und Schmelzpunkte auf. Die Mischpolymerisate enthalten nicht genügend Doppelbindungen oder andere funktionelle Gruppen, um mit Schwefel oder anderen gebräuchlichen Vulkanisationsmitteln in befriedigender Weise vulkanisiert werden zu können. So sind z. B. zweibasische Säuren, Glykole, Polyole, Diamine, Amine und Metalloxyde für sich oder andere bekannte Kautschukvulkanisationsmittel, wie Chinondioxim, Dinitrosobenzol, Chinondioximester und Tetraalkylthiuramsulfide, unwirksam.

Man hat bereits Chinondioxim benutzt, um ungesättigte Elastomere in Gegenwart von Schwefel zu vulkanisieren. Chinondioxim ist jedoch bei Äthylena-Olefm-Mischpolymerisaten, die hochgesättigt sind, ein ziemlich unwirksames Vulkanisationsmittel. Wenn jedoch derart hochgesättigte Elastomere mit Chinondioxim vulkanisiert werden sollen, so ist dies nicht ohne Zusatz eines Oxydationsmittels möglich. Dagegen lassen die Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisate sich überraschenderweise in Gegenwart von Schwefel und/oder einer Metallverbindung mit Halogenmethansulfonylchloriden ohne jeden Zusatz eines Oxydationsmittels vulkanisieren.

Man hat zwar bereits Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate allein durch Peroxyde vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate wiesen jedoch einen unangenehmen Geruch und eine verhältnismäßig geringe Zerreißfestigkeit auf.

Unter den Halogenmethansulfonylchloriden, wie den Brom-, Jod-, Fluor- und Chlorderivaten, sind die Chlormethansulfonylchloride besonders vorteilhaft, z. B. die Cl₂HC- und ClHaC-Derivate. Besonders wirksam und zweckmäßig ist Trichlormethansulfonylchlorid.

Verfahren zur Vulkanisation von elastomeren
Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V. StA.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

John Rehner jun.,

Peter E. Wei, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1961 (116 938) - -

Die Vulkanisation der Polymerisate geschieht dadurch, daß man das Polymerisat mit dem Halogenmethansulfonylchlorid, Schwefel und/oder der Metallverbindung und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Streckölen gründlich vermischt, z. B. auf einer Kautschukwalze oder in einem Banbury-Mischer, und das erhaltene Gemisch 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, auf 93 bis 232⁰C, vorzugsweise 121 bis 177⁰C, erhitzt.

Das Halogenmethansulfonylchlorid wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Teile Polymerisat verwendet.

Als Metallverbindung können die als Vulkanisationshilfsmittel bekannten Metallverbindungen verwendet werden, z. B. die Carbonate, Oxyde, Sulfide, Nitrate, Phosphate, Sulfate und Salze von Zink, Calcium, Magnesium und Kadmium mit organischen Säuren. Besonders wirksam sind Zinkmetall und die Zinkmetallderivate (Zn-Stearat, ZnO, ZnS, ZnCO₃). Als Oxyde können die Oxyde von Zink, Calcium, Magnesium, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadin, Titan, Barium, Eisen, Antimon und Cadmium verwendet werden. Besonders wirksam und erwünscht ist Zinkoxyd. Die Metallverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Teile Polymerisat verwendet.

Der Schwefel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile Polymerisat verwendet.

Auch Füllstoffe sind erwünscht und eine Vielzahl von z. B. Rußsorten oder Tonen kann verwendet

409 587/526

werden. Ebenso können Molekülsiebe vorhanden sein. Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit halb verstärkenden oder hochgradig verstärkenden Ofen- und Kanalrußsorten. Die Menge des verwendeten Rußes kann zwischen 5 und 200 Gewichtsteilen, meistens jedoch zwischen 10 und 70 Teilen je 100 Teile Polymeres liegen.

Bei den erfindungsgemäß gehärteten Polymeren handelt es sich um die im wesentlichen amorphen (Kristallinität von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent) Niederdruck-Mischpolymerisate von Äthylen und ^-Olefinen, wie z. B. Propylen, Buten-(l) oder Penten-(l), vorzugsweise Propylen.

Nachstehend werden Einzelheiten des katylatischen Niederdruckverfahrens und der dabei erhaltenen Produkte beschrieben, obwohl diese keinen Teil der Erfindung darstellen. Das Verfahren ist in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel »Scientific American« vom September 1957, S. 98 ff.).

