DE1495461B2

DE1495461B2 - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten

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Publication number: DE1495461B2
Application number: DE19631495461
Authority: DE
Inventors: Stephen Woodhams Raymond Thomas Toronto Ontario Adamek (Kanada)
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1971-02-11
Also published as: DE1495461A1

Description

1 2

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Das Molverhältnis von Wasser zu Zinkdialkylver-Herstellung von Mischpolymerisaten, das dadurch bindung wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 4,0,

gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein gesättigtes vorzugsweise zwischen 0,9 und 3,0, liegen. Der Kataly-

aliphatisches Episulfid und ein ungesättigtes Episulfid sator kann vor der Zugabe der Monomeren durch in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der 5 Mischen der Dialkylzinkverbindung und der ge-

aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB wünschten Wassermenge hergestellt werden, oder

des Periodensystems besteht oder eine Mischung von er kann in situ in Gegenwart der Monomeren her-

einem Metalldialkyl und Wasser darstellt, worin das gestellt werden.

Molverhältnis Wasser zu Metalldialkyl 0,5:4,0 be- Das Verfahren zur Polymerisation des Alkylenträgt, wobei der Katalysator mit Ausnahme der io episulfids kann auf viele verschiedene Weisen durchKatalysatoren, die auf Dialkylmetallen basieren, ge- geführt werden, z. B. in einer Lösungspolymerisationsgebenenfalls vor der Verwendung auf eine Temperatur technik oder nach einer Emulsionspolymerisationsunter seiner Zersetzungstemperatur erhitzt wird, poly- technik. Falls ein Katalysator aus Dialkylzink und merisiert. Wasser verwendet wird, führt man die Polymerisation

Jedes gesättigte aliphatische Episulfid kann zur 15 in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel

Herstellung der Polymerisate nach der vorliegenden aus. Die anderen Katalysatoren können in wäßrigen

Erfindung verwendet werden, vorzugsweise sollten Polymerisationssystemen verwendet werden,

jedoch die hierzu verwendeten Episulfide zwischen Falls die Polymerisation in einer Lösungspoly-

2 und 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. merisationstechnik ausgeführt wird, sollte das Lö-

Derartige Episulfide sind die Alkylensulfide, z. B. 20 sungsmittel für die zu polymerisierenden Monomeren

Äthylensulfid, Propylensulfid und Butylensulfid. Mi- gegenüber diesen Monomeren und den anderen Be-

schungen verschiedener Episulfide können verwendet standteilen des Polymerisationssystems chemisch inert

werden, z. B. eine Mischung von Äthylensulfid und sein. Kohlenwasserstofflösungsmittel können bequem

Propylensulfid. In diesem Fall wird es bevorzugt, die verwendet werden. Als Lösungsmittel wird ein Äther,

Menge des Äthylensulfids im Polymerisat unter 25 z. B. Diäthyläther oder Diisopropyläther bevorzugt,

35 Molprozent, bezogen auf den Gehalt des Poly- und es ist vorteilhaft, die Polymerisation bei der

merisats angesättigtem Episulfid, zu halten, da bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels auszuführen,

höheren Anteilen von Äthylensulfid das Polymerisat Weiter stellte es sich als vorteilhaft heraus, die

in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln Wirksamkeit des Katalysators vor der Verwendung

unlöslich ist und seine kautschukartigen Eigenschaften 30 zu erhöhen, da hierdurch ein Mischpolymerisat von

verliert. erhöhtem Molekulargewicht erhältlich wird. Der

Das ungesättigte Episulfid, welches mit den ge- Katalysator (soweit er nicht auf Dialkylzink basiert)

sättigten aliphatischen Episulfiden mischpolymerisiert läßt sich zu einer höheren Wirksamkeit aktivieren

wird, sollte mindestens eine aliphatische Kohlen- durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur vor der

stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung außer der Episulfid- 35 Verwendung, aber diese Temperatur sollte unter der

gruppe enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen Zersetzungstemperatur des Katalysators liegen. Wenn

sind Allyloxymethylthiiran, Vinylthiiran, 1,5-Hexa- z- B. Zinkcarbonat als Katalysator verwendet werden

dienmonoepisulfid, Dimethylbutadienmonoepisulfid, soll, so wird es vorzugsweise auf 140 bis 350° C, ins-

Piperylenmonoepisulfid, Isoprenmonoepisulfid, besondere 200 bis 300° C, kurzzeitig vor der An-

