DE1258597B - Vulkanisationsbeschleuniger fuer Kautschuk - Google Patents

Vulkanisationsbeschleuniger fuer Kautschuk

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DE1258597B
DE1258597B DEF28588A DEF0028588A DE1258597B DE 1258597 B DE1258597 B DE 1258597B DE F28588 A DEF28588 A DE F28588A DE F0028588 A DEF0028588 A DE F0028588A DE 1258597 B DE1258597 B DE 1258597B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08c
C08d
Deutsche Kl.: 39b-8
Nummer: 1258 597
Aktenzeichen: F 28588IV d/39 b
Anmeldetag: 2. Juni 1959
Auslegetag: 11. Januar 1968
Es ist bekannt, N-Alkyl-2-benzthiazylsulfenaniide als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuke zu verwenden. Zum Beispiel wirkt N-n-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid, wenn es frisch hergestellt ist, als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk mit mäßiger Verzögerungswirkung. Doch nimmt seine Wirksamkeit allmählich ab, wenn es gelagert wird.
Es ist ferner bekannt, N-tert.Octyl-2-benzthiazylsulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk zu verwenden. Diese Verbindung hat jedoch den Nachteil, zu schnell zu wirken, so daß eine ausreichende Verarbeitungssicherheit der zu vulkanisierenden Mischungen nicht gegeben ist.
Während der letzten Jahre sind in der Kautschukindustrie die Kanalruße in zunehmendem Maße durch die neueren verstärkenden ölflammofenruße in den Mischungen, insbesondere für Reifendecken, ersetzt worden. Während die Kanalruße sauer reagieren, haben die neuen Ofenruße gewöhnlich pH-Werte über 7. Die neuen Ofenruße sind in modernen, schnellaufenden Verarbeitungsvorrichtungen für Kautschuk schwierig zu handhaben gewesen, weil sie dazu neigen, die Kautschukmischungen anvulkanisieren zu lassen, ehe die mechanische Verarbeitung der Mischungsbestandteile in Banbury-Mischern, Mischwalzwerken, Kalandern und Strangpressen beendet ist. Wie es für viele bekannte Beschleuniger bezeichnend ist, haben auch die obengenannten N-Alkylbenzthiazylsulfenamide keine ausreichende Verzögerungswirkung, um in wirtschaftlich tragbarer Weise als Beschleuniger in einem mit Ofenruß verstärkten Kautschuk verwendet zu werden.
Zweck der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Thiazylsulfenamiden zu verwenden, die eine ausgezeichnete Stabilität und hervorragende Eigenschaften als Beschleuniger bei der Kautschukvulkanisation besitzen und die in Kautschukmischungen nicht dazu neigen, während der Verarbeitungsvorgänge anzuvulkanisieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von M-Propionyl-2-benzthiazylsulfenaniiden der allgemeinen Formel
H HC H \ /C : —s —ν R
yC\ \
C		 -S7 I'1
HC Il H -C-R2
C I
/ C
III
III -
CH
Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk
Anmelder:
The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
2000 Hamburg 26, Jordanstr. 7
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1958 (739 989)
in welcher Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Cyclohexylrest bilden können, als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk.
Die hier nicht geschützte Herstellung der Sulfenamide kann durch Umsetzung eines nichtaromatischen primären Monochloramins mit einer Äthinylgruppe in α-Stellung mit 2-Mercaptobenzthiazol erfolgen. Es kann aber auch 2-Mercaptobenzthiazol mit einem primären Amin, das eine Propinylgruppe besitzt, in Gegenwart eines oxydierenden Mittels kondensiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfenamide sind wirksame Vulkanisationsbeschleuniger mit Verzögerungswirkung für mit Schwefel vulkanisierbare natürliche oder synthetische Kautschuke, wie Butadien-Styrol-Kautschuk, Polychloropren, Butylkautschuk und deren Mischungen. Die Vulkanisationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 121 bis 204°C. Die Menge des verwendeten. Beschleunigers hängt von der zu vulkanisierenden Kautschukmischung ab und liegt etwa zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Sulfenamide nach der Erfindung sind auch wirksame Beschleuniger bei der Vulkanisation mit schwefelabspaltenden Stoffen einschließlich der Phenolpolysulfide. Folgende Verbindungen seinen genannt: Xanthogenpolyulfide, Thiuramidsulfide und -polysulfide, Aminpolysulfide, heterocyclische Aminopolysulfide und Reaktionsprodukte von primären Aminen mit überschüssigem Schwefel. Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung:
Die Sulfenamide wurden als Vulkanisationsbeschleuniger mit verzögerter Wirkung in einer Laufflächenprobe aus natürlichem Kautschuk, die öl-
709 718/444
flammofenruß als Verstärkungsmittel enthielt, untersucht.
