DE1211384B - Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen

Info

Publication number
DE1211384B
DE1211384B DEE11683A DEE0011683A DE1211384B DE 1211384 B DE1211384 B DE 1211384B DE E11683 A DEE11683 A DE E11683A DE E0011683 A DEE0011683 A DE E0011683A DE 1211384 B DE1211384 B DE 1211384B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
rubber
mixtures
elongation
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE11683A
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1211384B publication Critical patent/DE1211384B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08d
Deutsche Kl.: 39b-7
Nummer: 1 211 384
Aktenzeichen: E11683IV d/39 b
Anmeldetag: 14. Dezember 1955
Auslegetag: 24. Februar 1966
Es ist bekannt, Butylkautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit p-Chinondioxim als Vulkanisationsmittel unter Zusatz von Bleioxyd zu vulkanisieren. Die etwaige verfrühte Vulkanisation wird dabei durch eine weitere Komponente (Schwermetallsalz einer aromatischen Säure) als Anvulkanisationsverzögerer verhindert. Man hat auch schon Butyl- oder Naturkautschuk mittels p-Chinondioxim und einem Oxydationsmittel ohne Anvulkanisationsverzögerer vulkanisiert.
Die Erfahrungen, die man bei der Vulkanisation mittels Schwefels gemacht hat, und die Tatsache, daß Butadien-Styrol-Kautschuk reaktionsfähiger als Butylkautschuk ist, haben bisher von einer Vulkanisation eines Gemisches dieser Polymerisate abgehalten. Auf der Suche nach gut verarbeitbaren Kautschukvulkanisaten bestand jedoch ein Bedürfnis nach Vulkanisation eines Gemisches aus Butadien-Styrol-Kautschuk und Butylkautschuk.
Bei der Vulkanisation derartiger Gemische mit Schwefel liegt der Butylkautschuk als inerter Füllstoff vor, wobei die Zugfestigkeitseigenschaften des Vulkanisats mit zunehmendem Gehalt an Butylkautschuk schlechter werden, d. h., der Butylkautschuk nimmt nicht an der Vulkanisationsreaktion teil. Außerdem kommt es bei dem Versuch, diese Gemische mit den üblichen Schwefel-Vulkanisationsmitteln zu vulkanisieren, häufig zu starker Blasenbildung des Vulkanisats, besonders wenn das Gemisch eine beträchtliche Menge Butylkautschuk, ζ. Β. 60% oder mehr, enthält.
Es wurde jedoch überraschenderweise ein Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische aus Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk in Gegenwart von p-Chinondioxim oder seinem Dibenzoat und einem Oxydationsmittel und gegebenenfalls einer kleinen Menge Schwefel vulkanisiert.
Bei dem verwendeten Butylkautschuk macht Isobutylen die Hauptmenge, vorzugsweise 99 bis 90 Teile, und das Diolefin mit 4 bis 14 C-Atomen im Molekül den kleineren Anteil, etwa 1 bis 10 Teile, dieses Mischpolymerisats aus. Bevorzugt wird als Diolefin Isopren verwendet.
Nach der Erfindung kann man die beiden Mischpolymerisate in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander vermischen und covulkanisieren. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate können dadurch noch verbessert werden, daß man eine kleine Menge Schwefel (0,5 bis 4 Teile) zugibt, ob-Verfahren zum Vulkanisieren von
Synthesekautschukmischungen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1954
(475 255)
wohl die Wirksamkeit der Vulkanisationsmittel nicht von dem Schwefelzusatz abhängig ist.
Zur Vulkanisation der Polymerisate wird neben p-Chinondioxim oder seinem Dibenzoat ein Oxydationsmittel, wie z. B. Bleioxyd oder Benzthiazyldisulfid, verwendet. Die verwendeten Mengen an p-Chinondioxim betragen etwa 1 bis 8 Teile und die an Bleioxyd etwa 5 bis 20 Teile auf 100 Teile Polymerisat. Am wirksamsten ist ein Verhältnis von p-Chinondioxym zu Bleioxyd wie 2:10.
Benzthiazyldisulfid wirkt in Gegenwart von p-Chinondioxim durch Aufspaltung des Disulfids in zwei Merkaptanmoleküle als gelindes Oxydationsmittel. Hier betragen die Konzentrationen zweckmäßigerweise: Benzthiazyldisulfid 1 bis 6 Teile, vorzugsweise 4 Teile, p-Chinondioxim 1 bis 8 Teile, vorzugsweise 2 Teile, auf 100 Teile Polymerisat.
Verwendet man das Dibenzoat des p-Chinondioxims, so werden 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 6 Teile, und Bleioxyd 5 bis 20, vorzugsweise 10 Teile auf 100 Teile Polymerisat gebraucht.
Beispiel 1
Es wurden schwefelfreie Mischungen folgender Zusammensetzungen hergestellt:
Mischung
Mischpolymerisat aus Butadien und
Styrol
