KR0161507B1 - 폴리노르보넨 및 폴리비닐클로라이드 기재 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

이 조성물은 20 내지 70 중량부의 폴리노르보넨, 교차 또는 비교차, 80 내지 30 중량부의 비닐클로라이드 기재 중합체 및 폴리노르보넨의 유리-전이온도를 고무의 그 범위 이하로 감소시키는 충분한 양의 비닐클로라이드 기재 중합체 및 폴리노르보넨용 적어도 하나의 기존의 가소제의 혼합물을 포함한다. 교차결합된 폴리노르보넨을 포함하는 열가소성 조성물을 제조하기 위하여 폴리노르보넨, 비닐클로라이드 기재 중합체, 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드기재 중합체용 기존의 가소제의 혼합물을 폴리노르보넨을 교차결합시키기에 충분히 높은 온도 및 충분히 긴 시간동안 반죽시킨다.
적용 : 유연성 튜브제조, 건축 및 자동차 산업용 밀봉제, 자동차 산업용 보호플무, 장난감 산업용 고체휘일과 같은 사출성형제품, 등등.

Description

폴리노르보넨 및 폴리비닐클로라이드 기재 열가소성 엘라스토머
본 발명을 열가소성 조성물, 보다 상세하게는 폴리노르보넨과 폴리비닐클로라이드의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
비교적 고분자량인 중합체는 통상 다른 것과 비혼화성이다. 성질이 서로 다른 두 중합체를 혼합시켰을 때, 그 혼합물은 일반적으로 파단 강도 및 파단점 신장율 등 기계적 성질이 불량하다. 어느 한 쌍의 중합체에 있어서, 이들 두 중합체 중에서 더 불량한 성능을 가지는 중합체의 성능만큼이라도 달성되는 기계적 성질을 나타내는 혼합물을 형성할 수있을 정도로 두 중합체가 충분히 혼화성인 경우는 드물다.
그러나, 두 중합체가 혼화성이면, 결과된 혼합물은 여러 성질들이 유리하게 배합되어 있을 수 있으며, 따라서 양호한 기계적 특성들 이외에 또다른 바람직한 특성을 가질 수도 있다.
따라서, 미합중국 특허 제 A-4,203,884 호는 열가소성 결정 폴리올레핀, 폴리노르보넨 및 그의 유리전이온도를 고무 범위로까지 감소시키기에 충분한 양의 폴리노르보넨용 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이 유리한 성질들을 가지고 있음을 보여주었다. 보다 상세하게는, 이 문헌은 75 내지 10 중량부의 폴리올레핀, 25 내지 90 중량부의 폴리노르보넨, 및 폴리노르보넨 100 중량부당 30 내지 400 중량부의 가소제의 혼합물로 구성된 조성물을 개시하는데, 상기 조성물으 탄성가소성이며, 따라서 탄성특성을 가지면서도 동시에 열가소성체처럼 가공될 수 있다. 이 기술에 따르면, 용융 상태에서, 가소제 일부가 열가소성 폴리올레핀상 내에 존재할 수 있다. 냉각후 가소제는 상당 부분까지 결성성 폴리올레핀상에서 폴리노르보넨상으로 이동하여 후자의 일부분이 된다. 이와 같은 방식으로, 가소제는 조성물의 열가소성 또는 적용범위를 개선한다. 일반적으로, 주어진 정도의 열가소성에서, 가소제량이 증가하면 할수록 폴리올레핀의 필요량은 감소한다.
미합중국 특허 제 A-4,203,884 호는 또한 결정성 폴리올레핀 10 내지 90 중량부 및 작은 크기입자의 형태로 분산된 교차결합된 폴리노르보넨 90 내지 10 중량부의 혼합물과, 폴리노르보넨의 유리전이온도를 고무 범위까지 감소시키기에 충분한 양의 가소제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 따라서, 폴리노르보넨의 교차결합은 조성물의 성질, 특히 파단강도, 용매안정성, 및 고온특성들 사이의 균형을 개선한다. 이 유형의 조성물은 동적가황법에 의해 수득되는데, 이 방법에 다르면, 폴리노르보넨, 가소제, 폴리올레핀 및 교차 결합제의 혼합물을, 폴리노르보넨을 교차결합시키기에 충분한 온도에서 혼련시킨다.
