JPS5814467B2 - ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 - Google Patents
ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物Info
- Publication number
- JPS5814467B2 JPS5814467B2 JP2690080A JP2690080A JPS5814467B2 JP S5814467 B2 JPS5814467 B2 JP S5814467B2 JP 2690080 A JP2690080 A JP 2690080A JP 2690080 A JP2690080 A JP 2690080A JP S5814467 B2 JPS5814467 B2 JP S5814467B2
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- Japan
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- halogen
- examples
- group
- dithiohydantoin
- containing polymer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン含有ポリマー加硫用組成物に関する。
更に詳細には、本発明は次の３成分、
（ａ） ハロゲン含有ポリマー
（ｂ）２．４−ジチオヒダントイン類
（ｃ）受酸剤となる金属化合物
を含むことを特徴とするハロゲン含有ポリマー加硫用組
成物である。
成物である。
ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒドリン、エビクロ
ルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、含塩素アク
リルゴム、塩素化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム、フ
ッ素ゴム、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーは
、加硫されることにより耐熱性、耐油性、耐薬品性など
の物性に優れた材料として広汎に用いられている。
ルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、含塩素アク
リルゴム、塩素化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム、フ
ッ素ゴム、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーは
、加硫されることにより耐熱性、耐油性、耐薬品性など
の物性に優れた材料として広汎に用いられている。
しかしながら該ポリマー中の炭素−ハロゲン結合が化学
的に安定であるため有効にこれを加硫することは従来困
難とされてきた。
的に安定であるため有効にこれを加硫することは従来困
難とされてきた。
本発明は、ハロゲン含有ポリマーを容易に、且つ有効に
加硫することによって上記ポリマーの加硫密度、耐熱老
化性及び耐動的疲労性などの諸物性を改善することを目
的とする。
加硫することによって上記ポリマーの加硫密度、耐熱老
化性及び耐動的疲労性などの諸物性を改善することを目
的とする。
本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーとしては、塩
素化ポリエチレン、塩素化エチレンープロピレン共重合
体、塩素化エチレンープロピレンー非共役ジエン三元共
重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、含塩素アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブ
チルゴム、フッ素コム、ポリクロロプレン、ポリエピク
口ルヒドリン、エビクロルヒドリンーアリルグリシジル
エーテル共重合体、エビクロルヒドリンーエチレンオキ
サイド共重合体、エビクロルヒドリンーエチレンオキサ
イドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体等を挙げ
ることができる。
素化ポリエチレン、塩素化エチレンープロピレン共重合
体、塩素化エチレンープロピレンー非共役ジエン三元共
重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、含塩素アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブ
チルゴム、フッ素コム、ポリクロロプレン、ポリエピク
口ルヒドリン、エビクロルヒドリンーアリルグリシジル
エーテル共重合体、エビクロルヒドリンーエチレンオキ
サイド共重合体、エビクロルヒドリンーエチレンオキサ
イドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体等を挙げ
ることができる。
本発明において用いられる２，４−ジチオヒダントイン
類は下記一般式で表わされる化合物である。
類は下記一般式で表わされる化合物である。
但し、上記式において、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異ってい
てもよく、水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭
素数１〜８の基である。
てもよく、水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる炭
素数１〜８の基である。
この場合、Ｒ１とＲ２が互に結合して炭化水素環を形成
していてもよく、又へテロ原子を介して結合し、異節環
を形成していてもよい。
していてもよく、又へテロ原子を介して結合し、異節環
を形成していてもよい。
Ｒ０またはＲ２の例を挙げると、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、イソプロビル基、イソブチル基、
ヘプチル基など、シクロアルキル基としでは、シクロヘ
キシル基、４−メチルーシクロヘキシル基など、アルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、インプロペニル
