JPS6150505B2 - - Google Patents

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JPS6150505B2
JPS6150505B2 JP1240381A JP1240381A JPS6150505B2 JP S6150505 B2 JPS6150505 B2 JP S6150505B2 JP 1240381 A JP1240381 A JP 1240381A JP 1240381 A JP1240381 A JP 1240381A JP S6150505 B2 JPS6150505 B2 JP S6150505B2
Authority
JP
Japan
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dithiohydantoin
examples
molar salt
salt
halogen
Prior art date
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Expired
Application number
JP1240381A
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English (en)
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JPS57126854A (en
Inventor
Akio Suzui
Yasuo Matoba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/239,036 priority patent/US4342851A/en
Priority to DE3107940A priority patent/DE3107940C2/de
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン含有ポリマー加硫用組成物
に関する。 更に詳細には、本発明は次の3成分、 (a) ハロゲン含有ポリマー (b) 2,4―ジチオヒダントイン類の金属塩 (c) 受酸剤となる金属化合物 を含むことを特徴とする加硫用組成物である。
ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒドリン、エ
ピクロルヒドリン―エチレンオキサイド共重合
体、含塩素アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、
臭素化ブチルゴム、フツ素ゴム、ポリ塩化ビニル
等のハロゲン含有ポリマーは、加硫されることに
より、耐熱性、耐油性、耐薬品性などの物性に優
れた材料として広汎に用いられている。 しかしながら、該ポリマー中の炭素―ハロゲン
結合が化学的に安定であるため有効にこれを加硫
することは従来困難とされてきた。 本発明者らは、先に、これらハロゲン含有ポリ
マーを容易に、且つ有効に加硫せしめ、加硫物の
加硫密度、耐熱老化性、耐動的疲労性等の諸物性
を改善することのできる加硫剤として2,4―ジ
チオヒダントイン類が有効であることを見出し、
既に出願した(特願昭55―26900号)。しかしなが
ら、この加硫用組成物は、これを加熱加硫する際
に、作業者が感知しうる量の異臭やガスの発生が
あり、作業上あるいは加工上の支障となつている
ことが判つた。 本発明は、これらの欠陥を改良するためになさ
れたもので、加硫剤である2,4―ジチオヒダン
トイン類を特定の金属との塩として用いることに
より、上記欠陥が解消できることを見出したこと
に基いている。 本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーとし
ては、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン―プ
ロピレン共重合体、塩素化エチレン―プロピレン
―非共役ジエン三元共重体、クロルスルホン化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、含塩素アクリルゴ
ム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、フツ
素ゴム、ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒド
リン、エピクロルヒドリン―アリルグリシジルエ
ーテル共重合体、エピクロルヒドリン―エチレン
オキサイド共重合体、エピクロルヒドリン―エチ
レンオキサイド―アリルグリシジルエーテル三元
共重合体などを挙げることができる。 本発明において用いられる金属塩を形成する
2,4―ジチオヒダントイン類は、下記一般式
()又は()で表わされる化合物である。 但し、上記式()において、R1,R2は同一
でも異なつていてもよく、夫々水素又はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる炭素数1〜8の基
である。又、上記式()において、R3は、炭
素数4〜12の炭化水素環又はヘテロ原子を介して
結合した異節環を形成する基である。 これらR1またはR2の例を挙げると、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ヘプチル基など、シクロアル
キル基としては、シクロヘキシル基、4―メチル
―シクロヘキシル基など、アルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基な
ど、アリール基としては、フエニル基、p―トリ
ル基など、アラルキル基としては、ベンジル基、
フエネチル基などがある。 また、R3の具体例としては、例えば、シクロ
