KR20230025413A - 섬유 강화 열가소성 매트릭스 복합 재료 - Google Patents

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샹딸 루이
모하마드 자말 엘-히브리
제임스 프랜시스 프레이트
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK) 중합체의 블렌드를 포함하는 열가소성 매트릭스를 포함하는 섬유 강화 복합 재료, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 물품에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 열가소성 매트릭스 복합 재료
관련 출원
본 출원은 2020년 6월 11일에 출원된 미국 가출원 63/038,100, 2020년 11월 18일에 출원된 63/115,253, 및 2020년 9월 2일에 출원된 EP 특허 출원 20194026.9의 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 열가소성 매트릭스를 포함하는 섬유 강화 복합 재료, 보다 구체적으로 열가소성 매트릭스가 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK) 중합체의 블렌드, 구체적으로 복합 부품 제조 공정 및/또는 필요한 성능에 맞게 조정되는 융점, 결정화도 및 결정화 속도의 조합을 갖는 블렌드를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
폴리(에테르 케톤 케톤)("PEKK") 중합체는 비교적 극한 조건에서 사용되는 잘 확립된 재료이다. 높은 결정화도와 높은 융점으로 인해, PEKK 중합체는 우수한 열적, 물리적 및 기계적 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인해 PEKK 중합체는 항공 우주 및 석유 및 가스 시추를 포함하지만 이에 제한되지 않고 복합재 구조용 열가소성 매트릭스를 포함하는 다양한 까다로운 응용 환경에서 바람직하다.
약 70/30의 공칭 테레프탈로일 대 이소프탈로일 몰비(T/I)를 갖는 PEKK는 열가소성 연속 섬유 복합재용으로 잘 확립되고 입증된 매트릭스 수지이다. 예를 들어, Solvay에서 공급하는 탄소 섬유 강화 PEKK 단방향 복합 테이프인 APC(PEKK FC)/AS4D와 같은 PEKK 복합재는 스탬프 형성(stamp forming) 및 연속 압축 성형과 같은 신속한 제조 공정을 사용하여 다양한 비행기 부품을 만드는 데에 광범위하게 사용된다. 이는 비용 효율적인 제조 공정과 조합된 우수한 기계적 및 환경적 성능으로 인해 몇 가지 예를 들면 비행기 브래킷, 클립, 보강재 및 창틀과 같은 수많은 복합 부품에 대한 상대적인 산업 표준이 되었다.
섬유 강화 복합 재료에서 중합체 매트릭스로서 PEKK 중합체를 사용하는 것의 한 가지 제한은 재료를 쉽게 형상화, 성형, 융합 및 고화하는 데 필요한 높은 용융 가공처리 온도(>370℃)이다. 이 제한은 특히 면적 기준으로 부품의 크기가 상당히 증가함에 따라 더욱 심각해진다. 이에 대한 예는 상용 제트 여객기용 복합 날개 또는 동체 외피를 제작하는 것이다. 오늘날 이러한 구조물은 자동 테이프 배치(ATL, automated tape laying) 또는 자동 섬유 배치(AFP, automated fiber placement) 기계를 사용하여 탄소 섬유 강화 에폭시 복합재로 제작된다. 이 기계는 프리프레그 단방향 복합 테이프를 설계된 레이업에 따라 도구에 부착한 다음 진공 백 전용(VBO, vacuum bag only)으로 알려진 공정을 통해 오토클레이브 또는 오븐에서 백에 넣고 경화시킨다. 이러한 재료의 경화 온도는 약 175℃로 PEKK 복합재의 가공처리 온도의 절반 미만이다. 가공처리 온도가 더 높을수록 부품의 표면 전체의 온도 변동이 더 커질 가능성이 더 커진다. 이러한 변동으로 인해 일부 영역은 과열되고 일부 영역은 고화되지 않을 수 있다. 또한, PEKK 복합재의 더 높은 가공처리 온도는 AFP 및 ATL 장비의 증착 속도를 제한한다. 탄소 섬유 에폭시 및 금속 구조물과 같은 다른 재료에 비해 비용 경쟁력을 갖기 위해서는 경제적인 속도를 달성하기 위해 적절한 증착 속도가 필요하다.
특수 ATL 또는 AFP 기계를 사용하여 열가소성 복합재가 이전 층에 융합될 때 고화되는 현장 고화와 같은 다른 혁신적인 부품 제조 접근법은 압력을 받는 동안 매트릭스 융합 및 이의 냉각 사이의 큰 온도 차이로 인해 너무 느리므로, 오븐이나 오토클레이브를 사용하여 2차 고화 단계를 제거함으로써 비용을 상당히 절감할 잠재성이 있는 그러한 혁신적인 접근 방식의 구현을 제한한다. 따라서, PEKK 복합재의 구조적 성능을 유지하는 더 낮은 가공처리 온도의 PEKK 중합체를 갖는 것이 바람직하며, 이는 더 큰 복합재 구조물에 대해 보다 경제적인 가공처리를 가능하게 한다.
보다 일반적으로, 특정 부품 제조 공정 및/또는 성능 요건에 비해 융점, 결정화 수준 및 결정화 속도의 최적화를 제공하도록 용이하게 미세 조정될 수 있는 PEKK 중합체 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
PEKK 중합체의 열 거동 및 결정화 동역학은 상이한 T/I 비율을 갖는 PEKK 중합체, 즉 제1 T/I 비율을 갖는 제1 PEKK 중합체와 제1 PEKK 중합체의 T/I 비와 상이한 제2 T/I 비율을 갖는 제2 PEKK 중합체를 블렌딩하여 조절할 수 있음이 이제 밝혀졌다.
유리하게는, 상이한 T/I 비율을 갖는 2개의 PEKK 중합체는 또한 상이한 융점 및 결정화 속도를 가지며, 연속 섬유 강화 복합재에서 두 PEKK 중합체 사이의 중간에 있는 융점, 결정화 수준 및 결정화 속도를 갖는 블렌드를 달성할 수 있게 한다. 블렌드의 조성은 응용 및 제조 공정에 맞게 조정된 특정 융점, 결정화 수준 및 속도를 달성하도록 조절할 수 있다.
특정 구현예에서 복합 재료는 유사한 섬유-강화 PEKK 복합 재료보다 더 낮은 온도에서 가공처리 가능하다. 복합 재료는 또한 높은 결정화 속도를 가질 수 있어 짧은 주기 시간으로 신속한 제조 가공처리를 허용한다. 복합 재료는 PEKK 조성물의 높은 결정화 수준으로 인해 유사한 섬유-강화 PEKK 복합 재료와 비슷한 복합 기계적 성능을 나타낸다. 복합 재료는 빠른 제조 주기 시간을 더 낮은 에너지 소비를 포함하는 개선된 경제성과 결합한다. 이러한 조성물의 높은 수준의 결정화도는 이를 활용하는 복합 구조물에서 강력한 내화학성을 보장한다.
본 발명은
- 섬유, 및
- 각각의 PEKK 중합체가 T/I 비율을 특징으로 하는 제1 및 제2 PEKK 중합체를 포함하는 조성물[조성물(C)]을 포함하는 열가소성 중합체 매트릭스
를 포함하는 복합 재료를 제공하며, 여기서 제1 PEKK 중합체의 T/I 비율은 제2 PEKK 중합체의 T/I비율과 상이하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 복합 재료를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 본 발명의 추가의 목적은 그로부터 수득된 물품이다.
조성물(C)
본 발명의 복합 재료는 각각의 PEKK 중합체가 T/I 비율을 특징으로 하는 제1 및 제2 PEKK 중합체를 포함하는 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다.
각각의 PEKK 중합체는 하기 정의된 바와 같은 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)를 포함한다.
표현 "T/I 비율"(T/I)은 PEKK 중합체에서 반복 단위(RT)의 몰 함량과 반복 단위(RI)의 몰 함량 사이의 비율을 지칭하기 위해 사용되며, 여기서 반복 단위(RT)는 화학식 T로 표시되고:
[화학식 T]
Figure pct00001
,
반복 단위(RI)는 화학식 I로 표시되며:
[화학식 I]
Figure pct00002
,
여기서,
- 각각의 화학식 T 및 화학식 I에서, 각각의 R1 및 R2는 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되고;
- 각각의 i 및 j는 각각의 경우에 독립적으로 0 내지 4에서 선택된 정수이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 반복 단위(RT)의 몰 함량은 다음과 같이 정의되고:
Figure pct00003
,
반복 단위(RI)의 몰 함량은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00004
.
따라서 T/I 비율은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00005
.
한 구현예에 따르면, R1 및 R2는 상기 화학식 T 및 화학식 I의 각각의 위치에서 독립적으로 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에 따르면, i 및 j는 각각의 R1 및 R2 기에 대해 0이다. 즉, 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)는 모두 비치환된다. 본 구현예에 따르면, 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)는 각각 화학식 T' 및 화학식 I'로 표시된다:
[화학식 T']
Figure pct00006
, 및
[화학식 I']
Figure pct00007
.
또 다른 구현예에 따르면, 중합체(PEKK)는 PEKK 중합체의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰%의 조합된 양으로 상기 상술된 바와 같이 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)를 포함한다.
각각의 PEKK 중합체는 상기 상술된 바와 같이 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)와 상이한 소량의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이는 Ar-C(O)-Ar' 기를 포함하는 반복 단위(RPAEK)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이한 Ar 및 Ar'은 방향족 기이다. 반복 단위(RPAEK)는 본 명세서에서 일반적으로 화학식 J-A 내지 화학식 J-O로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며:
[화학식 J-A]
Figure pct00008
[화학식 J-C]
Figure pct00009
[화학식 J-D]
Figure pct00010
[화학식 J-E]
Figure pct00011
[화학식 J-F]
Figure pct00012
[화학식 J-G]
Figure pct00013
[화학식 J-H]
Figure pct00014
[화학식 J-I]
Figure pct00015
[화학식 J-J]
Figure pct00016
[화학식 J-K]
Figure pct00017
[화학식 J-L]
Figure pct00018
[화학식 J-M]
Figure pct00019
[화학식 J-N]
Figure pct00020
[화학식 J-O]
Figure pct00021
여기서,
서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성된 군에서 선택되고;
j'는 0이거나 0 내지 4의 정수이다.
