PT95822A - Processo para a preparacao de uma composicao elastomerica termoplastica a base de polinorborneno e de policloreto de vinilo - Google Patents

Description

ATOCHEM

"PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE UMA COMPOSIÇÃO ELASTOMERICA termoplástica a base de pqlinorborneno e de POLI CLORETO DE VINILO" A presente invenção refere-se a composições termoplásticas e, mais particularmente, a composições elastoméricas termoplásticas que compreendem misturas de polinorborneno e de policloreto de v i n i 1 o.

Os polímeros de peso molecular relativamente elevado são ge ralmente incompatíveis entre si. Quando se misturam dois polímeros de natureza diferente, a mistura possui geralmente propriedades mecânicas medíocres tais como resistência a ruptura e alongamento a ruptura. Um par de polímeros raramente e suficientefnente compatível para formar uma mistura com propriedades mecânicas tão boas como as do que que tem piores propriedades. No entanto, quan do dois polímeros são compatíveis, a mistura resultante pode possuir uma combinação interessante de propriedades, isto i, além de boas propriedades mecânicas, pode igualmente possuir outras carac-terísticas favoráveis.

Assim, a patente de invenção norte-americana US-A-4- 203 884 refere que composições que compreendem a mistura de uma poli-olefj_ na cristalina termoplástica, de polinorborneno e de uma quantidade de plastificante de polinorborneno para baixar a temperatura de transição vítrea a gama das borrachas possuem propriedades interejs santes. Mais particularmente, a referida memória descritiva divul_ ga composições que compreendem uma mistura constituída por 75 a 10 partes em peso de poli-olefina, 25 a 90 partes em peso de polinor- -2- borneno e, por cada 100 partes em peso de polinorborneno, 30 a 400 partes em peso de plastificante, sendo as referidas composições elastoplásticas, isto é, possuidoras de propriedades elastomericas, podendo ser transformadas como os termoplásticos. De acordo com esta técnica, no estado fundido, uma parte do plastificante pode encontrar-se presente na fase de poli-olefina termoplástica. ApÕs arrefecimento, o agente plastificante migra substancialmente da fa_ se de poli-olefina cristalina para a fase de polinorborneno para fazer parte desta última. Por esse motivo, o plastificante melhora a termoplasticidade ou a capacidade de processamento da composj^ ção. Regra geral, para um dado grau de termoplasticidade, a compo sição requer uma proporção tanto maior de poli-olefina quanto maior for a quantidade de agente plastificante. A patente de invenção norte-americana US-A-4 203 884 divulga igualmente composições que compreendem uma mistura constituída por 10 a 90 partes em peso de poli-olefina cristalina e 90 a 10 partes em peso de pol inorborneno reticulado disperso sob a forma de peqují nas partículas e de plastificante em quantidade suficiente para f<a zer baixar a temperatura de transição vítrea do polinorborneno até ao intervalo das borrachas. Assim, a reticulação do polinorborneno melhora o compromisso das propriedades da composição, em particular a sua resistência a ruptura, a resistência aos dissolventes e as suas propriedades a altas temperaturas. Essas composições são obtidas por um processo de vulcanização dinâmico, de acordo com o qual se amassa uma mistura de polinorborneno, de plastificante, de poli-olefina e de agentes reticulantes a uma temperatura suficiente para reticular o polinorborneno.

