DE1643559C

DE1643559C - Substituierte 2-Hydroxybenzyl-4hydroxyphenyl-sulfide und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1643559C
Authority: DE
Inventors: Francis Xavier New Haven Conn. OShea (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc., New York, N.Y. (V. StA.)
Publication date: 1972-05-10

Description

Die Erfindung betrifft substituierte 2-Hydroxybenzy] -4- hydroxyphenyl -sulfide der allgemeinen Formel

CH₁S

in der R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe, R₃ eine Methyl- oder Isopropylgruppe und R₄ ein WasserstoffatoiTueine Isopropyl-oder eine tert.-Butylgruppe darstellen.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als Antioxydationsmittel und Farbstabilisatoren für organische Stoffe, insbesondere Tür natürlichen oder synthetischen Kautschuk, vorzugsweise Polyisopren.

Die Verbindungen der Erfindung entfalten eine gute antioxydierends Wirkung, wenn sie zur Verhinderung des oxydativen Abbaus in verschiedenen organischen Stoffen, z. B. Kautschuk, Kunststoffen, Fetten und Erdölprodukten verwendet werden, wobei bei der Verwendung in Kautschuk gleichzeitig eine Verfärbung verhindert wird

Strukturell ähnlich aufgebaute Verbindungen, die nachstehend näher erläutert werden, sind aus der USA.-Patentschrift 3 179 701 bekannt. Die bekannten Verbindungen weisen jedoch keine ausreichende Aktivität als Antioxydationsmittel auf und sind ferner nicht in der Lage, beispielsweise bei der Alterung von Kautschuk eine Verfärbung zu verhindern.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Verbindungen der Erfindung trotz ihres strukturell ähnlichen Aufbaus den bekannten Verbindungen als Antioxydationsmittel und als Farbstabilisatoren wesentlich überlegen sind.

Obwohl die Verbindungen der Erfindung im allgemeinen ;ils Isomere der aus der USA.-Patentschrift 3 179 701 bekannten Verbindungen angesehen werden können, die sich in der Stellung der Hydroxylgruppe des Bcnzylrestes des Moleküls unterscheiden (die Hydroxylgruppe steht zu der Methylengruppe in o-Stellung anstatt in p-Stelhing). wurde beobachtet, daß durch diesen Strukturunterschied unerwartete und wichtige Vorteile gegenüber den bekannten Verbindungen auftreten. Insbesondere besitzen die Verbindungen der Erfindung überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilisicrung. während sie hohe Wirksamkeit beibehalten, was aus den nachstehend aufgeführten Beispielen deutlich hervorgeht.

Die erfindungsgemäßen substituierten 2-Hydroxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfide werden vorzugsweise durch Umsetzen eines Mols einer Verbindung der allgemeinen Formel

C)II

V-CH₂X

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X einen Benzothiazolylrest oder eine Ν,Ν-Dialkyldithiocarbamatgruppe der allgemeinen Formel

— S — C — NR₅R,,

darstellt, in welcher R₅ und R₆ niedere Alkylgruppen ίο bedeuten mit einem Mol eines Mercaptophenols der allgemeinen Formel

in der Rj und R₊ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und einem Äquivalent eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise Natriumhydroxyd, gemäß dem Formelschema

OH

>—CH,X

R, -(" V- CH,S -< >- OH

+ NaX + Η,υ

hergestellt.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem wäßrigen Rcaktionstrredium ausgeführt. Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein wassermischbarcs Lösungsmittel, z. B. ein niedriges Alkanol oder

einen niedrigen Äther wie Methanol. Äthanol. Isopropanol. Dioxan oder Äthylcnglykoldimethyläthcr. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 C ausgeführt.

Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung sind Methanol. Äthanol und Isopropanol. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 50 bis 100 C. wobei die Reaktion normalerweise bei oder in der Nähe der Rückflußtcmperatur der Lösung ausgeführt wird. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt bis zu 4 Stunden:

fio sie ist im allgemeinen bereits in 30 Minuten oder kürzerer Zeit vervollständigt.

