DE1068886B

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Publication number: DE1068886B
Application number: DENDAT1068886D
Authority: DE
Priority date: 1955-09-21
Also published as: GB805368A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindime
Eigenschaften von natürlichem und synthetischem Kautschuk, daraus hergestellten Gegenständen und Dispersionen.

Gegenstand des Patentes 1041684 ist die Verbesserung der Eigenschaften von natürlichem und künstlichem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel:

OH

R,

OR₁

eingesetzt werden, worin K₁ ein Alkvlradikal, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und N'onyl, und R₂ ein tert. Kohlemvasserstofiradikal bezeichnet, das an dem Phenol in der o-Stellung zu einem der Substituenten OH und OR₁ gebunden ist, und zwar durch ein tert.Kohlenstoffatom von entweder einem tert. Alkvlradikal, das 4 bis 8 Kohlenstoffatomc aufweist, oder von einem I-MethyI-cyclopentyl-, Methyl-I-methylcyclopentyl-, I-Methylcyclohexyl- oder Methyl-I-methylcyclohexylradikal.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der obenerwähnten Formel, worin R₂ für einen sekundären Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-)Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstotfatomen und vorzugsweise mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen steht, ebenfalls wertvolle Antioxvdationsmittel sind.

Die Verbindungen sind wirkungsvolle Alterungsverzögerungsmittel mit ausgezeichneten nicht färbenden und biegefesten Eigenschaften. Es wurde durch Versuche festgestellt, daß diese Stoffe allen anderen handelsüblichen Antioxydationsmitteln hinsichtlich ihrer die Alterung verzögernden, nicht färbenden und biegefesten Eigenschaften überlegen sind. DieseEigenschaften machen die genannten Stoffe für die Herstellung der verschiedenartigsten Kautschukgegenstände besonders geeignet, einschließlich solcher Kautschukmischungen, aus denen die weißen Seitenwandungen von Autoreifen hergestellt werden.

Diese Verbindungen, von denen einige neu, jedoch nicht Erfindungsgegenstand sind, können dadurch hergestellt werden, daß man ein 4-Alkoxyphenol mit einem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatische» Alkohol, welcher nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder dem entsprechenden Olefin, in Gegenwart eines Friedel Grafts Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure, wasserfreien Zinkchlorids oder Bortluorids oder seiner Komplexe mit Ather oder Phosphorsäure umsetzt.

Verfahren zur Verbesserung
der Eigenschaften von natürlichem
und synthetischem Kautschuk

Zusatz zum Patent 1 041 684

Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. Η. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. Η. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. September 1955
und 7. September 1956

Geoffrey Spencer Davy, Arthur Lambert
und Gwyn Eifion Williams, Blackley₁ Manchester
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Als Beispiele für zur Verwendung geeignete Antioxvdationsmittel werden genannt: 2- und 3-Isopropvl-4-methoxyphenole, 2- und 3-sek. Rr.tyl-4-methoxyphenole, 2- und 3-Cyclohexvl-4-methoxvphenole und die entsprechenden 4-Athoxy- und 4-Kutoxyverbindungen.

Das Herstellungsverfahren ergibt Mischungen von 2- und 3substituierten 4-Alkoxvplienolen, welche durch übliche Verfahren getrennt werden können.

Da sowohl die 2- als auch die Substituierten Isomeren wertvolle Antioxydationsmittel gemäß vorliegender Erfindung darstellen, können in ähnlicher Weise auch diese Mischungen selbst als Antioxydationsrnittei verwendet werden, ohne daß die Komponenten getrennt werden.

Wenn Mischungen erhalten werden, welche noch einen kleinen Anteil eines dialkylierter. Produktes, beispielsweise IO⁰ ₀ eines solchen Produktes oder weniger, enthalten, ist es nicht notwendig, dieses Nebenprodukt, bevor die Mischung als Antioxydationsmittel verwendet wird, zu entfernen.
Die Antioxydationsmittel werden bei der Herstellung von Kautschukniischungen und Gegenständen daraus nach den üblichen Verfahren angewandt. Die Antioxydationsmittel sind in einer Menge von etwa 0,25 bis 2° ₀ des Gewichtes des Kautschuks wirksam.

909 648 437

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, jedoch ohne sie darauf zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.

Es wurden zwei Kautschulcnhschungen A und B in der üblichen WcMic hergestellt, von denen jede 100 Teile eines hellen natürlichen Kreppkuutschuks, 10 Teile Zinkoxyd, 75 Teile Bariumsulfat (BarytweiIi), 1 Teil Stearinsäure, 3 Teile Schwefel und 0,5 Teil»; Diphenylguanidin enthielt. Die Mischung A enthielt zusätzlich 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-Isopropvl-4-methoxyphenol als Antioxydationsmittel.

Von jeder Mischung wurden Platten 75 Minuten lang bei 141'C vulkanisiert und Alterungsversuehe mit den Yulkanisaten durchgeführt. Die Ergebnisse der Alterungsversuche sind in der folgenden Autstellung enthalten:

Mischung A

	Bruch festigkeit	Bruch dehnung
Nicht gealtert	199	772
In einer Sauerstoffbombe bei
70' C und einem Druck von
21,09 kg/cm -
8 Tage lang gealtert ....	68	486
12 Tage lang gealtert ....	39	414
16 Tage lang gealtert ....	35	345

Mischung B

Bei dem Alterungstest in der Sauerstoffbombe war diese Mischung nach ungefähr 2 Tagen verdorben.

