DE1420498A1

DE1420498A1 - Neuartige Polycarbonat-Kunstharzmassen,die auch bei erhoehten Temperaturen ihre Biegsamkeit bewahren

Info

Publication number: DE1420498A1
Application number: DE19591420498
Authority: DE
Inventors: Fox Daniel Wayne
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-01-02
Filing date: 1959-12-21
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3220974A; FR1244066A; GB942538A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige und verbesserte Kunstharzmassen. Insbesondere bezieht sie sich auf PoIycarbonatmassen, deren einer Bestandteil Carbonatabkömmlinge des zweiwertigen Phenols sind, in denen der Carbonatrest unmittelbar an das Kohlenstoffatom des Kerns gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes. Die genannten Polycarboriatmassen besitzen Epoxy- % Äther als Endgruppen.

Epoxy-, Epoxyd- oder Aethosylenharze, wie die unterschiedlich gebräuchlichen Bezeichnungen lauten, sind den Fachleuten wohlbekannt. Gewöhnlich bestehen solche Epoxy-Harze aus einem Polyätherabkömmling einer mehrwertigen organischen Verbindung, wobei der Abkömmling 1,2 Epoxy-Gruppen enthält und die Verbindung »us der Gruppe der mehrwertigen Alkohole und Phenole mit mindestens zwei pherioliijchen Oxy-Gruppen aufgewühlt wird. Solche KunstharzmrjKsen könm.-n beirpi olsweice cIph lieaktiom-produkt eines

BAD ORIGINAL

ΛΛΟΛΛη J Λ Λ rs λ

Phenols mit mindestens zwei phenolischen Oxy-Gruppen und einem Epihalogenwasserstoff, zum Beispiel Epichlorhydrin, sein. Dieses Reaktionsprodukt besitzt mindestens zwei Epoxy-Gruppen und wird mit Hilfe geeigneter Härtemittel, die mehrbasische Säuren, Säureanhydride und basische Stoffe enthalten können, zu einer wärmefixierten, unschmelzbaren Masse gehärtet. Ein anderes bekanntes Epoxy-Harz ist der Polyglycidoläther des 1,1',2,2'-Tetra-Bis-(oxyphenol)äthans. Obwohl die Epoxyharze im allgemeinen für die verschiedensten Verwendungszwecke brauchbar sind und viele von ihnen bei Zimmertemperatur zäh und biegsam sind, neigen sie im allgemeinen dazu, ihre Festigkeit und Biegsamkeit bei erhöhten Temperaturen einzubüßen. Es gibt viele Anwendungen, bei denen es erwünscht ist, daß ein Kunstharz, welches für einen haftenden Überzug oder dergleichen auf andersartigen Grundlagen, zum Beispiel Drähten, Lamellen, usw. verwendet wird, die sich bei erhöhten Temperaturen ausdehnen oder bewegen, bei derartigen Temperatüren gummiähnlich oder biegsam wird, so daß es die bei hohen Temperaturen auftretenden zerstörenden Kräfte verhindert, die Grundlage zu zerreißen. So ist bei den Ankerspulen elektrodynamischer Geräte, deren Leiter mit einer Kunstharzmasse isoliert sind, erwünscht, daß das isolierharz bei Arbeitstemperaturen von mindestens 80⁰G biegsam ist, so daß es sich der Ausdehnung oder dem Auswerfen der Leiter anpaßt. Abgesehen von den einfacheren Epoxyharzen sind freie Hydroxylgruppen in allen Ketten verteilt, die bei der Härtung mitwirken und bewirken, daß das Harz vollständig zu einem spröden oder ginsähnlichen Stoff querver-

PnQ«n«/mco BADORlGiNAL

kettet wird. Bei den einfacheren Epoxyharzen, zum -Beispiel Diepoxy-Bisphenol-A, ist die sehr kurze Kette an beiden .Enden zweiwertig und führt ebenfalls zur Bildung von stark querverketteten Harzen, die zur Sprödigkeit neigen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist, Kunstharzmassen zu liefern, die Epoxygruppen enthalten und bei erhöhten Temperaturen biegsam sind.

Zusammengefaßt- läßt' sich sagen, daß die Erfindung epoxydierte Polycarbonatmsssen betrifft, deren einer Bestandteil Carbonatabkömmlinge des zweiwertigen Phenols sind, in denen der Carbonatrest unmittelbar an das Atom des Kerns gebunden ist, d.h. an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes, und die Carbonateinheiten die Stelle der freien Oxy-Gruppen enthaltenden Glyceroläthergruppen einnehmen, welche gewöhnlich entlang der Epoxyharzkette verteilt sind und die Kunstharzmassen biegsam machen.

