AT243231B - Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe 
Bekanntlich werden die meisten organischen Stoffe, die der Luft ausgesetzt sind, oxydativ beeinträchtigt. Beispielsweise enthalten Benzine, die durch Cracken von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder durch Polymerisation normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, Bestandteile, die bei der Oxydation Harze und verfärbende Stoffe bilden und somit bei der Lagerung und Handhabung Harzablagerungen bilden oder sich verfärben. Lebensmittel, insbesondere Fett enthaltende Stoffe, wie Backfette, Butter, Schweineschmalz und fettes Fleisch, werden bei längerem Lagern ranzig. Elastomere, einschliesslich synthetischem und natürlichem Kautschuk, bekommen Risse und werden hart. Polymere olefinische Stoffe, wie Polyäthylen und Polypropylen, werden spröde.

   Infolgedessen ist es üblich, diesen und andern organischen Stoffen eine geringe Menge eines Stabilisators einzuverleiben, wodurch der erhaltene Stoff oxydativer Schädigung widersteht, ohne jedoch seine günstigen Eigenschaften zu verlieren. 



   Als Stabilisatoren wurden bisher für diesen Zweck zwei Verbindungsklassen verwendet, nämlich phenolische Inhibitoren und Amininhibitoren. Zur ersten Gruppe gehören bekannte Verbindungen, wie 2, 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol und bisphenolische Verbindungen, wie bis- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-   - 5-methylphenyl)-methanundbis- (3, 5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-methan.   Zur zweiten Gruppe gehören die p-Phenylendiamine und deren am Stickstoff substituierte Derivate. 



   Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, bei welchem man den organischen Stoff mit'einer im Verhältnis zum zu stabilisierenden Material geringen Menge eines   3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols,   gegebenenfalls zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung, als Antioxydationsmittel in Berührung bringt. 



   Die 3,   5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole,   die beim Verfahren gemäss der Erfindung als Antioxydationsmittel verwendet werden, besitzen die allgemeine Formel : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
   und R3- Methyl-5 - äthyl-4- hydroxy benzylalkohol,   
3-Äthyl-5-propyl-4-hydroxybenzylalkohol und
3-Methyl-5-hexyl-4-hydroxybenzylalkohol. 



   Da die oxydationsstabilisierenden Eigenschaften der Hydroxybenzylalkohole besser werden, je stärker sterisch gehindert-die phenolische Hydroxylgruppe ist, weisen die bevorzugten Hydroxybenzylalkohole mindestens eine verhältnismässig grosse Alkylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe auf. Diese grosse raumerfüllende Alkylgruppe ist vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe mit   3 - 8 C-Atomen.   GeeigneteAlkylgruppen sind die sekundären Alkylgruppen, wie Isopropyl,   sec. -Butyl, sec. -Amyl, sec. -Hexyl   

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 und die tertiären Alkylgruppen, wie   tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Heptyl   und   tert. -Octyl.   Beispiele für geeignete alicyclische Substituenten sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und 1-Methylcyclohexyl, Norbornyl und Terphenyl, z. B. Isoboruyl. 



   Beispiele für Hydroxybenzylalkohole mit einer verzweigten Alkylgruppe sind : 
 EMI2.1 
 



   Einige niedere Verbindungen dieser Hydroxybenzylalkohole besitzen niedrige Schmelzpunkte und sind bei Zimmertemperatur flüssig, während einige Benzylalkohole höheren Molekulargewichtes farblose kristalline Stoffe sind. Sie können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Oxydation von 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluol zum entsprechenden 3,   5-Dialkyl-4-hydroxybenzaldehyd   und anschliessende Reduktion zum Alkohol. Nachstehend ist schematisch diese Reaktion wiedergegeben : 
 EMI2.2 
 
Die Alkohole sind verhältnismässig unlöslich in Wasser, etwas löslich in flüssigen paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und löslich in Sauerstoff enthaltenden organischen   Flüssigkeiten,   wie Alkoholen und Äthern. 