Entre as poli-olefinas cristalinas termoplásticas utilizáveis de acordo com a patente de invenção norte-americana US-A-4 203 884, podem citar-se o polietileno e o polipropi1eno, sendo es- -3- te último o preferido como se confirma pela comparação dos resultados ilustrados nos Quadros 1 e 2 da mencionada memória descrit^ va. Mais particularmente, esta memória descritiva refere que com posições que compreendem 20 a 70 partes em peso de polinorborneno reticulado, 80 a 30 partes em peso de polipropi1eno e uma quantidade suficiente de agente plastificante para o polinorborneno pos^ suem: - uma dureza Shore A pelo menos igual a 73 ou então uma dureza Sho re D; - uma resistência à ruptura (determinada de acordo com a norma ASTM D 1708-66) compreendida entre 10 e 23 Mpa; - uma taxa de inchamento volúmico em Õleo ASTM 3, medida de acordo com a norma ASTM D471, apos cento e sessenta e seis horas a 70°C, superior a 35%; - um alongamento à ruptura (determinado de acordo com a norma ASTM D 1708-66) compreendido entre 90 e 290%; e - um modulo a 100% de alongamento compreendido entre 4,5 e 20,9 Mpa. 0 compromisso de propriedades que se acaba de descrever para estas composições da técnica anterior não é satisfatório para a maior parte das aplicações dos elastÕmeros termoplásticos: a dureza Shore, a resistência a ruptura e o modulo a 100% de alongamen to são demasiadamente elevados, enquanto o alongamento a ruptura é demasiadamente pequeno. Assim, o problemavque a presente invenção visa resolver consiste em preparar composições elastoméricas termoplásticas a base de polinorborneno reticulado que possuem pelo menos uma das propriedades, de preferência todas as propriedades seguintes: -4- - uma dureza Shore A que não ultrapasse cerca de 65, - uma deformação residual ã compressão, após vinte e duas horas a 70°C, que não ultrapasse cerca de 45$, - um alongamento a ruptura, determinado de acordo com a norma ASTM D 1708, pelo menos igual a cerca de 230%, - um módulo a 100% de alongamento que não ultrapasse cerca de 3,5 Mpa, e - uma taxa de inchamento volumico em Óleo ASTM 3 inferior a cerca de 20%. A requerente verificou o facto de que este objectivo pode ser atingido recorrendo a um polTmero a base de cloreto de vinilo em mistura em certas proporções com polinorborneno. A presente invenção tem portanto como primeiro objecto uma composição que compreende uma mistura constituída por cerca de 20 a 70 partes em peso de polinorborneno, cerca de 80 a 30 partes em peso de um polTmero a base de cloreto de vinilo e pelo menos um plastificante comum do polinorborneno e do polTmero a base de cloreto de vinilo, em quantidade suficiente para fazer baixar a tempei ratura de transição vTtrea do polinorborneno ate ã gama das borrachas.

Por "polTmero ã base de cloreto de vinilo", no sentido em pregado na presente memória descritiva, entende-se um polTmero que compreende pelo menos 22% em moles de motivos derivados de cloreto de vinilo e, caso assim se pretenda, ati 10% em moles de motivos de^ rivados de um monomero copo!imerizãvel com o cloreto de vinilo, tal como, por exemplo, acetato de vinilo ou ainda um polTmero de clore to de vinilo que foi submetido a um tratamento de cloração catalT-tica que lhe proporcionou uma taxa de cloro podendo ir até 72% em peso. -5-