Pur die Durchführung der Erfindung ist jede zweiwertige Phenolverbindung nützlich, zum Beispiel zweiwertiges Phenol, das ein einkerniges oder mehrkerniges Phenol sein kann, dessen Wasserstoff- oder Hydroxylgruppen unmittelbar an die Kohlenstoffatome des Kerns gebunden sind. Die zweiwertigen Phenolverbindungen, die für die Erfindung von Bedeutung sind, lassen sich durch die allgemeine Pormel

HO·

(Y)

(Y)₁

-OH

,■anheben,^ in der R 7/asserstoff oder einen einwertigen Kohlen-'A!::::-'.r::t',ifrf;::t df.-ifte] J t. zum Jio j i;pj c'I Alkylrer:te (wie Lk? thy J ,

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BAD ORIGINAL

Ί H /L U H a ö

-A-

Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl, usw.), Arylreste (wie Phenyl, Naphthyl, diphenyl, Tolyl, Xylyl, usw.), Aralkylreete (wie Benzyl, Äthylphenyl, usw.)» cycloaliphatische Reste (wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw.) oder auch einwertige Kohlenwasserstoffreste, die neutrale Substituenten enthalten, zum Beispiel Halogene (wie Chlor, Brom, Fluor, usw.), Es leuchtet ein, daß bei Verwendung mehrerer R diese gleich oder verschieden sein können. Rp wird aus der Gruppe der Alkylen- und Alkylidenreste ausgewählt, zum Beispiel Mehtylen, Äthylen, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Isoamylen, Amyliden, Isoamyliden, Cyclohexyliden, ubw. Rp kann auch ein Silanrest sein oder j ein Polyalkoxy, zum Beispiel Polyethoxy, Polypropoxy, PoIythioethoxy, Polybutoxy, Polyphenylethoxy oder ein Polyorganosiloxy, zum Beispiel Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy, Polymethylphenylsiloxy, usw. Rg kann außerdem aus zwei oder mehr Alkylen oder Alkylidenresten, z.B. den oben genannten, bestehen, die durch den Rest eines aromatischen Kerns einen tertiären Aminorest, einen Ä'therrest, einen Carbonylrest, einen Silanrest oder Siloxyrest oder durch einen schwefelhaltigen Rest, zum Beispiel ein Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon, usw. getrennt sind. R₂ kann auch ein eweibasischer Glykolesterrest sein, der zum Beiapiel von zweibasischen Säuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin-

■ > säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und anderen GIykolen herrührt. Weitere Gruppen, die R₂ darstellen können, werden für die Fachleute leicht abzuleiten sein. A ist der '

Rest eines aromatischen K_erns, Y ist ein Substituent, und zwar entweder (a) ein anorganisches Atom, (b) ein anorganischer

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Rest oder (c) ein organischer Rest, (a), (Td) und (c) sind neutral und werden von den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen nicht beeinflußt, m ist eine ganze Zahl einschließlich Null bis zu einem Höchstwert, der der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffkerne, die an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substiutiert worden sind, äquivalent ist,· ρ -ist eine ganze Zahl einschließlich Null bis zu einem Höchstwert, der durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an Rp bestimmt ist, S liegt zwischen O und 1, t und u sind ganze Zahlen einschließlich Hull. Ist s Null, so kann entweder t oder u Null sein, aber nicht beide.

In der zweibasischen Phenolverbindung können die SubstituentenY gleich oder verschieden sein, ebenso wie die R. Zu den durch Y dargestellten Substituenten gehören die Halogene (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.) oder Oxyreste der Formel OW, in der W einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ähnlich wie R oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest gleich R darstellt. Andere neutrale Substituenten, zum Beispiel die Mtrogruppe, können durch Y vertreten sein. Ist s in Formel I gleich Hull, dann sind die aromatischen Kerne unmittelbar verbunden, ohne daß sie durch eine Alkylen- oder Alkylidenbrücke oder eine andere Brücke vernetzt Bind. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und der Y an den Resten der aromatischen Kerne A kann zwischen der Orthe-, Meta- und Parastellung variiert werden, und die Gruppierung kann benachbart, symmetrisch oder asymmetrisch sein, wenn zwei oder mehr an den Kern gebundene Wasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffreets durch Y und die Hydroxyl-

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gruppe substituiert worden sind. Aromatische Dioxyäther, wie die in dem französischen Patent Nr. 1 178 682 angegebe- nen, sind ebenfalls verwendbar. Mischungen der zweiwertigen Phenole lassen sich auch benutzen, und wenn in dieser Beschreibung zweiwertige Phenole erwähnt werden, so sind die Mischungen solcher Phenole inbegriffen.