   Neben ihrer Eigenschaft als Antioxydationsmittel weisen die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Hydroxybenzylalkohole andere brauchbare Eigenschaften auf. Beispielsweise wurde festgestellt, dass sie etwas weniger flüchtig und bei höheren Temperaturen stabiler sind als die entsprechenden Hydroxytoluolverbindungen. Weiterhin wirken die Hydroxybenzylalkohole in hell gefärbten elastomeren Verbindungen weder verfärbend noch fleckenbildend. Im Gegensatz zu vielen der üblichen Phenylendiamin-Antioxydationsmittel verfärben die Hydroxybenzylalkohole hell gefärbte Gummiartikel, denen sie einverleibt sind, nicht. Auch wandern sie nicht aus dem Gummi und benachbarten Stoffen, wie lackierten oder emaillierten Oberflächen, heraus, die in Berührung mit dem Produkt stehen. 



   Unter organischen Stoffen, die normalerweise durch Oxydation beeinträchtigt werden, werden solche Stoffe verstanden, die beim Zusammentreten mit atmosphärischem Sauerstoff in ihren Eigenschaften abträglich beeinflusst werden. Zu diesen Stoffen gehören flüssige Treibstoffe, wie Petroleum und Benzin, die beim längeren Lagern sich verfärben und unerwünschte Harze und Schlamm ausscheiden. Ebenfalls gehören hiezu Kohlenwasserstofföle, die schwerer als Benzin sind, insbesondere Öle mit Viskositäten, Dichten und Schmiereigenschaften für Motorenschmiermittel. Andere Beispiele sind Erdölwachse und Naturwachse. Weiter gehören hiezu Polyolefine, einschliesslich normalerweise fester plastischer Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, die an der Luft und im Licht hart und spröde werden und sich verfärben.

   Weiterhin gehören hiezu Elastomere, einschliesslich natürlicher und synthetischer Kautschukarten, wieStyrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien und Polyisopren, die hart werden, Risse bekommen und ihre Rückprallelastizität und mechanische Festigkeit einbüssen. 



   Bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit den beim Verfahren gemäss der Erfindung als Antioxydationsmittel wirksamen Dialkylhydroxybenzylalkoholen, z. B. beim Mastizieren, Vulkanisieren und Formpressen, werden die Massen höheren Temperaturen ausgesetzt, so dass sich ein Teil oder das gesamte Antioxydationsmittel im Kautschuk verflüchtigen kann. 



   Allerdings wird durch Zugabe des Antioxydationsmittels zu dem Kautschuk vor dem Verarbeiten die erhaltende Kautschuk-bzw. Gummimasse gegen   oxydative Beeinträchtigung während der Verarbeitung   stabilisiert, solange nur das Antioxydationsmittel vorliegt. Durch Einverleiben der Hydroxybenzylalkohole 

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 in Kautschukmassen, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie Kautschuklatexmassen, die in Farben verwendet oder durch Säurebehandlung koaguliert werden, erhält man anhaltend gegen Oxydation stabilisierte Kautschukmassen. Die Stabilität äussert sich durch bessere Beibehaltung der Farbe, Festigkeit und Elastizität sowie Beständigkeit gegenüber der Rissbildung und dem Einreissen. 



   Flüssige Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis können durch Zusatz von flüssigen oder kristallinen Benzylalkoholen gegen Oxydation stabilisiert werden, vorzugsweise in Form eines Konzentrates, das eine Lösung des Benzylalkohols in einer geringen Menge entweder des Treibstoffes oder einem inerten, für beide Stoffe geeigneten Lösungsmittel darstellt. Die Hydroxybenzylalkohole können den Harzen oder Elastomeren durch Zusatz auf der Latexstufe, während des Verarbeitens in Innenmischern oder gleichzeitig mit der Zugabe anderer Zusatzstoffe zu den Polymeren während der Herstellung einverleibt werden. 



