DE1157384B

DE1157384B - Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation

Info

Publication number: DE1157384B
Application number: DEJ11125A
Authority: DE
Inventors: Boris Nicholas Leyland; Ronald Lee Stafford
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-12-31
Filing date: 1955-12-30
Publication date: 1963-11-14
Also published as: FR1149680A; GB785316A; DE1090850B; BE544057A; NL94557C; US2923753A; BE544058A; FR1139514A; GB785317A; NL94556C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation in Gegenwart von Kupfer oder Mangan.

Es ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk vor der Vulkanisation mindestens ein Mercaptoarylimidazol, mindestens ein Phenol, das wenigstens einen tertiären Alkyl- oder Alkylcycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen enthält, und mindestens ein Disalicylalalkylendiamin einverleibt.

Das Mercaptoarylimidazol kann als solches oder in Form eines Metallsalzes, beispielsweise des Zink-, Calcium- oder Magnesiumsalzes, verwendet werden. Das bevorzugte Mercaptoarylimidazol ist 2-Mercaptobenzimidazol, jedoch können auch andere Ver- *5 bindungen dieser Art verwendet werden, z. B. 2,2'-Dibenzimidazyldisulfid.

Es wurden bereits Mischungen zur Verhinderung der Oxydation von Kautschuk vorgeschlagen, die Mercaptoarylimidazole und Phenole enthalten, um die Oxydationsschutzwirkung zu erhöhen. Es wurde jedoch bisher nicht beobachtet, daß eine besondere Schutzwirkung hinsichtlich der Oxydation in Gegenwart von Kupfer oder Mangan erhalten wird. Mercaptoarylimidazole haben zudem eine verzögernde Wirkung auf Beschleuniger, besonders solche des Thiazoltyps; und zwar ist nicht nur die Vulkanisationsgeschwindigkeit kleiner, sondern die so erhaltenen Vulkanisate zeigen schlechtere physikalische Eigenschaften. Es wurde gefunden, daß Disalicylalalkylendiamine in Verbindung mit dem Zusatz eines Mercaptoarylimidazols und eines Phenols der obengenannten Art besonders wirksam sind, um die verzögernden und inhibierenden Wirkungen zu überwinden, ohne dessen nützliche Antioxydationswirkung zu beeinträchtigen, und daß der Zusatz eines Disalicylalalkylendiamins erwünscht ist, um Vulkanisate zu erhalten, die nicht nur hinsichtlich ihrer Alterungsbeständigkeit in Gegenwart von Kupfer und Mangan, sondern auch hinsichtlich ihrer allgemeinen physikaiischen Eigenschaften befriedigend sind.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Phenolen gehören die in den britischen Patentschriften 677 584, 719 101 und den deutschen Patentschriften 960 815, 961 624 und 1 125 644 und der Patentanmeldung I 7805 IVc/12o beschriebenen. Hierfür kommen z. B. Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl) - methan, Bis - (2 - oxy - 3 - (« - methyl - cyclohexyl) - 5 - methylphenyl) - methan, Bis - (2 - oxy- 3 - tert.-butyl-5-äthylphenyl)-methan, 2,2'-Dioxy-3-tert.-octyl-3' -methyl- 5,5'- dimethyldiphenylmethan, 2,2'- Dioxy-3-tert.-butyl-3'-(a-methyl-cyclohexyl)-5,5'-dimethyldi- Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 31. Dezember 1954

und 12. Dezember 1955 (Nr. 37 775)

Boris Nicholas Leyland und Ronald Lee Stafford, .

Blackley (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

phenylmethan, 2,2'-Dioxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-di methyldiphenyl-a,a-butan, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol oder deren Metallsalze in Betracht.

Die Menge an Mercaptoarylimidazol, die beini Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann etwa 50 bis 200 Gewichtsprozent des Phenols betragen; vorzugsweise liegt sie bei etwa 100%· Die Menge der in dem Kautschuk zu verwendenden kombinierten Mittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent des Kautschukkohlenwasserstoffs.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Disalicylalalkylendiaminen gehören Disalicylaläthylendiamin und Disalicylalpropylendiamin. Bevorzugte Anteile dieser Verbindungen sind 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

309 748/375

des Mercaptoarylimidazols und des substituierten Phenols.

Die erwähnten Stoffe können der Kautschukmischung einzeln oder in Form einer vorher fertiggestellten Mischung zugesetzt werden.

