DE1245379B - Bis-(3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide oder -sulfoxyde als Oxydationsschutzmittel fuer organische Stoffe - Google Patents

Bis-(3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide oder -sulfoxyde als Oxydationsschutzmittel fuer organische Stoffe

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DE1245379B
DE1245379B DEU9547A DEU0009547A DE1245379B DE 1245379 B DE1245379 B DE 1245379B DE U9547 A DEU9547 A DE U9547A DE U0009547 A DEU0009547 A DE U0009547A DE 1245379 B DE1245379 B DE 1245379B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #W PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07b
CIOL 1/2
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
Nummer: 1 245 379
Aktenzeichen: U 9547IV b/12 ο
Anmeldetag: 11. April 1961
Auslegetag: 27. Juli 1967
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Bis-(3,5-dialkyl-4-.hydroxybenzyl)-sulfiden und -sulfoxyden als Oxydationsschutzmittel für organische Stoffe.
Es wurde gefunden, daß Bis-sulfide und Bis-sulfoxyde der allgemeinen Formel:
CH2XCH2
in welcher R und R' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, und X ein zweiwertiges Schwefelatom oder den zweiwertigen Rest
Λ-
darstellt, als im wesentlichen nichtfärbende und nicht farbändernd wirkende Oxydationsschutzmittel für organische Stoffe brauchbar sind, die normalerweise der oxydativen Zersetzung unterliegen.
Solche organischen Stoffe sind z. B. Elastomere, Polyamide, Polyolefine, Fette, Erdölprodukte und synthetische Schmiermittel.
Oxydationsschutzmittel sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 415 833 und 2 488134 bekannt. Anders als die dort beschriebenen Produkte weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen jedoch eine bestimmte Zusammensetzung und Reinheit auf und können in der Regel in kristallisierter Form angewendet werden, da bei der Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Bis-sulfide und -sulfoxyde die Bildung unerwünschter Harze der Art, wie sie in den Beispielen der genannten USA.-Patentschriften beschrieben sind, vermieden "wird. Darüber hinaus enthalten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung die das Brückenglied bildende Atomgruppierung
— X — CH2 —
Bis-(3,5-dia]ky]-4-hydroxybenzyl)-sulfide oder
-sulfoxyde als Oxydationsschutzmittel für
organische Stoffe
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Francis Xavier O'Shea,
Wolcott, New Have, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 25. Mai 1960 (31542)
in p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Die überlegene Oxydationsschutzwirkung der das Brückenglied in p-Stellung enthaltenden Verbindungen im Vergleich zu den Verbindungen, welche das Brükkenglied in o-Stellung enthalten, ist aus den weiter unten angeführten Beispielen erkennbar.
Im Gegensatz zu den Produkten, die in den USA.-Patentschriften 2 415 833 und 2 488 134 und in »Bulletin of the ehem. Society of Japan«, Bd. 27, S. 50 (1954), referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 49, Spalte 9274 C, beschrieben sind, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Kohlenwasserstoffreste orthoständig zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Diese strukturelle Eigenart verleiht, besonders wenn die Kohlenwasserstoffgruppen R und R' eine C-Zahl von höchstens 12 aufweisen, den Verbindungen eine überlegene Oxydationsschutzwirkung für viele Anwendungszwecke.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Bis-sulfide können nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 233 879 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Bis-sulfoxyde entstehen aus den entsprechenden Bis-sulfiden durch Oxydation nach allgemein bekannten Methoden {z. B, mittels Wasserstoffperoxyd in Eisessig).
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Oxydationsschutzmittel verwendeten Verbindungen sei nunmehr an Hand einiger Beispiele demonstriert:
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der Verbindungen als Oxydationsschutzmittel für Fette, bestimmt an Hand des Ofen-Alterungs-Testes nach Schaal (S cha al, Oven-aging-test). 150 g
709 618/585