   Auch organische Lebensmittel können gegen Oxydation mit den beim Verfahren gemäss der Erfindung   verwendeten 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholen stabilisiert   werden, jedoch ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Stabilisierung von Lebensmitteln auf Grund der herrschenden Lebensmittelgesetzgebung derzeit nicht möglich und wird erst nach einer gegebenenfalls später zu erteilenden Genehmigung der zuständigen Behörde möglich werden. Beispiele für Lebensmittel sind Früchte, wie Orangen, Ananas, Bananen u. dgl., Gemüse, wie Eierfrucht (Auberginen), Kürbis, Avocatobirnen u.   dgl.,   Molkereiprodukte, wie Milch, Trockenmilchpulver, Butter, Schokolade, Eiscreme, Käse u. dgl. sowie Geflügel einschliesslich Hühner, Enten, Gänse und Puter.

   Es wurde festgestellt, dass die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Dialkylhydroxybenzylalkohole wesentlich weniger toxisch sind als andere, üblicherweise Lebensmitteln zugesetzte Stabilisatoren. Dies geht aus Rattenfütterungsversuchen hervor, deren Ergebnisse nachstehend zusammengestellt sind. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Stabilisator <SEP> : <SEP> LD <SEP> g/kg <SEP> Körpergewicht <SEP> : <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 6-ditert.-Buty]-5-methylphenol <SEP> l. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 3, <SEP> 5-ditert. <SEP> -Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> > <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 
 
Lebensmittel,   dieAlkylhydroxybenzylalkohole   als Stabilisator enthalten, sind also mindestens ebenso unbedenklich für den Verbraucher wie diejenigen, die mit üblichen Stabilisatoren versetzt sind. 



     Die beim Verfahren gemäss der Erfindung   als Antioxydationsmittel verwendbaren   3,-5-Dialkyl-4-hydr-   oxybenzylalkohole eignen sich insbesondere für essbare Fette und Öle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs, die bei der Lagerung nach einiger Zeit ranzig werden können. Ihre   Lagerfähigkeit   wird durch Einverleiben von derartigen Dialkylhydroxybenzylalkoholen, wie   3,   5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol oder 3-Methyl-5-tert. -butyl-4-hydroxybenzylalkohol wesentlich verlängert. Typische Öle sind z. B. Leinöl, Menhadenöl, Lebertranöl, Castoröl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnussöl, Babassuöl, Schmalz, Rindertalg u. dgl.

   In gleicher Weise eignen sich zur Stabilisierung Öle und Fette, die vorher durch Blasen, Wärmebehandlung und Hydrierung behandelt wurden. 



   Die. nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Benzylalkohole können den Lebensmitteln einverleibt oder auf ihre Oberflächen aufgebracht werden, z. B. durch Imprägnieren des Einwickelpapiers mit dem Antioxydationsmittel. Bei den meisten organischen Stoffen, die in fester Form verpackt sind, wie Butter, Seife, Backwaren und Süssigkeiten, erfolgt der Angriff des Sauerstoffes hauptsächlich an der Oberfläche des Materials. Infolgedessen ist es wichtiger, das Antioxydationsmittel an den Oberflächen vorliegen zu haben als in der Masse des verpackten Gegenstandes. Die wirtschaftlichste Verwendung der 3,   5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole   erfolgt daher nur bei Anwendung an der Oberfläche. Dies lässt sich am besten bewirken, indem man das Antioxydationsmittel dem zur Verpackung verwendeten Papier, Pappe u. a.

   Folien auf Cellulosebasis einverleibt. 



   Bekanntlich beschleunigen Spuren chemischer Verbindungen, die in   Papierpròdukten   vorliegen, die Oxydation fettiger organischer Stoffe, die in Berührung mit dem Papier stehen. Verleiht man stabilisierende Mengen eines   3,   5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols dem Papier ein, so wird sowohl die Oxydationskatalyse unterdrückt als auch das mit dem Papier in Berührung stehende Material vor der normalen Oxydation geschützt, die beim längeren Aussetzen gegenüber der Luft erfolgt. Der Benzylalkohol kann mit dem Papier in üblicher Weise kombiniert werden, beispielsweise indem man ihn auf das Papier nach dem Verlassen der Fourdriniermaschine durch Kalandern einer Lösung oder   einer'Öl-in-Wasser-Emulsion   aufbringt. 