1,4-Pentadienmonoepisulfid, Cyclopentadienmono- 4° Wendung erhitzt.

episulfid, Limonenmonoepisulfid, Vinylcyclohexan- Viele der nach dem Verfahren der Erfindung

monoepisulfid, 1,3 - Cyclohexadienmonoepisulfid, erhaltenen Mischpolymerisate können mit den üb-

1,4-Dimethylencyclohexanmonoepisulfid. Thiogly- liehen Techniken vulkanisiert werden, z. B. durch

cidylmethacrylat und Thioglycidylacrylat. " Verwendung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen

Die Menge an ungesättigtem Episulfid, die mit 45 Verbindungen. Zur Verminderung der zur Vülkanidem gesättigten aliphatischen Episulfid mischpoly- sation erforderlichen Zeit können den Zusammenmerisiert wird, hängt von der Art des gewünschten Setzungen Vulkanisationsbeschleuniger einverleibt Polymerisats ab, aber im allgemeinen wird die Menge werden. Die zu vulkanisierenden Zusammensetzungen an ungesättigtem Episulfid zwischen 0,1 und 20 Mol- können mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß oder prozent des Polymerisats ausmachen, vorzugsweise 50 Kieselsäure, gemischt und zur Herstellung einer 1 bis 10 Molprozent, und das gesättigte Episulfid Vielzahl von Gegenständen, wie Riemen und Schuhwird den Hauptteil des Polymerisats bilden. sohlen, verwendet werden und können auch in Kleb-

Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung Stoffzusammensetzungen Anwendung finden. Die können in verschiedenen Formen erhalten werden, Mischpolymerisate besitzen eine hohe Beständigkeit in Abhängigkeit von dem Katalysator, der zur Durch- 55 gegen Quellen in vielen organischen Lösungsmitteln führung der Polymerisation verwendet wird. So und eine gute Beständigkeit gegen den Angriff durch erhält man amorphe Polymerisate, wenn der ver- Säuren und Alkalis. Außerdem sind diese Mischwendete Polymerisationskatalysator eine Zinkver- polymerisate gegen oxydative Zersetzung hoch bebindung, wie z. B. Zinkcarbonat, Zinksulfid oder ständig.

Zinkperoxyd ist, oder ein Katalysator, der aus Di- 60 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

alkylzink und Wasser gebildet wird. Beispiele für die ohne sie zu beschränken.
Dialkylzinkverbindungen sind Diäthylzink, Dipropyl-

zink und Dibutylzink. Wenn ein Mischpolymerisat B e i s ρ i e 1 1
aus Polypropylensulfid und einem weiteren Monomeren gebildet werden soll, so erhält man ein iso- ⁶5 Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von taktisches Mischpolymerisat, wenn als Katalysator Propylensulfid entweder mit Allyloxymethylthiiran eine Cadmiumverbindung verwendet wird, z. B. Cad- oder mit Vinylthiiran mit Cadmiumcarbonat als miumcarbonat, Cadmiumoxyd oder Cadmiumsulfid. Polymerisationskatalysator. Das Cadmiumcarbonat

wurde vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator 30 Minuten auf 400° C erhitzt.

Wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird, wurde eine Anzahl von Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Mengen an Cadmiumcarbonat, Propylensulfid und dem als Mischbestandteil verwendeten Monomeren durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in Flaschen durchgeführt, in denen das Cadmiumcarbonat zu 25 ml Diäthyläther als Polymerisationslösungsmittel zugegeben wurde und dieser Mischung die gewünschte Menge an Monomeren zugegeben wurde. Die Polymerisation wurde 2 Tage bei 20⁰C durchgeführt.

Tabelle I

Cadmium carbonat	Propylensulfid	Allyloxymethyl- thiiran	Umwandlung
g	ml	ml	%
1,0	24,0	1,0	100
1,0	22,5	2,5	95
1,0	20,0	5,0	90
		Vinyl thiiran
2,0	22,5	2,5	100
2,0	20,0	5,0	100

Die aus Propylensulfid und Allyloxymethylthiiran erhaltenen Polymerisate waren zähe, verarbeitbare Elastomere. Das aus 22,5 ml Propylensulfid und 2,5 ml Vinylthiiran erhaltene Polymerisat war ebenfalls ein zähes, verarbeitbares Elastomeres, während das andere Polymerisat ein weiches, verarbeitbares Elastomeres darstellte.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit Allyloxymethylthiiran unter Verwendung von Zinkperoxyd als Katalysator. Die Polymerisationen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und die Einzelheiten werden in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Das Zinkperoxyd wurde vor der Verwendung als Katalysator 30 Minuten auf 300⁰C erhitzt.

