DE1234217C2

DE1234217C2 - Antioxydantien fuer organische Stoffe

Info

Publication number: DE1234217C2
Application number: DE1960S0069654
Authority: DE
Inventors: Rupert Clarke Morris; Albert Louis Rocklin
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-07-30
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1967-08-24
Also published as: BE593656A; US3085003A; DK126241B; CH399068A; GB889321A; FR1271568A; NL254358A; DE1234217B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07b

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27

1234217
S69654IVb/12o
28. Juli 1960
16. Februar 1967
24. August 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Bekanntlich werden die meisten organischen Stoffe, die der Luft ausgesetzt sind, oxydativ verändert. Beispielsweise enthalten Benzine, die durch Cracken von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder durch Polymerisation normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, Bestandteile, die bei der Autoxydation Harze und verfärbende Stoffe bilden und somit bei der Lagerung und Handhabung Harzablagerungen bilden oder sich verfärben. Lebensmittel, insbesondere fettenthaltende Stoffe, wie Backfette, Butter, Schweineschmalz und fettes Fleisch, werden bei längerem Lagern ranzig. Elastomere, wie synthetische und natürliche Kautschukarten bekommen Risse und werten hart. Ölefinpolymere, wie Polyäthylene oder Polypropylene werden spröde. Infolgedessen ist es üblich, diesen und anderen zu schützenden organischen Stoffen eine geringe Menge eines Antioxydans einzuverleiben, wodurch die erhaltene Masse oxydativer Schädigung widersteht ohne jedoch ihre günstigen Eigenschaften zu verlieren.

Als Stabilisatoren wurden bisher für diesen Zweck zwei Verbindungsklassen verwendet, nämlich phenolische Inhibitoren oder Amininhibitoren. Zur ersten Gruppe gehören bekannte Verbindungen, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und bisphenolische Verbindungen, wie Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan und Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan. Zur zweiten Gruppe gehören die p-Phenylendiamine und deren am Stickstoff substituierte Derivate.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel

CH₂OH

OH

in welcher R₁ und R₂ gegebenenfalls verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten.

Beispiele hierfür sind S.S-DimethyW-hydroxybenzylalkohol, 3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-Äthyl-5-propyl-4-hydroxybenzylalkohol und 3-Methyl-5-hexyl-4-hydroxybenzylalkohöl.

Da die oxydationsschützenden Eigenschaften der Hydroxybenzylalkohole besser werden, je stärker Antioxydantien für organische Stoffe

Patentiert für:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat.E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Rupert Clarke Morris, Berkeley, Calif.;

Albert Louis Rocklin,

Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. Juli 1959 (830 475),

vom 11. August 1959 (832 905)

sterisch gehindert die phenolische Hydroxylgruppe ist, sollen die bevorzugten Hydroxybenzylalkohole mindestens eine verhältnismäßig voluminöse Alkyl-

3ö gruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen.

Diese raumerfüllende Alkylgruppe ist vorzugsweise

' eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen.

Geeignete sterisch lindernde Alkylgruppen sind die sekundären Alkylgruppen, wie Isopropyl, sek.-Butyl, sek.-Amyl, sek.-Hexyl und insbesondere die tertiären Alkylgruppen, wie tert-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Heptyl und tert.-Octyl. Beispiele für geeignete alicyclische Substituenten sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und 1-Methylcyclo-hexyl-, Norbornyl-, Isobornyl- und Terpenylreste.

Beispiele für Hydroxybenzalkohole mit einer verzweigten Alkylgruppe sind 3-Isopropyl-5-methyl-4-hydroxybenzylalkohol, S-tert.-Butyl-S-methyM-hydroxybenzylalkohol, 3-sek.-Butyl-5-äthyl-4-hydroxybenzylalkohol und 3-sek.-Amyl-5-propyl-4-hydroxybenzyl^ alkohol. Beispiele für Hydroxybenzylalkohole mit zwei verzweigten Gruppen in der o-Stellung zur

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phenolischen Hydroxylgruppe sind 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylalkohol, S-Isopropyl-S-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol und S-tert.-Amyl-S-cyclohexyl-4-hydroxybenzylalkohol. Sehr gute Ergebnisse werden mit 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol erhalten.

