DE1804503C3 - Vulkanisierbare Kautschukmasse - Google Patents

Description

2. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B chlorierten Butylkautschuk mit 1,1 bis 1,3 Gew.-% Chlor enthält

3. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente C ein Terpolymerisat enthält, das als Dienkomponente 5-Methylen-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 4,7,8,9,-Tetrahydroinden oder 5-Äthylidennorbornen in einer Menge von 0,1 bis 5 MoL-W) enthält

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmasse, die ein Dreikomponentengemisch aus einem Äthylen-Propylen-Terpolymeren, einem halogenierten Butylkautschuk und einem Dienkautschuk darstellt und nach der Vulkanisation überraschend gute physikalische Eigenschaften aufweist

Terpolymerisate auf Basis von Äthylen und eines höheren a-Olefins sind heute allgemein bekannt. Ebensogut bekannt sind halogenierte Butylkautschuke sowie Gemische von Terpolymerisaten oder halogeniertem Butylkautschuk mit stark ungesättigten Kautschuken.

Ein wesentlicher Grund für die Verwendung dieser Gemische in Erzeugnissen, wie Reifen, besteht darin, daß das Terpolymerisat oder der halogenierte Butylkautschuk als makromolekulares Ozonschutzmittel und Antioxydans dient. Da die Kautschuke mit niedriger Funktionalität mit stark ungesättigten Kautschuken bei der Vulkanisation nicht verträglich sind, ist es im allgemeinen notwendig, möglichst wenig Terpolymerisat oder halogenierten Butylkautschuk in Gemischen zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften nicht zu verschlechtern und Problem? in bezug auf Adhäsion weitgehend auszuschalten. Bei höheren Anteilen des Chlorbutylkautschuks oder von Terpolymerisaten ergeben sich auch wirtschaftliche Nachteile.

Aus der US-PS 33 87 063 sind schwefelvulkanisierbare binäre Mischungen bekannt, von denen ein Bestandteil ein Äthylen-Butadien-Copolymerisat und der andere Bestandteil ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat oder ein Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, d.h. ein Butylkautschuk, ist Aus der GB-PS 11 27 102 sind ebenfalls binäre Mischungen bekannt, die aus einem hochungesättigten Polymer wie Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisat zusammen mit gering ungesättigten Polymerisaten, z. B. Butylkautschuk oder einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat bestehen.

Die Zumischung von Terpolymerisaten zu stark ungesättigten Kautschuken erhöht bekanntlich ihre statische Ozonbeständigkeit, jedoch sind diese Mischungen wegen der grundlegenden Unverträglichkeit der Polymeren auf niedrige Konzentrationen des Terpolymerisats (unter 30%) beschränkt Diese Unverträglichkeit begrenzt auch selbst innerhalb der Grenze bis 30% die Einsatzfähigkeit und Gebrauchstüchtigkeit dieser Mischungen unter dynamischen Bedingungen unter der Einwirkung von Ozon und unter Bedingungen, bei denen eine Dauerbiegung unter Wärmeeinwirkung erfolgt

Mischungen, die halogenierte Butylkautschuke enthalten, sind zwar sehr wirksam unter Einsatzbedingungen, bei denen sie einer Dauerbiegung unter Wärmeeinwirkung unterworfen sind (vorausgesetzt, daß der Anteil an hologeniertem Butylkautschuk 50% oder mehr beträgt), jedoch haben sie bei praktisch in Frage kommenden Konzentrationen Begrenzungen hinsichtlich der Einsatzmöglichkeit und Gebrauchstüchtigkeit bei Ozoneinwirkung unter statischen und dynamischen Bedingungen.

Angesichts des Standes der Technik ist es daher sehr überraschend, daß durch Zumischung verhältnismäßig geringer Mengen eines halogenierten Butylkautschuks (etwa 25% Kautschuk) zu einem Gemisch aus einem Terpolymerisat und einem stark ungesättigten Kautschuk ausgezeichnete dynamische Ozonbeständigkeit und Dauerbiegebeständigkeit unter Wärmeeinwirkung erzielt wird. Diese Gemische erfahren keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und der statischen Ozonbeständigkeit und zeigen nur eine minimale Einbuße in bezug aud Adhäsionsverträglichkeit.

Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukmasse, bestehend aus

A: 70 bis 40 Gew.-% eines Dienkautschuks,

B: 15 bis30Gew.-% eines halogenierten Butylkautschuks,

C: 15bis30Gew.-% eines Terpolymerisats aus Äthylen, einem O3- bis Cio-«-01efiri und einem nichtkonjugiertem Dien und

D: üblichen Vulkanisationsmitteln Zusätzen.