Tabelle II

Das aus 20,0 ml Propylensulfid und 5 ml Allyloxymethylthiiran hergestellte Mischpolymerisat wurde gemäß folgender Formulierung kompoundiert:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß 50

Zinkoxyd . 5

Stearinsäure 2

Schwefel 2

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat 0,5

Proben der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch lOminutiges Erhitzen auf 307° C-vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Modul

bei 100% Dehnung (kg/cm²) 35,2

bei 300% Dehnung (kg/cm²) 105,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 105,5

Bruchdehnung (%) 300

Wallace-Härte 74

Beispiel 3

Zinkperoxyd g	Propylensulfid ml	Allyloxymethyl thiiran ml	Umwandlung %
2,0 2,0	22,5 20,0	2,5 5,0	90 90

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Mischmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, der aus Diäthylzink und Wasser gebildet wurde.

Die folgenden Bestandteile wurden einem Polymerisationsgefäß zugesetzt:
40

Diäthyläther 25 ml

Propylensulfid 25 ml

Mischmonomeres wechselnd

(s. unten)

Diäthylzink 0,2 ml

Wasser unterschiedlich

(s. unten)

Die Polymerisationen wurden während 20 Stunden bei 20⁰C ausgeführt, und das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die Menge des Wassers werden zusammen mit den anderen Details in der nachstehenden Tabelle III gezeigt:

	Tabelle	III	Polymerisateigenschaften
Mischmonomeres	Molverhältnis Wasser zu	Umwandlung
	Diäthylzink	%	Elastomeres
2-AlIyloxymethylthiiran (1 ml) ....	0,87	92	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (1 ml) ....	1,45	100	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (1 ml) ....	2,18	98	weiches Elastomeres
2-AIlyloxymethylthiiran (1 ml)	2,9	98	Elastomeres
2-Allyloxymethylthiiran (2,5 ml) ...	0,75	94	weiches Elastomeres
2-Allyloxymcthylthiiran (2,5 ml) ...	2,18	96	zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (1 ml)	0,87	98

	Mischmonomeres	1 495 46	1	6
5
	Butadienmonosulfid (1 ml)	Fortsetzung		Polymerisateigenschaften
Butadienmonosulfid (1 ml)	Molverhältnis Wasser zu	Umwandlung
Butadienmonosulfid (1 ml)	Diäthylzink		zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	1,45		zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	2,18		zähes Elastomeres
Butadienmonosulfid (2,5 ml)	2,9		zähes Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (1 ml)	0,75		zähes Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (2,5 ml)	1,45		zähes Elastomeres
1,5-Hexadienmonoepisulfid (5 ml)	2,18		weiches Elastomeres
Vmylcyclohexenmonoepisulfid	1,1		weiches Elastomeres
(1 ml) '..	1,1		weiches Elastomeres
Vmylcyclohexenmonoepisulfid	1,1
(2,5 ml)			zähes Elastomeres
Vmylcyclohexenmonoepisulfid	1,1
		zähes Elastomeres
1,1		zähes Elastomeres
1,1
"/o
100
100
100
100
98
100
95
95
95

100

98
100

Proben der so erhaltenen Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen verwendet.

B C

Gewichtsteile

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml Allyloxymethylthiiran

Mischpolymerisat, enthaltend 2,5 ml Allyloxymethylthiiran

H.A.F.-Ruß.

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel ..:

Tetramethylthiuramdisulfid

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat

100

50 10

0,5

5 1 2 1 0,5

100 50 10

0,5

100

F G

Gewichtsteile

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml 1,5-Hexadienmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 5 ml 1,5-Hexadienmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 1 ml Vinylcyclohexenmonoepisulfid

Mischpolymerisat, enthaltend 5 ml Vinylcyclohexenmonoepisulfid

H.A.F.-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzthiazol

100

50

5 2 2 1 0.5

5 2 2 1 0,5

100

50

5 2 2

1 0,5

100

50

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben, die erhalten wurden, wenn diese Proben vulkanisiert waren, sind in Tabelle IV zusammen mit den Vulkanisationsbedingungen gezeigt.