Beispiel 2

Es wurden zwei Kautscliukmischungen A und B hergestellt, von denen jede 100 Teile farblosen Kreppkautschuk, 10 Teile Zinkoxvd₁ 50 Teile Titandioxyd, 35 Teile aktiviertes Calciumcarbonat, 25 Teile Aluminiumsilikat, 0,25 Teile Stearinsäure, 1 Teil Vaseline, 2,5 Teile Seliwefel und 0,75 Teile Mercaptobeiizthiazol enthielt. Daneben enthielt die Mischung A einen Teil eines Gemisches von 2- und 3-Isopropyl-4-methoxyphenol als Antioxydiationsmit tel.

Von jeder Mischung wurden Platten 30 Minuten lang bei 141~ C vulkanisiert. Aus den Produkten wurden Probestücke geformt und diese einem Standardversuch zur Bestimmung der Biegefestigkeit unterworfen; die Anzahl der Biegungen, durch die die verschiedenen Stufen der Brüchigkeit erhalten wurden, sind in folgender Aufstellung enthalten:

Stufen der Brüchigkeit	Mischuri}; Λ	Miscliung B
(BicLiun^en	X IO-³)
Nadelstiche	27	9
Kleine Brüche	49,5	18
Mittlere Brüclie	58,5	22,5
Tiefe Brüche	63	31,5

Beispiel 3

Es wurden zwei Kautscluikmischungen A und B hergestellt, von denen jede 100 Teile geräucherten Kautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 47,5 Teile Ruß, 3 Teile Stearinsäure, 3 Teile Schwefel und 0,85 'Teile Mercaptobenzthiazol enthielt. Die Mischung A enthielt als Antioxydationsmittel 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-Isopi~opv]-4-methoxypheiiol. Von jeder Mischung wurden Platten 45 Minuten lang bei 141 ^; C vulkanisiert. Es wurden Probestücke geformt und diese den im Beispiel 4 angegebenen Biegeversuchen mit folgenden Ergvbnisseii unterworfen:

Stufen der Brucliie'keit

Miiehun- Λ M^rhnnir B - BieLMiiiLren X 10 ^:1i

ίο Xadelstiche
Kleine Brüclie
Mittlere Brüche
Tiefe Brüche . .

99 234 360 4S6

36 45 54

Bei

Es wurden zwei Kautschukmischungen A und B mit denselben Zusammensetzungen wie bei den Mischungen A und B des Beispiels 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Mischung A 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-Cvclohexyl-4-methoxyphenol an Stelle von 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-Isopropyl-4-methoxyphenol enthielt.

Von jedem Gemisch wurden Platten 75 Minuten lang bei 141 ⁰ C vulkanisiert und Alterungsversuehe mit ilen Vulkanisaten vorgenommen. Die Ergebnisse der Alterungsversuche sind die folgenden:

Mischung A

	Bruch festigkeit ; kg Vm²)	Bruch dehnung (%>
Nicht gealtert	163	662
In einer Sauerstoffbombe bei
70° C und einem Druck von
21,09kg,'crn-
8 Tage lang gealtert ....	66	572
12 Tage lang gealtert ....	44	537
16 Tage lang gealtert ....	27	440

Mischung B

Bei dem Alterungstest in der Sauerstoffbombe war diese Mischung nach ungefähr 2 'Tagen verdorben.

Beispiel 5

Es wurden zwei Kautschukmischungen A und B mit derselben Zusammensetzung wie die der Mischungen Λ und B im Beispiel 2 hergestellt mit der Abänderung, daß die Mischung A 1 Teil einer Mischung von 2- und 3-Cyclohexyl-4-methoxvphenol an Stelle von 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-Isopropyl-4-methoxyphenol als Antioxydans enthielt.

Von jeder Mischung wurden Platten 30 Minuten lang bei 141 C vulkanisiert. Es wurden Probestücke geformt und diese einem Standarthersuch zur Tiestimmtmg tier Biegefestigkeit unterworfen: die Zahl der Biegungen, durch die die verschiedenen Stufen der Brüchigkeit erhalten wurden, sind in folgender Aufstellung enthalten:

	Stufen der Brüchigkuit	Mischung Λ	Mist-hunt; Ji
65	(Biegungen	X 10 ')
7,5	3
13	5
Mittlere Brüche	25	7,5
70	Tiefe Brüche	36	10

Claims

i Ü68

Beispiel 6

Ks wurden zwei Kautschukmischungen A und B mit dersi Iben Zusammensetzung wie bei den Mischungen A und I! des Beispiels 3 hergestellt mit der Änderung, daß die Mischung A 1 Teil eines Ciemisches von 2- und 3-Cvolohexvl-4-methox vpheiiol an Stelle von 1 Teil eines Gemisches von 2- und 3-[sopropyl-4-meth< >xyphenol als Antioxyflationsnnttel enthielt. Von jeder Mischung wurden Platten 45 Minuten lang bei 141" C vulkanisiert, Probestiicke geformt und diese den im Beispiel 2 dargelegten Bicgeversuche'i unterworfen. Die Krgebnisse sind die folgenden:

Stuten der Bruci'.iirkiät Mi.-chunir A Mis
I Iiietriingen X ellung B Nadelstiche 81 13,5 Kleine Brüche 234 31,5 Mittlere Brüche 386 36

15

Tiefe Brüche 486 , 45

Patentanspruch _:

\ erfahren zur Verbesserung der Kigenschaften von natürlichem und synthetischem Kautschuk, daraus hergestellten Gegenstanden und Dispersionen nach. Patent 1 041 684. dadurch gekennzeichnet, daß ihnen ein Antioxydationsmittel der allgemeinen Kormel

OH

R₂

OR₁

einverleibt wird, in der R₁ einen Alkylrest, wie Methvl-, Äthyl-, η-Butyl- und Xonyl-, und R₂ einen sekundären Alkyl- (einschließlich Cycloalkvl-) Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, welcher durch das sekundäre Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist.

O 909 648/437 11.59