반복 단위(RPAEK)에서, 각각의 페닐렌 모이어티는 반복 단상기 R'와 상이한 다른 모이어티에 독립적으로 1,2-, 1,4- 또는 1,3-연결을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 페닐렌 모이어티는 1,3- 또는 1,4- 연결을 갖고, 보다 바람직하게는 1,4- 연결을 갖는다.
또한, 반복 단위(RPAEK)에서 j'는 각각의 경우에 0이고, 즉 페닐렌 모이어티는 중합체의 주쇄에서 연결을 가능하게 하는 것 외에 다른 치환기를 갖지 않는다.
따라서 바람직한 반복 단위(RPAEK)는 화학식 J'-A 내지 화학식 J'-O의 것으로부터 선택된다:
[화학식 J'-A]
Figure pct00022
[화학식 J'-C]
Figure pct00023
[화학식 J'-D]
Figure pct00024
[화학식 J'-E]
Figure pct00025
[화학식 J'-F]
Figure pct00026
[화학식 J'-G]
Figure pct00027
[화학식 J'-H]
Figure pct00028
[화학식 J'-I]
Figure pct00029
[화학식 J'-J]
Figure pct00030
[화학식 J'-K]
Figure pct00031
[화학식 J'-L]
Figure pct00032
[화학식 J'-M]
Figure pct00033
[화학식 J'-N]
Figure pct00034
[화학식 J'-O]
Figure pct00035
.
상기 상술된 바와 같이 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)와 상이한 반복 단위(RPAEK)를 포함하는 PEKK 중합체가 사용될 수 있지만, 일반적으로 바람직한 중합체(PEKK)는 상기 반복 단위(RPAEK)의 양이 제한적이며 바람직하게는 최대 40 몰%, 보다 바람직하게는 최대 30 몰%, 보다 바람직하게는 최대 20 몰%, 더욱더 바람직하게는 최대 10 몰%, 심지어 최대 5 몰%인 것들이고, 몰%는 PEKK 중합체의 총 몰수를 기준으로 한다.
따라서, 한 구현예에 따르면, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 PEKK 중합체의 실질적으로 모든 반복 단위는 상기 상술된 바와 같이 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)이고, 몰%는 PEKK 중합체의 총 몰수를 기준으로 한다. "실질적으로 모든"이라는 표현은 PEKK 중합체의 반복 단위를 구성하는 것과 관련하여 사용될 때 소량의 비슷하지만 다른/결함 반복 단위가 예를 들어 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 미만의 양으로 존재할 수 있음을 나타내기 위한 것이다. 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI) 이외의 다른 반복 단위가 PEKK 중합체에서 검출되지 않는 경우, 이 중합체는 모든 단위가 단위(RT) 및 단위(RI)인 PEKK 중합체로 인정될 것이며, 이는 PEKK 중합체의 본 발명의 바람직한 구현예이다.
따라서, 조성물(C)은 T/I 비율이 (T/I)저인 이하 중합체(PEKK저)로 표시되는 제1 PEKK 중합체, 및 T/I 비율이 (T/I)고인 이하 중합체(PEKK고)로 표시되는 제2 PEKK 중합체를 (T/I)저 < (T/I)고가 되도록 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, (PEKK저) 및 (PEKK고)는 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI), 및 선택적으로 상기 정의된 바와 같은 (RPAEK)를 포함한다. (PEKK저)는 단위(RT)의 몰 함량[(T저)]과 단위(RI)의 몰 함량[(I저)]을 가지며, 여기서
Figure pct00036
이고,
Figure pct00037
이며,
T/I 비율[(T/I)저]은
Figure pct00038
로 정의된다.
중합체(PEKK고)는 단위(RT)의 몰 함량[(T고)] 및 단위(RI)의 몰 함량[(I고)]을 가지며, 여기서
Figure pct00039
이고,
Figure pct00040
이며,
T/I 비율[(T/I)고]은
Figure pct00041
로 정의된다.
중합체(PEKK저)는 바람직하게는 적어도 50/50, 바람직하게는 적어도 54/46, 보다 바람직하게는 적어도 56/44, 가장 바람직하게는 적어도 57/43의 (T/I)저, 및/또는 최대 64/36, 바람직하게는 최대 63/37, 보다 바람직하게는 최대 62/38의 (T/I)저를 갖는다. 57/43 내지 62/38에 포함되는 (T/I)저를 갖는 중합체(PEKK저)는 본 발명의 복합 재료에 사용하기에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
중합체(PEKK고)는 바람직하게는 적어도 65/35, 바람직하게는 적어도 66/34, 보다 바람직하게는 적어도 67/33의 (T/I)고, 및/또는 최대 85/15, 바람직하게는 최대 83/17, 보다 바람직하게는 최대 82/18의 (T/I)고를 갖는다. 67/33 내지 72/28에 포함되는 (T/I)고를 갖는 중합체(PEKK고)는 본 발명의 복합 재료에 사용하기에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 구현예에서, 조성물(C)에서 다음 부등식을 충족한다: T고-T저 ≤ 20 몰%. 따라서 특정 T저를 갖는 특정 중합체(PEKK저)의 선택에 따라 적합한 중합체(PEKK고)의 선택이 결과적으로 제한되며 그 반대도 마찬가지이다. 이 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인의 의견은 PEKK 중합체가 적당한 방식으로 T 단위 분율에서 상이할 때, 최종적으로 조성물(C)의 유리한 열적 특성에 원인이 되는 근본적인 공-결정화 현상이 달성될 수 있다는 것이다.
추가의 구현예에서, 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)는 바람직하게는 T고-T저 ≤17 몰%, 보다 바람직하게는 T고-T저 ≤16 몰%, 보다 바람직하게는 T고-T저 ≤15 몰%가 되도록 하는 것이다. 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)는 일반적으로 T고-T저 ≥ 3 몰%, 보다 바람직하게는 T고-T저 ≥ 4 몰%, 더욱더 바람직하게는 T고-T저 ≥ 5 몰% 가 되는 방식으로 그들의 T 함량이 상이하다는 것이 추가로 이해된다.
T고-T저가 약 10 내지 약 13 몰%가 되도록 하는 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)를 사용하여 특히 유리한 특성을 갖는 조성물이 수득되었다.
본 발명의 구현예에서 중합체(PEKK저)는 친핵성 PEKK이며, 이는 중합체(PEKK저)가 디-하이드록시 및 디-플루오로 벤조일-함유 방향족 화합물 및/또는 하이드록실-플루오로 벤조일-함유 방향족 화합물의 중축합에 의해 생성됨을 의미한다.
중합체(PEKK고)는 또한 바람직하게는 친핵성 PEKK이며, 이는 또한 중합체(PEKK고)가 디-하이드록시 및 디-플루오로 벤조일-함유 방향족 화합물 및/또는 하이드록실-플루오로 벤조일-함유 방향족 화합물의 중축합에 의해 생성됨을 의미한다.
중합체(PEKK저) 및/또는 중합체(PEKK고)의 친핵성 특성은 특히 일반적으로 100 ppm 초과, 바람직하게는 200 ppm 초과, 더욱더 바람직하게는 300 ppm 초과의 양에서 플루오린의 존재에 의해 입증된다. 이러한 유기적으로-결합된 플루오린은 플루오린-함유 단량체 사용의 불가피한 지문이다. 중합체(PEKK저) 및/또는 중합체(PEKK고)의 친핵성 특성에 대한 추가 증거는 Al 잔기가 실질적으로 없는 것, 즉 Al 함량이 일반적으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm인 것에 의해 제공된다. Al 및 F 함량은 Al에 대한 ICP-OES 분석 및 플루오린에 대한 연소-이온 크로마토그래피와 같은 원소 분석에 의해 편리하게 결정된다.
친핵성인 경우, 중합체(PEKK저) 및/또는 중합체(PEKK고)는 또한 낮은 휘발성 물질 함량을 특징으로 한다. 휘발성 물질의 양은 ASTM D3850 방법에 따라 열중량측정법(TGA)을 사용하여 결정될 수 있으며; 휘발성 재료의 결정된 양(예를 들어, 1 중량% 또는 2 중량%)이 샘플을 떠나는 온도 Td는 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 질소 하에서 샘플을 30℃에서 800℃로 점진적으로 가열하여 결정된다. 1 중량%에서의 열분해 온도를 Td(1%)로 지칭된다. 본 발명의 구현예에서, 중합체(PEKK저) 및/또는 중합체(PEKK고)는 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 질소 하에서 30℃에서 800℃까지 가열하는 ASTM D3850에 따른 열 중량측정 분석에 의해 측정할 때 적어도 500℃, 바람직하게는 적어도 505℃, 보다 바람직하게는 적어도 510℃의 Td(1%)를 갖는다.
낮은 융점, 높은 결정화도 및 낮은(빠른) 결정화 속도의 유리한 조합은 적어도 중합체(PEKK저)가 위에 언급한 특히 유리한 특징(F 함량, Al 함량, Td(1%)) 을 갖는 친핵성 PEKK일 때 수득될 수 있다. 바람직하게는 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고) 모두 친핵성 PEKK이고, 따라서 중합체(PEKK고)도 중합체(PEKK저)와 관련하여 상기 기재된 유리한 특징(F 함량, Al 함량, Td(1%))을 갖는다.
이 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인의 의견은 "위치 선택성"-오류 및/또는 분지 현상의 현저한 부재를 포함하여 친핵성 합성 경로를 통해 달성된 PEKK 중합체의 독특한 미세구조가 드물지만, 그럼에도 불구하고 친전자성 합성 경로에서 발생하므로 복합 재료의 제조에 적합한 특유의 유리한 열 거동을 달성할 수 있도록 한다는 것이다.