基など、アリール基としては、フエニル基、Ｐ−Ｈル基
など、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル
基などがある。
メチル基、エチル基、イソプロビル基、イソブチル基、
ヘプチル基など、シクロアルキル基としでは、シクロヘ
キシル基、４−メチルーシクロヘキシル基など、アルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、インプロペニル
基など、アリール基としては、フエニル基、Ｐ−Ｈル基
など、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル
基などがある。
また、炭化水素環、異節環の例としては、シクロテトラ
メチレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレ
ン、シクロへブタメチレン、シクロオクタメチレン、シ
クロデ力メチレン、シクロドデカメチレン、２−メチル
シクロテトラメチレン、１−メチルシクロペンタメチレ
ン、１，２−ジメチルシク口ペンタメチレン、３−アザ
シク口ペンタメチレン、３−メチル−３−アザシク口ペ
ンタメチレン、２，２，３，４．４−ペンタメチルー３
−アザシク口ペンタメチレン、２，２．４−トリメチル
−３−アザシク口ペンタメチレン等がある。
メチレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレ
ン、シクロへブタメチレン、シクロオクタメチレン、シ
クロデ力メチレン、シクロドデカメチレン、２−メチル
シクロテトラメチレン、１−メチルシクロペンタメチレ
ン、１，２−ジメチルシク口ペンタメチレン、３−アザ
シク口ペンタメチレン、３−メチル−３−アザシク口ペ
ンタメチレン、２，２，３，４．４−ペンタメチルー３
−アザシク口ペンタメチレン、２，２．４−トリメチル
−３−アザシク口ペンタメチレン等がある。
上記２，４−ジチオヒダントイン類の典型例としては、
２，４−ジチオヒダントイン、５−メチル−２，４−ジ
チオヒダントイン、５，５−ジメチル−２，４−ジチオ
ヒダントイン、５，５−ジエチル−２，４−ジチオヒダ
ントイン、５−インブチルー５−メチル−２，４−ジチ
オヒダントイン、５−シクロへキシル−２，４−ジチオ
ヒダントイン、５−イソプロペニルー２，４−ジチオヒ
タントイン、５−フエニルー２，４−ジチオヒダントイ
ン、５−ベンジルー２，４−ジチオヒダントイン、５，
５−シクロテトラメチレン−２，４−ジチオヒダントイ
ン、５，５−シクロペンタメチレン−２，４−ジチオヒ
ダントイン、５，５一シクロオクタメチレン−２，４−
ジチオヒダントイン、５．５−２’−メチルシクロテト
ラメチレン−２，４−ジチオヒダントイン、５．５−１
’−メチルシクロペンタメチレン−２，４−ジチオヒダ
ントイン、５．５−３’−メチル−３７−アザシク口ペ
ンタメチレンー２，４−ジチオヒダントイン、５．５−
２’， ２’， ４’−トリメチル−３７−アザシク口
ペンタメチレンー２，４−ジチオヒダントインなどを挙
げることができる。
２，４−ジチオヒダントイン、５−メチル−２，４−ジ
チオヒダントイン、５，５−ジメチル−２，４−ジチオ
ヒダントイン、５，５−ジエチル−２，４−ジチオヒダ
ントイン、５−インブチルー５−メチル−２，４−ジチ
オヒダントイン、５−シクロへキシル−２，４−ジチオ
ヒダントイン、５−イソプロペニルー２，４−ジチオヒ
タントイン、５−フエニルー２，４−ジチオヒダントイ
ン、５−ベンジルー２，４−ジチオヒダントイン、５，
５−シクロテトラメチレン−２，４−ジチオヒダントイ
ン、５，５−シクロペンタメチレン−２，４−ジチオヒ
ダントイン、５，５一シクロオクタメチレン−２，４−
ジチオヒダントイン、５．５−２’−メチルシクロテト
ラメチレン−２，４−ジチオヒダントイン、５．５−１
’−メチルシクロペンタメチレン−２，４−ジチオヒダ
ントイン、５．５−３’−メチル−３７−アザシク口ペ
ンタメチレンー２，４−ジチオヒダントイン、５．５−
２’， ２’， ４’−トリメチル−３７−アザシク口
ペンタメチレンー２，４−ジチオヒダントインなどを挙
げることができる。
本発明において用いられる受酸剤となる金属化合物とし
ては、周期律表第■族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩
、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期
律表第■ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カル
ポン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性
硫酸塩等がある。
ては、周期律表第■族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩
、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期
律表第■ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カル
ポン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性
硫酸塩等がある。
具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム
、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸
カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、
亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタ
ル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐
酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸
鉛等を挙げることができる。
、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸
カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、
亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタ
ル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐
酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸
鉛等を挙げることができる。
本発明の組成物は、ハロゲン含有ポリマー１００重量部
に対して、２，４−ジチオヒダントイン類を０．１〜１
０重量部、特に好ましくは０．２〜６重量部、受酸剤と
なる金属化合物０．５〜５０重量部、特に好ましくは、
１〜２０重量部含むのが適当である。
に対して、２，４−ジチオヒダントイン類を０．１〜１
０重量部、特に好ましくは０．２〜６重量部、受酸剤と
なる金属化合物０．５〜５０重量部、特に好ましくは、
１〜２０重量部含むのが適当である。
また、本発明の組成物には、上記の他に当該技術分野に
おいて通常行なわれるように各種の充填剤、補強剤、可
塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、難燃剤等を任意に
配合することができる。
おいて通常行なわれるように各種の充填剤、補強剤、可
塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、難燃剤等を任意に
配合することができる。
又、本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーの中でも
特に反応性の低いポリマーの場合には、硫黄又はチウラ
ムスルフィド類、ジチオカーバメート類、スルフエンア
ミド類及び脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アルデヒ
ドアミン類、グアニジン類等のアミン類あるいはアミン
類の弱酸塩、付加物の如き加硫促進剤を併用することが
好ましい。
特に反応性の低いポリマーの場合には、硫黄又はチウラ
ムスルフィド類、ジチオカーバメート類、スルフエンア
ミド類及び脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アルデヒ
ドアミン類、グアニジン類等のアミン類あるいはアミン
類の弱酸塩、付加物の如き加硫促進剤を併用することが
好ましい。
このような特に低反応性のハロゲン化ポリマーとしては
塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ブチルゴ
ム、ポリエピク口ルヒドリン、エビクロルヒドリンーア
リルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。
塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ブチルゴ
ム、ポリエピク口ルヒドリン、エビクロルヒドリンーア
リルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。
上記加硫促進剤の具体例としては、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラサルファイド、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ペンタメチ
レンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ジオルトトリルグアニジン、ア
セトアルデヒドアニリン、プチルアルデヒドアニリン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾチアジルスルフエンア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ペンゾチアジ
ルスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
のジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
ウラムテトラサルファイド、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ペンタメチ
レンジチオカルバミン酸ピペリジン、シクロヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ジオルトトリルグアニジン、ア
セトアルデヒドアニリン、プチルアルデヒドアニリン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾチアジルスルフエンア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ペンゾチアジ
ルスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
のジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
配合量としてはハロゲン含有ポリマー１００重量部に対
して０．２〜６重量部が適当である。
して０．２〜６重量部が適当である。
本発明による迅速な加硫と共に秀れた加工安全性を付与
する為には、早期加硫防止剤として、通常この目的に使
用されているサリチル酸、無水フタル酸、安臭香酸など
の有機酸類、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなど
のチオイミド類を添加混合することが有効である。
する為には、早期加硫防止剤として、通常この目的に使
用されているサリチル酸、無水フタル酸、安臭香酸など
の有機酸類、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなど
のチオイミド類を添加混合することが有効である。
これら早期加硫防止剤の添加量はハロゲン含有ポリマー
１００重量部に対して０．１〜３重量部が適当である。
１００重量部に対して０．１〜３重量部が適当である。
本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工
の分野において利用されている任意の手段、例えばミキ
シングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等
を利用することができる。
の分野において利用されている任意の手段、例えばミキ
シングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等
