JPH01263036A - ゴムホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴムホースに関し、さらに詳しくは耐熱老化性
、耐オゾン性、耐油性に優れたゴムホースに関する。

〔従来の技術〕

ゴムホースは水、温水、各種溶剤、原油、ガソリン等の
移送や、油圧機器の部品などのさまざまな分野で使用さ
れている。近年、ゴムホースの使用環境は益々厳しくな
り、高い環境老化性を求められる場合が増えている。

従来、このようなゴムホースとしては、ＳＢＲ、クロロ
プレンゴム、ＥＰＤＭなどが多用されてきた。

しかし、ＳＢＲやクロロプレンゴムは経時熱老化を生じ
、強度特性が落ちる、空気中のオゾンに侵されてクラッ
クが発生するなど、より長寿命を求める社会ニーズに応
えることができなくなってきている。一方、ＥＰＤＭは
耐熱老化性には優れるものの、機械油に触れると大きな
膨潤を生じ、ゴムホースとしての機能を果たさなくなる
という欠点があった。

そこで、これらのゴムホースの持つ欠点を改良したゴム
ホースの出現が待望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、耐熱老化
性、耐オゾン性、耐油性に優れたゴムホースを提供する
ことである。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、塩素含量２０〜４０重量％、ムーニー粘度［
ＭＬｔ＋４（１２’℃）１１０〜１９０である塩素化エ
チレン／α−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形体か
らなるゴムホースである。

本発明における塩素化前のエチレン／α−オレフィン共
重合ゴムにおいて、α−オレフィンとしては炭素数３〜
１０のものが好ましいが、プロピレンが特に好ましい。

エチレン／α−オレフィンの組成比は、モル基準で５０
１５０ないし９５１５が好ましい。

エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは、上記成分のほ
かに他の重合可能な成分を共重合してもよく、特にエチ
レン／α−オレフィン単位の総重量１００ｇに対し、５
−ビニル−２−ノルボルネンを最大３０＋＋＋ｍｏｌ含
有しているのが好ましい。

エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは上記各成分をラ
ンダム重合させて得られたゴム状重合体である。塩素化
エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは、上記により得
られたエチレン／α−オレフィン共重合ゴムを塩素化す
ることにより得られる。

上記共重合ゴムの塩素化は、例えば共重合ゴムを粉砕し
て細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして、約７０
〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩化
炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対して安定
な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な溶液状態として
分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルアセ
トアミド、Ｎ−クロルサクシイミド、■、３−ジクロル
ー５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合物を
ロールやバンバリーミキサ−などで共重合ゴム中に均一
に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法などに
よって行われ、特に四塩化炭素等のハロゲン化物溶媒中
で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹込む方法が好ま
しい。

塩素化反応後は、次のようにして処理される。

水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗を
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈殿物を濾過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。

本発明で使用する塩素化エチレン／α−オレフィン共重
合ゴムは、塩素含量として２０〜４０重景％、好ましく
は２５〜３５重量％であり、この範囲の塩素含量となる
ように塩素化が行われる。またムーニー粘度［ＭＬ、□
（１２１℃）コは成形性、作業性等の見地から１０〜１
９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０
〜１２０とされる。

本発明のゴムホースは上記のような塩素化エチレン／α
−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形体からなるもの
である。

本発明のゴムホースにおいては、必須成分である塩素化
エチレン／α−オレフィン共重合ゴムに加えて、ゴムホ
ースを製造する上での加工性および要求性能に応じてそ
れ自体公知の配合剤、例えば加硫剤、加硫助剤、ゴム用
補強剤、充填剤、軟化剤、金属活性化剤、オキシメチレ
ン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤、老化防止剤、加
工助剤等を配合することができる。

本発明のゴムホースの加硫方法としては、トリアジン加
硫、有機過酸化物加硫などが有効である。

トリアジン加硫を行う場合、加硫剤としては、下記一般
式（１）で表わされるトリアジン化合物が使用される。

（式中、Ｒ□は−ＮＲ２Ｒ，、−０Ｒ２または−ＳＲ，
を表わし、ここでＲ２、Ｒ１はそれぞれ水素原子、未置
換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換
アリール基を表わすものとする。） で表わされるトリアジンチオール類が使用される。

このような一般式（１）で表わされるトリアジンチオー
ル類として具体的には、トリアジン−２，４，６−ドリ
チオール、２−ブチルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−へキシルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−ジエチルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−ブトキシトリアジン−４，６−ジオール等
を挙げることができる。