Die Reaktion kann auch in einem Zweiphasensystem. 7.. B. Benzol Wasser oder Xylol Wasser bei kräftiger Durchrührung ausgeführt werden. Obwohl dabei im allgemeinen längere Reaktionszeiten angewendet werden als in einer homogenen Lösung, besitzt dieses heterogene System den Vorteil, daß es eine vereinfachte Aufarbeitung ermöglicht. In einem

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derartigen Zweiphasensystem ist das Produkt in der organischen Phase löslich, die leicht von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann, die das Alkalidialkyldithiocarbamat oder das Alkalisalz von 2-Mercaptobenzothiazol enthält. Das Produkt wird dann durch Entfernung des Lösungsmittels aus der organischen Phase erhalten.

Die als Zwischenprodukte verwendeten substituierten 2-Hydroxybenzylbenzothiazolylsulfide können durdi Umsetzen von einem Mol eines Phenols der allgemeinen Forme!

OH

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol Formaldehyd und einem Mol 2-Mercaptobenzothiazol unter sauren Bedingungen in einer Reaktion analog der in den USA.-Patentschriften 2 134 957 und 2 150 463 beschriebenen hergestellt werden.

Als Ausgangsprodukte Tür diese Reaktion kommen folgende Phenole in Betracht: 2,4-DimethylphenoI. 2-Methyl-4-tert.-butyIphenoI, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol. 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert. - Octyl-4-methylphenol, 2-(u-Methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(«.<i-Dimethylbenzyl)-4-methylphenoI.

Die als Zwischenprodukte verwendeten substituierten 2-Hydroxvbenzyl-N.N-diaIkyldithiocarbamate können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

CH₂NR₅R_n

4°

55

mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden.

Als verwendbare Mercaptophcnole kommen in Betracht: 2.6 - Diisopropyl - 4 - mercaptophenol. 2-MethyI-4-mercapto-6-tert.-butylphenol. 2-Methyl-4-mercaptophenol. 2-Isopropyl-4-mercaptophenol.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiel"· näher erläutert.

Beispiel I

Herstellung von 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-

5-meth\lbcnzyl-3.5-diisopropyl-4-hydroxv-

phenylsulfid

Zu einer Lösung von 21 g (0,1 Mol)2.6-Diisopropyl-4-mercaptophenol und 8 g(0,1 Mol) 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung in 150 ml Äthanol wurden 34.3 g 2 - Hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - mcthylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei mildem Rückfluß gehalten, gekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Das Produkt, das sich abtrennte, wurde mit Äther extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und /u einem kris'ul'incn Rückstand eingedampft. Die kristalline Masse wurde aufgebrochen bzw. zerkleinert und mit Hexan gewaschen. Es ergaben sich 32 g (83%) 2 - Hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - methylbenzyl - 3.5 -diisopropyI-4-hydroxyphenylsulfid, Schmelzpunkt 84 bis 87" C. Umkristallisation aus Hexan steigerte den Schmelzpunkt auf 88 bis 89°C.

Analyse Tür C₂₄H₃₄O₂S:

Berechnet ... C 74,61, H 8,81, S 8,29%;
gefunden ... C 74,56, H 9,02, S 8,08%.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Hydroxy-3-(«-methylbenzyl)-

S-methylbenzyl-S-methyl-^hydroxy-

5-tert.-butylphenyIsulfid

2-Methyl-4-mercapto-6-tert.-butylphenol wurde mit 2-Hydroxy-3-(/z-methyIbenzyl)-5-methylbenzyl-N.N-dimethyldithiocarbamat in der im Beispie! 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde 2-Hydroxy-3 - («ζ - methylbenzyl; ■ 5 - methylbenzyl - 3 - methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylsulfid erhalten. Der Schmelzpunkt betrue nach Umkristallisation aus Hexan 94 bis 95= C."