Schweineschmalz wurden geschmolzen und 15 rag der zu prüfenden chemischen Verbindung eingearbeitet. Eine gemäß der Kaliumjodid-Stärkemethode bestimmte Peroxydzahl wurde als Nullwert genommen. Die Muster wurden in einen 600C warmen Trockenschrank gestellt, und es wurden in Abständen von 3 Tagen und danach von einer Woche die Testwerte bestimmt. Hierbei wird eine Peroxydzahl von 30 als Versager gerechnet.
Die Infrarotspektra des Films ließen scharf das Auftreten einer Carbonylgruppe zu einer Zeit erkennen, die mit der mit dem Auge erkennbaren Zersetzung zusammenfiel. Dieser Zeitpunkt wird als Versagen des Testes bezeichnet.
Verbindung
Verbindung
(1) keine
(2) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol .
(3) Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfoxyd
(4) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfoxyd
(5) Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid
(6) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
(7) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-
sulfid
Stunden
bis zum
Versagen
■ 3
11 bis 24
11 bis 24
24 bis 32
32 bis 38
38 bis 46
>46
(1) keine
(2) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid
(3) Bis-(3,5-diisopropyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid
(4) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
(5) Bis-f3-methyl-4-hydroxy-5-tert,-
butylbenzyl)-sulfoxyd
Stunden bis zum Versagen
72
72
80
>80
Die Zusammenstellung läßt erkennen, daß die erfindungsgemäß anzuwendende Verbindung (3) ebensogut wie das als wirksam bekannte, im Handel befindliche Oxydationsschutzmittel (2) ist und daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen (4) bis (7) dem genannten Handelsprodukt überlegen sind.
Beispiel 2
Es wurden weitere Verbindungen auf ihre Brauchbarkeit als Oxydationsschutzmittel für Fette mit Hilfe des Ofen-Testes nach S cha al, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Oxydationsschutzmitteln versehene Polyäthylenfilme bei dem Alterungstest bei 1400C zehnmal so lange beständig waren wie Polyäthylen ohne die erfindungsgemäßen Mittel.
Beispiel 4
Eine Probe eines mit 0,1 % Oxydationsschutzmittel
versetzten Polyäthylens wurde in einen SauerstofF-absorptionsapparat bei 14O0C eingebracht. Es wurde die Länge der Induktionsperiode gemessen, welche der schnellen Sauerstoffabsorption voranging.
35 Verbindung
Stunden
Verbindung bis zum
Versagen
(1) Bis-(4-hydroxybenzyl)-sulfid 17 bis 25
(2) Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-
5-methylbenzyl)-sulfid 7 bis 17
(3) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid 39 bis 52
(4) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid 39 bis 52
40
(1) keine
(2) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
Induktions· Periode Stunden
<24 450
Beispiel 5
Im folgenden Beispiel wird die Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Oxydationsschutzmittel in einer Mischung aus natürlichem Kautschuk geprüft und mit einem im Handel befindlichen Oxydans verglichen.
Eine Mischung aus natürlichem Kautschuk wurde nach dem folgenden Ansatz hergestellt.
Dieses Beispiel läßt die Überlegenheit der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen gegenüber der ein orthoständiges Brückenglied enthaltenden Verbindung (2) und gegenüber der ein paraständiges Brückenglied enthaltenden Verbindung (1), die keine orthoständigen Substituenten enthält, erkennen.
Beispiel3 ,
00
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Oxydationsschutzmittel für Polyäthylen. Das Antioxydens wurde in Polyäthylen in einer Menge von 0,1 Teil Oxydationsschutzmittel auf 100 Teile Polyäthylen eingewalzt. Ein Teil der Masse wurde durch Pressen zu einem Film von einer Dicke von 0,127 mm geformt und dann in einen auf 140° C erhitzten Ofen gestellt.
Vormischung 1
Heller Krepp 98,65
Zinkoxyd 10,00
Lithopon 60,00
Feinverteiltes CaCO3 (Kreide) 60,00
Zink Laurat 0,50
Schwefel 3,00
Vormischung 2 1,50
233,65
Vormischung 2
Heller Krepp 90,0
Tetramethylthiuramraonosulfid 10,0
100,0
Die Vormischung 2 wurde hergestellt, um eine kleine Menge eines Beschleunigers gut in die Kau-
tschukmasse einarbeiten zu können. Die Oxydationsschutzmittel (1 Teil) wurden dann in 233,65 Teile der Vormischung 1 eingewalzt, und es wurden Muster bei 1340C 30 Minuten lang gehärtet. Stäbe für die Zugfestigkeitsprüfung wurden dann in einer Sauerstoffbombe 96 Stunden lang bei 7O0C gealtert. Die Zugfestigkeit, die nach der Alterung zurückblieb, ausgedrückt in % der früheren Zugfestigkeit, belegt die Wirksamkeit der neuen Verbindungen als Oxydationsschutzmittel.