미합중국 특허 제 A-4,203,884 호에 따라 사용가능한 결정성 열가소성 폴리올레핀류 중에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 언급될 수 있고 후자가 바람직한데, 이는 상기 인용문헌의 표 1 및 표 2 에 묘사된 결과들을 비교함으로써 알 수 있다. 보다 상세하게는 이 문헌은 교차 결합 폴리노르보넨 20 내지 70 중량부, 폴리프로필렌 80 내지 30 중량부 및 충분한 양의 폴리노르보넨용 가소제를 포함하는 조성물이 하기의 성질들을 가지고 있음을 보여준다:
- 적어도 73 의 쇼어 A 경도 또는 쇼어 D 경도; - 10 및 23 MPa 사이의 파단강도(ASTM 표준 D 1708-66 에 따라 결정됨); - ASTM 3 오일에서 70 ℃에서 166 시간 후 측정된, 35 % 이상의 부피당 팽윤비, ASTM 표준 D471 에 따라 측정됨; - 90 및 290 % 사이의 파단점 신장율 (ASTM 표준 D 1708-66 에 따라 결정됨); 및 - 4.5 및 20.9 MPa 사이의 100 % 신장모둘러스.
이러한 종래 기술의 조성물에 관해 기술되었던 성질들의 균형은 대부분의 열가소성 엘라스토머의 응용에 대해 만족스럽지 못한데 : 쇼어 경도, 파단 강도, 및 100 % 신장모둘러스는 너무 높은 반면, 파단점 신장율은 너무 낮다. 따라서 본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 적어도 하기 성질들의 하나, 바람직하게는 하기 성질들 모두를 갖는, 교차결합된 폴리노르보넨 기재 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 있다;
- 약 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도. - 약 45 %를 초과하지 않는, 70 ℃에서 22 시간 후의 압축 셋 (set) - ASTM 표준 D 1708 에 다른, 적어도 약 230 % 의 파단점 신장율, 및 - 약 3.5 MPa를 초과하지 않는 100 % 신장 모둘러스, - 약 20 % 이하의, ATSM 3 오일에서의 부피당 팽윤비.
본 출원인은 이러한 목적이 특정한 비율의 폴리노르보넨을 갖는 혼합물에서 비닐클로라이드-기재 중합체를 사용함으로써 달성될 수 있음을 증명하였다.
그러므로 본 발명은, 첫째,
(A) 약 20 내지 70 중량부의 폴리노르보넨,
(B) 약 80 내지 30 중량부의 비닐클로라이드-기재 중합체, 및
(C) 폴리노르보넨의 유리전이온도를 고무 범위까지 감소시키기에 충분한 양의, 비닐클로라이드-기재 중합체 및 폴리노르보넨용의 통상적인 가소제 일종 이상의 혼합물로 구성된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 비닐클로라이드-기재 중합체라는 문장은 비닐클로라이드로부터 유도돈 90 몰 % 이상의 유닛, 그리고 적절하게는 비닐 아세테이트 같은 비닐클로라이드와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 10 몰 % 까지의 유닛을 포함하는 중합체이거나, 또는 72 중량 % 에 이를 수 있는 양의 염소 함량을 부여하는 촉매적 염소화 처리를 받은 비닐클로라이드 중합체와 같은 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 폴리노르보넨은 미합중국 특허 제 A-3,676,390 호에 기재된 비결정성 중합체 또는 비시클로[2,2,1]-2-헵텐과 그의 치환된 유도체와의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 조성물의 세 번째 성분은 폴리노르보넨용 가소제 및 비닐클로라이드-기재 중합체용 가소제로서 공지된 특성을 동시에 가지는, 즉 두 중합체 사이에 우수한 혼화성을 보장하는 특성을 갖는 화합물이다. 이러한 유형의 가소제의 예로는 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디도데실프탈레이트 및 그들의 이성질체와 같은 프탈산과 4 내지 13 개의 탄소원자를 갖는 알코올의 디에스테르가 있다. 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체용으로 통상 사용되는 가소제는 통상 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체 100 중량부에 대해 최저 대략 15 중량부, 바람직하게는 대략 15 내지 120 중량부의 양으로 이용된다.
본 발명에 따른 조성물의 성질들 간의 균형을 증진시키기 위해, 예를 들어 동적가황법에 의해 폴리노르보넨의 교차결합을 수행하는 것이 유리하다. 따라서 본 발명은 둘째로,
(A) 약 20 내지 70 중량부의 교차결합된 폴리노르보넨,
(B) 약 80 내지 30 중량부의 비닐클로라이드-기재 중합체, 및
(C) 폴리노르보넨의 유리전이온도를 고무 범위까지 감소시키기에 충분한 양의, 비닐클로라이드-기재 중합체 및 폴리노르보넨용의 통상적인 가소제 일종 이상의 혼합물로 구성된 조성물에 관한 것이다.