Analyse für C₂₇H₃₂O₂S:

Berechnet ... C 77,14, H 7,61, S 7,61%:
gefunden ... C 76.88, H 7,81, S 7.82%.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Hydroxy-3-methyI-

S-tert.-butylbenzyW-methyM-hydroxy-

5-tert.-butylphenylsulfid

2-Methyl-4-mercapto-6-tert.-butylphenol wurde mit 2-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde 2-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyIbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenylsulfid, ein sehr viskoses öl, erhalten, welches nach Umkristallisieren aus η-Hexan Kristalle vom Schmelzpunkt 92 bis 94°C ergab.

Analyse für C₂₃H₁₂O₂S:

Berechnet ... C 74.20, H 8,60, S 8,60%:
gefunden .... C 74,39, H 8,67. S 8.39%.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbcnzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylsulfid

2 - M ethyl - 4 - mercapto - 6 - tert. - butylphenol wurde mit 2-Hydroxy-3-terl.-butyl-5-methy)benzyl-2-bcnzothiazolvlsulfid in der im Beispiel ! beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde 2-Hydioxy-3-tert.-butyl 5 -methylbenzyl -3 -methyl- 4- hydroxy- 5-tert.- butylphcny'"iUlfid erhalten, das nach Umkristallisation aus Hexan einen Schmelzpunkt von 93 bis 95C besaß. Ausbeute = 70%.

Analyse für C₂₁H₁₂O₂S:

Berechnet ... C 74.20. H 8.60. S 8.60%;
gcfunJen C 74.14. H 8,84, S 8,64%.

Beispiel 5

Herstellung von 2-Hydroxy-3-(l.l,3,3-tetramcthylbutyl)-5-metriylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-

butylphenylsulfid

2-Mcthyl-4-mcrcapto-6-tcrt.-butylphenol wurde mit 2-Hvdroxv-3-M 1 3 i-frtrninethvlhiitvn.';, mctKul.

1

benzyl-2-benzothiazolylsulfid in der im Beispiel I beschriebenen Weise umgesetzt, fis wurde 2-Hydroxy-3-(l.l.3,3-tetramethylbutyl)-5-me <;hylnenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylsulfid. ein viskoses Dl. erhalten. Diese Verbindung wies das aus der Zeich- s nung ersichtliche IR-Spektrum auf.

Beispiel 6

Herstellung von Z-Hydroxy-S-tert.-butyl-S-tnethylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyIphenylsulfid in einem Zweiphasensystem

In einen 500-ml-Dreihalskolben (sogenannter Morton-Kolben) wurden 19.6 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-mercapto-6-tert.-butylphenol, 34,3 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy- 3 - tert. - butyl - 5 - methylbenzyl -2 - benzoth iazoly Isulfid. 8,8 g (0,11 Mol) 50%iges wäßriges Natriumhydroxyd. 100 ml Wasser und 100 ml Benzol eingebracht. Die Lösung wurde gerührt und 4 Stunden auf 70° C erhitzt. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und die Benzolschicht wurde abgetrennt. Sie wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem festen Rückstand eingedampft. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei sich 31 g (83%) an 2-HydΓoxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylO-methyM-hydroxy-S-tert.-butylphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 95'C ergaben.

Beispiel 7

Herstellung von 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl- -^w benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylsulfid

2-Methyl-4-mercaptopheno! wurde mit 2-Hydroxy-3 - tert. - buityl - 5 - methylbenzyl - 2 - benzothiazolylsulfid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde 2-Hydroxy-3-tert.-buty^5-methylbenzyl-3-methyl-4-iiydroxyphenylsulfid als ein viskoses öl erhalten, welches nach Umkristallisieren aus n-Hexan Kristalle vom Schmelzpunkt 85 bis 88 C ergab.