조성물(C)은 임의의 상대적인 비율로 (PEKK저) 및 (PEKK고)를 함유할 수 있다.
유리하게는, 조성물(C)은 다량의 중합체(PEKK저) 및 소량의 중합체(PEKK고)를 포함한다. "다량" 및 "소량"이라는 표현은 일반적으로 이해되는 의미를 가지며, 즉 중합체(PEKK저)의 양이 중합체(PEKK고)의 양을 초과한다는 의미를 갖는다.
일반적으로, 조성물(C)에서 중합체(PEKK저)와 중합체(PEKK고) 사이의 중량비는 유리하게는 적어도 60/40, 바람직하게는 적어도 65/35, 보다 바람직하게는 적어도 70/30, 더욱더 바람직하게는 적어도 75/25, 및/또는 최대 99/1, 바람직하게는 최대 97/3, 더욱더 바람직하게는 최대 96/4이다.
조성물(C)은 유리하게는 2차 DSC 열 스캔에서 측정된 결정화 온도(Tc, ℃)가 2차 DSC 열 스캔에서 결정된 동일한 융점(Tm, ℃)을 갖는 PEKK 중합체의 결정화 온도보다 더 높은 것을 특징으로 한다. Tm 및 Tc는 하기에 상세히 기재된 바와 같이 시차주사열량계(DSC)로 측정된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 조성물(C)은 다음을 나타낸다:
- 330℃ 이하의 융점(Tm);
- 25 J/g을 초과하는 융해열(ΔHf); 및
- 2차 DSC 열 스캔에서 가열 시 결정화 피크 없음("저온 결정화 피크").
추가적으로 또는 대안적으로, 조성물(C)은 2차 DSC 열 스캔에서 결정된 융점(Tm, ℃)과 1차 DSC 냉각 스캔에서 결정된 결정화 온도(Tc, ℃) 사이의 관계를 나타내며, 이는 부등식 Tc ≥ 1.3716 x Tm -190℃를 충족한다.
Tm, Tc, ΔHf 및 저온 결정화 피크의 부재는 ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06 표준에 따라 300℃에서 400℃로 스윕하면서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 적용하는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다.
저온 결정화 피크의 존재/부재를 결정하는 한, 용융 개시 온도 이전에 0.5 J/g를 초과하는 발열 피크가 2차 열 스캔에서 DSC에 의해 검출되지 않는 경우, 이는 저온 결정화 피크의 부재를 나타내는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물에서, 2차 열 스캔에서 DSC에 의해 실질적으로 어떠한 발열 피크도 검출되지 않으며, 이는 기기의 감도 한계 내에서 검출가능한 에너지 방출이 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.
일반적으로, 조성물(C)의 분자량은 60 내지 120 g/10분 범위에서 Tm + 30 또는 40℃의 온도에서 실시예에 정의된 바와 같이 8.4 kg의 피스톤 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때 MFI를 얻도록 조정될 것이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)의 총 중량은 유리하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상; 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고) 이외에 임의의 다른 폴리아릴에테르케톤 중합체[중합체(PAEK)]를 포함하지 않는다. 달리 말하면, 이들 구현예에 따른 조성물(C)은 일반적으로, 반복 단위 중의 50 몰% 초과가, 중합체(PEKK저) 또는 중합체(PEKK고)가 아닌 Ar*C(O)Ar*'(여기서 서로 동일하거나 상이한 Ar* 및 Ar*'은 방향족 기임) 기를 포함하는 반복 단위(R*PAEK)인 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체가 실질적으로 없다. 중합체(PAEK)의 반복 단위(R*PAEK)는 PEKK 중합체의 선택적인 반복 단위(RPAEK)와 관련하여 이미 상기 기재된 것과 동일한 특징부를 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 적어도 하나의 핵형성제를 추가로 포함한다. 핵형성제는 붕소-함유 화합물(예를 들어, 질화붕소, 사붕산나트륨, 사붕산칼륨, 사붕산칼슘 등), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산마그네슘칼슘), 산화물(예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 삼산화안티몬 등), 규산염(예를 들어, 탈크, 규산알루미늄나트륨, 규산칼슘, 규산마그네슘 등), 알칼리토금속염(예를 들어, 탄산칼슘, 황산칼슘 등), 질화물 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 핵형성제는 또한 탄소계일 수 있다. 이 범주의 핵형성제는 흑연, 그래핀, 흑연 나노판 및 그래핀 산화물을 포함한다. 이는 또한 카본 블랙뿐만 아니라 다른 형태의 카본일 수도 있다.
하나의 유리한 구현예에서, 핵형성제는 1.3 내지 2.5의 전기음성도(ε)를 갖는 원소의 질화물(NI) 군 중에서 선택된다. 전기음성도 값(ε)은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 64th edition, 페이지 B-65 내지 B-158)에 특히 열거되어 있다.
본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 질화물(NI)"이라는 표현은 하나 이상의 질화물(NI)을 나타내는 것으로 의도된다. 질화물(NI)의 혼합물이 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
1.3 내지 2.5의 전기음성도(ε)를 갖는 원소의 질화물(NI)의 비제한적인 예는 특히 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 64th edition, 페이지 B-65 내지 B-158]에 열거되어 있다. 괄호 안의 코드는 CRC 핸드북에서 관련 질화물에 부여한 코드이며, ε는 질화물이 파생된 원소의 전기음성도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 목적에 적합한 전기음성도(ε)가 1.3 내지 2.5인 원소의 질화물(NI)은 특히 질화알루미늄(AlN, a45, ε=1.5), 질화안티몬(SbN, a271, ε=1.9), 질화베릴륨(Be3N2, b123, ε=1.5), 질화붕소(BN, b203, ε=2.0), 질화크롬(CrN, c406, ε=1.6), 질화구리(Cu3N, c615, ε=1.9), 질화갈륨(GaN, g41, ε=1.6), 이질화삼게르마늄(Ge3N2, g82, ε=1.8), 사질화삼게르마늄(Ge3N4, g83, ε=1.8), 질화하프늄(HfN, h7, ε=1.3), Fe4N(i151, ε=1.8) 및 Fe2N 또는 Fe4N2(i152, ε=1.8)와 같은 질화철, 질화수은(Hg3N2, m221, ε=1.9), 질화니오븀(n109, ε=1.6), 질화규소(Si3N4, s109, ε=1.8), 질화탄탈륨(TaN, t7, ε=1.5), 질화티타늄(Ti3N4, t249, ε=1.5), 이질화텅스텐(WN2, t278, ε=1.7), 질화바나듐(VN, v15, ε=1.6), 질화아연(Zn3N2, z50, ε=1.6) 및 질화지르코늄(ZrN, z105, ε=1.4)이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 질화물(NI)은 전기음성도가 바람직하게는 적어도 1.6, 보다 바람직하게는 적어도 1.8, 및/또는 바람직하게는 최대 2.2 인 원소의 질화물이다.
또한, 질화물(NI)은 바람직하게는 원소 주기율표의 IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb, VIIb 및 VIII족에서 선택된 원소의 질화물로부터, 보다 바람직하게는 원소 주기율표 IIIa족 원소의 질화물로부터 선택된다.
질화물(NI)이 바람직한 질화물(NI)인 질화붕소일 때 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
질화붕소의 상이한 결정 형태 중에서, 본 구현예에 따른 조성물에서 육방정계 질화붕소를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 핵형성제, 구체적으로 질화물(NI)의 평균 입자 크기는 유리하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 18 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 및/또는 바람직하게는 적어도 0.05 μm, 적어도 0.1 μm, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 μm, 적어도 1 μm이다.
핵형성제, 구체적으로 질화물(NI)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 μm 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 2 μm 내지 18 μm, 보다 바람직하게는 2 μm 내지 10 μm이다.
약 2.5 μm의 핵형성제, 구체적으로 질화물(NI)의 평균 입자 크기는 특히 양호한 결과를 제공하였다. 구체적으로, 이러한 평균 입자 크기를 갖는 질화붕소가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
핵형성제의 평균 입자 크기는, 예를 들어 기업 Malvern(Mastersizer Micro 또는 3000)로부터 제공되는 각각의 장비를 사용하거나 DIN 53196에 따른 스크린 분석을 사용하여 광산란 기술(동적 또는 레이저)을 통해 측정될 수 있다.
사용되는 경우, 조성물(C)에서 핵형성제, 구체적으로 질화물(NI)의 총 중량은 유리하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%, 일반적으로 적어도 약 0.2 중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.5 중량%, 및/또는 최대 약 10 중량%, 바람직하게는 최대 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 최대 약 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 약 3 중량%이다.
일부 구현예에서, 조성물(C)은 핵형성제 이외의 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 (i) 염료와 같은 착색제, (ii) 이산화티타늄, 황화아연 및 산화아연과 같은 안료, (iii) UV 안정제와 같은 광 안정제, (iv) 열 안정제, (v) 유기 포스파이트 및 포스포나이트와 같은 항산화제, (vi) 산 스캐빈저, (vii) 가공 보조제, (viii) 핵형성제, (ix) 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제, (x) 난연제, (xi) 연기 억제제, (x) 정전기 방지제, (xi) 항-블로킹제, (xii) 카본 블랙 및 탄소 나노피브릴과 같은 전도성 첨가제, (xiii) 가소제, (xiv) 유동 개질제, (xv) 증량제, (xvi) 금속 불활성화제 및 (xvii) 실리카와 같은 유동 보조제를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
추가의 선택적인 성분이 조성물(C)에 존재하는 경우, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 한 선택적인 성분의 총 중량은 유리하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 및/또는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기 기재된 바와 같이 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 목적상, "본질적으로 구성된"이라는 표현은 조성물의 특성을 실질적으로 변경하지 않도록 열거된 것과 상이한 임의의 추가 성분이 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 양으로 존재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
다른 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기 기재된 바와 같이 중합체(PEKK저), 중합체(PEKK고) 및 질화물(NI)로 본질적으로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 조성물(C)은 중합체(PEKK저), 중합체(PEKK고), 및 상기 열거된 바와 같은 질화물(NI) 이외의 하나 이상의 추가 성분으로 본질적으로 구성된다. 이들 구현예에 따르면, 조성물(C)은 상기 기재된 바와 같이 질화물(NI)을 포함할 수 있다.