폴리노르보넨(A), 비닐클로라이드-기재 중합체(B) 및 그들의 통상적인 가소제(C) 는 비-교차결합된 폴리노르보넨을 포함하는 조성물을 참고로 상세하게 상기에서 이미 기술되었다. 본 발명에 따르는 열가소성 조성물에 있어서, 교차결합되고 가소된 폴리노르보넨은 유리하게는, 작은 분산된 입자의 형태로 존재하는데, 이것이 본 발명의 조성물이 다른 열가소성 물질처럼 가공되고 사용될 수 있도록 해준다.
디엔고무의 가황화에 적합한 어떠한 교차결합 시스템이라도, 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 폴리노르보넨의 교차결합을 위해 이용될 수 있다. 고무에 대해 만족스러운 교차결합제 중에서, 황, 퍼옥사이드, 페놀수지, 아조, 말레이미드, 퀴노조이드 및 우레탄 화합물 기재의 가황화제 (예 : 테트라메틸티우람 디술피드, 티우람 디술피드, 벤조티아질 디술피드 및 디펜타메틸렌 티우람 헥사술피드와 같은 황-방줄 화합물 또는 황 그 자체) 또는 대신에, m-페닐렌비스(말레이미드), 벤조퀴논 디옥심, 과산화납, 디(오르토-톨릴)구아니딘, 4,4'-디티오디모르폴린등이 언급될 수 있다. 이러한 가황화제는 산화아연, 산화마그네슘, 벤조티아졸술파미드, 염화주석, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연페닐에틸디티오카르바메이트, 텔루륨 에틸디티오카르바메이트, 클로로술폰화된 폴리에틸렌등과 같은 적어도 하나의 가황화 활성제 또는 가속제와 배합하여 유리하게 이용될 수 있다. 황 그 자체 또는 황-방출 화합물이 가황화제로 이용될 때, 다량의 가황화 활성제 또는 가속제, 예를 들면, 가황화제 중량이 약 1 내지 3 배 중량의 활성제 또는 가속제를 사용하는 것이 바람직하다.
교차 결합 시스템의 구성분들, 특히 가황화제는, 폴리노르보넨의 탄성도를 고무-유사체 정도로 더 이상 감소시킴이 없이 폴리노르보넨의 거의 완전한 교차 결합을 달성하기 위해, 당업계 기술인에게 친숙한 통상적인 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에서, 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하의 폴리노르보넨이 비등 크실렌과 같은 용매로 추출될 수 있을 때까지 폴리노르보넨을 교차결합시키는 것이 바람직하며, 이때 비교차결합된 폴리노르보넨은 완전히 용해된다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 비닐클로라이드-기재 중합체는, NF 표준 T 51013 에 따라 측정된, 20 ℃, 시클로헥산온 1 % 용액 중의 점도 지수가 바람직하게는 50 내지 100 이다. 마찬가지로, 공지된 방식에 따라, 일종 이상의 안정화제, 칼슘염, 바륨염 및 아연염 또는 주석염과 같은 일종 이상의 염산포획제, 일종 이상의 자외선 보호제, 및/또는 하나 이상의 난연제를 함유할 수 있다. 또한 산화 티탄, 카본 블랙과 등과 같은 충진제를 10 중량 % 가지 함유할 수 있다. 또한, 많아야 20 중량 % 의 양으로, 에폭시화된 콩기름 또는 염소화된 파라핀과 같은 제 2 가소제를 프탈디에스테르와 배합하여 함유할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 조성물은 하기의 것을 함유할 수 있다 :
- 폴리노르보넨용의 일종이상의 제 2 가소제, 예를 들면 석유로부터 나오며, 0 ℃ 이하의 빙점 및 180 ℃ 이상의 인화점을 갖는 중질 방향계, 나프텐계 또는 파라핀계 오일. 제 2 가소제의 사용량은 이미 조성물내에 도입되어 있는 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체용으로 통상사용되는 가소제의 양에 명백히 의존한다. 그것은 일반적으로 폴리노르보넨 100 중량부에 대해 0 내지 300 중량부 사이이다.