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   Der Dialkylhydroxybenzylalkohol kann auch auf Lebensmittel, wie Fleisch und Fische, durch Aufsprühen einer Dispersion auf die Oberflächen der Lebensmittel vor der Lagerung oder ihrem Transport aufgebracht werden. Die Entwicklung eines ranzigen Geschmackes bzw. Geruches und Verfärbung ist bei Lebensmitteln für längere Zeit verzögert, bei denen der Hydroxybenzylalkohol in inniger Berührung mit ihren Oberflächen steht. 



   Neben dem Schutz von Lebensmitteln, die für menschlichen Verbrauch bestimmt sind, eignen sich die 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole zur Unterdrückung der Oxydation bei Futtermitteln. Beispielsweise kann man die Hydroxybenzylalkohole Silofutter und Hühnerfutter einverleiben, um die Entwicklung eines ranzigen Geschmackes u. a. unerwünschter Nebengerüche zu vermeiden. Der Zusatzstoff kann dem Futter auf jede geeignete Weise einverleibt werden. Wird das Futter verarbeitet, z. B. gekocht, tablettiert, vermahlen u. dgl., so kann man den Hydroxybenzylalkohol vor dem Verarbeiten zusetzen, um das Vitamin A und E vor dem Abbau bei der Bearbeitung zu schützen. Man kann den Zusatzstoff auch nach der Behandlung zugeben. Bei derartigen Anwendungen kann man den Hydroxybenzylalkohol in fester Form, z. B. als Staub, als Spray, als Emulsion oder Lösung verwenden. 



   Andere organische Stoffe, die normalerweise oxydativer Schädigung unterliegen und die mit den 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholen stabilisiert werden können, sind Ester, insbesondere höhere Fettsäureester, wie Linolsäuremethylester, Stearinsäureäthylester, Palmitinsäuremethylester u. dgl. sowie Aldehyde, wie Nonylaldehyd, der an der Luft sich zur entsprechenden Säure oxydiert. 



   Schon geringe Mengen an 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol genügen, die Masse gegen Oxydation zu stabilisieren. Die benötigte Menge hängt von der Wirkung des jeweils verwendeten Hydroxybenzylalkohols und der Art des mit ihm in inniger Berührung stehenden normalerweise oxydierbaren Stoffes ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an Stabilisator   etwa 0, 00001-5 Gew.-%.

   Beispielsweise   liegen geeignete Konzentrationen der Benzylalkohole in Destillattreibstoffen, wie Benzin, Petroleum, Heizöl, in der Grö- ssenordnung von 0, 0007 bis   0, 0028 Gew.-'%.   Bei derartigen Treibstoffen beträgt die bevorzugte Konzentration dieser Verbindungen etwa   0, 001 - 0, 1 Gew. -0/0,   insbesondere bis zu   0,05 Gew. -%.   Bei manchen Anwendungen, bei denen die gegen Oxydation zu schützende Masse energischeren Einflüssen unterworfen wird, wie im Falle von Kautschuk, werden bis zu 10   Gew. -0/0,   bezogen auf das oxydierbare Material, an 3, 5-Dialkyl-4-hydro., ybenzylalkohol benötigt. 



   Neben dem verwendeten Dialkylhydroxybenzylalkohol können den gegen Oxydation zu stabilisierenden Massen noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie andere Antioxydationsmittel, Pigmente, Füllstoffe u. dgl. Beispielsweise kann es in manchen Zubereitungen erwünscht sein, die Dialkylhydroxybenzylalkohole kombiniert mit mehrkernigen phenolischen Inhibitoren zu verwenden, damit man sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur eine Schutzwirkung erzielt. 