Beispiel 1
Bestandteile
Smoked sheets
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Weichmacher
Antioxydationsmittel
Schwefel
N -1,1 - Dimethyl - 2 - propinyl-2-benzthiazylsulfenamid (1) ..
N-l-Methyl-l-äthyl-2-propinyl-2-benzthiazylsulfenamid (2) ..
Gewichtsteile
100
50
2,6 3
1,8 2,6
0,5
100
50
2,6 3
1,8 2,6
0,5
Vulkanisationszeit 5 30 Probe mit Sulfenamid Nr. 2 535
(Minuten) 45 Nr. 1 t (kg/cm2) 530
60 Zugfestigke 239 490
90 236 279 485
295 281
30 296 296
45 279 Bruchdehnung (%)
60 485
90 510
470
460
Eigenschaften nach 2tätigem Altern bei 1000C
Jede der beiden Mischungen wurde in üblicher Weise in einem Kautschukmischwerk verarbeitet. Der Mooney-Anvulkanisiertest (nach J. V. W e a ν e r, Rubber Age, Bd. 48, S. 89 bis 95 [1940]) wurde mit Proben der beiden Materialien durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I in Minuten angegeben.
Tabelle I
Mooney-Anvulkanisiertest bei 1210C
Probe mit
N - (1,1 - Dimethyl - 2 - propinyl)-2-benzthiazylsulfenamid (1) ..
N-(l-Methyl-l-äthyl-2-propinyl)-2-benzthiazylsulfenamid (2) ..
Anfang
> 32 >30
10 Punkt Anstieg
>40 > 40
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die neuen Sulfenamide sehr wirksame Beschleuniger mit verzögerter Wirkung sind, da sie ein Anvulkanisieren einer Laufflächenmischung aus natürlichem Kautschuk mit Ofenruß bei der üblichen Verarbeitung völlig verhindern. Andere Proben der beiden Mischungen wurden bei 138 0C vulkanisiert. Es wurden die folgenden Werte für die Zugfestigkeit und für die Alterung erhalten:
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften
Vulkanisationszeit Probe mit Sulfenamid 188 450
(Minuten) Nr. 1 178 400
Modul Nr. 2 163' 355
30 110 300% (kg/cm2) 144 295
45 136 Bruchdehnung (%)
60 137 425
90 — 360
310
30 105 265
45 125
60 133
90 —
Zugfestigkeit (kg/cm2)
30 181
45 162
60 141
90 130
Tabelle II zeigt, daß die neuen Beschleuniger Laufflächenproben aus natürlichem Kautschuk gute physikalische Eigenschaften verleihen und daß diese Eigenschaften nach einer beträchtlichen Alterungszeit im wesentlichen erhalten bleiben.
Vulkanisationszeit Probe mit Sulfenamid 84 153
(Minuten) Nr. 1 Nr. 2 119 197
Modul 300% (kg/cm2) 132 215
30 91 148 238
45 132 Modul 400% (kg/cm2)
60 146 158
90 156 200
229
30 243
45
60
90
Beispiel 2
Es wurde eine Reifenlaufflächenmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Butadien - Styrol - Copolymerisat (durch Emulsionspolymerisation bei 5° C hergestellt)
Hochabriebfester Ofenruß ....
Zinkoxyd
Erdöl (naphthenisch)
Stearinsäure
Antioxydationsmittel
Schwefel
Gewichtsteile
100 100
48 48
3 3
8 8
2 2
0,6 0,6
2 2
5
Fortsetzung
Bestandteile
N -1,1 - Dimethyl - 2 - propinyl-2-benzthiazylsulfenamid (1) ..
N-l-Methyl-l-äthyl-2-propinyl-2-benzthiazylsulfenamid (2) ..
Gewichtsteile A B
1,2
1,2
Jede der beiden Proben wurde in der üblichen Weise in einem Kautschukmischwerk gründlich gemischt. Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisiertests zeigt Tabelle III.