열가소성 중합체 매트릭스의 제조 방법
열가소성 중합체 매트릭스는 조성물(C)을 포함한다. 열가소성 중합체 매트릭스는 조성물(C)로 본질적으로 구성되며, 바람직하게는 이로 구성된다.
중합체 매트릭스는 상기 상술된 바와 같이, 제형에서 원하는 대로, 중합체(PEKK저), 중합체(PEKK고)를 가능하게는, 질화물(NI)과 같은 핵형성제 및/또는 임의의 선택적인 추가 성분과 긴밀하게 혼합하는 단계를 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 건식(또는 분말) 블렌딩, 현탁액 또는 슬러리 혼합, 용액 혼합, 용융 혼합 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합체 매트릭스의 "다른 성분"은 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고) 상부의 중합체 매트릭스에서 요구되는 임의의 다른 성분을 포함하며, 아마도 핵형성제 또는 상기 열거된 임의의 추가의 선택적인 성분을 포함한다.
중합체 매트릭스는 가용화 온도에서 액체인 매질에서 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)를 가능하게는 다른 성분과 조합하여 가용화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 실제로, 이러한 가용화는 유리하게는 디페닐설폰, 벤조페논, 4-클로로페놀, 2-클로로페놀 및 메타-크레졸 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 상기 액체 매질에서 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)를 효과적으로 가용화하기 위한 적합한 액체 매질은 123℃ 이상에서 액체인 디페닐설폰(DPS) 또는 다량의 DPS를 포함하는 유기 용매 블랜드이다. DPS가 사용되는 경우, 혼합은 적어도 250℃, 바람직하게는 적어도 275℃, 보다 바람직하게는 적어도 300℃의 온도에서 가열함으로써 달성된다. 약 330℃의 온도에서 DPS 중에 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)를 가용화시켰을 때 좋은 결과가 얻어졌다.
중합체 매트릭스는 액체/고체 분리, 결정화, 추출 등을 포함하는 표준 기술에 의해 액체 매질로부터 회수될 수 있다.
DPS가 사용되는 경우, 액체 DPS 내의 가용화된 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)는 DPS의 융점 미만으로 냉각되어 고체를 수득하고, 이는 아마도 분쇄 후에 아세톤 및 물의 혼합물로 추출되고, 가능하면 수성 매질로 헹구고 마지막으로 건조된다.
대안으로서, 중합체 매트릭스는, 예를 들어 용융 혼합 또는 분말 블렌딩과 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다. 분말 블렌딩은 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고), 및 선택적으로 다른 구성요소가 분말 형태로 제공될 때 실행가능하다. 일반적으로, 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고)의 분말 블렌딩은 상기 상술한 바와 같이 특히 Henschel형 혼합기 및 리본 혼합기와 같은 고강도 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다.
또한 중합체(PEKK저) 및 중합체(PEKK고), 및 선택적으로 다른 구성요소를 용융 컴파운딩하고/하거나 상기 기재된 바와 같이 분말 혼합물을 추가로 용융 컴파운딩함으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 동회전 및 역회전 압출기, 단축 압출기, 공동-혼련기, 디스크-팩 프로세서 및 기타 다양한 유형의 압출 장비와 같은 종래의 용융 컴파운딩 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는 압출기, 보다 바람직하게는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
원하는 경우, 컴파운딩 스크루의 디자인, 예를 들어 플라이트 피치 및 폭, 간극, 길이 및 작동 조건은, 충분한 열 및 기계적 에너지가 제공되어 상기 상술한 바와 같이 분말 혼합물 또는 성분을 유리하게 완전히 용융시키고 유리하게는 상이한 성분의 균질 분포를 얻도록 유리하게 선택된다. 벌크 중합체와 충전재 내용물 사이에 최적의 혼합이 이루어지면 중합체 매트릭스의 스트랜드 압출물을 얻는 것이 유리하게 가능하다. 이러한 스트랜드 압출물은 펠릿 또는 비드 형태의 중합체 매트릭스를 제공하기 위해, 예를 들어 물 분무가 있는 컨베이어 상에서 약간의 냉각 시간 후에 회전 절단 나이프에 의해 절단될 수 있다. 중합체 매트릭스의 펠릿 또는 비드는 부품 또는 복합재의 제조에 추가로 사용될 수 있거나 분말 제조 기술을 위한 분말 형태의 중합체 매트릭스를 제공하기 위해 분쇄될 수 있다.
섬유
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "섬유"라는 용어는 당업자에게 알려진 일반적인 의미를 가지며, 복합 구조물의 강화에 적합한 하나 이상의 섬유 재료, 즉 "강화 섬유"를 포함할 수 있다. 용어 "섬유"는 적어도 0.5 mm의 길이를 갖는 섬유를 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
섬유는 유기 섬유, 무기 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 강화 섬유 성분으로 사용하기에 적합한 섬유는, 예를 들어 탄소 섬유, 흑연 섬유, E 유리 섬유와 같은 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유와 같은 세라믹 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 고탄성 폴리에틸렌(PE) 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO) 섬유와 같은 폴리벤족사졸 섬유, 아라미드 섬유와 같은 합성 중합체 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 석영 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유 및 이들의 혼합물을 포함한다. 섬유는 연속적이거나 불연속적일 수 있으며 정렬되거나 무작위로 배향될 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 복합 재료는 연속 섬유를 포함한다. 본 명세서에 언급된 바와 같이, "연속 섬유"는 길이가 3밀리미터("mm") 이상, 보다 일반적으로 10 mm 이상이고 종횡비가 500 이상, 보다 일반적으로 5000 이상인 섬유를 지칭한다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, "정렬된 섬유"는 대부분의 섬유가 실질적으로 서로 평행하게 정렬되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 섬유는 길이의 적어도 약 75%(바람직하게는 길이의 적어도 약 80% 또는 심지어 85%)에서 임의의 한 위치에서 군 내의 각각의 섬유의 정렬이 바로 인접한 섬유에 대해 평행으로부터 약 25도 이상을 벗어나지 않을 때(바람직하게는 약 20도 이하, 또는 심지어 15도) 정렬된다.
한 구현예에서, 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 또는 탄소 섬유 및 유리 섬유 모두를 포함한다.
일부 구현예에서, 섬유는 적어도 하나의 탄소 섬유를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 섬유"는 흑연화, 부분 흑연화 및 흑연화되지 않은 탄소 강화 섬유 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 탄소 섬유는, 예를 들어 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 방향족 폴리아미드 또는 페놀 수지와 같은 중합체 전구체의 열처리 및 열분해에 의해 수득될 수 있고; 탄소 섬유는 또한 피치 재료에서 수득될 수 있다. "흑연 섬유"라는 용어는 탄소 섬유의 고온 열분해(2000℃ 이상)에 의해 수득되는 탄소 섬유를 의미하는 것으로 의도되고, 여기서 탄소 원자는 흑연 구조와 유사한 방식으로 배치된다. 탄소 섬유는 바람직하게는 PAN-기반 탄소 섬유, 피치 기반 탄소 섬유, 흑연 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
고강도 복합 구조가 필요한 최종 용도는 종종 높은 인장 강도(예를 들어, ≥ 3500 메가파스칼 또는 "MPa") 및/또는 높은 인장 모듈러스(예를 들어, ≥200 기가파스칼 또는 "GPa")을 갖는 섬유를 사용한다는 것이 주목된다. 따라서, 한 구현예에서, 섬유는 예를 들어 3500 MPa 이상의 인장 강도 및 200 GPa 이상의 인장 모듈러스를 나타내는 탄소 섬유를 포함하는 연속 탄소 섬유를 포함한다. 한 구현예에서, 강화 섬유는 5000 MPa 이상의 인장 강도 및 250 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 연속 탄소 섬유를 포함한다. 이러한 실시예에서, 탄소 섬유는 3500 MPa 이상의 인장 강도 및 200 GPa 이상의 인장 모듈러스를 나타내는 정렬된 연속 탄소 섬유인 것이 바람직하다.
탄소 섬유는 크기조정되거나 크기조정되지 않을 수 있다. 한 구현예에서, 탄소 섬유는 크기조정된 탄소 섬유이다. 탄소 섬유에 대한 적절한 크기는 예상되는 가공처리 온도와 열적으로 호환되는 크기이며, 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드 중합체로부터 선택될 수 있으며, 이들 각각은 선택적으로 첨가제, 예를 들어 핵형성제를 포함하여 섬유의 계면 특성을 개선할 수 있다.
일부 구현예에서, 강화 섬유는 적어도 하나의 유리 섬유를 포함한다. 유리 섬유는 원형 단면 또는 비원형 단면(예를 들어, 타원형 또는 직사각형 단면)을 가질 수 있다. 사용하는 유리 섬유가 원형 단면을 갖는 경우, 평균 유리 섬유 직경이 3 내지 30 μm인 것이 바람직하고, 평균 유리 섬유 직경이 5 내지 12 μm인 것이 특히 바람직하다. 단면이 원형인 다양한 유형의 유리 섬유는 제조되는 유리의 유형에 따라 시장에서 구입할 수 있다. 특히 E- 또는 S-유리로 만든 유리 섬유를 인용할 수 있다.
일부 구현예에서, 유리 섬유는 비원형 단면을 갖는 표준 E-유리 재료이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물은 원형 단면을 갖는 S 유리 섬유를 포함한다.