   Es wurde festgestellt, dass man eine synergistische Wirkung erzielt, wenn man die 3, 5-Dialkyl-   - 4-hydroxybenzylalkohole   in Kombination mit bestimmten organischen Schwefelverbindungen verwendet. 



  Dies ist insbesondere der Fall zur Stabilisierung von Polymeren oder Mischpolymeren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Die geeigneten organischen Schwefelverbindungen sind folgender Art : 
 EMI4.1 
   R2che organische Gruppen sind, die über C-Atome an Sx gebunden sind. Insbesondere eignen sich diejeni-   gen Verbindungen, bei denen mindestens eines und vorzugsweise beide C-Atome, die am Schwefel haften, aliphatische C-Atome sind, die ebenfalls auch an aliphatische C-Atome gebunden sind. Gute Ergebisse werden z. B. mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 decyldisulfid,   n-Dodecylcetylsulfid, di-n-Cetylsulfid   und   di-n-Eikosylsulfid.   Andere Beispiele sind Thiuramdisulfid und vorzugsweise dessen Tetraalkylderivate. 

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 2.

   Verbindungen der allgemeinen Formel : 
 EMI5.1 
 worin M ein Metall der II. Gruppe des periodischen Systems ist und    R und   R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1-6C-Atomendarstellen. 



   3. Trialkyltrithiophosphite mit 6 - 20 C-Atomen in den Alkylgruppen. 



   4.) Polymere Stoffe, wie Polyalkoxyalkylsulfid    (-R-O-R -S-),   Polyalkoxyalkoxyalkylsulfid 
 EMI5.2 
 



   Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ;
Teile bedeuten Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   Es werden Polybutadienkautschukproben hergestellt, die eine geringe Menge eines Antioxydationsmittels enthalten ; die Eigenschaften der erhaltenen Massen werden geprüft. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben : 
Tabelle 1 : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> : <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Anfängli-
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> che <SEP> Beibehaltene <SEP> Mooney-Viskosität
<tb> Polybuta-Mooney-in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Alterung <SEP> bei <SEP> 1100C <SEP> : <SEP> 
<tb> dien <SEP> : <SEP> Viskosität:

   <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> 95 <SEP> 86 <SEP> 74
<tb> Oxycresylcamphenharz <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 77 <SEP> 56 <SEP> 42
<tb> N, <SEP> N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
<tb> + <SEP> - <SEP> +, <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 93 <SEP> 83
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> l, <SEP> O <SEP> j <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 2'-Methylen-bis <SEP> (4-methyl- <SEP> 
<tb> -6-tert.-butylphenol) <SEP> 1,0 <SEP> 41 <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 66
<tb> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol
<tb> + <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 81 <SEP> 75
<tb> Dilaurylthiodipropionat <SEP> 1,0
<tb> Oxycresylcamphenharz <SEP> 1,0
<tb> + <SEP> 38,

   <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 86 <SEP> 80
<tb> Dilaurylthiodipropionat <SEP> l, <SEP> O <SEP> J <SEP> 
<tb> 
 
Aus den angegebenen Werten kann man entnehmen, dass die Dialkylhydroxybenzylalkohol enthaltenden Kautschukmassen eine ausgezeichnete   Oxydationsbeständigkeit   aufweisen. 



   ÄhnlicheErgebnisse werden erhalten, wenn man die Oxydationsbeständigkeit sowohl von Isopren-und Naturkautschukmassen prüft, die 3, 5-Dialkylhydroxybenzylalkohole enthalten. 