Tabelle III Mooney-Anvulkanisation bei 129 0C
Vulkanisationszeit Probe mit ί äulfenamid keine Dehnung (%) 625 keine
(Minuten) Nr. 1 Nr. 2 Vulkanisation Vulkanisation
Zugfestigkeit (kg/cm2) 196 540 645
45 170 230 355 465
60 234
90 207
45
60
90
Probe mit Anfang 10 Punkt
Anstieg
Sulfenamid Nr. 1
Sulfenamid Nr. 2 		>40
> 40		 >40
>40
Tabelle III zeigt die hohe Verarbeitungssicherheit, die durch Verwendung der neuen Sulfenamide in einer üblichen Reifenlaufflächenmischung aus synthetischem Kautschuk erhalten wird. Andere Teile der beiden Prüfmischungen wurden bei 138 0C vulkanisiert, und für die Zugfestigkeit nach der Alterung wurden die folgenden Werte erhalten:
Tabelle IV Physikalische Eigenschaften
Tabelle IV zeigt, daß die neuen Sulfenamide in
einer üblichen Laufflächenprobe aus Synthesekautschuk sehr stark verzögernd wirken und erst bei einer Vulkanisationszeit von 90 Minuten bei 1380C gute Vulkanisate ergeben.
Beispiel 3
N-I- Äthinylcyclohexyl - 2 - benzthiazylsulfenamid
wurde als Beschleuniger mit verzögerter Wirkung in einer Naturkautschukprobe gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisiertests sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Mooney-Anvulkanisiertest bei 1210C
Vulkanisationszeit Probe mit Sulfenamid Dehnung 810 Nr. 2 f(°/o)
(Minuten) Nr. 1 (kg/cm2) keine
815 keine Vulkanisation
45 Modul 400% 860 Vulkanisation 820
10,5 10,5 860
60 95
90 26,4 (kg/cm2)
109 keine
45 Vulkanisation
22,8
60 197
90
Zugfestigkeit
45 10,5
60 72
90 239
35 Probe mit
N-1-Äthinylcyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid
Anfang
29,8
10 Punkt
Anstieg
>40
Tabelle V zeigt, daß sich dieser Beschleuniger ganz ähnlich wie die Sulfenamide der Beispiele 1 und 2 verhält.
Ein anderer Teil der Probe wurde bei 138 0C vulkanisiert, und es wurden die folgenden Werte für die Zugfestigkeit der ungealterten Probe und für die Zugfestigkeit nach der Alterung erhalten:
Eigenschaften nach 2tätigem Altern bei 100 0C
Vulkanisationszeit Probe mit Sulfenamid
(Minuten) Nr. 1
Modul Nr. 2
45 90 400% (kg/cm2)
60 162
90
keine
Vulkanisation
100
191
50
55
60 Tabelle VI
Physikalische Eigenschaften der ungealterten Probe
Vulkanisationszeit Modul 300% (kg/cm2)
(Minuten) 139
146
45 165
60 Zugfestigkeit (kg/cm2)
90 290
281
45 300
60
90
Fortsetzung
Vulkanisationszeit (Minuten)
45 60 90
Dehnung (%) 540 510 500 Die Tabelle VI zeigt, daß der neue Beschleuniger
den Laufflächenproben aus Naturkautschuk gute physikalische Eigenschaften verleiht und daß diese Eigenschaften nach scharfem Altern im wesentlichen erhalten bleiben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Eigenschaften nach 2tätiger Alterung bei 1000C
    Vulkanisationszeit Modul 300% (kg/cm2) (Minuten) 127 138 45 158 60 Zugfestigkeit (kg/cm2) 90 173 178 45 . 158 60 Dehnung (%) 90 400 400 45 300 60 90
    Verwendung von N-Propinyl-2-benzthiazylsulfenamiden der allgemeinen Formel
    C-S-N-C-R2
    CH
    in welcher Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ri und R2 ■ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, auch einen Cyclohexylrest bilden können, als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Belgische Patentschriften Nr. 549 938, 549 939, 555 325.
    709 718/444 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEF28588A 1958-06-05 1959-06-02 Vulkanisationsbeschleuniger fuer Kautschuk Pending DE1258597B (de)

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US739989A US3020287A (en) 1958-06-05 1958-06-05 Nu-(propynyl)-2-(thiazole) sulfenamides
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BE549938A (de) * 1955-08-02
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