Wird ein Carbonatester bei der Herstellung des basischen Stoffes verwendet, so werden die Bestandteile bei Temperaturen von mindestens 150⁰C bis 30O⁰C 1 bis 15 Stunden oder langer unter Verwendung von wenigstens dem Äquivalent an Bisphenol zur Reaktion gebracht. Unter solchen Bedingungen tritt ein Esteraustausch zwischen dem Carbonatdiester und der zweiwertigen Phenolverbindung ein, so daß sich eine Polycarbonatmasse mit einer Hydroxyl-Endgruppe bildet. Der Esteraustausch wird vorzugsweise bei niedrigem Druck von etwa 10 bis 100 mm Quecksilbersäule in einer neutralen Atmosphäre, z.B. Stickstoff, Argon, Krypton, usw., durchgeführt, so daß eine unerwünschte Oxydation, besonders bei höheren Reaktionstemperaturen und mäßigem unteratmosphärischen Druck verhütet wird. Zur Erhöhung des Molekulargewichts des Carbonatpolymeren kann, wenn gewünscht wird, nach vollzogenem .Esteraustausch unter Vakuum erhitzt werden (Vakuumkochen), beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C bis 300⁰C und einem Druck von 0,01 bis 5 bis 10 mm Quecksilbersäule.

Obwohl die Reaktion ohne Katalysator durchführbar ist, können die üblichen Esteraustauach-Katalysatoren, zum Beispiel metallisches Lithium, Kalium, Calcium, Beryllium,

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Magnesium, Zink,. Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Eisen, Cobalt, Hlokel, Silber, Gold, Zinn, Antimon, Blei, Barium, Strontium, Platin, Palladium, usw. und deren Verbindungen, zum Beispiel die Alkoholate, Oxyde, Carbonate, Acetate, Hydride, usw. verwendet werden. Der Anteil solcher Katalysatoren ist gewöhnlich sehr gering und liegt in der Größenordnung von 0,001 bis 0,1 i» des Gesamtgewichts aller Reakt ions teilnehmer .

Die für die Erfindung brauchbaren Diarylcarbonate _Λ

lassen sich durch die allgemeine Formel

II (Z)_n O (Z)_n

A-O-C-O-A

darstellen, in der A ein organischer Rest im gleichen Sinn wie in formel I ist. Z ist ein anorganischer oder organischer Rest im gleichen Sinne wie Y in Formel I und η iet eine ganze Zahl. Beispiele für die Carbonatester sind symmetrische Carbonate, zum Beispiel Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate, Di-(polyhalogenphenyl)carbonate, Di-(alkylphenyl)carbonate, Di-(naphthyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)oarbonat, usw., asymmetrische Carbonate, zum Beispiel Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat, ^itO Trichlorphenylchlortolylcarbonat, usw. Auch Mischungen ^ der oben angeführten Carbonatester können verwendet werden. ο ί Andererseits läßt sich die Reaktion durch unmittel- 9* bare Reaktion von Phosgen oder einem phosgen-ähnlichen ο

zweibasischen Halid in einem Lösungsmittelsystem, das einen organischen, basischen Stoff, z.B. ein tertiäres Amin (Pyridin", Dimethylanilin, Chinolin, usw.) enthält, oder in einer wässrigen

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basischen Lösung durchführen. Die organische Base kann unverdünnt oder mit neutralen Lösungsmitteln, zum Beispiel Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol, usw.) oder Halogenkohlenwasserstoffen (Chloroform, Chlorbenzol, Methylenchlorid, usw.) verwendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft in Verbindung mit der organischen Base, da sie als Katalysatoren bei der Reaktion dienen, gute Lösungsmittel sind und die während der Reaktion abgegebene Halogensäure aufnehmen.

Obwohl die Phosgenreaktion sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen läßt, zum Beispiel zwischen unter O⁰C und über 100⁰C, verläuft die Reaktion bei 25⁰C bis 50⁰C zufriedenstellend. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, kann der Phosgenzusatz zur Regelung der Reaktionstemperatur benutzt werden. Vorzugsweise verwendet man einen gleichen Molprozentsatz.