Einige niedere Verbindungen dieser Hydroxybenzylalkohole besitzen niedrige Schmelzpunkte und sind bei Raumtemperatur flüssig, während einige Benzylalkohole höheren Molekulargewichts farblose kristalline Stoffe sind. Sie können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Oxydation von 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluol zum entsprechenden 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzaldehyd und anschließende Reduktion zum Alkohol. Nachstehend ist schematisch diese Reaktion wiedergegeben:.

CH₃

OH

CHO

Br₂

LiAlH₄

OH CH₉OH

-R

OH

Schutz für die Herstellung dieser Benzylalkohol wird nicht begehrt.

Diese Benzylalkohol sind in Wasser verhältnismäßig unlöslich, etwas löslich in flüssigen paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und löslich in Sauerstoff enthaltenden organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen und Äthern.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Hydroxybenzylalkohole weisen noch andere brauchbare Eigenschäften auf; beispielsweise wurde festgestellt, daß sie etwas weniger flüchtig und stabiler bei höheren Temperaturen sind als die entsprechenden Hydroxytoluolverbindungen. Weiterhin wirken die Hydroxybenzylalkohole in hell gefärbten elastomeren Verbindungen weder verfärbend noch fleckenbildend. Im Gegensatz zu vielen der üblichen Phenylendiamin-Antioxydationsmittel verfärben die Hydroxybenzylalkohole hell gefärbte Kautschukartikel nicht. Auch wandern sie nicht aus Kautschuk und ähnlichen Stoffen, wie lackierten oder emaillierten Oberflächen heraus, die in Berührung mit dem Produkt stehen.

Organische Stoffe, die normalerweise durch Sauerstoff verändert werden, sind flüssige Treibstoffe, wie Petroleum und Benzin, die beim längeren Lagern sich verfärben und unerwünschte Harze" und Schlamm auscheiden, Kohlenwasserstofföle, die schwerer als Benzin sind, insbesondere öle mit Viskositäten, Dichten und Schmiereigenschaften für Motorenschmiermittel, Erdölwachse und Naturwachse, Olefinpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, die an der Luft gegebenenfalls unter Einfluß von Licht hart und spröde werden und sich verfärben, Elastomere, wie natürlicher oder synthetischer Kautschukarten, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien und Polyisopren, die hart und rissig werden und ihre Rückprallelastizität und mechanische Festigkeit einbüßen.

Bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkylhydroxybenzylalkoholen, z. B. beim Mastizieren, Vulkanisieren und Formpressen, werden die Massen so hoch erwärmt, daß sich der Stabilisator unter Umständen teilweise oder ganz verflüchtigt. Immerhin überdauert aber die Schutzwirkung einen so großen Teil der Verarbeitungsvorgänge, daß sich das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch in diesen Fällen rechtfertigt. Handelt es sich dagegen um Kautschukmassen, die keinen so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. um Kautschuklatizes, die für Anstrichfarben verwendet oder durch Säurebehandlung koaguliert werden, so läßt sich durch den Stabilisatorzusatz eine dauernde Schutzwirkung gegen oxydative Einflüsse erreichen, die sich in einer Verbesserung der Farbbeständigkeit, der Festigkeit und der Elastizität und in einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung und Einreißen äußert.

Auch flüssige Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis können durch Zusatz von flüssigen oder kristallinen Hydroxybenzalkoholen stabilisiert werden. Man verwendet vorzugsweise eine konzentrierte Lösung des betreffenden Benzylalkohol in dem Treibstoff selbst oder in einem inerten, auch mit dem Treibstoff verträglichen Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Hydroxybenzylalkohole können den Harzen oder Elastomeren bereits in der Latexstufe oder während des Verarbeitens auf dem Banbury-Mischer, ebensogut aber auch später,, z. B. gleichzeitig mit anderen Substanzen bei der Ausformung der Fertigprodukte, zugesetzt werden.