Tabelle IV

Vulkanisationstemperatur (° C)

Vulkanisationsdauer

Modul bei

100% Dehnung

200% Dehnung

300% Dehnung

500% Dehnung

Zugfestigkeit

Bruchdehnung (%)

Wallace-Härte

152,8
10'

2,81
3,87
5,62
9,84

11,2
580
30

152,8 10'

42,2 78,74

90,0 210

76

152,8 10'

2,46 3,52 4,92 8,79

10,5 590 30

Vulkanisationstemperatur (° C)

Vulkanisationsdauer

Zugfestigkeit

Bruchdehnung (%)

141,7
5'
83
350

141,7 40' 52,7

330

141,7 20' 92,1

400

Modul und Zugfestigkeit sind in kg/cm² aus- Polymerisate wurden gemessen und werden in Ta-

gedrückt. Man erkennt aus Tabelle III, daß Diäthyl- 35 belle V gezeigt: zink und Wasser einen wirksamen Mischpolymeri- Tabelle V

sationskatalysator bildeten. .

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Propylensulfid und Allyloxymethylthiiran unter Verwendung von Zinkcarbonat als Katalysator.

Es wurden zwei Versuche A und B ausgeführt, in denen 25 ml Propylensulfid mit 2 bzw. 5 ml Allyloxymethylthiiran in Gegenwart von 25 ml Äthyläther und 5 g Zinkcarbonat, das vorher 4 Stunden auf 150° C erhitzt worden war, mischpolymerisiert wurden. Die Polymerisationen wurden in jedem Fall 17 Stunden bei 20° C ausgeführt.

Proben von jedem der Polymerisate wurden nach folgender Formulierung kompoundiert:

55 Gewichtsteile

Polymerisat H.A.F.-Ruß Zinkoxyd

Stearinsäure 2

Schwefel Tetramethylthiuramdisulfid

Tellurdiäthyl-dithiocarbamat 0,25

65

Proben von jedem der kompoundierten Polymerisate wurden dann 30 Minuten auf 152,8° C erhitzt, und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Modul bei 100% Dehnung

(kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Wallace-Härte

Zusammensetzung

49,2 70,3 150 84

70,3

75

84

Dieses Beispiel zeigt, daß ein gehärtetes Polymerisat mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn das Propylensulfid mit Allyloxymethylthiiran polymerisiert wird.

Beispiel 5

• Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Mischmonomeren unter Verwendung von Cadmiumcarbonat als Polymerisationskatalysator. In diesen Beispielen war das Cadmiumcarbonat vorher nicht mit Hitze behandelt worden.

Die folgenden Bestandteile wurden dem PoIymerisationsgefaß zugesetzt:

Wasser 10 ml

Propylensulfid 11 ml

Mischmonomeres wechselnd

(s. unten) Cadmiumcarbonat Ig

009 587/373

9 10

Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 20⁰C ausgeführt. Das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die anderen Einzelheiten werden in Tabelle VI gezeigt:

Tabelle VI

Mischmonomeres und Menge	Umwandlung %	Polymerisateigenschaften
A. 1,5-Hexadienmonosulfid (2 ml)	80	weiches Elastomeres
B. 1,5-Hexadienmonosulfid (1 ml)	78	weiches Elastomeres
C. 1,5-Hexadienmonosulfid (0,5 ml)	80	■ weiches Elastomeres
D. 1,4-Pentadienmonosulfid (0,3 ml)	87	weiches Elastomeres
E. 1,4-Pentadienmonosulfid (1 ml)	85	weiches Elastomeres
F. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	100	zähes, klares Elastomeres
G. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (1 ml)	98	zähes, klares Elastomeres
H. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (0,5 ml)	97	zähes, klares Elastomeres

Proben dieser Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen gemischt:

Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß 50

Zinkoxyd ..
Stearinsäure
Schwefel ....
Tetramethylthiuramdisulfid ,

5 2 2 1

Mercaptobenzthiazol 0,5

Proben dieser Kautschukzusammensetzungen wurden bei 141,7° C vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben wurden festgestellt und werden in Tabelle VII nachstehend gezeigt:

Tabelle VII

Vulkanisationsdauer (min)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%) ,

129 260

20

125,8 260

20
36,6
450

20 60,5 320

20 · 84,4 270

40 47,1 330

Beispiel 6

45

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von Propylensulfid mit verschiedenen Monomeren und die Verwendung von Zinkcarbonat als Polymerisationskatalysator. In- diesem Beispiel wurde das Zinkcarbonat unmittelbar vor der Anwendung 5° 30 Minuten auf 250° C erhitzt.