を利用することができる。
本発明の組成物は、通常１００〜２００℃に加熱するこ
とによって加硫物とすることができる。
とによって加硫物とすることができる。
加硫時間は温度によって異なるが０．５〜１２０分の間
で行なわれるのが普通である。
で行なわれるのが普通である。
加硫成型の方法としては、金型による加圧成型，射出型
、スチーム罐、エアーバス、あるいは赤外線、マイクロ
ウエーブ等による加熱等任意の方法を利用することがで
きる。
、スチーム罐、エアーバス、あるいは赤外線、マイクロ
ウエーブ等による加熱等任意の方法を利用することがで
きる。
以下本発明を実施例によって具体的に説明する．実施例
１〜１１、比較例１，２ 第１表及び第５表に示す各配合物を６０〜７０℃のオー
プンロールで混練し、シート化したものを金型に入れ、
１５５℃、８０ｋｇ／ｃｍ２３０分間加圧成型した。
１〜１１、比較例１，２ 第１表及び第５表に示す各配合物を６０〜７０℃のオー
プンロールで混練し、シート化したものを金型に入れ、
１５５℃、８０ｋｇ／ｃｍ２３０分間加圧成型した。
得られた各加硫物の物性試験を行ない、その結果を第２
表〜第４表及び第６表〜第９表に示した。
表〜第４表及び第６表〜第９表に示した。
尚、比較例ｌは、従来エビクロルヒドリンーエチレンオ
キサイドコポリマーの加硫剤とされていた２−メルカプ
トイミダゾリンによる配合物である。
キサイドコポリマーの加硫剤とされていた２−メルカプ
トイミダゾリンによる配合物である。
また、比較例２は、最近本出願人によって開発された３
，５−ジメルカプト−１．２．４−４リアゾール類によ
る配合物（特願昭５３−１１８８９２号）である。
，５−ジメルカプト−１．２．４−４リアゾール類によ
る配合物（特願昭５３−１１８８９２号）である。
第２表及び第６表にこれら加硫物の基礎物性を示し、第
３表には、実施例１，２，３．６及び比較例１，２の耐
熱老化性を、第７表には、実施例７，８．９及び比較例
１の耐熱老化性を基礎物性に対する変化率で示した。
３表には、実施例１，２，３．６及び比較例１，２の耐
熱老化性を、第７表には、実施例７，８．９及び比較例
１の耐熱老化性を基礎物性に対する変化率で示した。
第４表及び第８表には、各加硫物の圧縮永久歪及び耐油
性の各試験結果を示した。
性の各試験結果を示した。
また、第９表には、実施例２，３，８．９及び比較例２
の加硫物の動的疲労試験の結果を示した。
の加硫物の動的疲労試験の結果を示した。
動的疲労試験の試験方法は、ＡＳＴＭＤ６２３−５８Ａ
法（グッドリッチフレクンメーターによる）に基いて行
った。
法（グッドリッチフレクンメーターによる）に基いて行
った。
本試験は、円柱状試験片に一定荷重の繰返し圧縮を与え
て、一定時間後の試験片の変化を見るもので、第９表中
のｐｓ値（パーマネントセット、試験片の初めの高さに
対する減少率）に見られるように、本発明の加硫物の優
秀性が示されている。
て、一定時間後の試験片の変化を見るもので、第９表中
のｐｓ値（パーマネントセット、試験片の初めの高さに
対する減少率）に見られるように、本発明の加硫物の優
秀性が示されている。
又、実施例１，２，６．８及び比較例１の配合物の加硫
曲線をＪＳＲ型キュラストメーターを用いて振幅角３°
、１５５℃で測定し、その結果を第１図及び第２図に示
した。
曲線をＪＳＲ型キュラストメーターを用いて振幅角３°
、１５５℃で測定し、その結果を第１図及び第２図に示
した。
第１図は実施例１，２．６及び比較例１、第２図は実施
例８及び比較例１のそれぞれ加硫曲線である。
例８及び比較例１のそれぞれ加硫曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）ハロゲン含有ポリマー （ｂ）２．４−ジチオヒダントイン類 （ｃ） 受酸剤となる金属化合物 上記（ａ） ， （ｂ） ， （ｃ）の各成分を含むこ
とを特徴と、するハロゲン含有ポリマー加硫用組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2690080A JPS5814467B2 (ja) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 |
| US06/239,036 US4342851A (en) | 1980-03-03 | 1981-02-27 | Curable composition of halogen-containing polymer |
| DE3107940A DE3107940C2 (de) | 1980-03-03 | 1981-03-02 | Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Halogen enthaltenden Polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2690080A JPS5814467B2 (ja) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122864A JPS56122864A (en) | 1981-09-26 |
| JPS5814467B2 true JPS5814467B2 (ja) | 1983-03-19 |
Family
ID=12206106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2690080A Expired JPS5814467B2 (ja) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814467B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207482A (en) * | 1982-11-12 | 1986-07-08 | Marvin H. Lehr | Stabilization of vinyl chloride polymers |
-
1980
- 1980-03-03 JP JP2690080A patent/JPS5814467B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56122864A (en) | 1981-09-26 |
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