Ein Schutz, von Lebensmitteln gegen oxydative Einflüsse mit Hilfe der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole ist ebenfalls möglich, jedoch hängt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel für diesen Zweck davon ab, ob sie den Bestimmungen des Lebensmittelgesetzes entsprechen. Früchte, Gemüse, Molkereiprodukte und Fleisch lassen sich auf diese Weise mit Erfolg konservieren, und die Toxizitäfc der erfindungsgemäßen Hydroxybenzylalkohole gegenüber Warmblütlern ist geringer als z. B. diejenige der entsprechend substituierten Phenole. Als sehr zweckmäßig und wirtschaftlich erwies es sich, Lebensmittel und andere verderbliche Verbrauchsgüter, z. B. Seife, dadurch vor der Oxydation durch den Luftsauerstoff zu schützen, daß man die Umhüllungen, mit denen die Produkte gelagert, versandt und gehandelt werden, mit einem 3,5-Dialkyl-4-hydrobenzylalkohol imprägnierte. Es sei jedoch nochmals mit Nachdruck darauf hingewiesen, daß vor der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Konservierungsmittel in jedem Einzelfall geprüft werden muß, ob diese Verwendungsart den Nahrungsmittelgesetzen entspricht.

Ähnliche Gesichtspunkte gelten auch für die Verwendung zur Stabilisierung von Fetten und Ölen tierischer oder pflanzlicher Herkunft. Soweit diese

Stoffe für rein technische Produkte (Farben, Imprägniermittel, Schmierstoffe u. dgl.) Verwendung finden, die keinen schädlichen Einfluß auf den menschlichen Organismus ausüben können, besteht gegen einen Zusatz der auch in diesen Fällen (ähnlich wie bei Mineralölen und -fetten) hochwirksamen Oxydationsstabilisatoren kein Einwand. Anderenfalls ist jedoch vor Verwendung eine genaue Prüfung der physiologischen Auswirkungen unerläßlich. Als Beispiele für Fettstoffe, deren Lagerfähigkeit schon durch Zusatz geringer Mengen von z. B. 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzy]alkohol oder 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol wesentlich verbessert wird, seien die folgenden genannt: Leinöl, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnußöl. Palmkernöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnußöl, Lebertran, Schweineschmalz, Rindertalg; Öle und Fette, die vorher durch Blasen, Wärmebehandlung und Hydrierung behandelt wurden, können ebenfalls stabilisiert werden.

Bekanntlich beschleunigen Spuren chemischer Verbindungen, die in Papierprodukten vorliegen, die Oxydation fettiger organischer Stoffe, die in Berührung mit dem Papier stehen. Verleiht man stabilisierende Mengen eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols dem Papier ein, so wird sowohl die Oxydationskatalyse unterdrückt als auch das mit dem Papier in Berührung stehende Material vor der normalen Oxydation geschützt, die beim längeren Aussetzen gegenüber der Luft erfolgt. Der Benzylalkohol kann mit dem Papier in üblicher Weise kombiniert werden, beispielsweise indem man ihn auf das Papier nach dem Verlassen der Fourdriniermaschine durch Kalandern einer Lösung oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion aufbringt.

Andere organische Stoffe, die normalerweise oxydativer Schädigung unterliegen Und die mit den 3,5 - Dialkyl - 4 - hydroxybenzylalkoholen stabilisiert werden können, sind Ester, insbesondere höhere Fettsäureester, wie Linolsäuremethylester, Stearinsäureäthylester oder Palmitinsäuremethylester, sowie Aldehyde, wie Nonylaldehyd, der an der Luft sich zur entsprechenden Säure oxydiert.

Die benötigte Menge an 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol hängt natürlich von der Wirkungskraft des jeweils verwendeten Hydroxybenzylalkohols und der Art des mit ihm vermischten, zu schützenden organischen Stoffes ab. Im allgemeinen betagt die Menge, an 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol etwa .0,00001 bis 5 Gewichtsprozent. Beispielsweise liegen geeignete Konzentrationen der beanspruchten Benzylalkohöle in Destillattreibstoffen, wie Benzin, Petroleum, Heizöl, in der Größenordnung von 0,0007 bis 0,0028 Gewichtsprozent. Bei derartigen Treibstoffen beträgt die bevorzugte Konzentration dieser Verbindungen etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 0,05 Gewichtsprozent. Bei manchen Anwendungen, bei denen die Masse höheren Temperaturen ausgesetzt wird wie im Fälle von Kautschuk, werden bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxydierbare Material, an 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol benötigt.

Neben dem Dialkylhydroxybenzylalkohol als Stabilisator können die organischen Massen der Erfindung auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, wie andere Antioxydationsmittel, Pigmente oder Füllstoffe. Beispielsweise kann es in manchen Zubereitungen erwünscht sein, die Dialkylhydroxybenzylalkohole kombiniert mit mehrkernigen phenolischen Inhibitoren zu verwenden, damit man sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur eine Schutzwirkung erzielt.

