JPH01266365A - 自動車用ブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車用ブーツに関し、さらに詳しくはメイン
テナンスフリーを可能とする高級自動車用ブーツに関す
るものである。

〔従来の技術〕

自動車の駆動軸と車輪のジヨイント部に取付けられるブ
ーツは駆動力の円滑な伝達に必要なグリースを散逸させ
ないようにカバーするという重要な役割を果たしている
。

自動車用ブーツは耐油性が要求されるため、−般にクロ
ロプレンゴムが使用されてきている。ところがクロロプ
レンゴムは耐オゾン性、耐動的疲労性、耐熱老化性が十
分でないため、経時的にブーツに亀裂を生じ１本来カバ
ーすべきグリースが散逸するという問題点があった。特
に自動車のエンジンルームの温度の上昇傾向は、この問
題を深刻なものとしている。

一方、自動車用ゴム部品はメインテナンスフリーの要請
が潜在的にあり、ブーツも例外ではなく、メインテナン
スフリーに対応する自動車用ブーツの出現が待ち望まれ
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、耐オゾン
性、耐動的疲労性、耐熱老化性に優れ、メインテナンス
フリーを可能にする自動車用ブーツを提供することであ
る。

【課題を解決するための手段〕

本発明は、塩素含意２０〜４０重量％、ムーニー粘度［
ＭＬｘ＋、（１２１”ｃ）］　１０〜１９０である塩素
化エチレンｌα−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形
体からなる自動車用ブーツである。

第１図は本発明の対象である自動車用ブーツの適用例を
示す斜視図である。図において、ｌはブーツで、駆動軸
２と車軸３のジヨイント部をカバーするように蛇腹状に
一体成形されている。

本発明における塩素化前のエチレン／α−オレフィン共
重合ゴムにおいて、α−オレフィンとしては炭素数３〜
１０のものが好ましいが、プロピレンが特に好ましい。

エチレンｌα−オレフィンの組成比は、モル基準で５０
１５０ないし９５１５が好ましい。

エチレンｌα−オレフィン共重合ゴムは、上記成分のほ
かに他の重合可能な成分を共重合してもよく、特にエチ
レン／α−オレフィン単位の総重量１００ｇに対し、非
共役ポリエンを最大３０ｍｍｏｌ含有しているのが好ま
しい。このような非共役ポリエンとしては、５−ビニル
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１，４−へキサジエンなどが例示できる。

エチレン／α−オレフィン共重合ゴムは上記各成分をラ
ンダム重合させて得られたゴム状重合体である。塩素化
エチレンｌα−オレフィン共重合ゴムは、上記により得
られたエチレン／α−オレフィン共重合ゴムを塩素化す
ることにより得られる。

上記共重合ゴムの塩素化は、例えば共重合ゴムを粉砕し
て細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして、約７０
〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩化
炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対して安定
な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な溶液状態として
分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルアセ
トアミド、Ｎ−クロルサクシイミド、　１，３−ジクロ
ル−５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合物
をロールやバンバリーミキサ−などで共重合ゴム中に均
一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法など
によって行われ、特に四塩化炭素等のハロゲン化物溶媒
中で、ラジカル開始剤の存在下に塩素を吹込む方法が好
ましい。

塩素化反応後は、次のようにして処理される。

水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗を
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈殿物を濾過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。

本発明で使用する塩素化エチレン／α−オレフィン共重
合ゴムは、塩素含量として２０〜４０重量％、好ましく
は２５〜３５重量％であり、この範囲の塩素含量となる
ように塩素化が行われる。またムーニー粘度［ＭＬＬ＋
４（１２１℃）コは成形性、作業性等の見地から１０〜
１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３
０〜１２０とされる。

本発明の自動車用ブーツは上記のような塩素化エチレン
／α−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形体からなる
ものである。

本発明の自動車用ブーツにおいては、必須成分である塩
素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムに加えて、自
動車用ブーツを製造する上での加工性および要求性能に
応じてそれ自体公知の配合剤、例えば加硫剤、加硫助剤
、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、金属活性化剤、オキ
シメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤、老化防
止剤、加工助剤等を配合することができる。

本発明の自動車用ブーツの加硫方法としては、トリアジ
ン加硫、有機過酸化物加硫などが有効である。

トリアジン加硫を行う場合、加硫剤としては、下記一般
式（１）で表わされるトリアジン化合物が使用される。

（式中、Ｒ工は−ＮＲ，Ｒ，、−〇Ｒ２または−ＳＲ２
を表わし、ここでＲ，、Ｒ３はそれぞれ水素原子、未置
換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換
アリール基を表わすものとする。） で表わされるトリアジンチオール類が使用される。