In diesem Verfahren werden die Polymeren hergestellt, indem die Monomeren mit Hilfe bestimmter Polymerisationskatalysatoren mischpolymerisiert werden. Die Katalysatoren sind feste, nicht lösliche Reaktionsprodukte, die erhalten werden, wenn man eine Schwermetallverbindung, gewöhnlich des Halogenid eines Metalls der Gruppe IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems, wie Vanadintetrachlorid, VOCl₃ oder ein Titanhalogenid, z. B. TiCl₄ oder TiBr₄, teilweise reduziert. Darauf wird das Produkt mit einer Aluminiumalkylverbindung der Formel RR'AIX aktiviert. In dieser Formel stellen R, R' und X vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen dar, obgleich X auch Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, besonders Chlor sein kann. Typische Beispiele für die Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumsesquichlorid und Aluminiumtriisobutyl.

Die Monomeren werden dann mit dem erhaltenen Katalysator in Gegenwart inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isopentan, n-Heptan oder Xylol, zusammengebracht. Die Polymerisation erfolgt bei 0 bis 100⁰C unter einem Druck von etwa 0 bis 35 atü, gewöhnlich 0 bis 7 atü. Die Katalysatorkonzentration in der polymeren Zone liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,5 %> bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, und der Anteil des Polymerproduktes in der Polymerisierungszone wird vorzugsweise zwischen etwa 2 und 15%, bezogen auf den Gesamtinhalt, gehalten, so daß das Polymerisationsgemisch leicht gehandhabt werden kann. Die richtige Polymerenkonzentration kann dadurch erhalten werden, daß man eine ausreichende Menge inertes Verdünnungsmittel zufügt oder daß man die Polymerisation nicht 100%ig erfolgen läßt. Ist der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht, so wird dem Reaktionsgemisch normalerweise ein C₁- bis C₈-Alkohol, z. B. Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, zugefügt, um den Katalysator zu lösen und zu entaktivieren und das Polymerenprodukt aus der Lösung auszufällen. Nach dem Abfiltrieren kann das feste Polymere weiter mit Alkohol oder Säure, wie Salzsäure, gewaschen, getrocknet, gepreßt und verpackt werden.

Unter dem Ausdruck »Niederdruck«-Polymeres versteht man im folgenden einen in der angegebenen Weise hergestellten Stoff.

Die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 25000 bis 1000000 auf, was durch Viskositätsmessungen in Tetralinlösung nach dem Verfahren bestimmt werden kann, das von G. M ο r a g 1 i ο in »La Chimica e L'Industria«, Bd. 41, S. 984 (1959), beschrieben wurde; die Äthylenmenge in dem Mischpolymeren kann 20 bis 99 Molprozent, vorzugsweise jedoch 30 bis 90 Molprozent, betragen. Die Mischpolymerisate sind weiterhin durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Dichte: 0,85 bis 0,90; Gewichtsprozent der in normalem Heptan bei Raumtemperatur unlöslichen Substanz: 10 bis 40%; Kristallinitätsgehalt (durch Röntgenstrahlenbrechung bestimmt): 0 bis 15%. Die genauen Werte dieser physikalischen Eigenschaften hängen von der spezifischen Zusammensetzung des Mischpolymerisats, den Bedingungen der Synthese und dem verwendeten Katalysator ab.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wurde mit Trichlormethansulfonylchlorid vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt :

Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten mit Trichlormethansulfonylchlorid Wirkung der Bestandteile einzeln und im Gemisch

1*

2* (Alle Teile bezogen auf das Gewicht)³

13* 4 5 ! 6

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat^b

Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Zinksulfid

Trichlormethansulfonylchlorid

Gehärtet <= 30 Minuten/16O⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

100 50 0 0 0 0

25,2 700

100

50

2,5 0 0

21 550

25,2 550 100
50

2
0
0

2,5

37,1
600

100

2,5
0

2,5

114,8
530

100

50

2,5 2,5

39,2 600

100 50

2 0

2,5 2,5

115,5 530

^a In einer Labor-Kautschukmühle bei Raumtemperatur gemischt.

^b Dieses Produkt enthielt 39,6 Molprozent Propyleneinheiten und wies eine Eigenviskosität von 4,09, gemessen in Tetralin bei

125° C, auf.
^c Etwa 0,51 mm starke, durch Pressen gehärtete Mikroproben. Die Zugfestigkeitswerte wurden bei Raumtemperatur mit einem

Scott -Mikrotester bestimmt, die Streckgeschwindigkeit betrug 25,4 cm je Minute. *) Vergleichsversuche.