加硫剤は塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴム１
００ｇあたりＩ　Ｘ　１０−’〜２．５　Ｘ　１０−”
モル、好ましくは１．５　Ｘ　ＩＰ”〜２　Ｘ　１０−
”モル、さらに好ましくは３Ｘ１０−３〜１．３　Ｘ　
１０−”モルの割合で配合される。

加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適
なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また上記範囲よ
りも多量に配合すると伸びが低下し、実用に供し難くな
る傾向がある。

加硫剤としてトリアジン化合物を使用するときは加硫助
剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加工成形上実用
的なものとするために添加される。

加硫助剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有
機塩基、あるいは有機塩素を発生しうる化合物が、塩素
化エチレン／α−オレフィン共重合ゴム１００ｇに対し
て５　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ　１０−”モル、好ましく
はｌＸ１０−３〜ｌＸｌ０−”モル、１種単独であるい
は２種以上混合して用いられる。

これらの加硫助剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７、ラウリルアミン、ベ
ンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジ
ン塩、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、
安息香階・ピペリジン塩、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライドなどのオニウム塩が例示できる。

有機過酸化物加硫を行う場合、加硫剤としてはジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジ第三ブチルペルオキシド、　ジ第三ブチルペルオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブ
チルヒドロペルオキシドを例示できるが、なかでもジク
ミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、　ジ第
三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンが好ましく使用される。

有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部に対して通常３Ｘ　１０−
’　〜５　Ｘ　１０−２モ）ＩＪ部、好ましくは１×１
０−３〜３Ｘ１０−”モル部に選ぶ。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、Ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。

このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対
し１／２ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

ゴム用補強剤としては、例えばＳＲＦ、　ＧＰＥ、　Ｆ
ＥＦ、ＭＡＦ、　ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ、　ＦＴ
、　ＭＴなどの各種カーボンブラック、微粉けい酸など
が適宜用いられる。

充填剤としては１例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。これら
の補強剤および充填剤は、いずれも塩素化エチレン／α
−オレフィン共重合ゴム１００重量部当り通常２００重
量部以下、好ましくは１５０重量部以下の量で配合され
る。

また軟化剤としては、例えばプロセスオイル。

潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリンなどの石油系物質、コールタール、コール
タールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシ
ノール酸、パルミチン僧、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪機またはその金属塩、石
油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデ
ン樹脂などの合成高分子物質、ジオクチルフタレート、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエ
ステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス
、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジェン、変性液状
ポリブタジェン、液状チオコール等を挙げることができ
る。

これらの軟化剤は、一般に塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部当たり１００重量部以下、
好ましくは７０重量部以下の量で適宜配合される。

金属活性化剤として、酸化マグネシウム、高級脂肪酸亜
鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得る。

これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部当たり３〜１５重量部、好
ましくは５〜１０重量部の範囲で使用するのがよい。

また、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
エチレン構造を持つ化合物の添加およびスコーチ防止剤
の添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどが例示でき、通常これらは塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対し０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルフェンアミド系化合物、スルホンアミド系化合物など
を例示できる。上記成分は通常塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部に対し０．２〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明のゴムホースの
材料寿命を長くすることが可能であることも通常のゴム
におけると同様である。この場合に使用される老化防止
剤としては、例えばフェニルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジー２−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミンなどの芳
香族第二アミン系、ジブチルヒドロキシトルエン、　テ
トラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなどのフェノー
ル系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキ
ルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−プチルフェニル
コスルフィドなどのチオエーテル系安定剤、ジブチルジ
チオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩
系安定剤などが単独あるいは２種以上の併用で配合され
る。

このような老化防止剤の使用量は塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して通常０．１
〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合に選ぶ
。

次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される
ものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル
類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類など
を例示できる。

これらの加工助剤は通常の場合には、塩素化エチレン／
α−オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して約１０
重量部まで、好ましくは約１〜５重量部用いられる。

次にゴム配合物は、例えば次のような方法で調製される
。塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムおよび補
強剤、充填剤、軟化剤などの添加剤をバンバリーミキサ
−などのミキサー類を用いて約８０〜１７０℃の温度で
約３〜１０分間混棟した後、加硫剤、加硫助剤をオープ
ンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温
度約４０〜８０℃で約５〜３０分間混練して分出し、リ
ボン状またはシート状のゴム配合物を調製する。あるい
は塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムおよび配
合剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給
し。