テトラメチレン、シクロペンタメチレン、シクロ
ヘキサメチレン、シクロヘプタメチレン、シクロ
オクタメチレン、シクロデカメチレン、シクロド
デカメチレン、2―メチルシクロテトラメチレ
ン、1―メチルシクロペンタメチレン、1,2―
ジメチルシクロペンタメチレン、3―アザシクロ
ペンタメチレン、3―メチル―3―アザシクロペ
ンタメチレン、2,2,3,4,4―ペンタメチ
ル―3―アザシクロペンタメチレン、2,2,
4,―トリメチル―3―アザシクロペンタメチレ
ン等がある。 上記2,4―ジチオヒダントイン類と塩を構成
する金属としては各種のものがあるが、特に
Na,K,Mg,Ca,Ba,Zn,Cd及びMnから選ば
れる金属が有効である。 本発明における2,4―ジチオヒダントイン類
の金属塩の具体例としては、 2,4―ジチオヒダントインとナトリウムとの
1:1モル塩 5―メチル―2,4―ジチオヒダントインとカ
リウムとの1:2モル塩 5,5―ジメチル―2,4―ジチオヒダントイ
ンとマグネシウムとの2:1モル塩 5,5―ジエチル―2,4―ジチオヒダントイ
ンとカルシウムとの1:1モル塩 5―イソブチル―5―メチル―2,4―ジチオ
ヒダントインとバリウムとの2:1モル塩 5―シクロヘキシル―2,4―ジチオヒダント
インと亜鉛との2:1モル塩 5―イソプロペニル―2,4―ジチオヒダント
インとカドミウムとの2:1モル塩 5―フエニル―2,4―ジチオヒダントインと
マンガンとの2:1モル塩 5―ベンジル―2,4―ジチオヒダントインと
ナトリウムとの1:1モル塩 5,5―ジクロテトラメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとナトリウムとの1:2モル塩 5,5―シクロペンタメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとカリウムとの1:1モル塩 5,5―シクロヘキサメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとマグネシウムとの2:1モル
塩 5,5―シクロヘプタメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとカルシウムとの1:1モル塩 5,5―シクロオクタメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとバリウムとの2:1モル塩 5,5―シクロデカメチレン―2,4―ジチオ
ヒダントインと亜鉛との2:1モル塩 5,5―シクロドデカメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとカドミウムとの2:1モル塩 5,5―2′―メチルシクロテトラメチレン―
2,4―ジチオヒダントインとマンガンとの
2:1モル塩 5,5―1′―メチルシクロペンタメチレン―
2,4―ジチオヒダントインとナトリウムとの
1:2モル塩 5,5―1′,2′―ジメチルシクロペンタメチレ
ン―2,4―ジチオヒダントインと亜鉛との
1:1モル塩 5,5―3′―アザシクロペンタメチレン―2,
4―ジチオヒダントインとカドミウムとの1:
1モル塩 5,5―3′―メチル―3′―アザシクロペンタメ
チレン―2,4―ジチオヒダントインと亜鉛と
の2:1モル塩 5,5―2′,2′,3′,4′,4′―ペンタメチル―
3′―アザシクロペンタメチレン―2,4―ジチ
オヒダントインとマグネシウムとの2:1モル
塩 5,5―2′,2′,4′―トリメチル―3′―アザシ
クロペンタメチレン―2,4―ジチオヒダント
インとカルシウムとの2:1モル塩 などがある。 本発明において用いられる受酸剤となる金属化
合物としては、周期律表第族金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ
酸塩、亜燐酸塩、周期律表第a族金属の酸化
物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性
亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が
ある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜
燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、
酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル
酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性
亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三
塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。 本発明の組成物は、ハロゲン含有ポリマー100
重量部に対して、2,4―ジチオヒダントイン類
の金属塩を0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜
6重量部、受酸剤となる金属化合物0.5〜50重量
部、特に好ましくは、1〜20重量部含むのが適当
である。 また、本発明の組成物には、上記の他に当該技
術分野において通常行われるように各種の充填
剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔
料、難燃剤等を任意に配合することができる。
又、本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーの
中でも特に反応性の低いポリマーの場合には、硫
黄又はチウラムスルフイド類、ジチオカーバメー