Die im Beispiel 1 erhaltenen Werte über die Zugfestigkeit und Dehnung zeigen, daß Trichlormethansulfonylchlorid bereits für sich allein eine vulkanisierende Wirkung auf Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate ausübt, daß aber in Verbindung mit Schwefel oder einer Zinkverbindung und insbesondere, wenn es sowohl mit Schwefel als auch einer Zinkverbindung verwendet wird, die vulkanisierende Wirkung ausgezeichnet ist.

Beispiel 2

Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat vom Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise vulkanisiert, wobei jedoch an Stelle des Zinkoxyds TiO₂, CdO, V₂O₅, Sb₂O₃, PbO, Fe₂O₃, Al₂O₃, BaO und SiO₂ verwendet wurden. Auch in diesem Fall wurden verbesserte Produkte erhalten, die den mit ZnO erhaltenen gleichwertig waren.

Beispiel 3
Ein Mischpolymerisat wurde, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, vulkanisiert:

Elastomeres *)

Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Trichlormethansulf onylchlorid.

PbO₂

Calciumstearat

138°C/3O Minuten Zugfestigkeit, kg/cm^a. Dehnung, °/₀

160° C/30 Minuten Zugfestigkeit, kg/cm^a. Dehnung, °/o

169° C/30 Minuten Zugfestigkeit, kg/cm². Dehnung, °/o

100

50

2,5
5
O

132,2
580

165,2
530

100

5
0

129,5
600

163,1
500

170,1
500

*) Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 48,5 Molprozent Propyleneinheiten und einer Eigenviskosität von 5,2, bestimmt bei 135° C in Dekalin.

Diese Tabelle zeigt die Wirksamkeit weiterer Metallverbindungen.

Beispiel 4
Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung der Konzentration an Trichlormethansulf onylchlorid auf das Produkt:

Elastomeres *)

Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Trichlormethansulfonylchlorid

138° C/30 Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

160° C/30 Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

169° C/30 Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/₀

100 50

49,7 600

44,8 700 100

50

2,5

107,1
580

89,6
450

102,9
550

100

50

175
430

172,9
450

192,5
430

100

207,2 500

214,2 400

213,5 500

100 50

5 10

224 500

213,5 500

226,1 430

*) Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 36,5 Molprozent Propyleneinheiten im Mischpolymeren, Eigenviskosität 4,85, bestimmt in Dekalin bei 135° C.

Dieses Beispiel lehrt, daß bereits bei nur 2,5 Teilen Trichlormethansulfonylchlorid zufriedenstellende VuI-kanisate erhalten werden können. Verbesserte Vulkanisate werden bei höherer Konzentration erzielt, der zusätzliche Vorteil ist jedoch nur gering, wenn über oder 7 hinausgegangen wird.

Zum Vergleich wurden verschiedene, dem Trichlormethansulfonylchlorid analog aufgebaute Verbindungen verwendet, um ihre Wirkung auf die Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Elastomeren zu bestimmen. Diese Zahlen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Elastomeres *	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Ruß	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Schwefel	2 5 ohne ohne	2 5 a 5	2 5 a 5	2 5 b 5	2 5 b 5	2 5 C 5	2 5 d 5	2 5 e 5	2 5 f 5	2 5 g 5	2 5 h 5
Zinkoxyd	49,7 600	16,8 150	27,3 730	38,5 700	35 600 35 600 33,6 680	26,6 680 31,5 650 23,8 550	23,1 600 23,1 600	33,6 600	30,8 630 31,5 600 22,4 530	22,4 800 23,8 680 18,9 530	30,8 650 33,6 680 24,5 450
Chemisches Mittel Gewicht
138 °C/30 Minuten Zugfestigkeit, kg/cm2.. Dehnung. %>
138°C/30 Minuten Zugfestigkeit, kg/cm2.. Dehnung, 0In
160° C/30 Minuten Zugfestigkeit, kg/cm2.. Dehnung, %

(Fortsetzung der Tabelle)

12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
Ul O Ui N) O O	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5	100 50 2 5
1 5	J 5	k 5	1 5	m 5	η 5	0 10	P 10	q 10	r 5
28,7 730	29,4 750	25,2 530	25,9 630	35 600	33,6 730	49 600	15,4 450	42,7 550	30,8 450
28,7 650	35	30,1 500	26,6 700		35 680
19,6 400	29,4 700		28 630		30,8 500				16,1 300

Elastomeres *)

Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Chemisches Mittel

Gewicht

138°C/15 Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm².. Dehnung, °/₀

138° C/30 Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm².. Dehnung, %

160° C/30 Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm².. Dehnung, %

100

50

10

44,1 700

*) Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 36,5 Molprozent Propyleneinheiten, Eigenviskosität 4,4, gemessen in Tetralin von 125°C.

a n-Nitrobenzolsulfonylfluorid.

b p-Toluolsulfonylchlorid.

c m-Nitrobenzolsulfonylchlorid.

d o-Nitrobenzolsulfonylchlorid.

e p-Mitrobenzolsulfonylchlorid.

f p-Brombenzolsulfonylchlorid.

g p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid.

h 2,4-Dimethylbenzolsulfonylchlorid.

i 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid.

j S^Dichlorbenzolsulfonylchlorid.

k lAS-BenzoI-tri-sulfonylchlorid.