   Die oben genannten Polybutadienmassen mit einem Gehalt an Hydroxybenzylalkohol als Stabilisator 

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 weisen auch eine überlegene Verfärbungsbeständigkeit auf. Dies geht aus Tabelle 2 hervor :
Tabelle 2 : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> Farbe <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Farbe <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Wärmealtern <SEP> : <SEP> Wärmealtern <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyi-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> hellgelb <SEP> gelb
<tb> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol
<tb> + <SEP> Dilaurylthiodipropionat <SEP> hell <SEP> creme- <SEP> hell <SEP> cremefarben <SEP> farben
<tb> 2, <SEP> 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) <SEP> hellbraun <SEP> hellbraun
<tb> N, <SEP> N'-Diphenyl-p-phenylendiamin <SEP> + <SEP> ss-Phenylnaphthylamin <SEP> braun <SEP> braun
<tb> ss-Phenyl-naphthylamin <SEP> braun <SEP> braun
<tb> 
   Beispiel 2 : Es werden die Induktionszeiten von Fettsäureesterproben bestimmt, die verschiedene Antioxydationsmittel enthalten. Die Proben werden in einem Ofen bei 500C gehalten, bis sich Ranzigkeit   entwickelt. Ranzigkeit tritt auf, wenn eine rasche Gewichtszunahme des Estergemisches erfolgt.

   Ranzigkeit äussert sich auch im Geruch und im Aussehen des Esters zur Zeit der Gewichtszunahme. Als Ester wird Linolsäuremethylester verwendet. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt : 
Tabelle 3 : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Tage <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auftreten
<tb> Zusatzstoff <SEP> : <SEP> von <SEP> Ranzigkeit <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 0% <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> 0, <SEP> 040/0 <SEP> 
<tb> Kein <SEP> 4
<tb> 2, <SEP> 2', <SEP> 6, <SEP> 6'-Tetra-tert.-butylbisphenol <SEP> 4 <SEP> 3/4 <SEP> 20 <SEP> 1/2
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) <SEP> 91/4 <SEP> 20 <SEP> 1/2
<tb> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> 7 <SEP> 1/2 <SEP> 191/2 <SEP> 
<tb> 
 
Aus den Werten ersieht man, dass die   Ester-Hydroxybenzylalkoholmassen eine Oxydationsbeständigkeit   aufweisen, die vergleichbar ist mit der anderer bekannter Antioxydationsmittel. 



   Beispiel 3 : Eine Probe handelsüblichen Benzins, das im wesentlichen aus einem Gemisch von etwa   10%   Butan, etwa   30%   Direktdestillatbenzin, etwa   20%   gesüssten, thermisch und katalytisch gecrackten leichten Pentanen, etwa   20%   thermisch gecracktem Benzin und dem Rest aus hydriertem katalytisch gecracktem Benzin bestand, wird zur Entfernung natürlicher und zugesetzter Inhibitoren gründlich gewaschen. Zu geringen gleichen Mengen dieser Benzinprobe werden kleine Mengen der nachstehend aufgeführten Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 mg/dl zugegeben und die Induktionszeiten für die Stabilisatoren bestimmt. 



   Bei der Messung werden die den Stabilisator enthaltenden   Benzinproben   in eine Bombe eingefüllt, die mit einem Druckmesser versehen ist, worauf man auf die Bombe 7, 8 atm Sauerstoff aufpresst und die Bombe in ein siedendes Wasserbad einlegt. Die angegebenen Induktionszeiten sind diejenigen Zeiten zwischen dem Einlegen und der Zeit, bei der jede Probe Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von mehr als 

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 0, 1 ata innerhalb 15 min aufnimmt.

   In Tabelle 4 sind die untersuchten Antioxydationsmittel und ihre Induktionszeiten im Vergleich zur Inhibitorzeit eines gewaschenen Benzins ohne Inhibitor angegeben : 
Tabelle 4 : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> S <SEP> t <SEP> a <SEP> b <SEP> i <SEP> l <SEP> i <SEP> s <SEP> a <SEP> t <SEP> o <SEP> r <SEP> : <SEP> Induktionszeit
<tb> Stunden <SEP> : <SEP> 
<tb> Kein <SEP> 1,33
<tb> 2,2', <SEP> 6, <SEP> 6'-Tetra-tert.-butylbisphenol <SEP> 4, <SEP> 29
<tb> 2, <SEP> 6-ditert.-Butylphenol <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-tritert. <SEP> -Butylphenol <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> bis- <SEP> (3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)- <SEP> 
<tb> - <SEP> methan <SEP> 8,33
<tb> 3, <SEP> 5-ditert. <SEP> -Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> 13,75
<tb> 2, <SEP> 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol <SEP> 19,05
<tb> 
 
Alterungsversuche unter Verwendung der zwei besten Stabilisatoren in.