Verbindung
(1) keine
(2) Bis-(4-hydroxybenzyl)-sulfid
(3) Bis-( 2-hydroxy-3-tert.-butyl-
5-methylbenzyl)-sulfid
(4) Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid
(5) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfoxyd
(6) Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl)-sulfid
(7) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
(8) Bis-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methyl-
phenyl)-m ethan
Zurückgehaltene
Zugfestigkeit in °/o der früheren
Zugfestigkeit
6 14
14 63 68 79 93 75
wurde ein Muster eines katalytisch gecrackten Benzins gemäß dem Oxydations-Induktions-Periodentest (ASTM-D-525) untersucht. Es wurde eine »Konzentration von 40 mg des Oxydationsschutzmittels je Liter Benzin angewendet.
Verbindung
(1) keine
(2) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
Minuten
bis zum
Versagen
141
315
Beispiel 7
Die Eignung der neuen Verbindungen als Oxydationsschutzmittel in Petroleumölen wird an Hand des Oxydationstestes ASTM-D-943 für Turbinenöle ao geprüft. Die Konzentration an Oxydationsschutzmittel betrug 0,1 %.
Verbindung
(1) keine
(2) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylbenzyl)-sulfid
Stunden
bis zum
Versagen
<200
>800
Die Zusammenstellung läßt einen Vergleich mit einem im Handel befindlichen bekannten Oxydationsschutzmittel (8) vom Typ des Bis-phenols zu. Das Beispiel läßt auch die Überlegenheit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einer ein orthoständiges Brückenglied enthaltenden Verbindung (3) und zu einer das Brückenglied in p-Stellung enthaltenden Verbindung (2) erkennen, die keine Substituenten in o-Stellung enthält.
Beispiel 6
Um die Brauchbarkeit der neuen Verbindungen als Oxydationsschutzmittel für Benzin zu demonstrieren,
35
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen Verbindungen als Stabilisatoren für Hochtemperaturschmieröle synthetischer Herkunft. Ein im Handel befindliches synthetisches Esterschmieröl auf der Basis von Trimethylolpropan, welches den Stabilisator enthielt, wurde bei 2070C 25 Stunden lang mit Luft in einer Menge von 361 pro Stunde geblasen. Der Abbau des Schmieröls ist erkennbar an einem deutlich feststellbaren Anstieg der Viskosität. Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antioxydantien ist besonders aus einem Vergleich mit einem bekannten Standardstabilisator (1) erkennbar.
Stabilisator
Konzentration
Viskositätszunahme
o/ /o
(1) 1:1-Gemisch aus Phenyl-oc-näphthylamin und 5-Äthyl-10,10-diphenyl-
phenazasilin
(2) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-sulfid
(3) Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-sulfoxyd
weniger als 1
89
10
42

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfiden oder -sulfoxyden der allgemeinen Formel:
R-. .R
HO
OH
in welcher R und R' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten und in welcher X ein zweiwertiges Schwefelatom oder den zweiwertigen Rest
Il — s —
darstellt, zum Schützen von organischen Stoffen gegen normalerweise stattfindende oxydative Zersetzung.
2. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu schützenden organischen Stoffes.
709 618/585 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin
DEU9547A 1960-05-25 1961-04-11 Bis-(3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide oder -sulfoxyde als Oxydationsschutzmittel fuer organische Stoffe Pending DE1245379B (de)

Applications Claiming Priority (2)

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US31542A US3272869A (en) 1960-05-25 1960-05-25 Organic sulfide and sulfoxide antioxidants and method for their preparation
US66404A US3322649A (en) 1960-05-25 1960-11-01 Protection of organic material from oxidative deterioration with bis-(3, 5-dihydrocarbyl-4-hydroxybenzyl) sulfoxides

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DE1245379B true DE1245379B (de) 1967-07-27

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DEU7929A Pending DE1233879B (de) 1960-05-25 1961-04-11 Verfahren zur Herstellung von 3, 5, 3', 5'-substituierten Bis-(4-hydroxybenzyl)-sulfiden
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