滞留時間を約０．５〜５分間とることにより、ペレット
状のゴム配合物をｉｓすることもできる。

こうして調製されたゴム配合物は、一般に押出機によっ
てホース状に成形し、得られた成形物を公知の加硫装置
、例えば熱空気加熱槽、ガラスピーズ流動床、塩浴、マ
イクロ波加熱槽、水蒸気釜等により、１３０〜２２０℃
で１〜６０分間加熱することによりゴムホースを得るこ
とができる。

本発明のゴムホースには、合成繊維布、天然繊維布、ス
チールコード、真鍮コードなどを補強材として積層埋設
して複合材とすることができる。

また本発明のゴムホースは用途に応じて、異種ゴムと積
層した形で成形することも可能である。このような異種
ゴムとしては、ＥＰＤＭ、クロロプレンゴム、ＮｌｌＲ
５エピクロルヒドリンゴムなどが例示できる。

以上のようにして製造されたゴムホースは耐熱老化性、
耐オゾン性、耐油性が良好で、機械油に触れても大きな
膨潤を示さず、優れた性能を示す。

本発明において耐熱老化性、耐オゾン性が良好な理由は
明確ではないが、塩素化エチレン／α−オレフィン共重
合ゴムのポリマー主鎖が飽和結合であることに起因して
いると推測される。また耐油性に優れ、機械油に触れて
も大きな膨潤を示さない理由は、塩素の導入によりポリ
マーの極性が増したためと推測される。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴムを加硫した成形体を用いたので、耐
熱老化性、耐オゾン性、耐油性に優れたゴムホースが得
られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

次の手順でゴムホースを作製し、試験に供した。

まず下記表１に示す配合物を４．３Ｑバンバリーミキサ
−（神戸製鋼社製）で５分間混練した。

ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２・Ｏ
マグネシア２）　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．０ＦＥＦカーボン３）　　　　　　　　　　　　　　
　７０．０ナフテン系オイル４）　　　　　　　　　　
　　　２０．０■）エチレン／ブテン−１（モル比）：
　９２／８、塩素含Ｊｌ：３０重量％、［ＭＬｌ、４（
１２１℃）］　：　６０２）商品名：協和マグ１５０、
協和化学社製３）商品名二旭６０、加力−ボン社製 ４）商品名：サンセン４２４０、サンオイル社製ダンプ
アウトした混線物を１４インチオープンロール（日本ロ
ール社製）に巻付けた。ロール表面温度は、前ロール／
後ロール＝６０℃／７０℃であった。

このオーブンロール上で、下記表２の配合剤を添加した
。

アクチング５Ｌ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．８：加硫助剤２）宵宮製薬社製 ２分間の混練後、厚さ約３＋ｎａ＋、帽約５０ｏ＋ｍの
リボンで切り出した。

次に、上記配合ゴムを６０φゴム用押出機（中国造機社
製、　Ｌ／Ｄ＝１６、設定温度冨ダイ／シリンダー（前
）／シリンダー（後）＝８０℃／７０℃／６０℃）によ
り、外径２０ｍｍ、内径１６＋ｏｎ＋のホースを押出成
形し、続いて加硫缶において、１７０℃で２０分間スチ
ーム加硫した。

得られたゴムホースの特性値は表３の通りであ引張強さ
　　　　１３５ｋｇ／ｃｄ 伸び　　　　　３００％ ＪＩＳ　Ａ硬度　　　　７０ 次に、このゴムホースを使って熱老化促進テスト、耐オ
ゾン性テスト、耐油テストを行った。熱老化促進テスト
は、オーブン（東洋精機社製、ギヤーオーブン）中で行
われた。老化条件は１３５℃で７０時間である。熱老化
促進テスト後のゴムホースの特性値は表４の通りである
。

表４ 引張強さ　　　　１４０ｋｇ／ｃＪ 伸び　　　　　　２６０％ ＪＩＳ　Ａ硬度　　　　７２ 耐オゾン性テストは、オゾン試験機（スガ試験機社製）
中で行われた。試験条件はオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸
張率５０％である。

試験後外観の変化を見たが、亀裂の発生はなかった・ 次に、ＪＩＳ　１号オイルの中に前記ゴムホースを浸漬
した。浸漬条件は１００℃で７０時間である。浸漬によ
る膨潤率（ΔＶ（％））は８％であった。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含量２０〜４０重量％、ムーニー粘度［ＭＬ
   ＿１＿＋＿４（１２１℃）］１０〜１９０である塩素化
   エチレン／α−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形体
   からなるゴムホース。