Geeignete Phosgen-ähnliche zweibasische Halide, außer Phosgen selbst, sind zum Beispiel Dibrom- und.Dijodcarbonyle wie die Bishalogenformate der zweiwertigen Phenole (die Bischlorformate von Hydrochinon, Bisphenol-A, usw.). Andere Carbonatvorläufer werden den Fachleuten leicht einfallen.

Man wird bemerken, daß sowohl bei Verwendung eines Carbonatesters als von Phosgen das zweiwertige Phenol eine zweiwertige Phenolcarbonateinheit bildet, welche durch

die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet wird,

III -

	t	"⁽«>p"	S	I ^m A	U	*o	0 I -C-
		A

<}>m

U <+ μ ö

in der die -Buchstaben die gleiche Bedeutung wie in Formel I und II besitzen.

Werden die auf eine Hydroxylgruppe endenden Polycarbonatkunstharzmassen, die die Einheiten der Formel III enthalten, unter Verwendung von Epichlorhydrin epoxydiert, so entsteht ein Stoff, der Epoxyäther-Endgruppen (d.h. glycidale Äther-Endgruppen) besitzt und durch die nachstehende Formel IV dargestellt werden kann,

CH₂ - CH-CH₂--0-

Xo-

(Y)

m ι

A —

Il .ο - c

- O-

(D

-A-

-R,

(Y) ι

-A

-O - CH₂CH - CH₂

in der die verschiedenen Buchstaben die gleiche Bedeutung wie in den vorangegangenen Formeln haben und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 1 000 ist. Die folgenden Ausführungabeispiele sollen die experimentelle Durchführung der Erfindung schildern und dienen lediglich der Veranschaulichung, nicht aber der Abgrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Einer Lösung von 228 g (1,0 Mol) Bisphenol-A und 160 g (4 Mol) NaOH in 1 000 cm³ Wasser wurden 60 g (0,6 Mol) Phosgen unter Rühren in einer Dosierung von 1 g je Minute zu-

gesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug zwischen 45 C und 50 CV Nach Beendigung der Phosgenzugabe wurde die Reaktionsmischung sorgfältig mit Salzsäure neutralisiert. Nachfolgend wurde ein Überschuß an Epichlorhydrin in einer Menge von 195 g (2,0 Mol) der Reaktionsmischung beigegeben. Dann wurden 40 g (1 Mol) Natriumlauge in 400 cm Y/asser gelöst, im Laufe von 1 1/2 Stunden den erwähnten Mischungsbestandteilen hinzugefügt und die Reaktionsmischung nach jeder Zugabe des Alkalis solange gerührt, bis der pH-Wert auf etwa 8 abfiel. Während dieses , Vorganges besaß die Reaktionsmischung eine Temperatur von etwa 73⁰C bis 77⁰C. Schließlich wurden 250 Mol Methylenchlorid zugesetzt, damit das Harz gelöst blieb, das dann wiederholt mit Wasser gewaschen wurde und abschließend mit Calciumchlorid getrocknet wurde. Die Lösung wurde filtriert und auf einem Wasserbad mit Hilfe eines Aspirators in den trockenen Zustand eingedampft. Die entstandene Masse war ein festes Harz, das zwischen 100⁰C und 150⁰C erweichte. Das Epoxy-lquivalent des Stoffes betrug 28 000, und eine bei 150⁰C über Nacht mit 5 $> bis 10 fo Phthalsäureanhydrid (ausgehend vom Gewicht der Harzmasse) gehärtete Probe ergab eine zähe Masse, die in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Tetrachloräthan und Pyridin, die das nicht-gehärtete Harz leicht lösen, unlöslich war. Die gehärtete Masse war bei Zimmertemperatur wie bei einer Temperatur von 15O⁰C zäh, wodurch ihre Brauchbarkeit für Verwendungszwecke, die einen bei erhöhten Temperaturen wie bei Zimmertemperatur biegsamen Stoff erfordern, nachgewiesen ist.

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Beispiel 2

46 g (0,2 Mol) Bisphenol-A und 16 g ITaOH (0,4 Mol) .wurden in 250 cm Wasser unter Rühren gelöst und nachfolgend 20 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Temperatur betrug vor der Epichlorhydrinzugabe 41⁰C. Während die Lösung anfänglich homogen war, erwärmte sie sich nach ■einigen Minuten Rühren allmählich, wurde flockig und die Temperatur fiel, nachdem sie einen Höchstwert von 44,5⁰C erreicht hatte., auf 42⁰C ab. Etwa 50 cm³ Methylenchlorid f wurden zugesetzt, und schließlich wurde Phosgen ganz allmählich eingeleitet, bis der pH-Wert zu fallen begann. Etwa 10 g (0,10 Mol) Phosgen, von denen etwa 0,25 g je Minute zugesetzt werden, sind erforderlich. Fach beendeter Phosgenzugabe wurde die Mischung unter Rückfluß etwa eine Stunde lang gerührt, und der pH-Wert fiel während dieser Zeit auf etwa 9. Die entstandene Harzphase wurde drei Mal mit Wasser, einmal mit gesättigtem Natriumbicarbonat und abschließend wieder mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid ge- g