Die 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole können auch in Kombination mit stabilisierend wirkenden 5 organischen Schwefelverbindungen verwendet werden. Dies ist insbesondere der Fall zur Stabilisierung von Polymeren oder Mischpolymeren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Die geeigneten organischen Schwefelverbindungen sind folgender Art:

ίο 1. Verbindungen des Typs R₁ — S_x — R₂, worin χ eine ganze Zahl und R₁ und R₂ gegebenenfalls ungleiche organische Gruppen sind, die über C-Atome an Sz gebunden sind. Insbesondere eignen sich diejenigen Verbindungen, bei denen mindestens eines und vorzugsweise beide C-Atome, die am Schwefel haften, aliphatische C-Atome sind, die ebenfalls auch an aliphatische C-Atome gebunden sind. Gute Ergebnisse werden z. B. erhalten mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

O °

!l ' ■ ■ ' ll

R — O — C — CjjH₂ β — S — C»H₂ η — C — O — R

worin R und R' gegebenenfalls ungleiche Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 C-Atomen darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Sehr geeignet sind auch Sulfide des Typs

R₁ — CH₂ — CH₂ — Sx — R₂

oder

R₁ —

CHg —

CH₂ ■— CH₂

worin χ eine ganze Zahl und R₁ und R₂ gegebenenfalls ungleiche aliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, wie /J-Thioäther von Propionsäureestern, Dialkylmono-, di- oder Polysulfide, wie di-Dodecyldisulfid, n-Dodecylcetylsulfid, di-n-Cetylsulfid und di-n-Eikosylsulfid. Andere Beispiele sind Thiuramdisulfid und vorzugsweise dessen Tetraalkylderivate. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel

■ μ — s — c — n;

R₂

worin M ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems ist und R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen.

3. Trialkyltrithiophosphite mit 6 bis 20 C-Atomen in den Alkylgruppen.
4. Polymere Stoffe, wie Polyalkoxyalkylsulfid

(_ R₁- O — R₁ — S —)_x
Polyalkoxyalkoxyalkylsulfid

(-R₁-O-R₂-O-R₁-S —)x

oder Polyhydroxyalkylsulfid

(— R₁(OH) — S —)_x

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung: Teile bedeuten Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

wie sie in der deutschen Patentschrift 1048 022 5 Es werden Polybutadienkautschukproben hergestellt, beschrieben sind. Derartige Polymere lassen sich die eine geringe Menge eines Antioxydationsmittels z. B. durch Umsetzen eines ungesättigten Äthers,
z. B. Diallyläther, mit Schwefelwasserstoff her

stellen.

enthalten, und die Eigenschaften der erhaltenen Massen geprüft. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Stabilisator	Teile je 100 Teile Polybutadien	Anfängliche M ο oney- Viskosität*)	Beibeh Visk( A 1 Stunde	tftene Mooney- ssität in °/o nach tern bei 110° 3 Stunden I 5 Stunden	72
Phenyl-/3-naphthylamin	1,5	35,5	99	83	74
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol	1,0	42	95	86	42
Oxycresylcamphenharz	1,0	38,5	77	56	83
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin + Phenyl-/S-naphthylamin	0,35 + 1,0	\ 41,5	99	93	66
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	1,0	41	93	77	75
3,5'-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol + Dilaurylthiodipropionat	1,0 1,0	39,5	95	81	80
Oxycresylcamphenharz + Dilaurylthiodipropionat	.1,0 + 1,0	[ 38,5	99	86

*) Die Mooney-Viskosität ist eine in der Kautschuk-Technik allgemein bekannte und häufig verwendete Größe.

Aus den angegebenen Werten kann man entnehmen, daß die Dialkylhydroxybenzylalkohol enthaltenden Kautschukmassen eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Oxydationsbeständigkeit sowohl von Isopren- und

40 Naturkautschukmassen prüft, die 3,5-Dialkylhydroxybenzylalkohole enthalten.

Die oben beschriebenen Polybutadienmassen mit einem Gehalt an Hydroxybenzylalkohol als Stabilisator weisen auch eine überlegene Verfärbungsbeständigkeit