Bevorzugte Mengen für die Komponente A sind 5C bis 65 Gew.-%, für die Komponente B 25 bis 30 Gew.-°A und für die Komponente C 15 bis 20 Gew.-%. Die verwendete Menge des Dienkautschuks hängt davon ab wie hoch die Anteile der beiden anderen Komponenter im Gemisch sind. Verwendet wird die Menge, die notwendig ist um das Gemisch auf 100% Gesamtkau tschuk zu ergänzen. Diese Mischungen haben nach dei Vulkanisation eine überraschend verbesserte dynami sehe Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit untei Wärmeeinwirkung, insbesondere im Vergleich zi Mischungen aus dem Terpolymerisat und dem start ungesättigten Kautschuk. Außerdem behalten dies« Mischungen die hohe statische Ozonbeständigkeit unc die guten physikalischen Eigenschaften, die für binär« Mischungen aus Terpolymerisat und stark ungesättig tem Kautschuk charakteristisch sind.

Die für diese Zwecke der Erfindung verwendetet Terpolymerisate sind Copolymerisate von Äthylen mi einem C₃-CiO-Ot-OIeHn und einer geringen Meng« eines unkonjugierten Diolefins, die zur Erleichterunj der Vulkanisation des Produkts zugemischt wird. Wem diese Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einen Dien bestehen, werden sie in der Technik al »EPDM«-Polymere bezeichnet (K. Biederbick

Kunststoffe [1970], S. 54 unten).

Als C3—Cio-«-01efin wird vorzugsweise ein C3—Ce-a-Olefin verwendet Repräsentative Beispiele sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 1-Penten. 1-Octen, 5-Methyl-l-nonen, 1-Decen und 5,6,6,-Trimethyl-l-hepten. Besonders bevorzugt wird Propylen.

Als nichtkonjugierte Diolefine kommen geradkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffdiolefine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in Frage, z. B. Dicyclopentadien, Tetrahydroinden einschließlich der alkylsubstituierten Tetrahydroindene, 5-Methylen-2-norbornen, 5-VinyI-2-norbornen, 2-Methyl-norbornadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, 1,4-Hexadien, 5-Äthylidennorbornen und 3-Methallylcyclopenten. Bevorzugt werden 5-Methylen-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Äthyl- indennorbornen und 4,7,8,9-Tetrahydroinden. Besonders geeignet ist 5-Methylen-2-norbornen.

In diesen Terpolymerisaten liegt die Konzentration der monomeren Äthyleneinheiten im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-%. Die Konzentration der Einheiten des monomeren C3—Cjo-Ä-Olefins liegt im Bereich von etwa 75 bis 15 Gew.-%. Das monomere nichtkonjugierte Diolefin ist im allgemeinen in einer solchen Menge vorhanden, daß sine Schwefelvulkanisation möglich ist, d. h. in einer Menge von wenigstens etwa 0,01 g-Mol/100g Terpolymerisat, während die maximal anwesende Gewichtsmenge so gewählt werden sollte, da3 der elastische Charakter des Produkts nicht ernstlich beeinträchtigt wird, d. h, sie sollte nicht mehr als etwa 20 Gew.-% betragen. In den meisten -,<, Fällen ist der Diolefingehalt nicht höher als 10% des Gesamtgewichts des Terpolymerisats. Besonders bevorzugt wird ein Anteil von etwa 0,1 bis 5 Mol.-%. Wenn sehr geringe Mengen des Terpolynrsrisats verwendet werden, liegt die Menge des Äthylens oder höheren a-Olefins etwas über den obengenannten Bereichen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten Butylkatuschuke werden durch Halogenieren von Butylkautschuk hergestellt Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus einem größeren Anteil von Vorzugsweise 85 bis 99,5% eines Isoolefins und eines geringeren Anteils von vorzugsweise 15 bis 0,5 Gew.-% eines mehrfach ungesättigten Olefins. Das Isoolefin ist im allgemeinen ein C4—Cg-Olefin, z. B. Isobutylen oder 3-Methylbuten-l.

Bevorzugt wird Isobutylen. Das mehrfach ungesättigte Olefin hat im allgemeinen etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele sind Myrcen, Isopren und Butadien. Bevorzugt werden Isopren und Butadien. Besonders bevorzugt wird Isopren. Die Eigenschaften und die Herstellung von Butylkautschuk werden in der Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise in der US-PS 23 56 128.