Die folgenden Bestandteile wurden in das Polymerisationsgefäß gegeben:

Tabelle

Diäthyläther 10 ml

Propylensulfid 11 ml

Mischpolymerisat wechselnd

(s. unten) Zinkcarbonat Ig

Die Polymerisationen wurden 18 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt. Das spezielle Mischmonomere, seine Menge und die anderen Einzelheiten werden in Tabelle VIII gezeigt.

VIII

Mischmonomeres und Menge	Umwandlung %	Polymerisateigenschaften
A. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (2 ml)	90	weiches Elastomeres
B. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (1 ml)	94	weiches Elastomeres
C. 1,5-Hexadienmonoepisulfid (0,5 ml)	90	weiches Elastomeres.
D. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	98	zähes Elastomeres
E. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (2 ml)	98	zähes Elastomeres
E. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (1 ml)	99	zähes Elastomeres
F. Vinylcyclohexanmonoepisulfid (0,5 ml)	100	zähes Elastomeres

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100

H.A.F.-Ruß
Zinkoxyd ..
Stearinsäure
Schwefel ...
Tetramethylthiuramdisulfid

50

5 2 2 1

Mercaptobenzthiazol 0,5

Proben dieser Kautschukzusammensetzungen wurden bei 141,7° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben bestimmt. Diese werden in Tabelle IX gezeigt.

	Tabelle	IX	C	D	E
	A	20 116,7 325	20 94,2 260	20 48,2 340
Vulkanisations dauer (min) Zugfestigkeit (kg/cm²) .......	5 107,6 310
Bruchdehnung (%)

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Mischpolymerisation von zwei oder mehr gesättigten Episulfiden mit einem ungesättigten Episulfid mit Zinkcarbonat als Polymerisationskatalysator. Das Zinkcarbonat wurde vor der Verwendung 30 Minuten auf 250° C erhitzt.

Eine Anzahl von Polymerisationen wurde durchgeführt unter Verwendung verschiedener Mengen von Propylensulfid und Äthylensulfid oder Butylensulfid, wie in der nachstehenden Tabelle X gezeigt wird. Die Polymerisationen wurden in Gefäßen durchgeführt, in denen das Zinkcarbonat zu 50 ml I sopropylather als Verdünnungsmittel und der Mischung der gewünschten Menge der Monomeren zugesetzt wurde. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei Rückfiußtemperatur ausgeführt.

Tabelle X

Zinkcarbonat

A. Ig

B. 4 g

C. 4 g

Propylensulfid

40 ml
40 ml

40 ml

Äthylensulfid

10 ml

7 ml

Butylensulfid

40 ml

Allyloxymethyl- thiiran

10 ml 10 ml

Umwand lung

100 90

Dimethylencyclohexanmonoepisulfid

5 ml

Diese Elastomeren wurden wie folgt zu Kautschukzusammensetzungen gemischt:

Gewichtsteile

Polymerisat 100

H.A.F.-Ruß
Zinkoxyd ..
Stearinsäure
Schwefel ...
Tetramethylthiuramdisulfid

50

5 2 2 1

Die Proben der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch Erhitzen auf 152,8° C vulkanisiert. Die Härtungsdauer und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

	A	B	C
Härtungsdauer	15' .	15'	6'
Modul (kg/cm²) bei
100% Dehnung	47,8'	28,1	— ■
200% Dehnung	94,9	61,9	—
300% Dehnung	—	—'	87,2
Zugfestigkeit (kg/cm²)	120,9	61,9	111,8
Bruchdehnung (%) ....	240	300	450
Wallace-Härte	. 81	70	—

Probe A wurde ebenfalls zu einer Kautschukzusammensetzung gemischt wie folgt: ·'

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Siliciumdioxyd , 54

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Diäthylenglykol ,.
Tetramethylthiuramdisulfid

Mercaptobenzthiazol 0,5

Diese Probe wurde durch 12minutiges Erhitzen auf 152,8° C vulkanisiert, und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden an der gehärteten

Probe gemessen:

Modul (kg/cm²) bei

100% Dehnung 56,2

300% Dehnung 120,9

Zugfestigkeit (kg/cm²) 156,1

Bruchdehnung (%) 415

Wallace-Härte 90 :

Beispiel8

8 Gewichtsteile Zinkcarbonat, die vorher 30 Minuten bei 250° C erhitzt worden sind, werden mit 500 Volumteilen Diisopropyläther und den in Tabelle XII angegebenen Gewichtsteilen Episulfidmonomeren gemischt. Die Polymerisationsreaktion wird 2 Stunden unter Rückfluß durchgeführt, wonach sich Prozentumsetzung und Erscheinungsform der Polymerisate, wie in Tabelle XII angegeben, darstellen.