45 auf. Dies geht aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

Stabilisator	Farbe vor dem Wärmealtern	Farbe nach dem Wärmealtern
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol	hellgelb	gelb
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol + Dilaurylthiodipropionat	hell cremfarben	hell cremfarben
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	hellbraun	hellbraun
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin + jö-Phenylnaphthylamin	braun	braun
/3-Phenylnaphthylamin	braun	braun

Beispiel 2

einem Ofen bei 50°C gehalten, bis sich Ranzig-65 keit entwickelt. Ranzigkeit tritt auf, wenn eine Es werden die Induktionszeiten von Linolsäure- rasche Gewichtszunahme des Estergemisches ermethylesterproben bestimmt, die verschiedene Anti- folgt. Ranzigkeit äußert sich auch im Geruch und Oxydationsmittel enthalten. Die Proben werden in im Aussehen des Esters zur Zeit der Gewichtszu-

Ί 234

ίο

nähme. Die Meßergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

	Kein	Tage bis zum	0%	0,01 »/o	0,04»/«
Zusatzstoff	2,2',6,6'-Tetra-tert.-butyl-	Auftreten von Ranzigkeit	4
	bisphenol
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-		4%	20V₂
tert.-butylphenol)
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-			20V₂
benzylalkohol
	7V₂	19V₂

Bei der Messung werden die den Stabilisator enthaltenen Benzinproben in eine Bombe eingefüllt, die mit einem Druckmesser versehen ist, worauf man auf die Bombe 7,8 Atm. Sauerstoff aufpreßt und die Bombe in ein siedendes Wasserbad einlegt. Die angegebenen Induktionszeiten sind diejenigen Zeiten zwischen dem Einlegen und der Zeit, bei der jede Probe Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von mehr als 0,1 ata innerhalb 15 Minuten aufnimmt. In ίο Tabelle IV sind die untersuchten Antioxydationsmittel und ihre Induktionszeiten im Vergleich zur Inhibitorzeit eines gewaschenen Benzins ohne Inhibitor angegeben.

Tabelle IV

Aus den Werten ersieht man, daß die Ester-Hydroxybenzylalkoholmassen eine Oxydationsbeständigkeit aufweisen, die vergleichbar ist mit der anderer bekannter Antioxydationsmittel.

Beispiel3

Eine Probe handelsüblichen Benzins, das im wesentliehen aus einem Gemisch von etwa 10°/₀ Butan, etwa 30% Direktdestillatbenzin, etwa 20% gesüßten thermisch und katalytisch gekrackten leichten Pentanen, etwa 20 % thermisch gekrackten Benzin und dem Rest aus hydriertem katalytisch gekracktem Benzin bestand, wird zur Entfernung natürlicher und zugesetzter Inhibitoren gründlich gewaschen. Zu geringen gleichen Mengen dieser Benzinprobe werden kleine Mengen der nachstehend aufgeführten Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 mg je Liter zugegeben und die Induktionszeiten für die Stabilisatoren bestimmt.

Stabilisator . Induktionszeit

Stunden

Kein 1,33

2,2',6,6'-Tetra-tert.-butyl-bisphenol .. 4,29

2,6-Di-tert.-butylphenol 5,85

2,4,6-Tri-tert.-butylphenol 7,15

Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-methan 8,33

SjS-Di-tert.-butyM-hydroxybenzyl-

alkohol 13,75

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ... 13,05

Alterungsversuche unter Verwendung der zwei besten Stabilisatoren in Konzentrationen von 20 mg je Liter des gleichen behandelten Benzins werden ebenfalls durchgeführt. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Proben werden bei 70° C gehalten. In der ersten Versuchsreihe ist die Atmosphäre Sauerstoff, in der zweiten Versuchsreihe wird Luft verwendet.

	Tabelle V	Stabilisator	Kein	Sauerstoff	Per- OXYD mäquiv. 100 g	L 1 Woche	PER OXYD mäquiv. 100 g	uft 2 Wochen	PER OXYD mäquiv. 100 g
Ver		3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol	ASTM*) (Herz) g/l	0,06	ASTM (Herz) g/l	—	ASTM (Herz) g/l	— .
suchs reihe	2,6-Di-tert.-butylphenol	74	0,06	484	2,65	—	—
	Kein	72	0,06	376	3,01	—	—
I	3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol	64	0,08	318	—	—	—
	2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol	58	0,08	186	—	252	—
		76	0,08	126	—	238
II	56		118		250

Beispiel4

Abgewogene Proben von «-Cellulosezellstoff des gleichen Bogens werden mit unterschiedlichen Stabilisatoren durch Eintauchen in deren alkoholische Lösung getränkt, worauf man die Probe mit Löschpapier abtupft und bei Raumtemperatur an der Luft trocknet. Die trockenen Proben werden hierauf zur Bestimmung der aufgenommenen Menge an Antioxydationsmittel gewogen.