このような一般式（Ｉ）で表わされるトリアジンチオー
ル類として具体的には、トリアジン−２，４゜６−ドリ
チオール、２−ブチルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−へキシルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−ジエチルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オール、２−ブトキシトリアジン−４，６−ジオール等
を挙げることができる。

加硫剤は塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴム１
００ｇあたりＩ　Ｘ　１０−”〜２．５　Ｘ　１０−”
モル、好ましくは１．５ＸＩＱ−’〜２Ｘ１０−”モル
、さらに好ましくは３　Ｘ　１０−”〜１．３　Ｘ　１
０−”モルの割合で配合される。

加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適
なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また上記範囲よ
りも多量に配合すると伸びが低下し、実用に供し難くな
る傾向がある。

加硫剤としてトリアジン化合物を使用するときは加硫助
剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加工成形上実用
的なものとするために添加される。

加硫助剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有
機塩基、あるいは有機塩素を発生しうる化合物が、塩素
化エチレン／α−オレフィン共重合ゴム１００ｇに対し
て５　Ｘ　１０−’〜２Ｘ１０−”モル、好ましくはｔ
　ｘ　ｔｏ−３〜ｔ　ｘ　ｔｏ−”モル、１種単独であ
るいは２種以上混合して用いられる。

これらの加硫助剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７、ラウリルアミン、ベ
ンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジ
ン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、
安息香酸・ピペリジン塩、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライドなどのオニウム塩が例示できる。

有機過酸化物加硫を行う場合、加硫剤としてはジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５
−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチ
ルヒドロペルオキシドを例示できるが、なかでもジクミ
ルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、　ジ第三
ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンが好ましく使用される。

有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部に対して通常３ｘ　ｔｏ−
’〜５　Ｘ　１０−”モル部、好ましくはｌＸｌ０−’
〜３Ｘ１０−２モル部に選ぶ。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのフリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。

このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対
し１／２ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

ゴム用補強剤としては、例えばＳＲＦ、　ＧＰＥ、　Ｆ
ＥＦ、ＭＡＦ、　ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ、　Ｆ
Ｔ、　ＭＴなどの各種カーボンブラック、微粉けい酸な
どが適宜用いられる。

充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。これら
の補強剤および充填剤は、いずれも塩素化エチレン／α
−オレフィン共重合ゴム１００重量部当り通常２００重
量部以下、好ましくは１５０重量部以下の量で配合され
る。

また軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタ
ネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、蜜ロウ、
カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸
、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、
アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂な
どの合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルセバケ−トなどのエステル系
可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（
ファクチス）、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタ
ジェン、液状チオコール等を挙げることができる。

これらの軟化剤は、一般に塩素化エチレン／α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部当たり１００重量部以下、
好ましくは７０重量部以下の量で適宜配合される。

金属活性化剤として、酸化マグネシウム、高級脂肪酸亜
鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得る。

これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン／α−オレフ
、イン共重合ゴム１００重量部当たり３〜１５皇蝕部、
好ましくは５〜ｌＯ重量部の範囲で使用するのがよい。

また、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
エチレン構造を持つ化合物の添加およびスコーチ防止剤
の添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどが例示でき、通常これらは塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重電部に対し０．１〜１０
重坂部、好ましくは１〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルフェンアミド系化合物、スルホンアミド系化合物など
を例示できる。上記成分は通常塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部に対し０．２〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明の自動車用ブー
ツの材料寿命を長くすることが可能であることも通常の
ゴムにおけると同様である。この場合に使用される老化
防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジー２−ナフチル−Ｐ−フ二二レンジアミンなど
の芳香族第二アミン系、ジブチルヒドロキシトルエン、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなどのフェノ
ール系安定剤、　ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−ア
ルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−プチルフェ
ニルコスルフィドなどのチオエーテル系安定剤、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン
酸塩系安定剤などが単独あるいは２種以上の併用で配合
される。

このような老化防止剤の使用量は塩素化エチレン／α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して通常０．１
〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合に選ぶ
。

次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される
ものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル
類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類など
を例示できる。