Beispiel 1

Es wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen der folgenden Zusammensetzung nach bekannten Verfahren hergestellt:

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure

Titandioxyd

Schwefel

Zinkdiäthyldithio-

carbaminat

Kupferstearat

Bis-(2-oxy-3-(a-methyl-

cyclohexyl)-5-methyl-

phenyl)-methan

2-Mercapto-

benzimidazol

Disalicylaläthylen-

diamin

	Mischung
A	^B
100	100
10	10
75	75
1	1
10	10
2,0	2,0
0,375	0,375
0,2	0,2
2	1
—	1

100 10 75

1 10

2,0

0,375 0,2

0,9

0,1 Tage bis zum 50%igeri Rückgang der Zugfestigkeit

Mischung A ; B I C

8,4

14,5

Beispiel 2

Die folgenden Mischungen wurden in üblicher Weise hergestellt:

Heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure
Titandioxyd
Schwefel ...

2-Mercaptobenzthiazol ,

Bis-(2-oxy-3-(oc-methylcyclohexyl)-

5-methylphenyl)-methan ,

2-Mercaptobenzimidazol ,

Disalicylaläthylendiamin

Kupferstearat

Mischung	E
D	100
100	10
10	75
75	1
1	10
10	2,5
2,5	0,5
0,5	1
2	0,9
—	0,1
—	0,2
0,2

Die Mischungen wurden 12 Minuten bei 125⁰C vulkanisiert.

Die Oxydationsschutzwirkung wurde durch Bestimmung der Zugfestigkeit an ringförmigen Probestücken gemessen, die für verschiedene Zeitdauer in einer Sauerstoffbombe unter 21 kg/cm² Sauerstoffdruck bei 70° C gealtert worden waren. Für jede Mischung wurde der Verlauf der Zugfestigkeit mit der Alterungsdauer in Form einer Kurve dargestellt, aus der die Zeit in Tagen interpoliert wurde, die zum Abfall der Zugfestigkeit auf 50% des Wertes für die nicht gealterte Probe erforderlich war.

Diese Mischungen wurden bei 141° C vulkanisiert, und die oxydationshemmende Wirkung wurde nach Beispiel 1 bestimmt.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tage bis zum 50°l_Qigea Rückgang der Zugfestigkeit

Beispiel 3

Mischung D I E

11,6

Die folgenden Mischungen wurden auf übliche Weise hergestellt und bei 141° C verschieden lange vulkanisiert:

Mischung H

Heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure

Schwefel

2-Mercaptobenzthiazol

Bis-(2-hydroxy-3-(«-methylcyclohexyl)-5-methylphenyl)-methan

Disalicylaläthylendiamin

2-Mercaptobenzimidazol

100

10

75

2,5
0,5

100	100
10	10
75	75
1	1
2,5	2,5
0,5	0,5
1	1
1	0,85

100

10

75

2,5 0,5

0,15

0,85

Die unten angegebenen Werte für Zugfestigkeit und Rückprallelastizität zeigen klar den nachteiligen Einfluß des Mercaptobenzimidazols auf die Vulkanisation und die Wirksamkeit des Disalicylaläthylendiamins zur Überwindung dieses Nachteils.

Vulkanisations zeit	F	G	H	I	52 44	102	62,4	47,8	51,3	K
		I Zugfestigkeit (kg/cm²)	69 82	109	70,5	56,5	59,8
15 Minuten	103	100	76	Rückprallelastizität bei 50⁰C	71,8	61,0	63,2	130
22 Minuten	123	125	105	63,2	72,6	63,8	66,7	134
30 Minuten	147	141	70,1	145
45 Minuten	130	133	72,6	136
	73,9	*(⁰Io)*
15 Minuten	59,1
22 Minuten	70,1
30 Minuten	72,9
45 Minuten	73,9

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation in Gegenwart von Kupfer oder Mangan unter Verwendung eines Mercaptoarylimidazols, eines Phenols und einer Verbindung, die mit Kupfer einen Komplex bildet, dadurch ge kennzeichnet, daß man dem Kautschuk vor der Vulkanisation mindestens ein Mercaptoarylimidazol, mindestens ein Phenol, das wenigstens einen tertiären Alkyl- oder Alkylcycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen enthält, und mindestens ein Disalicylalalkylendiamin einverleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Industrial and Engineering Chemistry (1930), 22, S. 1001 bis 1004;

Revue G6ne"rale du Caoutchouc (1954), 31, 1, S. 49 bis 53.