   Konzentrationen von 2 mg/dl des gleichen behandelten Benzins werden ebenfalls durchgeführt. Diese Vcrsuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Proben werden bei 700C gehalten. In der ersten Versuchsreihe 0 ist die Atmosphäre Sauerstoff, in der zweiten Versuchsreihe wird Luft verwendet : 
Tabelle 5 : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Ver- <SEP> Wochen:
<tb> suchs- <SEP> Stabilisator <SEP> :

   <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> reihe <SEP> ASTM <SEP> PEROXYD <SEP> ASTM <SEP> PEROXYD <SEP> ASTM <SEP> PEROXYD
<tb> Harz <SEP> mäquiv. <SEP> Harz <SEP> mäquiv. <SEP> Harz <SEP> mäquiv.
<tb> mg/dl <SEP> 100 <SEP> g <SEP> mg/dl <SEP> 100 <SEP> g <SEP> mg/dl <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Kein <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> I <SEP> 3, <SEP> 5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> 7,2 <SEP> 0,06 <SEP> 37,6 <SEP> 2, <SEP> 65
<tb> 2, <SEP> 6-ditert.-Butylphenol <SEP> 6,4 <SEP> 0,06 <SEP> 31,8 <SEP> 3,01
<tb> Kein <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 25, <SEP> 2.,. <SEP> 
<tb> 



  3, <SEP> S-diteit.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 12, <SEP> 6-23, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> II <SEP> 2, <SEP> 6-ditert. <SEP> -Butyl-4-me- <SEP> 
<tb> thylphenol <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 11, <SEP> 8-25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
   * ASTM   Methode D 381-52 T. 



     Beispiel 4 : 125 g   Butterstücke werden bei Zimmertemperatur in gebleichtem Sulfitzellstoffpapier mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% 3-Methyl-5-isopropyl-4-hydroxybenzylalkohol gelagert. Die Entwicklung eines ranzigen Geruches bei dieser Verpackung dauert mindestens zweimal so lang wie bei einer mit dem gleichen Papier verpackten Butter bei gleicher Temperatur ohne Zusatz eines Antioxydationsmittels. 

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     Beispiel 5 :   Besprüht man eine Probe frisch geschnittener Alfalfa mit einer   5'0gen   wässerigen Dispersion von 3, 5-Diisopropyl-4-hydroybenzylalkohol und trocknet es hierauf und häckselt es, so stellt man fest, dass der Vitamingehalt weit weniger abnimmt als bei unbéhandelten Proben und dass etwas weniger Abbau erfolgt als bei Proben, die mit einer Dispersion vergleichbarer Konzentration an   2,   6-ditert.- - Butyl-4-methylphenol behandelt werden. 



   Beispiel 6 : Abgewogene Proben von   cx-Cellulosezellstoff   des gleichen Bogens werden mit unterschiedlichen Stabilisatoren durch Eintauchen in deren alkoholische Lösung getränkt, worauf man die Probe ablöscht und bei Zimmertemperatur an der Luft trocknet. Die trockenen Proben werden hierauf zur Bestimmung der aufgenommenen Menge an Antioxydationsmittel gewogen. 



   Sobald sie trocken sind, werden die Proben in Rechtecke der Abmessungen 5 x 7, 5 cm zugeschnitten und eine abgewogene Menge an   antioxydationsmittelfreiem   Schmalz auf beide Oberflächen des Papiers aufgebracht. Das Schmalz wird in dünner Schicht aufgetragen und bedeckt die Oberfläche vollständig. 



  Jede Probe wird hierauf in eine etwa 1   l   fassende Flasche gegeben, mit einem Schraubverschluss verschlossen und bei   430C   inkubiert. Die Proben werden täglich aus dem Wärmeschrank entnommen und auf ihren Geruch von drei Personen begutachtet. 
 EMI8.1 
 das Papier, als Schmalzpapierproben mit einem Gehalt an butyliertem Hydroxyanisol, etwa siebenmal so stabil wie Proben, die äquivalente Mengen einer butylierten   Hydroxyanisol-Gallussäurepropylester-Ci-   tronensäuremischung enthalten, und etwa dreimal so stabil wie ein Gemisch gleicher Teile butyliertes Hydroxyanisol und   2,     6-ditert.-Butylphenol.   



     Beispiel 7 :   Eine rohe Schinkenseite wird gegen Ranzigwerden stabilisiert, indem man sie in einer   10% gen   pflanzlichen Öllösung von   3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylalkohol   einziehen lässt, bis eine stabilisierend wirkende Menge des Inhibitors vom Schinken aufgenommen wird. 



   Beispiel 8 : Eine Probe eines üblichen Flugzeugmotorenöls mit den nachstehenden Eigenschaften 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> cSt <SEP> 
<tb> Viskositätsindex <SEP> 109
<tb> Fliesspunkt <SEP> unverdünnt, <SEP>  C-23
<tb> Fliesspunkt <SEP> verdünnt, <SEP>  C-60
<tb> Conradsontest, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,27
<tb> Flammpunkt, <SEP> offener <SEP> Tiegel <SEP> 266 C
<tb> 
 wird mit 0, 1 Gew.-% 3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol als Stabilisator versetzt. Das so stabilisierte Motorenöl zeigt selbst bei längerem Lagern keine Verfärbung und keine Schlamm- und Harzausscheidung. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der   oxydativen   Beeinträchtigung unterliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Stoff mit einer im Verhältnis zum zu stabilisierenden Material geringen Menge eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols, gegebenenfalls zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung, als Antioxydationsmittel in innige Berührung bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man einen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol, in dem mindestens einer der Alkylsubstituenten eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine tert. -Butylgruppe ist, verwendet. EMI8.3 5-Dial-kyl-4-hydroxybenzylalkohol in einer Menge von 0, 00001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0, 0007 bis 0, 0028 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 001 bis (}, 1 Gew. -0/0, bezogen auf den organischen Stoff, verwendet.

   EMI8.4 synergistisch wirkende Verbindung eine solche der Formel R"S-R verwendet, worin x eine ganze Zahl und RundR gleiche oder ungleiche organische Gruppen bedeuten, die an Sx über C-Atome gebunden sind, insbesondere mit einer solchen Verbindung, in der mindestens eines, vorzugsweise beide der an den Schwefel gebundenen C-Atome aliphatische C-Atome sind, die ebenfalls an aliphatische C-Atome ge- Dunden sind. <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 synergistisch wirkende Verbindung eine solche der allgemeinen Formel EMI9.2 verwendet, worin R und R'gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoffreste mit 6-20 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

   EMI9.3 EMI9.4 EMI9.5 R'-CH-CH-S-CH-CH-R'3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.6 verwendet, worin M ein Metall der Gruppe 11 des periodischen Systems und RundR Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen darstellen.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als EMI9.7 VerfahrenPolyhydroxyalkylsulfid verwendet.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Antioxydationsmittel dem organischen Stoff einverleibt. EMI9.8 organischen Stoff durch Besprühen seiner Oberfläche mit einer Dispersion des Antioxydationsmittels stabilisiert. EMI9.9 organischen Stoff durch Verpacken mit einem Antioxydationsmittel enthaltenden Verpackungsmaterial stabilisiert.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verpackungsmaterial verwendet, das neben einem 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol eine synergistisch wirkende Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.10 worin x, RundR die oben angegebene Bedeutung haben, enthält.