본 발명의 복합 재료를 제조하기에 적합한 섬유는 표적 복합 재료의 적용에 따라 달라지는 다수의 상이한 형태 또는 구성으로 복합 재료에 포함될 수 있다. 예를 들어, 강화 섬유는 연속 섬유, 시트, 플라이 및 이들의 조합의 형태로 제공될 수 있다. 연속 섬유는 스월 매트(swirl mat), 펠트 매트 및 초핑된(chopped) 매트 구조뿐만 아니라 단방향, 다차원, 부직물, 직물, 편직, 비주름(non-crimped), 웹, 스티칭, 권선 및 편조 구성 중 임의의 것을 추가로 채택할 수 있다. 섬유 토우(fiber tow)는 크로스-토우 스티치, 위사-삽입 편직 스티치 또는 소량의 수지, 예컨대 크기조정에 의해 이러한 구성에서 제자리에 고정될 수 있다. 섬유는 또한 복합 재료의 전부 또는 일부에 걸쳐 하나 또는 다수의 플라이로 포함될 수 있거나, 국부적으로 두께가 증가/감소하는 패드-업(pad-up) 또는 플라이 드롭(ply drop)의 형태로 포함될 수 있다. 그러한 섬유의 단층 또는 단면의 면적 중량은, 예를 들어 50 내지 600 g/m2로 다양할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료와 관련하여 사용하기에 적합한 연속 섬유는 로빙(roving) 또는 토우(개별 토우 또는 로빙, 토우/로빙 번들 또는 스프레드 토우 포함)의 형태일 수 있다. 로빙은 섬유, 예를 들어 일반적으로 화학적 결합 물질로 선택적으로 강화된 유리 섬유의 복수의 연속적인 꼬이지 않은 필라멘트를 지칭한다. 유사하게, 토우는 일반적으로 복수의 연속적인 개별 필라멘트, 예를 들어 선택적으로 유기 코팅을 갖는 탄소 필라멘트를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 로빙 또는 토우의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예시적인 토우는 예를 들어 일반적으로 1 K 내지 24 K 범위의 항공우주-등급 토우 크기 및 일반적으로 48 K 내지 320 K 범위의 상업용 등급 토우를 포함할 수 있다. 토우는 최종 용도에 따라 필요에 따라 묶거나 펼쳐질 수 있다(예를 들어, 꼬이지 않음). 예를 들어, 스프레드 토우를 사용하면 토우의 두께를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 복합 재료에서 개별 토우 사이의 간격 발생률도 줄일 수 있다. 이는 잠재적으로 동일하거나 더 나은 성능을 달성하면서 복합 라미네이트의 무게를 줄일 수 있다.
일부 구현예에서, 섬유는 불연속, 예를 들어 정렬된 불연속 섬유일 수 있다. 이러한 불연속 토우는 무작위 길이(예를 들어, 개별 필라멘트의 무작위 파손에 의해 생성됨)를 가질 수 있거나 대략 균일한 길이(예를 들어, 개별 필라멘트를 절단하거나 분리하여 생성됨)를 가질 수 있다. 불연속 섬유를 사용하면 개별 섬유가 인접한 섬유와 관련하여 위치를 이동할 수 있으므로 재료의 유연성에 영향을 미치고 잠재적으로 섬유의 성형, 드레이핑 및 스트레칭을 돕는다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료와 관련하여 사용하기에 적합한 섬유는 단방향 테이프의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "테이프"는 스트립 재료의 단일 축을 따라 정렬된 종방향으로 연장되는 섬유를 갖는 재료의 스트립을 의미한다. 테이프는 상대적으로 복잡한 형상을 갖는 복합 재료를 생성하기 위해 수작업 또는 자동 레이업 공정에 사용될 수 있기 때문에 유리하다. 한 구현예에서, 복합 재료는 단방향 연속-섬유 강화 테이프를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료와 관련하여 사용하기에 적합한 섬유는 매트와 같은 부직물의 형태일 수 있다. 부직물은 무작위로-배향된 배열의 섬유(연속 또는 불연속)를 포함한다. 섬유가 무작위로 배향되기 때문에, 부직물은 일반적으로 등방성이며 모든 방향에서 실질적으로 동일한 강도를 가진다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 복합 재료와 관련하여 사용하기에 적합한 섬유는 직물의 형태일 수 있으며, 이는 일반적으로 다양한 중량, 직조 및 폭으로 직기에서 직조된다. 직물은 일반적으로 양방향성이며 섬유 축 배향(0°/90°)의 방향에서 우수한 강도를 제공한다. 직물은 빠른 복합 제조를 용이하게 할 수 있지만, 인장 강도는, 예를 들어 직조 공정 중 섬유 주름으로 인해 부직물만큼 높지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 직물은 직조 로빙의 형태이며, 여기서 연속 섬유 로빙은 천에 인터레이싱된다. 이러한 직조 로빙은 두꺼울 수 있으므로, 예를 들어 수동 레이업 작업 및 툴링 응용 분야에서 무거운 강화에 사용된다. 선택적으로 이러한 직조 로빙은 미세 유리섬유를 포함할 수 있으므로 강화 인쇄 회로 기판과 같은 응용 분야에 사용할 수 있다. 다양한 섬유 유형, 스트랜드 조성 및 천 유형을 사용하여 하이브리드 천을 구성할 수도 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료와 관련하여 사용하기에 적합한 섬유는 편조 천의 형태일 수 있다. 편조 천은 일반적으로 3개 이상의 섬유(예를 들어, 토우 또는 로빙 형태)를 서로 교차하고 대각선 형태로 함께 배치하여 편평하거나 관형 천의 좁은 스트립을 형성하는 방식으로 인터레이싱하여 수득한다. 편조 천은 일반적으로 바이어스에서 연속적으로 직조되며 편조 공정에서 주름지지 않는 축 방향 실이 적어도 하나 있다. 꼬임 없이 섬유를 엮는 것은 일반적으로 직물에서 발견되는 것보다 더 큰 강도 대 중량 비율로 이어진다. 다양한 형태에 쉽게 맞출 수 있는 편조 천은 슬리브-형태 또는 편평한 천 형태로 제작할 수 있다. 편평한 편조 천은 단일 층 내에서 0°, +60° 및 -60°로 배향된 섬유를 갖는 3축 구조로 생산될 수 있고, 이는 박리를 포함하는, 다수의 0˚, +45˚, -45˚ 및 90˚ 천의 레이어링과 관련된 문제를 제거할 수 있다. 편조 구조의 섬유가 서로 맞물려서 하중 이벤트에 관여하기 때문에 하중은 구조 전체에 고르게 분산된다. 따라서 편조 천은 많은 양의 에너지를 흡수할 수 있고 매우 우수한 내충격성, 내손상성 및 피로 성능을 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료는 실질적으로 2차원 재료, 예를 들어 시트 및 테이프와 같은, 다른 두 치수(폭 및 길이)보다 상당히 작은 한 치수(두께 또는 높이)를 갖는 재료의 형태로 제공된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 복합 재료는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
- 매트와 같은 부직물, 다축 천, 직물 또는 편조 천을 포함하지만 이에 제한되지 않는 함침 천의 플라이; 및
- 바람직하게는 섬유가 정렬된 단방향(연속 또는 불연속) 섬유 강화 테이프 또는 프리프레그.
특정 구현예에 따르면, 섬유는 프리폼으로서 제공된다. 프리폼은 상기 형태 중 하나 이상의 층을 적층 및 성형하여 미리 정해진 3차원 형태로 만들어진다. 프리폼은 층을 신중하게 선택하여 복잡한 부품 모양을 근접하게 근사화할 수 있기 때문에 특히 바람직할 수 있다.
복합 재료
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "복합 재료"라는 용어는 일반적으로 섬유 및 상기 기재된 바와 같이 섬유 상에 함침, 코팅 또는 라미네이트되는 중합체 매트릭스 재료의 조립체를 지칭한다. 본 발명의 복합 재료는 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다.
일부 측면에서, 본 발명의 복합 재료는, 예를 들어 알려진 PEKK 중합체를 포함하는 복합 재료에 비해 열적 및 결정화 특성의 우수한 조합을 나타낸다. 일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료는
- 330℃ 이하, 바람직하게는 295℃ 내지 328℃의 융점을 갖는 조성물(C)을 포함하고,
- 동일한 형태이지만 PEKK를 포함하는 복합 재료의 상응하는 기계적 특성의 적어도 90% 또는 심지어 적어도 95%의 값을 갖는 적어도 하나의 기계적 특성(예를 들어, 나공(open hole) 압축 강도, 면내 전단 모듈러스)을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 "동일한 형태의 복합 재료"는 동일한 형식(예를 들어, 단방향, 직물, 부직물 등)에서 동일한 유형의 섬유(예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유 등)를 갖고 중합체 매트릭스에서만 다른 복합 재료를 지칭한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 복합 재료는 330℃ 이하, 바람직하게는 295℃ 내지 328℃의 융점을 갖고 다음 중 적어도 하나를 나타내는 조성물(C)을 포함한다:
- ASTM D6484에 따라 측정될 때 320 MPa 이상, 및 더욱더 일반적으로 322 MPa 이상의 나공 압축 강도,
- ASTM D3518에 따라 측정될 때 4.7 GPa 이상, 보다 일반적으로는 4.8 GPa 이상의 면내 전단 모듈러스.
이러한 구현예에서, 복합 재료는, 예를 들어 중간 모듈러스 탄소 섬유 및 본 명세서에 정의된 조성물(C)을 포함하는 단방향 테이프일 수 있다.
예를 들어, 한 구현예에서, 조성물(C)은 330℃ 이하, 보다 일반적으로 295℃ 내지 328℃의 융점을 갖고, 복합 재료는 ASTM D3518에 따라 측정될 때 4.7 GPa 이상, 보다 일반적으로는 4.8 GPa 이상의 면내 전단 모듈러스를 나타낸다. 그러한 구현예에서, 복합 재료는, 예를 들어 중간 모듈러스 탄소 섬유 및 본 명세서에 정의된 조성물(C)을 포함하는 단방향 테이프일 수 있다.