- 비닐클로라이드-기재 중합체와 혼화성인 일종 이상의 중합체, 예를 들면 니트릴고무, 염소화된 폴리에틸렌, 아세테이트를 50 중량 % 까지 포함하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 라텍스 (정의에 따르면, 알킬 아크릴레이트 (예를 들면 부틸)를 기재로 하고 부분적으로 교차결합된 엘라스토머 입자로 구성되며, 그리고 폴리(메틸 메타크릴레이트)-기재 경질층에 의해 둘러싸여 있음), 등. 이러한 중합체는 비닐클로라이드-기재 중합체 100 중량부에 대해 60 중량부에 이르는 비율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 성질은 하기와 같은 종래의 성분을 첨가함으로써 어떤 특별한 용도에 맞게 유리한 방법으로 개질시킬 수 있다 :
- 백색 안료 (산화티탄) 또는 착색안료, - 실란 또는 티타네이트와 같은 커플링제, - 예를 들면 메르캅토벤즈이미다졸의 아연염과 같은 분해방지제, - 예를 들면, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 안정화제, - 지방족 장쇄아민, 스테아르산염 등과 같은 가공조제, - 카아본 블랙, 실리카, 카올린, 알루미나, 점토, 알루미노실리케이트, 활석, 카르보네이트와 같은 분말 형태의 충진제, 및 - 스테아르산과 같은 윤활제.
분말형태의 충진제의 첨가는 본 발명에 따르는 열가소성 조성물의 파단강도 및 어떤 경우에는 파단점 신장율의 개선효과를 갖는다. 조성물에 혼입될 수 있는 충진제의 양은 폴리노르보넨 100 중량부에 대해 150 부에 이를 수 있으며, 물론 이러한 양은 충진제의 성질에 따라 가변적이다.
폴리노르보넨이 교차결합되어 있는 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게는 동적 가황법에 의해 제조되는데, 폴리노르보넨, 비닐클로라이드-기재 중합체, 이러한 두 중합체용의 통상적인 가소제, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 교차 결합 시스템 (상기에서 정의된 바임) 의 혼합물을, 폴리노르보넨을 교차결합시키기에 충분히 높은 온도에서, 그리고 충분히 긴 시간에 걸쳐 혼련시킴으로써 제조된다. 혼련은 예를 들어 반바리 (Banbury) 혼련기, 브라벤저 (Brabender) 혼련기, 레오코드 (Rheocord) 혼련기 또는 압출성형기와 같은 기존의 장치로 약 110 내지 220 ℃ 사이의 온도에서, 약 3 내지 15 분 사이의 시간동안 수행될 수 있으며, 이 시간은 재료의 온도가 높을수록 짧아진다. 이러한 훈련 단계 전에, 혼합물은 약 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 온화한 온도에서 내부 혼합기로 먼저 균질화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 압출성형, 사출성형 및 압착성형기술에 의해 최종산품 또는 공업제품의 제조에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 구체적인 적용은 특히 유연성 튜브, 건축 및 자동차 산업용 밀봉제, 자동차 산업용 보호풀무, 장난감 산업용 고체 휘일 (wheel) 과 같은 사출성형제품 등을 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 설명을 위해 주어진다.
[실시예 1 내지 3]
첫 번째 단계에서, NORSOREX# 라는 이름으로 본 출원인 회사에 의해 시판되는 폴리노르보넨을 , 가소제 2 (DEALEN RD 25 라는 이름으로 TEXACO 에 의해 시판되는 인화점 195 ℃ 의 나프텐계 페트롤륨 오일), 디옥틸프탈레이트, 윤활제 (스테아르산), 산화 방지제 (IRGANOX 1010 의 이름으로 CIBA-GEIGY 에 의해 시판), 분말형 충진제 (소성 카올린), 가황제 (디티오디모르폴린 및 테트라메틸티우람 디술피드의 등몰 혼합물), 안정화제 (VULKALENT E의 이름으로 BAYER 에 의해 시판) 및 가황화 가속제 (산화 아연, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 페닐 디티오카르바메이트 및 텔루륨 에틸디티오카르바메이트의 중량비가 3/2/0.5/1 인 혼합물) 와 함께 파펜메이어 (PAPENMEIER) 분말 혼합기 내에서 25 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 20 분에 걸쳐 분당 350 회전의 속도로 회전시켜서 조제한다. 두 번째 단계에서, 입자의 크기가 250 ㎛ 이하이고, 20 ℃ 의 시클로헥산은 1% 용액에서 70 의 점도 지수 (NF 표준 T 51014 에 의해 측정)를 가지며, 마르빌란 (MARVYLAN S 7102) 의 이름으로 리부르그세 비닐 매츠챠피지 (LIBURGSE VINYL MAATSCHAPPIJ) 에 의해 시판되는 폴리비닐클로라이드를, 25 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도범위에서, 5분간 디옥틸프탈레이트를 이용하여 동일한 혼합기 속에서 가소화한다. 세 번째 단계에서, 상기 조제된 폴리노르보넨을 상기 가소화된 폴리비닐클로라이드와, 분당 60 회전의 속도로 회전하고 8 분 동안 120 ℃ 의 온도로 제어되는 미엘리 (MIELLI) 혼련기에서 혼합시킨다. 결과된 조성물을 꺼내어 2.5 mm 의 판으로 압착성형하여 하기의 성질을 측정한다.