Tabelle XII

Butylensulfid ..

Propylensulfid .

Äthylensulfid ..

Allyloxymethyl-

thiiran

Umsetzung (%)
Erscheinungsform

Mercaptobenzthiazol 0,5

N'	O'
45	30
0	0
0	15 ■
5	5
72	84
weicher	zäher
Gummi	Kau
	tschuk

P'

15 15

15

5 92

zäher Kautschuk

100 Gewichtsteile von jedem der sich ergebenden Polymerisate werden mit 50 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2 Gewichtsteilen Schwefel, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid

und 0,5 Gewichtsteilen Tellurdisulfid kompoundiert, und die Mischungen werden bei 158°C 10 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle XIIA angegeben.

Tabelle XIIA

O'

P'

100% Modulus, kg/cm² (p. s. i.)

Zugfestigkeit, kg/cm² (p. s. i.)

Bruchdehnung (%)

Shore-A-Härte (°)

Beispiel 9

4 Gewichtsteile Zinkcarbonat, die vorher 30 Minuten bei 250° C erhitzt worden sind, werden mit 500 Volumteilen Benzol und den in Tabelle XIII angegebenen Gewichtsteilen Episulfidmonomerer gemischt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rückfluß verschieden lang durchgeführt, wonach sich Prozentumsetzung und Erscheinungsform der Polymerisate wie in Tabelle XIII angegeben darstellen.

Tabelle XIII

28,1 (400)
52,7 (750)
240
65

63,3 (900)
130 (1850)
240

59,8 (850)
134 (1900)
270

75

	Q'	R'	S'
20 Allyloxymethyl- thiiran	12,5	10	10
Polymerisations zeit (min) .... Umsetzung (%) ²⁵ Erscheinungs form	65 95 verarbeit	75 48 weicher	50 96 weicher
	barer Gummi	Gummi	Gummi

Propylensulfid
Butylensulfid .
Äthylensulfid .

Q'

50
5
12,5

R'

40

S'

30

0 40 10

100 Gewichtsteile der sich ergebenden Polymerisate werden mit den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 8 gemischt, und die Mischungen werden bei 158° C 10 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle XIIIA angegeben.

Tabelle XIIIA

100% Modulus, kg/cm² (p. s. i.)
300% Modulus, kg/cm² (p. s. i.)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Shore-A-Härte (°)

35,2 (500)
112 (1600)
148 (2100)
430

76

45,7 (650)

80,9(1150)
210
78

42,2 (600)

112 (1600)
270

77

Beispiel 10

2 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Wasser, 20 g Propylensulfid und 1 g Thioglycidylmethacrylat gemischt, und es wird nach 4 Tagen bei Raumtemperatur ein zäher Kautschuk bei 100% Umsetzung . erhalten. Das Beispiel wird zweimal unter Verwendung von 2 bzw. 4 g Thioglycidylmethacrylat wiederholt, und das Produkt ist in beiden Fällen ein zähes Polymerisat, das mit 100% Umsetzung erhalten wird.

Beispiel 11

160

2 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Wasser, 50 g Propylensulfid, 10 g Allyloxymethylthiiran und 10 g Thioglycidylmethacrylat gemischt, und die Mischung wird 30 Minuten am Rückfluß gehalten, wonach 55 g eines kautschukartigen Gummis erhalten werden.

Beispiel 12

1 g Cadmiumcarbonat werden mit 50 ml Benzol, 70 g Propylensulfid und 6 g Allyloxymethylthiiran gemischt, und die. Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten, wonach 52 g eines zähen, plastikähnlichen Feststoffes erhalten werden.

Beispiel 13

1 g Cadmiumcarbonat wird mit 50 ml Benzol, 40 g Propylensulfid, 20 g Äthylensulfid und 10 g Allyloxymethylthiiran gemischt, und die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten, wonach 46 g eines zähen Elastomeren erhalten werden. 100 g dieses Elastomeren werden mit 50 g HAF-Ruß, 5 g Zinkoxyd, 2 g Stearinsäure, 2 g Schwefel, 1 g Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 g Tellurdisullid kompoundiert, und die Mischung wird bei 158" C 10 Mi-

nuten vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle XIV angegeben.