예를 들어, 한 구현예에서, 조성물(C)은 330℃ 이하, 보다 일반적으로는 295℃ 내지 328℃의 융점을 갖고, 복합 재료는 ASTM D6484에 따라 측정될 때 320 MPa 이상 및 더욱더 일반적으로 322 MPa 이상의 나공 압축 강도를 나타낸다. 그러한 구현예에서, 복합 재료는, 예를 들어 중간 모듈러스 탄소 섬유 및 본 명세서에 정의된 조성물(C)을 포함하는 단방향 테이프일 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 복합 재료의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 섬유 및 조성물(C)을 포함하는 80 내지 20 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
한 구현예에서, 복합 재료는 30 내지 80, 예를 들어, 50 내지 80, 보다 일반적으로 55 내지 75 중량%의 연속 탄소 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 20 내지 70, 보다 일반적으로 25 내지 45 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다. 복합 재료의 한 구현예에서, 섬유는 실질적으로 단일 축을 따라 정렬된 연속 탄소 섬유이고, 복합 재료는 50 내지 80 중량%의 탄소 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 20 내지 50 중량%의 중합체 매트릭스를 포함하는 단방향 탄소 섬유 강화 수지 매트릭스 테이프의 형태이다. 복합 재료의 한 구현예에서, 연속 탄소 섬유는 직물 또는 부직물 형태이고, 복합 재료는 45 내지 70 중량%의 연속 탄소 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 30 내지 55 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
한 구현예에서, 복합 재료는 30 내지 80, 보다 일반적으로는 50 내지 75 중량%의 연속 유리 섬유, 및 20 내지 70, 보다 일반적으로는 25 내지 45 중량%의 조성물(C)을 포함한다. 복합 재료의 한 구현예에서, 섬유는 실질적으로 단일 축을 따라 정렬된 연속 유리 섬유이고, 복합 재료는 65 내지 80 중량%의 유리 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 20 내지 35 중량%의 중합체 매트릭스를 포함하는 단방향 유리 섬유 강화 수지 매트릭스 테이프 형태이다. 한 구현예에서 복합 재료, 연속 섬유는 직물 또는 부직물 유리 천 형태의 유리 섬유이고, 복합 재료는 50 내지 70 중량%의 유리 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 30 내지 50 중량%의 중합체 매트릭스를 포함한다.
한 구현예에서, 복합 재료는 제곱미터당 50 내지 400 g의 섬유 면적 중량을 갖는다. 단방향 테이프의 경우, 복합 재료의 일반적인 섬유 면적 중량은 제곱미터당 130~200 g이다. 직물의 경우, 복합 재료의 일반적인 섬유 면적 중량은 제곱미터당 170~400 g이다.
본 발명의 복합 재료는 섬유 및 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스로 구성된 단일 층 재료일 수 있다.
복합 재료는 대안적으로 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 추가의 목적은 복합 재료, 즉 섬유, 및 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스로 구성된 복합 재료로 구성된 제1 층, 및 복합 재료의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 열가소성 중합체 조성물[조성물(TP)]를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 복합 조립체이다.
조성물(TP)은 일반적으로 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스보다 더 낮은 융점 및 가공처리 온도를 갖도록 선택된다. 특정 구현예에서, 조성물(TP)의 용융 및/또는 가공처리 온도는 고성능 중합체의 용융 및/또는 가공처리 온도보다 10℃ 내지 20℃ 낮다. 조성물(TP)에는 섬유가 없다.
조성물(TP)은 적합하게는 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드, PEI 및/또는 폴리아릴에테르설폰(PAES) 및/또는 폴리페닐렌설파이드(PPS)와의 PAEK 공중합체, 및 PEI, PAES, PPS 및/또는 폴리이미드 중 하나 이상과 PAEK 블렌드로부터 선택된 중합체를 포함할 수 있다.
복합 재료의 제조 방법
조성물(C)를 포함하는 중합체 매트릭스로 섬유를 함침시킬 수 있는 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 매트릭스는, 예를 들어 중합체 매트릭스로 적어도 부분적으로 함침된, 섬유의 시트 또는 테이프 형태의 플라이를 형성하기 위해, 예를 들어 분말 코팅, 필름 라미네이션, 압출, 인발, 수성 슬러리 및 용융 함침을 포함하는 용융 또는 미립자 형태이다.
한 구현예에서 복합 재료는 용융 함침 공정에 의해 제조된 단방향 연속 섬유 강화 테이프를 포함한다. 용융 함침 공정은 일반적으로 중합체 매트릭스를 포함하는 용융된 전구체 조성물을 통해 복수의 연속 필라멘트를 인발하는 것을 포함한다. 전구체 조성물은 함침을 용이하게 하는 가소제 및 가공 보조제와 같은 특정 성분을 추가로 포함할 수 있다. 용융 함침 공정은, 예를 들어 EP 102158에 기재된 것과 같은 직접 용융 및 방향족 중합체 복합물("APC") 공정을 포함한다.
한 구현예에서 복합 재료는 슬러리 공정에 의해 제조된 단방향 연속 섬유 강화 테이프를 포함한다. 예시적인 슬러리 공정은, 예를 들어 US 4,792,481(O'Connor, et al)에서 찾을 수 있다.
한 구현예에서, 복합 재료는 일련의 가열 및 냉각 롤 또는 이중 벨트 프레스를 통한 필름 라미네이션 공정에 의해 제조된 단방향 연속 섬유 강화 테이프 또는 직조/부직 섬유 강화(예를 들어, 천)를 포함한다. 필름 라미네이션 공정은 일반적으로 층상 구조를 형성하기 위해 중합체 매트릭스(예를 들어, 중합체 매트릭스 필름)의 적어도 하나의 층 상에 또는 그 사이에 섬유 재료의 적어도 하나의 층을 배치하는 단계, 및 일련의 가열 및 냉각 롤을 통해 또는 이중 벨트 프레스를 통해 층상 구조를 통과시키는 단계를 포함한다.
한 구현예에서, 복합 재료는 건조 분말 코팅/융합 공정에 의해 제조된 단방향 연속 섬유 강화 테이프 또는 직조/부직 섬유 강화(예를 들어, 천)를 포함하고, 여기서 건조 분말은 섬유 또는 섬유 웹(예를 들어, 천) 상에 균일하게 침착되고, 이어서 열을 가하여 분말을 섬유 또는 섬유 웹(예를 들어, 천)에 융합시킨다.
본 발명의 복합 재료는 매트릭스 함침 섬유의 플라이 형태일 수 있다. 복수의 플라이가 서로 인접하게 배치되어 프리프레그와 같은 고화되지 않은 복합 라미네이트를 형성할 수 있다. 라미네이트의 섬유 강화 층은 서로에 대해 선택된 배향으로 그들 각각의 섬유 강화와 함께 위치될 수 있다.
복합 라미네이트는 몰드, 맨드릴, 도구 또는 기타 표면 상에 복합 재료 층을 증착하거나 "레이업"하여 제조할 수 있다. 이 과정을 여러 번 반복하여 최종 복합 라미네이트의 층을 만든다.
플라이는, 예를 들어 "픽 앤 플레이스(pick and place)" 로봇을 사용하는 자동화된 테이프 레이업, 또는 미리 함침된 섬유 토우가 가열되고 몰드 또는 맨드릴 상에서 압축되는 고급 섬유 배치에 의해 수동 또는 자동으로 적층되어 원하는 물리적 치수 및 섬유 배향을 갖는 복합 라미네이트를 형성할 수 있다.
고화되지 않은 라미네이트의 층은 일반적으로 완전히 함께 융합되지 않으며, 고화되지 않은 복합 라미네이트는 X선 마이크로단층촬영으로 측정할 때 예를 들어 20 부피% 초과의 상당한 공극 함량을 나타낼 수 있다. 열 및/또는 압력을 가하거나 음파 진동 용접을 사용하여 라미네이트를 안정화하고 층이 서로에 대해 이동하는 것을 방지하는 데, 예를 들어 복합 라미네이트를 고화하기 전에 복합 라미네이트의 취급을 허용하는 중간 단계로서 복합 재료 "블랭크"를 형성하는 데 사용될 수 있다.
이렇게 형성된 복합 라미네이트는 이어서 일반적으로 복합 라미네이트를 예를 들어 몰드에서 열 및 압력을 가하여 성형된 섬유 강화 열가소성 매트릭스 복합 물품을 형성함으로써 고화한다. 필요한 경우, 고화되지 않은 라미네이트의 접착층을 위해 조성물(C)로 만든 결합층을 사용할 수 있다. 이러한 결합층은 조성물(C)로 제조된 자가-지지 필름으로 제공될 수 있거나 코팅 형태로 제공될 수 있으며, 이는 조립 및 고화될 고화되지 않은 복합 라미네이트 층의 표면 중 적어도 하나에 코팅된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "고화(consolidation)"는 매트릭스 재료가 연화되고, 복합 라미네이트의 층이 함께 압착되고, 공기, 수분, 용매 및 기타 휘발성 물질이 라미네이트로부터 압착되어 나가고, 복합 라미네이트의 인접 플라이는 함께 융합되어 견고하고 응집성 있는 제품을 형성하는 공정이다. 이상적으로는, 고화된 복합 물품은 X선 마이크로단층촬영으로 측정할 때 최소, 예를 들어 5 부피% 미만, 보다 일반적으로 2 부피% 미만의 공극 함량을 나타낸다.
한 구현예에서, 복합 재료는 오토클레이브 또는 오븐에서 진공 백 공정으로 고화된다. 한 구현예에서, 복합 재료는 320℃ 초과, 보다 일반적으로는 330℃ 내지 360℃의 고화 온도로 가열함으로써 600 mm Hg 초과의 진공 하에 진공 백 공정에서 고화되고, 일단 고화 온도 압력에 도달하면 일반적으로 0에서 20 bar까지의 압력을 일정 시간 동안, 일반적으로 1분에서 240분 동안 가한 다음 냉각시킨다. 가열, 압축 및 냉각을 포함한 전체 주기 시간은 부품의 크기와 오토클레이브의 성능에 따라 일반적으로 8시간 이내이다.