ト類、スルフエンアミド類、及び脂肪族アミン
類、芳香族アミン類、アルデヒドアミン類、グア
ニジン類等のアミン類あるいはアミン類の弱酸
塩、付加物の如き加硫促進剤を併用することが好
ましい。このような特に低反応性のハロゲン化ポ
リマーとしては塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ブチルゴム、ポリエピクロルヒドリ
ン、エピロクロルヒドリン―アリルグリシジルエ
ーテル共重合体等が挙げられる。 上記加硫促進剤の具体例としては、ジペンタメ
チレンチウラムテトラサルフアイド、テトラメチ
ルチウラムジサルフアイド、ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン酸テルル、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペリジン、シクロヘキシルアミン、ジブチ
ルアミン、ジオルトトリルグアニジン、アセトア
ルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアニリン、
N―シクロヘキシル―2―ベンゾチアジルスルフ
エンアミド、N,N′―ジシクロヘキシル―2―
ベンゾチアジルスルフエンアミド、2―メルカプ
トベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩
等が挙げられる。 配合量としてはハロゲン含有ポリマー100重量
部に対して0.2〜6重量部が適当である。 本発明による迅速な加硫と共に秀れた加工安全
性を付与する為には、早期加硫防止剤として通常
この目的のために使用されているサリチル酸、無
水フタル酸、安息香酸などの有機酸類、N―シク
ロヘキシルチオフタルイミドなどのチオイミド類
を添加混合することが有効である。これら早期加
硫防止剤の添加量は、ハロゲン含有ポリマー100
重量部に対して0.1〜3重量部が適当である。 本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリ
マー加工の分野において利用されている任意の手
段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー類等を利用することができる。 本発明の組成物は、通常100〜200℃に加熱する
ことによつて加硫物とすることができる。加硫時
間は温度によつて異なるが0.5〜120分の間で行わ
れるのが普通である。 加硫成型の方法としては、金型による加圧成
型、射出成型、スチーム罐、エアーバス、あるい
は赤外線、マイクロウエーブ等による加熱等任意
の方法を利用することができる。 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例1〜6、比較例1,2、参考例1 第1表に示す各配合物を60〜70℃のオープンロ
ールで混練し、シート化したものを金型に入れ、
155℃、80Kg/cm2で30分間加圧成型した。得られ
た各加硫物の物性試験を行い、その結果を第2表
〜第6表に示した。なお、比較例1は、従来エピ
クロルヒドリン―エチレンオキサイドコポリマー
の加硫剤とされていた2―メルカプトイミダゾリ
ンによる配合物である。また、比較例2は、最近
本出願人によつて開発された3,5―ジメルカプ
ト―1,2,4―トリアゾール類による配合物
(特願昭53―118892号)である。 第2表に、各組成物を加熱加硫の際における金
型開蓋時のガス発生及び臭気の有無の結果を示し
た。 第3表には、実施例2,3及び比較例2の加硫
物の動的疲労試験の結果を示した。試験方法は、
ASTM D623―58A法(グツドリツチフレクソメ
ーターによる)に基いて行つた。 本試験は、円柱状試験片に一定荷重の繰返し圧
縮を与えて、一定時間後の試験片の変化を見るも
ので、表中のPS値(パーマネントセツト、試験
片の初めの高さに対する減少率)に見られるよう
に、本発明の加硫物の優秀性が示されている。 第4表には、各加硫物の基礎物性を、第5表に
は、実施例1、2、3及び6、比較例1、2、参
考例1の耐熱老化性を基礎物性に対する変化率で
示した。また、第6表には、圧縮永久歪及び耐油
性の各試験結果を示した。 又、実施例2、6及び比較例1の配合物の加硫
曲線をJSR型キユラストメーターを用いて、振幅
角3゜、155℃で測定し、その結果を第1図に示
した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例2、6及び比較例1の加硫曲
線である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) ハロゲン含有ポリマー (b) 2,4―ジチオヒダントイン類の金属塩 (c) 受酸剤となる金属化合物 上記(a)、(b)、(c)の各成分を含むことを特徴とす
    るハロゲン含有ポリマー加硫用組成物。 但し、上記(b)において、2,4―ジチオヒダン
    トイン類と塩を形成する金属は、Na,K,Mg,
    Ca,Ba,Zn,Cd及びMnから選ばれる。
JP1240381A 1980-03-03 1981-01-29 Curable halogen-containing polymer composition Granted JPS57126854A (en)

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JP1240381A JPS57126854A (en) 1981-01-29 1981-01-29 Curable halogen-containing polymer composition
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