Versuch 1

Dieser Versuch erläutert die Eignung einer Verbindung der Erfindung als Antioxydationsmittel für natürlichen Kautschuk.

Eine natürliche Kautschukmischung wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Originalansatz Nr. 1 Kreppkautschuk 98.65

Zinkoxyd 10.00

Lithopone 60.00

Feinteiliges CaCO₃ (Weißmittel)... 60.00 Zinklaurat 0.50

Schwefel 3.00

Originalansatz Nr. 2 1.50

233.65

Originalansatz Nr. 2 Kreppkautschuk 90.0 ^₀ Tetramethylthiurammop.osulfid . . . 10.0

100.0

Die Antioxydationsmittel (1 Teil) wurden dann in 233.65 Teile des Originalansatzes Nr. 1 eingewalzt. f>> und es wurden Proben bei 134.44 C (274 Ff20 Minuten vulkanisiert. Zugstangen wurden in einer SauerstofTbombe 48 Stunden lang bei 70 C gealtert. Der Prozentsatz an Zugfestigkeit nach Alterung, bezogen auf den ursprünglichen Wert, zeigt die Wirkunu der Verbindungen als Kautschuk-Antioxydationsmittel.

\ irbindung

(1) Keine

(2) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphenylsulfid (Vergleich)

(3) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenol) (Vergleich)

(4) 2-Hydroxy-3-( 1. 1.3.3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzyl-3-methyl-

4 hydroxy-5-tert.-butylphenylsulfid (erfindungsgemäße Verbindung nach Beispiel 5)

η /II' ' >

hch.ill ■:
Sp.nr .·

59

73 X4

90

Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit einer Wrbindung der Erfindung (4) als Antioxydationsmittel und zeigt deren Vorteil gegenüber einer bekannten VerbiRj-ung (2) und einem im Handel befindlichen Bisphenol-Antioxydationsmittel (3).

Die vulkanisierten Materialien wurden hinsichtliLh Verfärbung und Fleckenbildung geprüft. Bei diesen Ergebnissen, die nachstehend beschrieben sind, ist die Bemessung nach folgender Skala vorgenommen worden: 1 = sehr hell, bis 10 = sehr dunkel, wobei <· keinerlei Verfärbung bedeutet, y = gelbundt = dunkelgelb.

	Vergleichs-	Vcrgleichs-	rirfin-
	verbin	verbin-	dung"-
Altcrun es bedingungen	dung (2)	dung (3\|	gemäße
			Verbin
			dung 1-J
15 Minuten	4y	3t
NO₂-Dämpfe ...			3 y
2 Wochen auf einem	3 ν
Dach	^J y		1 ν
Verfärbung von Nitro-			I >
*celluloselack »A«)**
8 Stunden künstliche	nicht	nicht
Höhensonne ...	mehr	mehr	η
	weiß	weiß

Verfärbung von Nitro-
celluloselack »B«\|**
8 Stunden künstliche	nicht	nicht
Höhensonne	mehr	mehr	0
	weiß	weiß

•1 Weißer, einen Weichmacher und Titandioxui aU weiße* Pigment enthaltender Lack auf Niirocellulosebasiv be»iimmt

für hane Oberflächen (wie Metall).
*> Weißer, einen Weichmacher und Ti!andiox\d als weiße*

Pigment enthaltender Lack auf Nitrocelluloscba^iv bestimmt

Tui b:eg>ame Oberflächen.

D^e Ergebnisse zeigen den Vorteil der erfindungsgemäßer! Verbindung (41 hinsichtlich der wirtschaft-

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lieh wichtigen Eigenschaften der Nichtverfärbung gegenüber einer bekannten Verbindung (2).

Versuch 2

Dieser Vjrsuch zeigt die Eignung \on erlindungsgcmäßen Verbindungen als Stabilisatoren für Polyisopren.