1 2-NaphthalensuIfonylchlorid.

m N-Acetylsulfanilylchlorid.

η m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid.

ο n-Nitrobenzoylchlorid.

ρ Diphenylcarbamylchlorid.

q p-Phenylazobenzoylchlorid.

r p-Fluorbenzolsulfonylchlorid.

s 1-Butansulfonylchlorid.

Dieser Vergleich zeigt die ganz spezifische Wirkung der Halogenmethansulfonylchloride. Die verschiedenen aromatischen Sulfonylchloride, die in der Tabelle angeführt sind, und ebenfalls das nicht substituierte Alkylsulfonylchlorid (1-Butansulfonylchlorid) sind unter den Bedingungen, unter denen — wie die vorherigen Beispiele zeigten — das Trichlormethansulfonylchlorid sehr wirksam ist, unwirksam.

9 10

Beispiel

Mischungen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit verschiedenen anderen Kautschuksorten wurden bei 138 und 160°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Vulkanisation verschiedener Kautschukmischungen mit Trichlormethansulfonylchlorid

Elastomeres *) ....

Naturkautschuk ...

Nitrilkautschuk * *)

Butadien-Styrol-Kautschuk

Polychloropren....

Butylkautschuk....

Ruß

Schwefel

Zinkoxyd

Trichlormethansulfonylchlorid ..

138 °C/30 Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, °/„

160°C/30 Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

1***	2***	3	4	5	6	7	8***
50	50	50	50	50	50	50	50
50	50			—		—.	—
—	—	50	—	—	—	—	—
_		_	50	50	_	_	,
		.			50	50
		—		—	—	—	50
50	50	50	50	50	50	50	50
0	2	1	1	1	0	1	1
5	5	2	2	2	2	2	2
5	5	1	3	5	5	5	2,5
54,1	54,1	100,6	147,2	175,2	91,4	134,6	54,8
300	420	200	150	100	100	100	680
35,2	66,8	129,4	157,4	193,8	94,9	138,6	60,5
400	440	130	100	100	100	100	700

50

50 50

47,1 500

61,2 450

*) Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 48,5 Molprozent Propyleneinheiten und einer Viskositätszahl von 5,2, gemessen in

Dekalin bei 135° C.

**) Ein Kautschuk mit einem Butadiengehalt von 65 bis 82% und einem Acrylnitrilgehalt von 35 bis 18°/₀. ***) Vergleichsversuche.

Die Tabelle zeigt, daß das Verhalten des Trichlormethansulfonylchloridsystems in diesen Mischungen äußerst spezifisch ist, d. h., es wirkt vulkanisierend in Mischungen aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten mit Nitrilkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk oder Polychloropren, aber es ist unwirksam in den Mischungen mit Naturkautschuk oder Butylkautschuk.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsmittel in Mischungen mit anderen Kautschukarten ebenso wie bei den elastischen Mischpolymerisaten, für die sie vor allem bestimmt sind, verwendet werden.

Die Vorteile der Erfindung sind leicht einzusehen. Auf wirtschaftliche Weise können gehärtete Polymerenprodukte mit verbesserter Zugfestigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, wobei die verbesserte Zerreißfestigkeit, die diese Vulkanisate gegenüber denen aufweisen, die wie bisher mit Vulkanisationsmitteln aus Schwefel und organischem Peroxyd hergestellt wurden, von besonderer Bedeutung ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Vulkanisation von elastomeren Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit Butadien-Acrylnitril- oder Butadien-Styrol-Kautschuk, Polychloropren oder cis-Polybutadien, in Gegenwart von, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Halogenmethansulfonylchlorids, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer als Vulkanisationshilfsmittel bekannten Metallverbindung und gegebenenfalls zusätzlich von Füllstoffen und/oder Streckölen in an sich bekannter Weise vulkanisiert werden.

   409 587/526 4.64 © Bundesdruckerei Berlin