Butylkautschuk
Zinkoxyd
Gasruß
p-Chinondioxim-dibenzoat
Mennige
Gramm
A I B
200
10
100
12
20
609 509/441
Die Ansätze wurden durchgemischt, wobei man Gemische mit den nachstehenden Mengenverhältnissen erhielt. Aus diesen Mischungen wurden vulkanisierte, dehnbare Folien in den Abmessungen 15 ■ 15 · 0,2 cm hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Daten sind in Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I
Probe
3
Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Elastizitätsmodul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Äußerste Dehnung (%)
100
75
25
25
75
100
Die Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 150° C vulkanisiert.
22,8 26,0 26,0 24,6 17,6
49,9 54,5 52,7 47,8 40,8
80,9 81,6 75,7 68,9 66,8
128,3 109,6 100,5 89,8 82,7
580 535 500 430 420
Beispiel 2
30 Zusätzen verschiedener Füllstoffe als Verstärkungsmittel wurden dehnbare Folien hergestellt, deren Aus Mischungen von gleichen Teilen Butadien- Eigenschaften in nachstehender Tabelle II zusam-Styrol-Mischpolymerisat und Butylkautschuk mit mengestellt sind.
Tabelle Π
Probe
2 I 3
Füllstoff (je 50Teile)
Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Elastizitätsmodul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Gasruß
Gasruß
Gasruß
Ton
Mit 5 Teilen Zinkoxyd, 6 Teilen p-Chinondioxymdibenzoat und 10 Teilen Pb3O4 30 Minuten lang bei 150° C vulkanisiert:
36,6
73,5
113,2 300
39,4
83,3
106,1
260
26,0
52,7
100,5
500
12,3
15,85
67,1
645
Diese Daten zeigen, daß der Elastizitätsmodul und die Dehnbarkeit durch Zugabe entsprechender Füllstoffe innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden können.
Beispiel 3
Aus Mischungen gleicher Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und Butylkautschuk sowie aus Butadien-Styrol-Kautschuk allein wurden Prüfmuster hergestellt. Jede dieser Proben wurde mit p-Chinondioxim in Gegenwart verschiedener organischer und anorganischer Oxydationsmittel vulkanisiert, die aus 100% A bestehende Probe jedoch mit Schwefel allein. Die Eigenschaften der vulkanisierten Proben sind aus nachstehender Tabelle III zu ersehen:
Tabelle III
Probe
Butadien-Styrol-Kautschuk
Butylkautschuk
Zinkoxyd
Gasruß
Schwefel
p-Chinondioxim
p-Chinondioxim-dibenzoat
PbA
Benzothiazyldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid
Mineralöl-Weichmacher
Vulkanisation bei 148° C (Minuten) Elastizitätsmodul (kg/cm2)
für 100% Dehnung
für 200% Dehnung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Äußerste Dehnung (%)
50
50
50
10
20-30-40
25,3-23,2-26,0 54,8-56,6-55,9
86,5-87,9-90,0 350-350-335
50 50 50 100
50 50 50 —
5 5 5 5 ,
50 50 50 50
1,5 — — 3
2 2 2 —
10 Z 10
— 4 — 1
— — — 0,1
— — 5 —
30 30 30 30
42,5 26,4 17,2 33,1
90,0 56,2 37,3 91,4
126,2 84,4 67,2 157,5
290 390 350 290
50
50
50
30
34,1 71,0 86,8 300
Butadien-Styrol-Kautschuk
Butylkautschuk
Zinkoxyd
Gasruß
Schwefel
p-Chinondioxim
p-Chinondioxim-dibenzoat
Pb3O4
Benzothiazyldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid
Mineralöl-Weichmacher
Vulkanisation bei 148° C (Minuten) Elastizitätsmodul (kg/cm2)
für 100% Dehnung
für 200% Dehnung
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Äußerste Dehnung (%)
Probe
8 I
50 50
50 50
5 5
50 50
4 2
6 6
30 30
31,3 21,4
62,9 45,7
77,3 58,0
300 300
50
50
50
2,5
1 1
30
90
Ein Vergleich der Mischungen 1 und 2 zeigt, daß in Gegenwart geringer Mengen Schwefel die VuI-kanisate verbessert werden. Die Daten zeigen außerdem, daß, wenn die Konzentration des p-Chinondioxim-dibenzoats weniger als 6 Teile beträgt, die Zugfestigkeit der vulkanisierten Mischungen entsprechend schlechter wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk in Gegenwart von p-Chinondioxim oder seinem Dibenzoat und einem Oxydationsmittel und gegebenenfalls einer kleinen Menge Schwefel vulkanisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Kanadische Patentschrift Nr. 463 237; USA.-Patentschriften Nr. 2 393 321, 2 477 280, 509 513;
    Gummi und Asbest, Bd. 4 (1951), S. 168.
DEE11683A 1954-12-14 1955-12-14 Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen Pending DE1211384B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US475255A US2969341A (en) 1954-12-14 1954-12-14 Vulcanizable butyl rubber-gr-s blends and process of making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1211384B true DE1211384B (de) 1966-02-24