Por "polinorborneno", no sentido utilizado na presente me mciria descritiva, entende-s.e um polímero ou copolímero amorfo de biciclo[2,2,1]hepteno-2 e os seus derivados substituídos, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana US-A-3 676 390. 0 terceiro componente da composição de acordo com a presente invenção e um composto que tem a característica de ser conhe eido simultaneamente como um plastificante do polinorborneno e como um plastificante dos polímeros ã base de cloreto de vinilo, per mitindo-lhe esta característica garantir uma boa compatibilidade entre os dois polímeros. Exemplos de tais plastificantes são cons tituídos pelos diêsteres do acido ftalico e de álcoois que tem qua tro a treze átomos de carbono, tais como ftalatos de dioctilo, de di-isoocti1 o, de didecilo, de dinonilo, de didodecilo e os seus isÕmeros. 0 pl astificante comum ao pol inorborneno e ao polímero a base de cloreto de vinilo e geralmente utilizado numa proporção pelo menos igual a cerca de 15 partes em peso, de preferencia, cer ca de 15 a 120 partes em peso, por 100 partes de mistura de polinor borneno e de polímero ã base de cloreto de vinilo. A fim de melhorar o compromisso das propriedades das composições de acordo com a presente invenção, e vantajoso efectuar a reticulação do polinorborneno, por exemplo, por um processo de vulcanização dinâmica. A presente invenção tem portanto como. segun do objecto uma composição termoplástica que compreende uma.mistura de cerca de 20 a 70 partes em peso de polinorborneno reticulado, com cerca de 80 a 30 partes em peso de um polímero a base de cloreto de vinilo e com pelo menos um plastificante comum ao polinorborneno e ao polímero a base de cloreto de vinilo, em uma quantidade suficiente para baixar a temperatura de transição vítrea do polinor borneno ate ã gama das borrachas. -6- 0 polinorborneno, o polímero 5 base de cloreto de vinilo e o seu plastificante comum foram ja descritos antes de maneira pormenorizada a propósito de composições que compreendem um poli-norborneno não reticulado.' Nas composições termoplásticas de acor do com a presente .invenção, o' polinorborneno plastificado reticulado apresenta-se vantajosamente sob a forma de pequenas partículas dispersas, o que permite que a composição seja transformada e processada como qualquer outro material termoplástico.

Pode utilizar-se qualquer sistema de reticulação adaptado a vulcanização de borrachas dienicas para efectuar a reticulação do polinorborneno nas composições termoplásticas de acordo com a presente invenção. Entre os agentes reticulantes satisfatórios pa ra as borrachas, podem citar-se os agentes de vulcanização ã base de enxofre, de peroxido, de resina fenõlica, de compostos azoicos, de maleimido, quinõides e de uretano, tais como, por exemplo, enxofre livre ou compostos doadores de enxofre como dissulfureto de tetrametiltiurame, dissulfureto de tiurame, dissulfureto de benzo-tiazol e hexassulfureto de dipentameti1eno-tiurame, ou ainda m-fe-nileno-bis-maleimida, benzoquinona-diÓxima, peroxido de chumbo, diortotolil-guanidina, 4,4’-ditio-dimorfolina, etc. Estes agentes de vulcanização podem ser vantajosamente utilizados em associação com pelo menos um agente activador ou um agente acelerador de vulcanização, tal como óxido de zinco, Óxido de magnésio, benzotia-zol-sulfamida, cloreto de estanho, dibuti1-ditiocarbamato de zinco, feni1-eti1-ditiocarbamato de zinco, eti1-ditiocarbamato de telurio, polietileno clorossulfonado, etc. Quando se utiliza enxofre livre ou um composto que liberte enxofre como agente de vu^ canização, e preferível usar uma quantidade importante de agente activador ou de acelerador de vulcanização, isto i, por exemplo, -7- um peso de agente activador ou acelerador compreendido entre cerca de uma e três vezes o peso do agente de vulcanização.

Os constituintes do sistema de reticulação e, em particu^ lar, o agente de vulcanização, são utilizados nas proporções hafcn tuais conhecidas dos especialistas na matéria para se obter a reticulação quase completa do polinorborneno sem que no entanto se reduza a sua elasticidade a ponto de deixar de ser elastomérico. Nas composições termoplásticas de acordo com a presente invenção, o polinorborneno e reticulado, de preferência, até ao ponto em que não mais de 10%, de preferência não mais de 5%, do polinorborneno possa ser extraTdo por um dissolvente, tal como xileno aquecido à ebulição, no qual o polinorborneno.não reticulado e completamente solúvel. 0 polímero ã base de cloreto de vinilo utilizado nas com posições de acordo com a presente invenção possui, de preferência, um Tndice de viscosidade em solução em ciclo-hexanona a 1% e a 20°C, medido de acordo com a norma francesa NF T 51013, compreendido entre 50 e 100. Pode igualmente conter, de maneira já conhe cida, pelo menos um agente estabilizante, pelo menos um captador de acido clorídrico, tal como um sal de cálcio, bário, zinco ou e^ tanho, pelo menos um agente de protecção contra radiação ultravioleta e/ou pelo menos um agente de ignifugação. Pode igualmente conter ate 10% em peso de uma carga, tal como óxido de titãnio., ne gro de fumo, etc. Pode conter ainda um agente plastificante secuji dãrio associado ao diêster ftãiico, tal como Óleo de soja epoxida-do, ou uma parafina clorada, numa proporção de, no máximo, 20% em peso.