Härtungsansatz

Tabelle XIV

100% Modulus, kg/cm² (p. s.i.) 23,9 (340)

300% Modulus, kg/cm² (p.s.i.) 67,5 (960)

Zugfestigkeit, kg/cm² (p.s.L) ... 73,5 (1040)

Bruchdehnung (%) .. 305

Shore-A-Härte Π 67

Beispiele 14 und 15
Polymerisationsverfahren

Frisch redestilliertes Propylensulfid und Allyloxypropylensulfid werden unter Stickstoff in trockene 340-ml-Kolben eingefüllt, anschließend werden frisch destilliertes Lösungsmittel, wenn verwendet, und Katalysator in den nachfolgend angegebenen Mengen zugegeben. Die Katalysatoren werden ohne weitere Reinigung wie gekauft verwendet, sind jedoch alle vom höchsten im Handel erhältlichen Reinheitsgrad. Die Kolben werden verschlossen und in einen geeigneten Reaktor Ende-über-Ende 4 Tage lang bei 50° C geschüttelt.

Danach wird der Inhalt im Vakuum getrocknet, um die Ausbeuten festzustellen, dann wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen Härtungsansatz A oder B kompoundiert. Die festen Polymerisate werden unter Verwendung üblicher Walzenmahlwerke kompoundiert, die öle und die halbfesten Stoffe werden unter Verwendung eines Vertikal-Kegelmischers kompoundiert.

Gewichtsteile

Polymerisat 100 100

HAF-Ruß 50 0

Zinkoxyd " 5 10

Stearinsäure 2 0

Schwefel 2 2

Tetramethylthiuramdisulfid 1 1

Mercaptobenzthiazol 1 1

Ansatz A wird 15 Minuten bei 150°C und Ansatz B 15 Minuten bei 175° C gehärtet.

Ansatz A wird bei dem in herkömmlicher Weise verarbeitbaren festen Polymerisat des Beispiels 14 angewendet. Die physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand werden auf Standard-Testplatten bestimmt.

Ansatz B wird verwendet, um das Polymerisat des Beispiels 15 zu untersuchen, wobei eine gemischte Probe in Luftöfen ohne Kompression erhitzt wird. Änderungen in ihren physikalischen Eigenschaften werden nach dem Härten qualitativ im Vergleich mit Vergleichsproben bestimmt, die keine Härtungsmittelzusätze enthalten.

Eij	lenschaften von gehärteten	tigkeit ..(psig)	Dehnung %	Polymerisaten	Bruch dehnung %
Beispiel 35	Zugfes kg/cm²	(720)	180	Shore- . Härte	15
14	50,6	75-71

Polymerisationsansatz

Lösungsmittel

(wenn verwendet) 50 ml

Propylensulfid 25 ml

Allyloxypropylensulfid 6 ml

Katalysator Ig

Polymerisationszeit 4 Tage

Polymerisationstemperatur 50⁰C

Polymerisationsergebnisse

Beispiel	Lösungs mittel	Katalysator	Poly merisations-	Polymerisat- Erscheinungs
			ausbeute	form
			(g)
14	Diäthyl-	Kad	24,0	kau
	äther	mium		tschuk
		sulfid		artig fest
15	Diäthyl-	Zink	15,0	klebrig,
	äther	sulfid		halbfest

Bei dieser Probe tritt ein allmählicher übergang in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit vom kompoundierten Polymerisat zum trockenen Feststoff auf, während das unkompoundierte Polymerisat hinsichtlich der Viskosität beim Erhitzen während der gleichen Zeitintervalle keine Änderung zeigt;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein gesättigtes aliphatisches Episulfid und ein ungesättigtes Episulfid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB des Periodensystems besteht oder eine Mischung von einem Metalldialkyl und Wasser darstellt, worin das Molverhältnis Wasser zu Metalldialkyl 0,5:4,0 beträgt, wobei der Katalysator mit Ausnahme der Katalysatoren, die auf Dialkylmetallen basieren, gegebenenfalls vor der Verwendung auf eine Temperatur unter seiner Zersetzungstemperatur erhitzt wird, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Carbonat eines Metalls der Gruppe IIB verwendet wird.

009 587/373