Halogenierter Butylkautschuk wird hergestellt durch Halogenieren dieser Copolymerisate in einer Weise, durch die sein Molekulargewicht nicht wesentlich verringert wird, bei der jedoch ein kautschukartiges Produkt erhalten wird, das in seinen Eigenschaften vom nichthalogenierten Material stark verschieden ist. Butylkautschuk kann bei Temperaturen von -50 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, und Drücken von 0,035 bis 63 kg/cm² mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, z. B. gasförmigem Chlor, flüssigem Brom oder Jodmonochlorid halogeniert werden. Die Halogenierung kann in verschiedener Weise erfolgen. Bei- spielsweise kann das Halogenierungsmittel, z. B. Chlor, einer Lösung des Copolymeren in einem geeigneten inerten flüssigen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Das erhaltene halogenierte Polymerisat kann durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, Zerstäubungstrocknung oder durch Abdampfen des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs isoliert werden.

Der Halogenierungsgrad wird vorzugsweise sorgfältig so geregelt, daß das halogenierte Copolymerisat wenigstens 0,5 Gew.-% gebundenes Halogen, aber nicht mehr als etwa 1 Atom gebundenes Fluor oder Chlor pro Doppelbindung im Polymeren oder nicht mehr als 3 Atome gebundenes Brom oder Jod pro Doppelbindung enthält Eine ausführlichere Beschreibung der Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist in der US-PS 29 44 578 zu finden. Bevorzugt als Halogene werden Chlor und Brom. Für die Zwecke der Erfindung wird Chlor als Halogen besonders bevorzugt Der im Rahmen der Erfindung bevorzugte chlorierte Kautschuk hat einen Chlorgehalt von 1,1 bis 1,3 Gew.-%.

Als Dienkautschuk, d.h. stark ungesättigter Kautschuk kommen im Rahmen der Erfindung Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat, Polychloropren (ein Homopolymerisat von 2-ChIorbutadien-13) und synthetisches Polyisopren in Frage. Bevorzugt als Dienkautschuke werden die Kohlenwasserstoffkautschuke. Besonders bevorzugt wird Naturkautschuk.

Verschiedene Füllstoffe können in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind die verschiedensten Ofen- und Gas-Ruße, Tone, Siliciumdioxide, Carbonate, öle, Harze und Wachse. Bei Verwendung von Ruß wird dieser im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis 200 Teilen, vorzugsweise von 30 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugesetzt Geeignet ist beispielsweise eine Mischung, die 80 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk und 10 Teile öl pro 100 Teile Kautschuk enthält

Die Mischungen werden mit üblichen Vulkanisationsmilteln für stark ungesättigte Kautschuke oder Chlorbutylkautschuke vulkanisiert Zu diesen Vulkanisationsmitteln gehören Schwefel, Alkylphenolbisulfid, Zinkoxid, Sulfenamiddenvate, Guanidine und Benzothiazyldisulfid.

Die Herstellung der Mischungen erfolgt mit üblichen Kautschukmischern, z. B. einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Binäre Geische von »EPDM« (Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat) mit Naturkautschuk werden hergestellt, vulkanisiert und geprüft, wie in Tabelle I angegeben.

Die Grundmischung A bestand aus

Thermal-Ruß	und C	C)	60
Ofenruß			20
Paraffinöl	B	hatten	10
	5		3
	1,25	C	1
	0,75	5	folgende
Wachsgemisch (Schmelzpunkt 65C	0,5	—
Stearinsäure	—	1,5
Die Vulkanisationssysteme B
Zusammensetzung:
Zinkoxyd	verschieden
Alkylphenoldisulfid	0,2
2,2'-Dibenzothiazyldisulfid
Schwefel
Tetramethylthiuramdisulfid

Tabelle 1

Verbindung

1 2 3

G rundmischung

AAA

5 A

70 30

1,05

C
0,98

85

15
C

1,28

20
C
UO

61 81 1\)8 400

0,5 62
74
82
350

61
84
124
450

62
85
129
460

80 20

80

20 B

60 86,5 136 460

Naturkautschuk
Terpolymerisat I^a)
Terpolymerisat II^b)
Vulkanisa'ionsystem
Schwefel·}

30 Minuten bei 153°C vulkanisiert

Shore-»A«-Härtü
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Statische Ozonbeständigkeit bei 50 pphrp
20% Dehnung, 24 Std., Entspannung, 37,8°C
Zeit bis zur beginnenden R'ßbildung, Std.
Dynamische Ozonbeständigkeit bei lOOpphm

25-50% Dehnung. 30 Zyklen/Min, 37,8°C
Zeit bis zur sichtbaren Rißbildung, Std.
Dauerknickversuch mit DeMattia-Flexometer ASTM D-430 Zeit b. z. Rißbildung, Std.