As composições de acordo com a presente invenção podem compreender, além disso: - pelo menos um segundo plastificante do polinorborneno, como, por -8- exemplo, um óleo pesado aromático, nafinico ou parafTnico derivado de petróleo, de ponto de congelação inferior a 0°C e de ponto de inflamação superior a 180°C. A quantidade do segundo plastificante uti 1 izado-depende,. independentemente, da quantida^ de do plastificante comum ao poTinorborneno e ao polímero a base de cloreto de vinilo ja introduzido na composição. Esta geralmente compreendida entre 0 e 300.partes em peso por 100 partes de polinorborneno; e - pelo menos um polímero miscivel com o polímero a base de cloreto de vinilo, tal como borracha de nitrilo, polietileno clorado, um copolTmero de eti1eno/acetato de vinilo contendo ate 50¾ em peso de acetato, um látex acrílico (defin.ido como sendo constituído por partículas de elastõmero ã base de acrilato de alquilo (por exemplo, de butilo), parcialmente reticulado, rodeadas por uma camada dura a base de polimetacri1 ato de metilo, etc.. Este polT mero pode estar presente em uma proporção que vai ate 60 partes em peso por 100 partes de polímero ã base.de cloreto de vinilo.

As propriedades das composições de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente modificadas para satisfazer as necessidades impostas por certas utilizações particulares, por adi_ ção de ingredientes convencionais, tais como: - pigmentos brancos (Óxido de titanio) ou corados, - agentes de acoplamento, tais como silanos ou titanatos, - agentes antidegradantes, como, por exemplo, sal de zinco do mer-capto-benzimidazol, - agentes estabi1izantes, tais como, por exemplo, 2,2,4-trimetil--1,2-di-hidroquinoleTna polimerizada, -9- - agentes auxiliares de processamento, tais como aminas alifãticas de cadeia comprida, sais do acido esteárico, etc., - cargas pulverulentas, tais como negro de fumo, sTlica, caulino, alumina, argila, alumino-silicato, talco, carbonato, etc., e - agentes lubrificantes, como por exemplo acido esteárico.

Em particular, a adição de cargas pulverulentas tem por efeito melhorar a resistência 5 ruptura e, em certos casos, o a 1 ojn gamento a ruptura da composição termoplástica de acordo com a presente invenção. A quantidade de carga que pode ser incorporada na composição pode ir ate 150 partes por 100 partes em peso de poli-norborneno, sendo esta quantidade variável, evidentemente, de acor do com a natureza da carga.

As composições termoplásticas de acordo com a presente i_n venção, nas quais o po1inorborneno e-reticulado, são preparadas, de preferência, por vulcanização .dinâmica, isto e, amassando uma mistura de pol i norborneno,. depolímero ã base de cloreto de vinilo, de plastificante comum a estes dois polímeros e de sistema de retj_ culação (tal como se definiu antes)., a uma temperatura suficiente e durante um intervalo de tempo suficiente para reticular o poli-norborneno. A mal.axagem pode efectuar-se em equipamento, convencio nal, tal como, por. exemplo, num malaxador Banbury, num malaxador Brabender, num malaxador.RhÕocord ou numa máquina de extrusão, a temperaturas compreendidas entre cerca de 1100C e cerca de 220°C, durante um intervalo de tempo compreendido entre cerca de três e cerca de quinze minutos, sendo esta duração tanto mais curta quanto mais elevada for a temperatura do material. Antes da operação de malaxagem, a mistura pode ser em primeiro l.u.gar homogeneizada num misturador interno, com temperatura moderada compreendida entre cer -10- ca de 40°C e cerca de 1 000C.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para fabricar produtos acabados e artigos industriais por técnicas de extrusão, de injecção-moldação e de molda-ção por compressão. As aplicações concretas das composições de acordo com a presente invenção compreendem em particular tubos ma cios, juntas para as industrias de construção e indústria automóvel, foles de protecção para a indústria automóvel , artigos inje£ tados, tais como rodas maciças para a indústria de brinquedos, etc.