trocknet. Das Harz wurde durch Eindampfen auf einem Wasserbad gewonnen. Das Epoxy-Äquivalent dieses Stoffes betrug etwa (1800) und eine Probe, die über Nacht bei 150⁰C unter Verwendung von 7 i> (des Harzgewichts) Phthalsäureanhydrid gehärtet worden war, war zäh und in kochendem Tetrachloräthan unlöslich. Eine Vergleichsprobe, die ohne Zusatz von Phthalsäureanhydrid erwärmt worden war, blieb löslich.

Beispiel 3

* -_t Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 23 g Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Die entstandene Harzmassö

besaß ein -^poxy-lquivalent von 1985, und nach etwa 16 Stunden langer Härtung mit 5 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid bei 150⁰C war sie in Cresol, Methylenchlorid und letrachloräthan unlöslich.

91,2 g (0,4 Mol) Bisphenol-A und 32 g (0,8 Mol) NaOH wurden unter Rühren in 4-00 cm Wasser gelöst. Nachfolgend wurden 18,4 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise zugesetzt. Das Epichlorhydrin wurde in so geringen Mengen beigegeben, daß die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 45°C gehalten wurde. Dann wurden 50 cur Methylenchlorid zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde mit 30 g Phosgen innerhalb von 30 Minuten phosgenisiert. Di'e Wasserschicht wurde dekantiert und beseitigt. Die Harzlösung wurde nach dem Zusatz von 1 cm Pyridin mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die entstandene, neutralisierte Harzlösung wurde über Calciumchlorid getrocknet und anschließenddurch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Die entstandene Harzmasse besaß ein Epoxy-Äquivalent von 21 000 und. ließ sich durch Erwärmen mit verschiedenen EpoxyhärtungBkatalysatoren zu einem unschmelzbaren, unlöslichen, zähen Harz härten. Eine vergleichsweise ohne Katalysator erwärmte Probe, die 12 Stunden auf 15O⁰C gehalten wurde, konnte nicht gehärtet werden.

Die Erfindung liefert Kunstharzmassen, die für alle Zwecke verwendbar sind, in denen ein zäher, biegsamer Überzug oder Film zum Schutz oder zur Isolierung einer Unterlage erforderlich ist. Die erwähnten Stoffe sind für die · Isolierung elektrischer Leiter und zur Herstellung formbarer ·

Verbindungen nützlich, die als solche oder zusammen mit Füllsto±fen, zum Beispiel Holzmehl, Siliciumdioxydverbindungen, Ruß, fein zerteilten Metallen, usw. oder zur Herstellung von geformten Teilen der verschiedensten Gestalt verarbeitet werden können.

Aus diesen Kunstharzen, die in der herkömmlichen Weise hergestellt werden, können als Verpackungsmaterial, als Auskleidung und als Behälter, Schutzhüllen, Bezüge und für Tonbänder und andere Bänder verwendet werden. Fasern aus den Kunstharzmassen nach der Erfindung sind für Garne, Fäden, Borsten, Seile usw. zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind aui3erdem als Schichtstoffe und andere Klebstoffe äußerst wertvoll. Die Kunstharzmassen nach der Erfindung lassen sich auch mit anderen Harzmassen mischen.

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Claims

GENERAL ELEGTEIC COMPANY Schenectady 5, Si. Y. Hiver Road 1, V.St.A. Patentanmeldung: "Neuartige Polycarbonat-Kunsthar«massen, die auch bei erhöhten Temperaturen ihre Biegsamkeit bewahren." Patentanspruch.

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyoarbonatmasee, das die bildung eines Polycarbonate durch Beaktion einer zweiwertigen Verbindung, sum Beispiel eines »weiwertigen Phenol oder eines zweiwertigen aromatischen Äther» mit einem Diaryloarbonat oder einem Stoff wie Phosgen umfaßt, so daß ein Carbonat gebildet wird, daduroh gekennzeichnet, daß des Polycarbonat mit Epiohlorhydrin epoxydiert wird.

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