Mitte

Bruch

') Terpolymerisat von 60 Gew.-% Äthylen, 37 Gew.-% Propylen und 3 Gcw.-°/o S-Methylcn-^-norbornen.

^b) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat mit 2 bis 5 Gew.-% Dicyclopentadien als drittem Monomeren!. 70±10 Gew.-°/o Äthylen. Rest Propylen.

^c) Der Schwefelgehalt wurde direkt proportional zum Gehall an Naturkautschuk verändert, um die physikalischen Eigenschaften mit verändertem »EPDM«-Gehalt soweit wie möglich unverändert zu halten.

>200 120

>200 1

0,5

0,5

0,5

60 83,7 134,4 470

>200

0.5

0,75	0,75	0,75	0,75	24	24
4	1	4	3	72	72

Wie die Werte in der Tabelle zeigen, ist die statische Ozonbeständigkeit dieser Mischungen hoch, vorausgesetzt, daß genügend »EPDM« (20-35%) verwendet wird. Keine der Mischungen hat jedoch eine gute dynamische Ozonbeständigkeit oder eine gute Dauerknickfestigkeit. Eine Mischung mit hoher Ozonbeständigkeit und hoher Dauerbiegefestigkeit würde beim dynamischen Ozontest langer als 10 Stunden und beim Dauerknickversuch mit dem DeMattia-Flexometer nach, mehr als )00 Stunden keine Rißbildung zeigen (im Vergleich zu 0,5 bzw. 24 Stunden bei den besten Mischungen in Tabelle I). Ferner variieren die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, dieser Mischungen (von 129 bis 82 kg/cm²) im umgekehrten Verhältnis zur verwendeten »EPDM«- Menge. Diese Veränderung der Eigenschafgen mit »EPDM«-Gehalt sowie die geringe Ozonbeständigkeit unter dynamischen Bedingungen und die geringe

Tabelle II

Festigkeit beim Dauerknickversuch sind ein Beweis für die grundsätzliche Unverträglichkeit der Polymeren in diesen Vulkanisaten.

Beispiel 2

Binäre Mischungen von chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk wurden untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die Werte für die Mischung 2 zeigen, daß die statische Ozonbeständigkeit und die Festigkeit im Dauerknickversuch bei Chlorbutylkautschuk-Naturkautschuk-Mischungen, die 50% Chlorbutylkautschuk enthalten, gut sind Die Chlorbeständigkeit unter dynanmischen Bedingungen ist jedoch nur mäßig (5,5 Stunden bis zur Rißbildung). Insbesondere bei 25% Chlorbutylkautschuk (Mischung 1) werden bei diesen Versuchen keine gute Ozonbeständigkeit unter statischen und dynamischen Bedingungen und keine gute Festigkeit im Dauerknickversuch erzielt.

Mischung
1 2

Grundmischung A A

Naturkautschuk

Chlorbutylkautschuk mi' 1,2 Gew.-% Chlor, etwas mehr als

97 Gew.-% Isobutylen und 1,4 Gew.-% Isopren; 75 50

l-'orlxet/uiii:

Mis, !v

Mooney-Viskosität 55 (127'C) Vulkanisationssysiem

30 Minuten bei I53"C vulkanisiert

Shore-A-Häric

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

.Statische Ozunbcstündigkcil bei 50 pphm

20% Dehnung, 24 Std. Entspannung, 37,8"C Zeit bis zur beginnenden Rißbildung, Std.

25	50
B	I!
50	54
64	81
149	125
510	440

25

312

Dynamische Ozonbeständigkeil bei 100 pphm
25-50% Dehnung, 30 Zyklen/Minute. 37.8'C
Zeit bis zur sichtbaren Rißbildung. Std. 1.5 5,5

Dauerknickversueh mit DeMattia-Hcxometcr ASIM D-430, eingeschlossener Winkel 180 —60', 300 Zyklen/Min., 70'C

Zeit b. z. Rißbildung, Stunden 24 168

Beispiel 3

Ternäre Mischung aus »EPDM«, chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk wurden hergestellt, vull· siert und geprüft, wie in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Versuch Nr.
2

(irundniischimj;
A A

Chlorbutylkautschuk mit 1.2 Gcw.-% Chlor, etwas mehr als 97 Gew. % Isobutylen und Ϊ.4 Gew.-% Isopren:

Mooney Viskosität 55 (127"C) 15

Terpolymcrisat von 60 Gew.-% Äthylen, 37 Gew.-% Propylen

und 3 Gcw.% S-Methylcn^-norbornen 20

Naturkautschuk
Vulkanisationssystem

Shore-A-Härte

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm-Zugfestigkeit. kg/cm-¹
Dehnung. %

Statische Ozonbeständigkeil bei 50 pphm
20% Dehnung. 24 Std. Entspannung, 37.8°C

Zeit bis zur beginnenden Rißbildung. Std.