Os Exemplos seguintes são descritos a titulo ilustrativo e não limitativo da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1 a 3

Numa primeira fase, formula-se polinorborneno comerciali- /S) zado pela requerente sob a denominação comercial de N0RS0REX ^ com um agente plastificante 2 (Óleo naftenico de petróleo de ponto de inflamação igual a 195°C, comercializado pela sociedade TEXACO sob a denominação de DEALEN RD 25), ftalato de dioctilo, um lubrificajn te (acido esteárico), um agente anti-oxidante (comercializado pela firma CIBA-GEIGY sob a denominação comercial de IRGANOX 1010), uma carga pulverulenta (caulino calcinado), um agente de vulcanização (mistura equimolar de ditiodimorfolina e de dissul fureto. de tetra-meti1tiurame), um agente estabi1izante (comercializado pela firma BAYER sob a denominação de VULKALENT E) e.um acelerador de vulcanização (mistura de Óxido de zinco, de dibutil-ditiocarbamato de zinco, de fenil-ditiocarbamato de zinco e de eti1-ditiocarbamato de telúrio, nas proporções ponderais de 3/2/0,5/1), em um mistura- -11- dor de pos PAPENMEIER que roda a 350 rotações por minuto, durante vinte minutos, a uma temperatura.que vai de 25 a 60°C. Numa segunda fase, no mesmo misturador, plastíficã-se um policloreto de vinilo com granulometria inferior a 250 micrÕmetros e um Tndi-ce de viscosidade em solução em ciclo-hexanona a 1% e 20°C (medido de acordo com a norma francesa NF T 51013), igual a 70, comercializado pela firma LIBURGSE VINYL MAATSCHAPPIJ sobre a denomina_ ção comercial de MARVYLAN S 7102, por meio de ftálato de dioctilo durante cinco minutos a uma temperatura compreendida entre 25 e 110°C. Numa terceira fase, mistura-se o polinorborneno formulado com o policloreto de vinilo plastificado num amassador MIELLI que roda a 60 rotações por minuto e regulado para a temperatura de 120°C durante oito minutos. A composição resultante e recuperada e moldada em placas de 2,5 milímetros, por compressão, sobre as quais se medem as seguintes propriedades: - dureza Shore A, determinada de acordo com a norma ASTM D 2240, - alongamento ã ruptura, expresso em percentagem e determinado de de acordo com a norma ASTM D 412, - deformação permanente ã compressão (DRC) durante vinte e duas ho ras a 70°C, medida sobre amostras de 12,5 milímetros, esmagadas a 25%, determinada de acordo com a norma ASTM D 395 e expressa em percentagem, - modulo a 100% de alongamento, expresso em Mpa e determinado de acordo com a norma ASTM D 412, e - taxa de inchamento volúmico apõs permanência de cento e sessenta e seis horas a 70°C em Õleo com a referência ASTM 3, determinada de acordo com a norma ASTM D 471, -12-

As quantidades ponderais dos diversos ingredientes da com posição estão indicadas no Quadro seguinte, assim como. os resultados das medições das propriedades efectuadas como se descreveu antes :