- ASTM 표준 D 2240 에 다라 측정된 쇼어 (Shore) A 경도, - ASTM 표준 D 412 에 다라 측정되고 % 로 표현된 파단점 신장율, - 25% 만큼 압착된 12.5 mm 의 시험막대로 70 ℃에서 22시간 후에 측정하고 ASTM 표준 D 395 에 따라 결정되어 % 로 표현된 압착 셋 (CS), - MPa 로 표현되고 ASTM 표준 D412에 따라 측정된 100% 신장 모둘러스, 및 - ASTM 표준 D 471 에 따라 측정되었으며, ASTM 3으로 칭해지는 오일에서 70 ℃에서 166 시간의 체류시간 뒤의 부피당 팽윤비.
조성물의 다른 성분의 중량은 하기 표에 기재되어 있으며, 상기 언급된 바처럼 수행된 성질들의 측정 결과도 마찬가지로 기재되어 있다.
n.d. : 측정하지 않음
실시예 3에서 관측된 음수의 부피당 팽윤비는, 오일 ASTM 3 이 조성물의 가소제의 일부를 추출하였음을 의미한다.

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물; (A) 약 20 내지 70 중량부의 폴리노르보넨; (B) 약 80 내지 30 중량부의 비닐클로라이드-기재 중합체; 및 (C) 비닐클로라이드-기재 중합체 및 폴리노르보넨용의 통상적인 가소제 일종 이상, 상기 가소제는 폴리노르보넨의 유리전이온도를 고무의 유리전이온도 범위까지 감소시키기에 충분한 양으로 포함됨.
  2. 제1항에 있어서, 10% 이하의 폴리노르보넨만이 용매로 추출될 수 있을 때까지 폴리노르보넨이 교차결합되어 있음을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제1항 및 제2항 어느 하나에 있어서, 비닐클로라이드-기재 중합체가 비닐클로라이드로부터 유도된 유닉 90 몰 % 이상 및 비닐클로라이드와 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 유닛 10 몰 % 이하를 함유하는 중합체이거나, 또는 72 중량 % 에 이를 수 있는 양의 염소 함량을 부여하는 촉매적 염소화 처리를 받은 비닐클로라이드 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백색안료 또는 착색 안료, 커플링제, 분해 방지제, 안정화제, 가공조제, 분말로 된 충진제 및 윤활제 등으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 언급된 첨가제가 폴리노르보넨 100 중량부에 대해 150 중량부에 이르는 양으로 사용되는 분말형 충진제임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체용의 통상적인 가소제가 프탈산과 탄소원자수 4 내지 13 의 알코올의 디에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체의 통상적인 가소제가 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체로 구성된 혼합물 100 부에 대해 15 중량부 이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 ℃ 이하의 빙점 및 180 ℃ 이상의 인화점을 가지며, 페트롤륨으로부터 유도된 중질 방향계, 나프텐계 또는 파라핀게 오일과 같은 폴리노르보넨용의 제 2 가소제 일종 이상을 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐클로라이드-기재 중합체와 혼화가능한 일종 이상의 중합체를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 폴리노르보넨, 비닐클로라이드-기재 중합체, 폴리노르보넨 및 비닐클로라이드-기재 중합체용의 통상적인 가소제 및 교차 결합시스템의 혼합물을, 폴리노르보넨을 교차결합시키기에 충분히 높은 온도 및 충분히 긴 시간동안 혼련함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 열가소성 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 혼합이 110 ℃ 내지 220 ℃ 사이의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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