Sobald sie trocken sind, werden die Proben in Rechtecke der Abmessungen 5 · 7,5 cm zugeschnitten und eine abgewogene Menge an antioxydationsmittelfreiem Schmalz auf beide Oberflächen des Papieres aufgebracht. Das Schmalz wird in dünner Schicht aufgetragen und bedeckt die Oberfläche vollständig. Jede Probe wird hierauf in eine etwa. 11 fassende Flasche gegeben, mit einem Schraubverschluß verschlossen und bei 43° C inkubiert. Die Proben werden täglich aus dem Wärmeschrank entnommen und auf ihren Geruch von drei Personen begutachtet.

Unter diesen Bedingungen sind die Proben, die 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol enthalten, etwa zehnmal so stabil bei Stabüisatorkonzentrationen

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Claims

11 12

von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papier, als dem Punkt verstreicht, an dem der Sauerstoffver-

Proben mit einem Gehalt an butyliertem Hydroxy- brauch rasch ansteigt. Es ergab sich bei diesem

anisol, etwa siebenmal so stabil wie Proben, die Versuch eine Reduktionszeit von 370 Minuten. Wurde

äquivalente Mengen einer butylierten Hydroxyanisol- jedoch der Polypropylenprobe noch zusätzlich 0,1 Ge-Gallussäurepropylester-Zitronensäure-Mischung ent- 5 wichtsprozent Dicetylsulfid beigemischt, so ergab sich

halten, und etwa dreimal so stabil wie ein Gemisch eine Reduktionszeit von 385 Minuten,
gleicher Teile butyliertes Hydroxyanisol und 2,6-Di-

tert.-butylphenol. Patentansprüche:

Beispiel5 -■<, , · ., <- ^- u ι -.■ ι j

ίο 1. Verwendung eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-

Eine Probe eines üblichen Flugzeugmotorenöls mit benzylalkohol der allgemeinen Formel

den nachstehenden Eigenschaften

Viskosität, cSt 19,7 CH₂OH

Viskositätsindex 109 15

Fließpunkt unverdünnt, ⁰C —23

Fließpunkt verdünnt, ⁰C —60 r i| r

Conradsontest, Gewichtsprozent C .. 0,27 . ^

Flammpunkt, offener Tiegel, ⁰C .... 266 _ao

UH

wird mit 0,1 Gewichtsprozent 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy-

droxybenzylalkohol als Stabilisator versetzt. Das so in welcher R₁ und R₂ gegebenenfalls verschiedene

stabilisierte Motorenöl zeigte selbst bei längerem Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, zum

Lagern keine Verfärbung und keine Schlamm- und 25 Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Ver-

Harzausscheidung. änderung durch Sauerstoff.

Beispiele ^" Verwendung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkylsub-

Proben eines Polypropylens, das mit einem Kataly- stituent des 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols

satorsystem aus TiCl₃ und Aluminiumdiäthylchlorid 30 eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen,

hergestellt worden ist, wurden mit 0,059 Gewichts- insbesondere eine tertiäre Butylgruppe ist.

prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol ver- 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

setzt. Die so stabilisierte Polymerisatprobe wurde in gekennzeichnet, daß der 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-

Pulverform einige Minuten bei 160° C bei Atmo- benzylalkohol in einer Menge von 0,00001 bis Sphärendruck in einem sauerstoffhaltigen Reaktions- 35 . 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis

gefäß erhitzt, das mit einem offenen Quecksilber- 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu stabili-

manometer verbunden war. Durch die Bestimmung sierenden organischen Stoff, vorliegt.

des 'Sauerstoffverbrauchs in Abhängigkeit von der ^:

Zeit wurde die Reduktionszeit bestimmt, das ist In Betracht gezogene Druckschriften:

diejenige Zeit, die zwischen Erhitzungsbeginn und 40 USA.-Patentschrift Nr. 2 769 784.

709 509/469 2.67 θ Bundesdruckerei Berlin