QUADRO

Exemplo 1 2 3 P o 1i norborneno 66 46 26 Ftalato de dioctilo. 70 64 58 PIastificante 2 81 55 31 Carga 67 46 26 Agente de vulcanização 2,0 1,4 0,8 Acelerador de vulcanização 4,9 3,4 2,0 Agente estabi1izante 0,7 0,5 0,3 Agente antioxidante 0,7 0,5 0,3 Agente lubrificante 0,3 0,2 0,1 Policloreto de vinilo 34 54 74

Dureza Shore A 38 50 63 Alongamento a ruptura 520 350 230 Módulo a 100% 0,9 1.9 3,5 DRC 20 30 41 Inchamento volúmico n.d. 10 -10 n. d. = não determinado A taxa de inchamento volúmico negativo observada no Exemplo 3 significa que o Õleo ASTM 3 extraiu uma parte do plastifican te da composição.

Claims (10)

1. -13-

   REIVINDICAÇOES 1. - Processo para a preparação de uma composição termo plástica, caracteri.zado pelo facto de se misturarvuma mistura de 20 a 70 partes em peso de polinorbomeno reticulado, 8 a 30 partes em peso de um polímero àbase de cloreto de. vinilo e pelo menos, um plastificante comum ao polinorbomeno e ao polímero â base de cloreto de vinilo, em uma.quantidade suficiente para fazer baixar a temperatura de transição vítrea do polinorborne-no até ã gama das borrachas, e um sistema de reticulação a uma temperatura suficiente e durante um intervalo de tempo suficien te para promover a reticulação do polinorbomeno.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte- a · -14- -14-

   rizado pelo facto de o polinorborneno · estar reticulado ate ao ponto em que não mais do que 10% do polinorborneno possa ser extraído por um dissolvente.
3. 3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o polímero à base de cloreto de vinilo ser um polímero que compreende pelo menos 90% em moles de motivos derivados-do cloreto de vinilo e, caso assim se pretenda, até 10% em. moles de motivos derivados de um monõmero copolimerizãvel com o cloreto de vinilo ou então de um polímero de cloreto de vinilo que tenha sido submetido a um tratamento de cloraçio catalítica que lhe proporciona um teor de cloro que pode ir até 72% em peso.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda pelo. menos um aditivo escolhido entre os pigmentos brancos ou corados, os agentes de acoplamento, os agentes antidegradantes, os - agentes estabilizantes, os agentes auxiliares de processamento , as cargas com a forma de põ e os agentes ' lubrificantes.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte rizado pelo facto de o referido aditivo ser uma carga pulverulenta utilizada em uma proporção de até 150 partes por 100 partes em peso de polinorborneno. -15-

   •f .¾
6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 5, caracterizado. pelo facto de o plastificante comum ao polinorborneno e ao polímero' à base de cloreto de vinilo ser um diister do ácido ftãlico e de álcoois com 4 a 13 átomos de carbono.
7. 7. - Processo de acordo· com uma qualquer das reivindica ções'1 a 6, caracterizado pelo facto de o agente plastificante comum ao polinorborneno e ao polímero ã base de cloreto de vini lo se encontrar presente em uma proporção de pelo menos 15 partes em peso"por.100 partes de mistura de polinorborneno e de po^ límero â base de cloreto de vinilo.
8. 8. - Processo de · acordo com uma qualquer· das reivindica ções 1 a 7, caracterizado pelo. facto de se incorporar ainda pelo menos um segundo plastificante do polinorborneno tal como um óleo pesado aromático,. naftênico on paraf ínico derivado do petróleo com um ponto de congelação inferior a 0°C e com um ponto de inflamação.superior a 180°C.
9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer, das reivindica ções 1 a 8, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda pelo menos um polímero miscível com o polímero à base de cloreto de vinilo. -16- V .fíÚt
10. 10.- Processo de acordo com a reivindicação 10, carac-terizado pelo· facto, de se efectuar a mistura a temperaturas com preendidas entre 110°C e 220°C. Q Agente Oficial da Propriedade Industriei C x -