한 구현예에서, 복합 재료는 열 장치가 장착된 자동 레이업 기계(ATL, AFP 또는 필라멘트 윈드)에 의해 라미네이팅되어 층이 이전에 놓인 층 상에 배치 및 배향될 때 층을 이전에 놓인 층에 동시에 용융 및 융합하여 낮은 공극의 고화된 라미네이트(<2% 공극 부피)를 형성한다. 이 낮은 공극의 고화된 라미네이트는 "있는 그대로" 사용하거나 이후에 독립형 또는 진공 백 작업에서 일반적으로 170℃ 내지 270℃의 온도 범위에서 1분 내지 240분 동안 어닐링할 수 있다.
한 구현예에서, 완전히 함침된 복합 프리프레그 재료 플라이는 열 장치가 장착된 자동 레이업 기계에 의해 라미네이팅되어 층이 이전에 놓인 층 상에 배치 및 배향될 때 층을 이전에 놓인 층에 동시에 용융 및 융합하여 공극 함량 >2%를 갖는 프리폼을 형성한다. 이어서 프리폼은 앞서 설명한 "진공 백 공정", 압축 몰드, 스탬프 폼 또는 연속 압축 성형 공정에서 후속적으로 고화된다.
한 구현예에서, 완전히 함침된 복합 프리프레그 재료 플라이는 가열 및 냉각 프레스, 이중 벨트 프레스 또는 연속 압축 성형기에서 미리 배향되고 고화되어 스탬프 성형 공정에서 성형 블랭크가 될 크기로 절단될 수 있는 고화된 라미네이트를 만들고, 여기서 금형 온도는 10℃ 내지 270℃ 범위이고 금형에서 용융 블랭크를 성형 및 고화하기 전에 성형 블랭크는 320℃ 내지 360℃의 용융 가공처리 온도로 빠르게 가열된다. 생성된 부품은 "있는 그대로" 또는 상기 성형된 부품을 사출 성형 도구에 배치하여 라미네이트를 중간 온도로 신속하게 가열하여 PEEK와 같은 더 높은 용융 가공처리 온도의 PAEK 중합체를 순수 또는 충전된 상태로 주입하는 후속 단계에서 사용되어 복잡한 모양의 하이브리드 부품을 만들 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 복합재가 일반적으로 사용되거나 사용되도록 제안된 임의의 최종 용도 적용에 사용될 수 있다. 대표적인 응용은 항공 우주/항공기, 자동차 및 기타 운송 수단, 보트, 기계류, 중장비, 저장 탱크, 파이프, 스포츠 장비, 도구, 생의학 장치(인체에 이식되는 장치 포함), 건축 부품, 윈드 블레이드 등을 위한 복합재 및 라미네이트(2차원 및 3차원 패널 및 시트 포함)가 포함된다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 명세서가 우선시될 것이다.
실시예
본 개시내용은 이제 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재될 것이며, 그 목적은 단지 예시일 뿐이며 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
중합체 합성을 위한 원료
1,2-디클로로벤젠, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 3,5-디클로로벤조일클로라이드, 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 메탄올은 Sigma Aldrich에서 구입했다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 IN 특허 193687(1999년 6월 21일에 출원되고 본 명세서에 참조로 포함됨)에 따라 제조되었다.
디페닐 설폰(중합체 등급)은 Proviron(순도 99.8%)에서 구입했다.
경질 소다회인 탄산나트륨은 프랑스 Solvay S.A.에서 구입하여 사용 전에 건조시켰다. 입자 크기는 d90이 130 μm이었다.
d90 < 45 μm인 탄산칼륨은 Armand 제품으로부터 입수하여 사용 전에 건조시켰다.
염화리튬(무수 분말)은 Acros에서 구입했다.
NaH2PO4·2H2O 및 Na2HPO4는 Sigma Aldrich에서 구입했다.
1,4-비스(4'-플루오로벤조일)벤젠(1,4-DFDK) 및 1,3-비스(4'-플루오로벤조일)벤젠(1,3-DFDK)은 Gilb 등의 미국 특허 제5,300,693호(1992년 11월 25일에 출원되었으며 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함됨)의 실시예 1에 따라 플루오로벤젠의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화에 의해 제조되었다. 1,4-DFDK의 일부는 미국 특허 제5,300,693호에 기재된 바와 같이 클로로벤젠에서 재결정화에 의해 정제되었고, 1,4-DFDK의 일부는 DMSO/에탄올에서 재결정화에 의해 정제되었다. DMSO/에탄올에서 재결정화하여 정제한 1,4-DFDK는 중합 반응에서 1,4-DFDK로 사용하여 후술하는 PEKK를 만들었고, 클로로벤젠에서 재결정화한 1,4-DFDK는 1,4-비스(4'-하이드록시벤조일)벤젠(1,4-BHBB)에 대한 전구체로 사용했다.
1,4-BHBB 및 1,3-비스(4'-하이드록시벤조일)벤젠(1,3-BHBB)은 Hackenbruch 등의 미국 특허 제5,250,738호(1992년 2월 24일에 출원되었으며 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함됨)의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 각각 1,4-DFDK 및 1,3-DFDK의 가수분해에 의해 생성되었다. DMF/에탄올에서 재결정화하여 정제했다.
용융 유동 지수의 결정
용융 유동 지수는 3.8 kg 중량으로 지시된 온도(재료의 융점에 따라 340 내지 380℃)에서 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 8.4 kg 중량에 대한 최종 MFI는 얻은 값에 2.35를 곱하여 얻었다.
유리 전이 온도, 융점 및 융해열의 측정
ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06에 따라 및 추가로 자세한 내용은 하기에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에서 2차 열 스캔에서 유리 전이 온도 Tg(중간점, 반높이 방법 사용) 및 융점 Tm을 결정했다. 본 발명에 사용된 상세한 절차는 다음과 같다: TA Instruments DSC Q20을 운반 기체로서 질소(99.998% 순도, 50 mL/분)와 함께 사용하였다. 온도 및 열 흐름 보정을 인듐을 사용하여 수행하였다. 샘플 크기는 5 내지 7 mg이다. 완전 밀폐된 팬을 사용하였다. 중량은 ±0.01 mg으로 기록되었다. 열 주기는 다음과 같았다:
1차 열 스캔: 20.00℃/분에서 30.00℃에서 400.00℃까지, 1분 동안 400.00℃에서 등온;
1차 냉각 스캔: 20.00℃/분에서 400.00℃에서 30.00℃까지, 1분 동안 등온;
2차 열 스캔: 20.00℃/분에서 30.00℃에서 400.00℃까지, 1분 동안 400.00℃에서 등온.
융점 Tm은 2차 열 스캔에서 용융 흡열의 피크 온도로 결정하였다. 융해 엔탈피는 2차 열 스캔에서 결정하였고 Tg 위에서부터 흡열 피크 끝 이상의 온도까지 그은 선형 기준선에 대한 면적으로 취했다. 결정화 온도 Tc는 1차 냉각 스캔에서 결정화 발열의 피크 온도로 결정하였다. 저온 결정화의 존재 가능성은 2차 열 스캔에서 결정하였으며, 흡열 용융 피크가 시작되기 전에 발열의 존재는 0.5 J/g을 초과하는 발열 열 흐름이 발견되었을 때 긍정적으로 확인되었다.
ICP-OES에 의한 중합체 조성 내의 알루미늄과 같은 원소 불순물의 결정
깨끗하고 건조한 백금 도가니를 분석 저울 위에 놓고 저울을 0으로 맞췄다. 1/2 내지 3 g의 중합체 샘플을 보트에 넣고 무게를 0.0001 g으로 기록했다. 샘플이 담긴 도가니를 머플 노(Thermo Scientific Thermolyne F6000 Programmable Furnace)에 넣었다. 노를 점차적으로 525℃까지 가열하고 그 온도에서 10시간 동안 유지하여 샘플을 회분으로 건조했다. 회분화 후, 노를 실온으로 냉각시키고, 도가니를 노에서 꺼내 퓸 후드에 넣었다. 회분을 묽은 염산에 용해시켰다. 용액을 폴리에틸렌 피펫을 사용하여 25 mL 부피 플라스크로 옮겼다. 도가니를 약 5 mL의 초순수 물(R<18 MΩcm)로 두 번 헹구고 세척액을 부피 플라스크에 첨가하여 정량 이동을 수행했다. 플라스크에 총 25 mL가 되도록 초순수 물을 첨가했다. 플라스크 윗부분에 마개를 씌우고 내용물이 잘 섞이도록 흔들어 주었다.
유도-커플된 플라즈마 방출 분광계 Perkin-Elmer Optima 8300 듀얼 뷰를 사용하여 ICP-OES 분석을 수행했다. 분석물 농도가 0.0 내지 10.0 mg/L인 NIST 추적가능 다중-원소 혼합 표준 세트를 사용하여 분광계를 보정했다. 48개의 분석물 각각에 대해 상관 계수가 0.9999보다 우수한 농도 범위에서 선형 교정 곡선이 얻어졌다. 기기 안정성을 보장하기 위해 매 10개 샘플 전후에 표준을 실행했다. 결과는 3회 반복의 평균으로 보고되었다. 샘플의 원소 불순물 농도는 다음 방정식으로 계산되었다:
A = (B * C)/(D)
여기서,
A = 샘플의 원소 농도(단위: mg/ kg = wt.ppm)
B = ICP-OES로 분석한 용액 중 원소(단위: mg/L)
C = ICP-OES로 분석한 용액의 부피(단위: mL)
D = 절차에 사용된 샘플 중량(단위: g).