これらの加工助剤は通常の場合には、塩素化エチレン／
α−オレフィン共重合ゴム１００重電部に対して約１０
重電部まで、好ましくは約１〜５重電部用いられる。

次にゴム配合物は、例えば次のような方法で調製される
。塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムおよび補
強剤、充填剤、軟化剤などの添加剤をバンバリーミキサ
−などのミキサー類を用いて約８０〜１７０℃の温度で
約３〜ｌＯ分間混練した後、加硫剤、加硫助剤をオープ
ンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温
度約４０〜８０℃で約５〜３０分間混練して分出し、リ
ボン状またはシート状のゴム配合物を調製する。あるい
は塩素化エチレン／α−オレフィン共重合ゴムおよび配
合剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給
し、滞留時間を約０．５〜５分間とることにより、ペレ
ット状のゴム配合物を調製することもできる。

こうして調製されたゴム配合物は、プレス成形機あるい
は射出成形機により、金型内で成形加硫される。金型の
温度は通常１５０〜２７０℃であり、加硫に要する時間
は１〜３０分である。

以上のようにして製造された自動車用ブーツは耐油性、
耐オゾン性、耐熱老化性、耐動的疲労性が良好で、メイ
ンテナンスフリーに対応する優れた性能を示す。

本発明において、耐オゾン性、耐熱老化性が良好な理由
は明確ではないが、塩素化エチレン／α−オレフィン共
重合ゴムのポリマー主鎖が飽和結合であることに起因す
ると推測される。また耐動的疲労性が良好な理由は、ゴ
ム組成物として均一であり、破壊の始点となる部分が少
ないことに起因すると推測される。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、塩素化エチレン／α−オ
レフィン共重合ゴムを加硫した成形体を用いたので、耐
油性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐動的疲労性が良好な
自動車用ブーツが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

次の手順で自動車用ブーツを作製し、試験に供した。ま
ず下記表１に示す配合物を４．３Ｑバンバリーミキサ−
（神戸製鋼社製）で５分間混練した。

塩素化エチレン／プロピレン共重合ゴム１）　　　　１
００．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０マグネシア２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｓ、。

ＦＥＦ・カーボン３）　　　　　　　　　　　　　　５
０．０ＤＯＡ　４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０．０１）エチレン／プロピレン（モル比）：
　８０／２０、塩素含ｉ：　３０重量％、［ＭＬｌ＋４
　（１２１℃）］：　８０２）商品名；協和マグ＃１５
０、協和化学社製３）商品名：　ｔｆＡ＃６０、旭カー
ボン社製４）ジオクチルアジペート、和光純薬社製　　
　′ダンプアウトした混練物を１４インチオープンロー
ル（日本ロール社製）に巻き付けた。ロール表面温度は
、前ロール／後ロール＝６０℃７７０℃であった。

ここで２−ジブチルアミノトリアジン−４，６−ジチオ
ール２．０重量部、安息香酸・ピペリジン塩３．０主波
部および安息香酸・ジシ゛クロヘキシルアミン塩１．０
重量部を添加した。２分間の混練後、厚さ約２ｍｍ、幅
約５０ｍｍのリボンで切出した。

次に型締圧１００トン、最大射出容１４０５ｃｊのゴム
用射出成形機（給田製作所製）へ上記リボンを供給し、
第１図のブーツを射出成形した。金型温度は１８０℃で
あり、射出時間は５０秒、加硫時間は１３０秒であった
。離型も全くスムーズに行われた。

上記により製造されたブーツの一部を切りとり、次の試
験を行った。

耐オゾン性試験ニオシン濃度８０ｐｐｈｍ、伸長率５０
％亀裂発生までの時間で評価 耐熱老化試験；熱老化条件１３５℃−７０時間熱老化試
験前に対する物性の保持率 で評価 耐動的疲労試験：伸長率６０％、３００回／分伸長破断
までのサイクル数で評価 結果を表２に示す。

表２ 項　目　　　　　　結　　　　　　果 耐オゾン性　　ｔｏｏｏ時間後も亀裂発生なし耐熱老化
性　　引張強度保持率　　　１００％伸び保持率　　　
　　９０％ スプリング硬さ変化　＋２ 耐動的疲労性　　１０ＸＩＯ’サイクルでも破断しない

【図面の簡単な説明】

第１図は自動車用ブーツの適用例を示す斜視図であり、
１はブーツ、２は駆動軸、３は車軸である。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含量２０〜４０重量％、ムーニー粘度［ＭＬ
   ＿１＿＋＿４（１２１℃）］１０〜１９０である塩素化
   エチレン／α−オレフィン共重合ゴムを加硫した成形体
   からなる自動車用ブーツ。