Ein im Handel erhältlicher synthetische! eis-PoIyfcoprenkautschuk mit einem Gehalt an 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator wurde als Grundpolymeres verwendet. Das Polymere wurde in Benzol rur Herstellung einer 2%igen Polymerenlösung, gelöst. Eine zweite Benzollösung der zu prüfenden Verbindung wurde in einer Menge hinzugegeben, daß sich I Gewichtsprozent des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Lösung ergab. Ein dünner Kautschukfilm wurde dann auf eine Natriumchloridscheibe durch Verdampfen von 10 Tropfen der Lösung auf der Scheibe mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) aufgebracht.

Die Scheiben wurden dann in einen Ofen bei einer Temperatur von 13O°C gebracht und nach 30 Minuten, einer Stunde und nach jeder weiteren Stunde entnommen, in jedem Intervall wurde,das Infrarotspektrum des Polymerenfilms aufgenommen. Die Oxydation des Polymerenfilms trat durch eine Bande mit der Wellenlänge von 5,85 μ im Spektrum in Erscheinung, bewirkt durch Entwicklung von Carbonylgruppen im Polymeren. Die Alterungszeit, die erforderlich war, bis diese Bande im Spektrum erschien, wurde als »Zerset/iingszeit« angenommen. Die Wirksamkeit der Verbindungen als Stabilisatoren kann zahlenmäßig an Hand der Zeit erfaßt werden, während der sie den Kautschuk gegen Oxydation schützen, bestimmt durch diesen Carbonylgruppen-Entwicklungstest.

Die Verwendung der Infrarotspektrofotometrie bei der Verfolgung der Oxydation von Polymerenfilmen ist beschrieben von Bishop in Analytical Chemistry. Bd. 33. 1961, S. 456.

/uecuehencr Stabilisator

Karhc

IO (I ι 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylben;yl-3-metnyl-4-hydroxy-5-tert.-butyiphcnylsulfid (Vergleich) \ Gelb

(2) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl- ! benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylsulfid (erfindungsgemiiße Verbindung nach Beispiel 4)

farblos

Die gleiche Art der Prüfung wurde an einer anderen Verbindungsserie ausgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zugegebener Stabilisator

(1) 3.5-Diisopropyl-

4-hydroxybcnzyl-3-mcthyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylphenylsulfid
(Vergleich)

(2) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenylsulfid (Verbindung nach
Beispiel 1)

(3) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-S-methylbenzyl-J-methyl-4-hydroxy-phenylsulfid
(Verbindung nach Beispiel 7)

Stunden

bis zur

»Zersetzung"

Farbe

Gelb

farblos

Zugegebener Stabilisator

Stunden

bis zur

»Zersetzung«

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen der Erfindung gegenüber bekannten, Verbindungen deutlich überlegen sind, da sie ohne Verlust der antioxydierenden Wirkung eine Verfärbung verhindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte 2-Hydroxybenzyl-4-hydroxvphenyl-sulfide der allgemeinen Formel

OH R₃

(1) Keine I

12) 3-Methvl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-" benzyl-Wthyl-^hydroxy-S-tert,

butylphenylsulfid (Vergleich)

11» ^Hvdroxy^-tert.-butyl-S-methyl-

benivl-3-methy1-4-hydroxy-3-tert.-

butyiphenylsulfid (erfindungsgemaße _

Verbindung nach Beispiel 4)

Bei der Alterung von 5 g Kautschuk, der aus den vorstehend beschriebenen Polymerlosungen buOC während einer Stunde erhalten wurde, trat bei Stabih-Tierung mit der eifindungsgcmäBen Verbindung keine Verfärbung ein.

CH,S

OH

R₂

in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis9 Kohlenstoffatomen. R₂ eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe. R₃ eine Methyl-oder Isopropylgruppe und R₁ ein Wasserstoffatom, eine Isopropylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe darstellen.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Antioxydationsmittel und Farbstabilisatoren für organische Substanzen, insbesondere für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, vorzugsweise Polyisopren.

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