Dynamische Ozonbeständigkeit bei 100 pphm 25-50% Dehnung. 30 Zyklen/Min, 37,8°C

Zeit bis zur sichtbaren Rißbildung. Std. 1

Daucrknickvcrsuch mit DeMauia-l-'lcxometer ASTM D-430

Zeit bis zur Rißbildung, Std.

Mitte —

Bruch 46

20

20

25

20

65	60	55	50
B	B	B	B
53	54	54	57
67	67	67,5	70
122	114.6	107,6	114.6
490	490	450	470

>500

141

>500

16

>I68 >168

> 168

> 168

Die Werte zeigen deutlich, daß diese Mischungen ausgezeichnete Ozonbeständigkeit unter statischen und dynamischen Bedingungen und ausgezeichnete Festigkeit im Dauerknickversuch haben, besonders wenn 2 oder mehr Chlorbutylkautschuk und 20% »EPD verwendet werden. Ein Vergleich mit den Werten in ι

Tabellen 1 und Il zeigt, daß diese ternären Mischungen eine viel höhere Ozonbeständigkeit unter dynamischen Bedingungen hauen als mischungen aus »C"Dm« und Naturkautschuk (16 bis 30 Stunden gegenüber 0,5 Stunden bis zur Rißbildung) oder Mischungen von Chlorbutylkautschuk und Naturkautschuk (Ib bis 30 Stunden im Vergleich zu 5,5 Stunden bis /ur Rißbildung), und daß die Festigkeit der ternären Mischungen im Dauerknickversuch gegenüber binären Mischungen von »EPDM« und Naturkautschuk stark verbessert ist (168 Stunden gegenüber 0,75 bis 24 Stunden bis zur Rißbildung). Ferner sind die physikalischen Eigenschaften der ternären Mischungen gut und über den Bereich von 15 bis 30% Chlorbutylkautschuk verhältnismäßig konstant. Dies steht im Gegensatz zu den Werten für Mischungen von »EPDM« und Naturkautschuk (Tabelle 1), bei denen die physikalischen Eigenschaften über den Bereich von 15 bis 35% »EPDM«, der zur Erzielung guter statischer Ozonbeständigkeit erforderlich ist, variieren.

Bemerkenswert ist ferner, daß ternäre Mischungen hohe Gebrauchstüchtigkeit haben, wenn nur insgesamt 45% schwach ungesättigtes Polymerisat (Chlorbutylkautschuk -t-»EPDM«-Gehalt) verwendet werden.

ist erwünscht, wie bereits erwähnt, den Gehalt an s schwach ungesättigtem Polymerisat so gering wie möglich zu halten, um Probleme in Zusammenhang mit Verträglichkeit, Adhäsion und wirtschaftlichen Nachteilen, die bei Verwendung dieser makromolekularen Ozonschutzmittel und Antioxydantien auftreten, weitin gehend auszuschalten.

Beispiel 4

Binäre Mischungen aus Terpolymerisat und halogeniertem Butylkautschuk können zwar gute Ozonbeständigkeit und Biegefestigkeit haben, jedoch können sie zur Herstellung von Reifen nicht verwendet werden, weil sie schlechte Adhäsionsverträglichkeit und schlechte Klebrigkeit im unvulkanisierten Zustand haben. Ferner sind die Materialkosten für solche Mischungen hoch, so daß sie für die meisten Anwendungszwecke wirtschaftlich nicht in Frage kommen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Kautschukmasse, bestehend aus: S

A: 70 bis 40 Gew.-% eines Dienkautschuks,

B: 15 bis 30 Gew.-% eines halogenierten Butylkautschuks,

C: 15 bis 30 Gew.-% eines Terpolymerisats aus

Äthylen, einem Cr bis Ci₀-*- ' Olefin und einem nichtkonjugierten Dien und

D: üblichen Vulkanisationsmitteln und Zusätzen.