Family

ID=23886819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEE11683A Pending DE1211384B (de) 1954-12-14 1955-12-14 Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US2969341A (de)
DE (1) DE1211384B (de)
FR (1) FR1143240A (de)
GB (1) GB776735A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1292852B (de) * 1959-02-26 1969-04-17 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus nichthalogeniertem Butylkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk
NL252371A (de) * 1959-06-08 1900-01-01
GB1604393A (en) * 1977-09-09 1981-12-09 Dunlop Ltd Tyres
US6297325B1 (en) 2000-02-25 2001-10-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition comprised of cis-1,4-polyisoprene and polymeric di-maleamic acid and articles, including tires, having at least one component comprised thereof
CN116284528A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 北京化工大学 一种异丁烯与别罗勒烯及其衍生物共聚物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393321A (en) * 1942-01-14 1946-01-22 Jasco Inc Cured polymers
US2477280A (en) * 1944-02-08 1949-07-26 Standard Oil Dev Co Process of curing rubberlike materials
US2509513A (en) * 1945-05-25 1950-05-30 Us Agriculture Synthetic rubberlike materials

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2317463A (en) * 1940-05-10 1943-04-27 Goodrich Co B F Vulcanization of rubber
US2557641A (en) * 1944-10-04 1951-06-19 Standard Oil Dev Co Polymer curing process
US2415627A (en) * 1945-08-17 1947-02-11 Monsanto Chemicals Mixed disulfides and process for preparing the same
US2557642A (en) * 1946-08-03 1951-06-19 Standard Oil Dev Co Synthetic rubber compound
US2548505A (en) * 1946-08-29 1951-04-10 Standard Oil Dev Co Activators for rho quinone dioxime cures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393321A (en) * 1942-01-14 1946-01-22 Jasco Inc Cured polymers
CA463237A (en) * 1942-01-14 1950-02-14 Standard Oil Development Company Quinonoid curing agent for olefinic polymers
US2477280A (en) * 1944-02-08 1949-07-26 Standard Oil Dev Co Process of curing rubberlike materials
US2509513A (en) * 1945-05-25 1950-05-30 Us Agriculture Synthetic rubberlike materials

Also Published As

Publication number Publication date
GB776735A (en) 1957-06-12
US2969341A (en) 1961-01-24
FR1143240A (fr) 1957-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1544671A1 (de) Verfahren zur Vulkanisation von Gummimischungen durch Phenolharze
DE3873174T2 (de) Mischungen aus polyvinylchlorid, chloriertem oder chlorsulfoniertem polyaethylen und einem aethylenhaltigen terpolymer.
DE1300242C2 (de) Verfahren zur modifizierung eines butadien-polymerisates
DE1247012B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von AEthylen-Propylen-Copolymerisaten mit Peroxyden
DE3113351C2 (de) Kautschukzusammensetzungen
DE1211384B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Synthesekautschukmischungen
DE69505736T2 (de) Hitze- und Ozonbeständige NBR/Epichlorohydrinmischungen
DE1216539B (de) Formmassen aus Polypropylen und kautschukartigen Polymeren
DE1929742C3 (de) Halogenhaltige polymere elastomere Massen
DE1180123B (de) Kautschukmischungen mit verbesserten Vulkani-sationseigenschaften
DE1139971B (de) Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk enthaltenden Covulkanisaten
DE1238203B (de) Verfahren zum Vulkanisieren eines Gemisches aus einem Butadien-Acrylsaeurenitril-Mischpolymerisat und Polyvinylchlorid
DE852904C (de) Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukaehnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffs und einer Monovinylverbindung
DE1469967A1 (de) Verfahren zum Mischvulkanisieren von halogeniertem Butylkautschuk und einem staerkerungesaettigten natuerlichen oder synthetischen Kautschuk
DE1052676B (de) Verfahren zur Herstellung eines gegen Sauerstoff, Ozon und andere oxydierende Stoffebestaendigen Elastomeren
DE1169659B (de) Verfahren zur Stabilisierung vulkanisierbarer, halogenierter Isoolefin-Multiolefin-Misch-polymerisate
DE1136820B (de) Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Gemische
DE1125644B (de) Verfahren zum Schuetzen von natuerlichem oder kuenstlichem Kautschuk gegen Oxydation
DE2622914A1 (de) Gruenfeste kautschukartige mischungen
DE1105605B (de) Verfahren zur Herstellung verbesserter Vulkanisate von Butylkautschukmischungen
DE1101763B (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten
DE1804503C3 (de) Vulkanisierbare Kautschukmasse
AT235018B (de) Vulkanisierbare Mischungen auf Basis von synthetischen Copolymeren
DE737659C (de) Russ als Fuellstoff bei der Vulkanisation von synthetischem Kautschuk
DE868347C (de) Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten