NO136848B - Fremgangsm}te for tilfeldig multikul¦rfarging av tekstilgarn. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til ved tilsetning av antioxydasjonsmidler å beskytte og stabilisere organiske materialer mot ødeleggelse ved oxydativ nedbrytning.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til å beskytte organiske materialer mot ødeleggelse ved oxydativ nedbrytning.

Det er vel kjent at de fleste organiske

materialer som er utsatt for luftens påvirk-ning undergår oxydativ ødeleggelse. Såle-des inneholder f. eks. bensiner som er frem-stillet ved krakking av tyngre mineraloljer

eller ved polymerisasjon av normalt gass-formige hydrocarboner bestanddeler som

ved oxydasjon danner gummiaktige stoffer

og farvende stoffer, så at slike bensiner av-setter'gummiaktige stoffer eller misfarves

ved lagring og behandling. Næringsmidler,

særlig oljeaktige stoffer, som «shorting»,

smør, talg og fete kjøttvarer blir harske ved

langvarig lagring. Elastomere polymerisater, deriblant syntetiske og naturlig fore-kommende gummiarter, sprekker og blir

hårde. Olefin-polymerisater som polyethylener og polypropylener blir skjøre. Det er

derfor blitt praksis å føre inn i slike og

andre organiske materialer små mengder

stabilisatorer som gjør den resulterende

blanding motstandsdyktig mot oxydativ

nedbrytning, uten å nedsette dens nyttige

egenskaper.

To hovedklasser av stabilisatorer er

anvendt for disse formål, nemlig fenolin-inhibitorer og amininhibitorer. Den første

klasse omfatter sådanne vel kjente materialer som 2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol

og bis-fenolforbindelser som bis (2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylfenyl)methan

og bis (3,5-di.tert.butyl-4-hydroxy-fenyl)-

methan. Den annen klasse omfatter p-fe-nylendiaminer og N-substituerte p-feny-lendiaminer.

Det er nu funnet at organiske materialer som er utsatt for oxydativ nedbrytning kan beskyttes mot sådan nedbrytning ved å blandes med en liten mengde av en 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol.

Oppfinnelsen angår følgelig en fremgangsmåte til ved tilsetning av antioxydasjonsmidler å beskytte og stabilisere organiske materialer mot ødeleggelse ved oxydativ nedbrytning og det karakteristiske ho-vedtrekk ved oppfinnelsen er at man som antioxydasjonsmiddel anvender en 3,5-di-alkyl-4-hydroxybenzylalkohol.

De 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholer som anvendes ifølge oppfinnelsen tilsva-rer den generelle formel:

i hvilken R, og R., betegner alkyl- eller cy-cloalkylgrupper som kan være like eller forskjellig. Blant representative forbindelser av denne art er 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-methyl-5-ethyl-4-hydroxybenzyl-alkohol, 3-ethyl-5-propyl-4-hydroxybenzylalkohol, og 3-methyl-5-hexyl-4-hydroxybenzyalkohol.

Da de antioxyderende egenskapene hos hydroxybenzylalkoholene blir bedre etter-som fenolhydroxylgruppen blir mere hind-ret, er de foretrukne hydroxybenzylalkoholer de som har minst én relativt stor alkylsubstituent i orthostillingen i forhold til hydroxylgruppen.Denne alkylsubstituent er fortrinnsvis en forgrenet alkylgruppe med fra 3 til 8 carbonatomer. Hensiktsmessige alkylgrupper er sekundære alkylgrupper, f. eks. isopropyl, sek. butyl, sek. amyl, sek. hexyl, og tertiære alkylgrupper, f. eks. tert. butyl, tert. amyl. tert. heptyl og tert. octyl. Eksempler på hensiktsmessige cycloalkyl-substituenter er cyclopentyl, cyclohexyl og 1-methyl-cyclohexyi, norbornyl ogterpenyl, f. eks. isobornyl. Eksempler på hydroxylben-zylalkoholer med en forgrenet alkylgruppe er 3-isopropyl-5-methyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-tert.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3-sek.butyl-5-ethyl-4-hy-droxybenzyla!kohol og 3-sek.amyl-5-propyi-

4-hydroxybenzylalkohol. Typiske hydroxybenzylalkoholer med to forgrenede grup-per i orthostillingen til fenol-hydroxyl-gruppen er 3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3-isopropyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol og 3-t-amyl-5-cyclohexyl-4-hydroxybenzylalkohol. Meget gode resultater er oppnådd med 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol.

Noen mere lavmolekylære av disse hydroxybenzylalkoholer er lavtsmeltende materialer som er flytende ved romtempera-tur, mens noen mere høymolekylære benzylalkoholer er hvite krystallinske faste stoffer. De kan fremstilles på flere måter, f. eks. ved oxydasjon av 3,5-dialkyl-4-hy-droxytoluener til de tilsvarende 3,5-dial-kyl-4-hydroxybenzaldehyder med påfølg-ende reduksjon av sistnevnte forbindelse til alkoholen:

Alkoholene er reJativt uoppløselige i vann, litt oppløselige i flytende paraffin-hydrocarboner og aromatiske hydrocarboner og oppløselige i oxygenholdige organiske væsker som f. eks. alkoholer og ethere.

I tillegg til deres antioxyderende egenskaper har hydroxybenzylalkoholene andre fordelaktige egenskaper. Det har f. eks. vist seg at de er noe mindre flyktige og mere stabile ved høye temperaturer enn de tilsvarende hydroxytoluen-forbindelser. Videre frembringer hydroxybenzylalkoholene ifølge oppfinnelsen ikke misfarvning i lysfarvede elastomersubstrater, heller ikke danner de flekker. Til forskjell fra mange av de alminnelige fenylen-diamin-antioxydasjonsmidler, avfarver hydroxybenzylalkoholene ikke lysfarvede gummigjenstan-der, når de innblandes i sådanne. Dessuten vandrer de ikke ut fra gummiprodukter og tilstøtende stoffer, som f. eks. lakerte eller emaljerte overflater som er i kontakt med sådanne produkter.

Med organiske materialer som normalt er utsatt for oxydativ ødeleggelse menes her stoffer hvis egenskaper nedsettes når de forbinder seg med atmosfærisk oxygen. Blant slike materialer er flytende brenselsstoffer som kerosin og bensiner, som etter langvarig lagring er tilbøyelige til å misfarves og avsette uønskede gummiaktige stoffer og slam. Videre hydrocarbonoljer som er tyngre enn bensiner, særlig oljer hvis viskositet, spesifikke vekt og smørende egenskaper gjør dem brukbare som smøre-midler for maskiner. Andre eksempler er petroleumvoksarter og naturlige voksarter.

Andre eksempler på organiske materialer som er utsatt for oxydativ nedbrytning er polyolefiner, deriblant omfattende normalt faste plast-polyolefiner represen-tert ved polyethylener og polypropylener. Ved lysets og luftens innvirkning blir sådanne stoffer hårde og skjøre og misfarves. Andre polymerisater som er utsatt for oxydativ nedbrytning er elastomere som naturgummi og syntetiske gummiarter som GR-S, polybutadiener og polyisoprener, som ødelegges ved herdning, dannelse av sprekker og riss og ved at de taper sim elastisitet og mekaniske styrke.

Når naturgummi eller syntetisk gummi som inneholder dialkylhydroxybenzylalkoholene ifølge oppfinnelsen, behandles, f. eks. ved malning, modning eller formning (støpning), utsettes slike materialer for høye temperaturer. Dette kan føre til del-vis eller hel fordampning av stabilisatorene i gummien. Innblanding av stbilisatorene i gummien før sådanne behandlinger gjør imidlertid materialet mostandsdyktig mot oxydativ nedbrytning under behandlingene så lenge som stabilisatoren varer. Ved å innblande hydroxybenzylalkoholer i gum-mimaterialer som ikke utsettes for høye temperaturer, f. eks. gummilatex av den art som brukes i maling eller som er koagulert ved behandling med syre oppnåes produkter med varig stabilitet. Sådan stabilitet viser seg ved bedre bibeholdelse av farve, styrke og elastisitet samt motstandsdyktig-het mot dannelse av sprekker og riss, samt mot slitasje.

Flytende hydrocarbonbrenselsstoffer kan stabiliseres ved tilsetning av flytende eller krystallinsk benzylalkohol, fortrinnsvis i form av konsentrater som omfatter en oppløsning av benzylalkoholen i en liten mengde av selve brenselsstoffet selv eller i et inert oppløsningsmiddel for alle bestanddeler. Hydroxylbenzylalkoholene kan blandes med harpiksene eller de elastomere ved tilsetning til materialene når disse fo-religger som latex, under behandling på Banbury-møller eller samtidig med tilsetning av andre stoffer til polymerisatene under deres fremstilling.

Organiske næringsmidler kan også stabiliseres mot oxydasjon ved tilsetning av 3.5- dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholene i-følge oppfinnelsen. Blant sådanne næringsmidler er frukter som f .eks. appelsiner, ana-nas, bananer etc., videre grønnsaker som eggplanter (solanum melongena), citron-saft, avocados etc, meieriprodukter som melk og tørrmelkpulver, smør, sjokolade, is-krem,ostog lignende, samt fjærkre som kyl-linger, ender, gjess og kalkuner. Det er fast-slått at dialkylhydroxybenzylalkoholene ifølge oppfinnelsen er betydelig mindre giftige enn i det minste et annet stabiliser-ingsmiddel som er vanlig anvendt i næringsmidler. Dette er påvist ved forsøk med rotter. Resultater av disse forsøk fremgår av følgende tabell: LDW dose g/ kg legems-Stabilisator vekt 2.6- di-tert.butyl-4-methylfenol 1,5 g 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl

alkohol 15 g Det sees at næringsmidler som inneholder dialkylhydroxybenzylalkoholene i stabiliserende mengder iallfall minst like sikkert kan fortæres som den som inneholder den angitte kommersielle stabilisator.

Stabilisatorene ifølge oppfinnelsen er særlig godt egnet til bruk i spiselige fett-ar ter og oljer av vegetabilsk, animalsk eller mineralsk opprinnelse og som etter lagring i lengere perioder er tilbøyelige til å få harsk smak og lukt. Den tid som forløper før harskining inntrer kan forlenges i betydelig grad ved å tilsette disse oljer sådanne dialkylhydroxybenzylarkoholer som 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol eller 3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol. Typiske oljer som kan behandles på denne måte omfatter linfrøolje, menhaden-olje, torskelevertran, ricinusolje, olivenolje, rapsolje, kokusnøttolje, palmeolje, mais-olje, sesamolje, jordnøttolje, babossuolje, talg som oksetalg. Også oljer og fettarter som på forhånd er underkastet sådanne behandlinger som blåsning med luft, var-mebehandling og hydrering kan med fordel behandles på lignende måte.

Benzylalkoholene kan innblandes i næringsmidlene, eller de kan anvendes på overflaten av disse, f. eks. ved at man im-pregnerer papir emballasje for næringsmidlene med disse antioxydasjonsmidler. Ved de fleste organiske materialer som er for-pakket i fast form som f. eks. smør, såpe, bakeriprodukter og konfekt inntreffer oxy-dative angrep for det meste på produktenes overflate. Det er derfor viktigere å anvende antioxydasjonsmidlene på overflaten enn å blande dem inn i den forpakkede vares masse. Dette er også fordelaktigst fra øko-nomisk synspunkt. Dette oppnåes best ved impregnering med antioxydasjonsmidlene av papir, papp eller andre cellulosemateri-aler som anvendes til emballasje. Oppfinnelsen omfatter derfor emballasjemateria-ler som inneholder en 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol.

Det er vel kjent at spor av kjemikalier som er tilstede i papirprodukter katalyserer oxydasjonen av organiske fettstoffer som er i kontakt med papiret. Ved innføring av stabiliserende mengder av 3,5-di-alkyl-4-hydroxybenzylalkoholer ifølge oppfinnelsen i papiret oppnåes både forhindring av denne oxydasjonskatalyse og beskyttelse av den emballerte vare mot oxydasjon ved luftens innvirkning. Benzylalkoholen kan føres inn i papiret ved fremstilling av dette på vanlig måte, f. eks. tilføres papiret når det forlater Fourdriniermaskinen, ved å kalandrere inn i papiret en olje-i-vann emulsjon, eller en oppløsning av antioxyda-sjonsmidlet.

Hydroxybenzylalkoholene kan også anvendes i næringsmidler som kjøtt og flesk ved å sprøyte en dispersjon av disse på varenes overflater før de lagres eller trans-porteres. Varer som på sin overflate er i intim kontakt med hydroxybenzylalkoho-len er beskyttet i lange tidsrom mot harskning og misfarvning.

Foruten til konservering av næringsmidler for mennesker er 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholene egnet til å forhin-dre oxydasjon i forstoffer for dyr, deriblant fjærkre. Hydroxybenzylalkoholene kan da føres inn under behandling av forstoffer i silo og forhindrer da harskning og/eller uønsket smak og lukt. Forøvrig kan tilset-ningsmidlene føres inn i forstoffer på en hvilken som helst egnet måte. Når for-stoffene behandles, f. eks. ved kokning, stekning, eller pelletisering kan hydroxybenzylalkoholene føres inn før sådanne behandlinger, for å beskytte tilstedeværende A og E vitaminer fra å nedbrytes under be-handlingen. De kan imidlertid også blandes etter sådanne behandlinger. Hydroxybenzylalkoholene kan da anvendes i form av støvfine pulvere, påføres ved dusjning eller som emulsjoner, oppløsninger eller som fast stoff.

Andre organiske stoffer som normalt er utsatt for oxydativ nedbrytning og kan stabiliseres med 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholene er estere, særlig høyere fett-estere som estere av fettsyrer, f. eks. me-thyllinoleat, ethylstearat, methylpalmitat og lignende, og dessuten aldehyder som f. eks non-aldehyd, som ved å utsettes for luftens innvirkning oxyderes til den tilsvarende syre.

Den lille mengde 3,5-dialkyl:-4-hydroxybenzylalkohol som er tilstede i materialene ifølge oppfinnelsen, bør være til-strekkelig til å stabilisere sammensetnin-gen mot oxydasjon. Den nødvendige mengde er selvfølgelig avhengig av effektivitet-ene av den spesielle hydroxybenzylalkohol som anvendes og av naturen av det materiale som behandles. Det kan generelt sies at denne mengde vil variere fra 0,00001 vektprosent beregnet på materialet, til 5 vektprosent. Passende konsentrasjoner av benzylalkoholene i destillat-brenselsstoffer, f. eks. bensin, kerosin og fyringsolje er av størrelsesordenen 0,0007 til 0,0028 vektprosent. For slike brenselsstoffer varierer den foretrukne konsentrasjon av disse forbindelser mellom 0,001 og 0,1 vektprosent. Fortrinnsvis anvendes 0,05 vektprosent. For noen anvendelser, hvor materialene utsettes for hårdere betingelser, f. eks. gummiarter kreves der opptil 10 vektprosent (beregnet på det oxyderbare materiale) av 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholen.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan foruten de angitte benzylalkoholer også anvendes andre tilsetningsmidler som andre stabiliseringsmidler, hvoriblant dilau-ryl-dithiopropionat, dessuten pigmenter, fyllstoffer og lignende. F. eks. kan det i noen organiske materialer være ønskelig å anvende dialkylhydroxybenzylalkoholene sammen med flerkjernede fenoler som for-hindrende midler for å oppnå såvel lav-temperaturs- som høytemperaturs beskyttelse.

De følgende eksempler tjener til å illu-strere oppfinnelsens natur. I eksemplene er mengdene av ingrediensene angitt i vekts-deler, hvis intet annet er nevnt.

Eksempel 1:

Prøver av polybutadien ble tilberedt.

Hver av dem inneholdt en liten mengde av en antioxydant, og de resulterende sam-mensetningers egenskaper ble bestemt Resultatene av disse prøver er vist i den føl-gende tabell I.

Det vil av disse data sees at gummi-sammensetningene som inneholder dialkylhydroxybenzylalkoholer har en utmerket oxydasjonsmotstand.

Lignende resultater oppnåes, når mot-standen mot oxydasjon av både iospren og naturlige gummisammensetninger som inneholder 3,5-dialkylhydroxybenzylalkoholer måles.

De foran beskrevne polybutadiensam-mensetninger som inneholder hydroxyben-zylalkoholstabilisatoren har også stor mot-stand mot avfarvning som det fremgår av tabell 2.

Eksempel 2: Induksjonsperioder for prøver av en fettester som inneholder forskjellige antioxydanter ble bestemt ved lagring av sådanne prøver i en ovn ved 50° C inntil der utviklet seg harskhet. Harskhet ble dannet, når en hurtig økning av esterblandingens vekt fant sted og ved esterens lukt og og ut-seende ved økningstiden. Den anvendte es-ter var metyllinoleat. Resultatene av de utførte målinger sees av tabell 3.

Disse data viser at ester-hydroxyben-zylalkoholsammensetningene har oxydasjonsmotstand som kan sammenlignes med den som oppnåes med andre velkjente antioxydanter.

Eksempel 3:

En prøve av en i handelen værende gasolin som fra først av inneholdt en blanding av ca 10 % butan, ca. 30 % direkte destillert gasolin, ca. 20 % avsvovlet («sweetened») termisk og katalytisk crak-kede lette pentaner ca. 20 % termisk cracket gasolin, og resten hydrogenert katalytisk cracket gasolin, ble omhyggelig vasket for å fjerne naturlige og tilsatte inhibito-rer. Små likestore mengder av denne prøve ble tilsatt små mengder av de stabilisatorer som er nevnt nedenfor i konsentrasjoner på 10 mg/dl, og induksjonsperiodene for stabilisatorene ble bestemt.

Bestemmelsen ble foretatt ved å for-segle de partier av gasolin som inneholder stabilisatoren i en lukket beholder forsynt med et trykkvisende organ. Dette ble bragt til et trykk på 7,8 atm. med gassformig oxygen og ved å neddykke organet i et koken-de vannbad. De i tabellene angitte prøve-perioder er tidsrom som er forløpet mellom tiden for inndykning og det tidspunkt, på hvilket hver prøve begynte å absorbere oxygen i en mengde som overskrider 0,1 atm. overtrykk i løpet av 15 minutter. Tabell 4 viser de antioxydanter som ble prøvet og deres induksjonsperioder sammenlignet med induksjonsperioden for vasket gasolin uten inhibitor tilsatt.

Aldringsprøver ved bruk av de to beste stabilisatorer i konsentrasjoner på 2 mg/dl i den samme behandlede gasolin ble også utført. Resultatene er oppført i tabell V. De temperaturer, på hvilke prøvene ble holdt, var 70° C. Ved de første serier av prøver var atmosfæren gassformig oxygen, men den var ved den annen luft.

mengde antioxydantfri smult på begge si-der av papiret. Smulten ble spredt som en tynn film som dekket flaten fullstendig. Hver prøve ble deretter innført i en kvart liters flaske og lukket med en skrue og var-met opp ved 43° C. Prøvene ble fjernet dag-lig og bedømt av et utvalg på flere perso-ner.

Under disse forhold var smultpapir-prøvene som inneholdt 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol omtrent ti ganger så stabile ved stabilisatorkonsentrasjoner på 0,5 vektprosent (regnet etter papiret) enn smultpapirprøver inneholdende butylert hydroxy-anisol, videre omtrent syv ganger så stabile som prøver inneholdende ekviva-lente mengder av en butylert hydroxy-anisol-propyl-gallat-citronsyreblanding, og omtrent tre ganger så stabile som en blanding av like deler butylert hydroxy-anisol og 2,6-di-tert.butylfenol.

Eksempel 7: Et stykke skinke kan stabiliseres mot harskhet ved å bløtes i en 10 % vegetabilsk oljeoppløsning av 3-tert.butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylalkohol, inntil en stabiliserende mengde av inhibitoren er innført i skinken.

Eksempel 8: En prøve av vanlig flymotor-smøreolje med følgende egenskaper: Saybolt Universalviskositet ved 99° C, sek. 96,7 Viskositetsindeks 109 Hellepunkt, ufortynnet, <0> C — 23° Hellepunkt, fortynnet, ° C — 60° Carbonresiduum, Conradsen, vekt% 0,27 Flammepunkt, åpen, <0> C 266° ble tilsatt som stabilisator 0,1 vekt% av 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til ved tilsetning av antioxydasjonsmidler å beskytte og stabilisere organiske materialer mot ødeleggelse ved oxydativ nedbrytning, karakterisert ved at man som antioxydasjonsmiddel anvender en 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at minst én av alkylsubs-tituentene i den anvendte 3,5-di-alkyl-4-hydroxy-benzylalkohol er en forgrenet alkylgruppe med 3 til 8 carbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man som antioxydasjonsmiddel anvender en 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man foruten en 3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzylalkohol anvender en ytterligere stabilisator bestående av di-lauryl-thiodipropionat.