연소 이온 크로마토그래피 방법에 의한 중합체 중 플루오린 농도의 결정
연소 이온 크로마토그래피(IC) 분석을 위해 깨끗하고 사전 베이킹된 건조 세라믹 샘플 보트를 분석 저울에 놓고 저울을 0으로 맞췄다. 약 20 mg의 중합체 샘플을 보트에 넣고 무게를 0.0001 g으로 기록했다. 시료가 담긴 보트를 입구 온도 900℃, 출구 온도 1000℃로 설정된 연소 노에 넣었다. 연소된 샘플 및 아르곤 운반 가스는 18.2 MΩ 초순수 물을 통과하고 전도도 검출기가 장착된 IC 시스템에 자동으로 주입된다.
연소 IC 분석은 Dionex IonPac AS19 IC 컬럼 및 보호 컬럼(또는 등가물), 50 mA로 설정된 Dionex CRD 200 4 mm 서프레서 및 GA-210 가스 흡수 장치 HF-210 노 및 ABC-210 보트 컨트롤러가 장착된 Dionex ICS 2100 IC 시스템(모두 Mitsubishi Analytech에서 입수함)을 사용하여 수행하였다.
방법에 대한 용리 구배는 다음과 같다:
0~10분: 10 mM KOH
10~15분: 20 mM KOH까지 꾸준히 지속적으로 증가
15~30분: 20 mM KOH
기구는 F-에 대해 0.1~3.0 mg/L 사이의 분석물 농도로 AllTech에 의해 공급된 NIST 추적가능한 7-음이온 혼합물로부터의 3-포인트 교정을 사용하여 보정하였다. 각 분석물에 대해 상관 계수가 0.9999보다 우수한 전체 농도 범위에서 선형 교정 곡선이 얻어졌다. 샘플을 분석하기 전에 제어 샘플을 실행하여 기계가 올바르게 작동하는지 확인한다. 샘플의 음이온 농도는 다음 방정식으로 계산되었다:
A = (B * C)/(D)
여기서,
A = 샘플 중 원소 농도(단위: mg/ kg)
B = IC로 분석된 용액 내 음이온(단위: mg/L)
C = IC로 분석한 용액의 부피(단위: mL)
D = 절차에 사용된 샘플 중량(단위: mg).
제조 실시예 1: T/I 비율 = 71/29(PEKK 고 )를 갖는 친핵성 PEKK의 합성
교반기, N2 주입구 튜브, 반응 매질에서 플런징하는 열전쌍이 있는 Claisen 어댑터, 응축기가 있는 Dean-Stark 트랩 및 드라이아이스 트랩이 장착된 500 mL 4구 반응 플라스크에 112.50 g의 디페닐 설폰(DPS), 23.054 g의 1,3-BHBB, 16.695 g의 1,4-BHBB 및 41.292 g의 1,4-DFDK을 도입했다. 플라스크 내용물을 진공 하에서 비우고 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 채웠다. 이어서 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼징(60 mL/분) 하에 두었다. 반응 혼합물을 천천히 270℃까지 가열하였다. 270℃에서, 13.725 g의 Na2CO3 및 0.078 g의 K2CO3를 분말 분배기를 통해 반응 혼합물에 60분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 시, 반응 혼합물을 1℃/분으로 310℃까지 가열하였다. 310℃에서 2분 후, 반응기에서 질소 퍼징을 유지하면서 1.107 g의 1,4-DFDK 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5분 후, 0.741 g의 염화리튬을 반응 혼합물에 첨가하였다. 10분 후, 또 다른 0.402 g의 1,4-DFDK를 반응기에 첨가하고 반응 혼합물은 15분 동안 온도를 유지하였다. 또 다른 15 g의 디페닐 설폰을 반응 혼합물에 추가하고 15분 동안 교반 하에 유지하였다.
이어서 반응기 내용물을 반응기로부터 스테인리스 스틸 팬에 붓고 냉각시켰다. 고형물을 파쇄하고 2 mm 스크린을 통해 마멸 분쇄기에서 분쇄하였다. 1 내지 12의 pH에서 아세톤과 물로, 혼합물로부터 디페닐 설폰과 염을 추출하였다. 마지막 세척을 위해 0.67 g의 NaH2PO4·2H2O 및 0.62 g의 Na2HPO4을 1200 mL의 DI 수에 용해했다. 이어서 분말을 반응기로부터 제거하고 진공 하에 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 72 g의 황색 분말을 수득하였다.
제조 실시예 2: T/I 비율 = 58/42(PEKK 저 )를 갖는 친핵성 PEKK의 합성
하기 표 1에 나타낸 시약의 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 따랐다.
Figure pct00042
제조 실시예 3: T/I = 72/28인 친전자성 PEKK(e-PEKK)의 제조
교반기, 건조 N2 주입구 튜브, 반응 매질에서 플런징하는 열전쌍 및 응축기가 장착된 2000 mL 4구 반응 플라스크에 1000 g의 1,2-디클로로벤젠 및 40.63 g의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 도입했다. 이어서 무수 질소의 스윕 하에, 7.539 g의 테레프탈로일 클로라이드, 9.716 g의 이소프탈로일 클로라이드 및 0.238 g의 벤조일 클로라이드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 반응기를 -5℃까지 냉각하고 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 71.88 g의 염화알루미늄(AlCl3)을 천천히 첨가했다. 반응물을 5℃에서 10분 동안 유지한 다음 혼합물의 온도를 5℃/분으로 90℃까지 올렸다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지한 다음 30℃까지 냉각시켰다. 30℃에서 250 g의 메탄올을 천천히 첨가하여 온도를 60℃ 미만으로 유지했다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반 하에 유지한 다음 30℃까지 냉각시켰다. 이어서 고형물을 부흐너(Buchner)에서 여과하여 제거하였다. 습윤 케이크를 추가의 188 g의 메탄올로 필터 상에서 헹구었다. 이어서 습윤 케이크를 440 g의 메탄올로 비커에서 2시간 동안 재슬러리화하였다. 중합체 고형물을 부흐너 깔때기에서 다시 여과하고 습윤 케이크를 188 g의 메탄올로 필터에서 헹구었다. 고형물을 470 g의 염산 수용액(3.5 중량%)으로 2시간 동안 슬러리화하였다. 이어서 고형물을 부흐너에서 여과하여 제거하였다. 습윤 케이크를 추가의 물 280 g으로 필터 상에서 헹구었다. 이어서, 습윤 케이크를 250 g의 0.5N 수산화나트륨 수용액으로 비커에서 2시간 동안 재슬러리화하였다. 습윤 케이크를 475 g의 물로 비커에서 재슬러리화하고 부흐너 깔때기로 여과하였다. 마지막 세척 단계를 3회 더 반복하였다. 이어서 중합체를 6.6 중량%의 NaH2PO4·2H2O 및 3.3 중량%의 Na2HPO4를 함유하는 0.75 g의 수용액으로 슬러리화한 다음 180℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 용융 유동 지수(360℃, 8.4 kg)는 82. g/10분이었다.
실시예 4: 용융 블렌딩에 의한 조성물의 제조
실시예 1 및 2의 PEKK 중합체를 길이 대 직경 비율(L/D) 30인 Leistritz 18 mm 이축 동시-회전 맞물림 압출기를 사용하여 15/85 wt/wt의 (PEKK고/PEKK저) 비율로 용융 블렌딩하였다. 모두 분말 또는 펠릿 형태인 성분을 각각의 경우에 먼저 텀블 블렌딩했다. 텀블-블렌딩을 약 20분 동안 수행한 후, 상기 기재된 압출기를 사용하여 용융 컴파운딩하였다. 압출기는 배럴 섹션 2 내지 6이 가열되는 6개의 배럴 섹션을 가졌다. 컴파운딩 동안 배럴 섹션 5에서 > 25 in Hg의 진공 수준으로 진공 배기를 적용하여 화합물로부터 수분 및 임의의 가능한 잔류 휘발성 물질을 제거했다. 압출물을 각각의 경우에 컨베이어 벨트에서 스트랜드화하고, 공랭시키고, 대략 직경 3 mm 및 길이 3 mm의 펠릿으로 절단하는 펠릿화기에 공급하였다. 다른 컴파운딩 조건은 다음과 같다: 배럴 섹션 2~6뿐만 아니라 다이 섹션을 360℃까지 가열하였다. 압출기는 약 200 rpm의 스크루 속도로 작동되었고 처리 속도는 약 2.7 kg/시간이었다.
실시예 1 내지 3의 PEKK 중합체 및 실시예 4의 본 발명 조성물의 열적 특성이 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00043
표 2의 데이터는 실시예 4의 PEKK 조성물에 높은 Tc 및 25 J/g를 초과하는 융해열 ΔHf, 즉 허용가능하게 높은 결정성이 부여되었다는 것을 보여준다. 결과적으로, 실시예 4의 조성물은 빠른 결정화 속도(높은 Tc에 의해 입증됨) 및 적합한 최종 결정 분획(ΔHf에 의해 입증됨)과 조합된 우수한 가공성(330℃ 미만의 Tm에 의해 입증됨) 특성의 균형을 제공한다.
실시예 5 및 비교 실시예 1: 복합 재료
용융 함침 공정에 의해, Hextow IM8 탄소 섬유(12 K 필라멘트, 크기조정되지 않음; 공칭 섬유 강도 = 6067 MPa; 공칭 섬유 모듈러스 = 310 GPa)를 실시예 4의 조성물로 함침시켜 이하 실시예 5로 식별되는 테이프, 및 실시예 3으로부터 PEKK로 이하 비교 실시예 1로 식별되는 테이프를 수득하였다.
생성된 테이프는 305 mm의 폭, 145 ± 5 g/m2의 섬유 면적 중량, 및 34 ± 3 중량%의 수지 함량 중량 백분율을 가졌다. 이어서 테이프를 절단하여 하기 시험 라미네이트 레이업으로 레이업했다:
Figure pct00044
레이업을 진공 백에 넣은 다음 635 내지 735 mm Hg 진공을 가하면서 직선 램프 가열 및 냉각 주기를 사용하여 오토클레이빙했다. 23℃에서 최대 가공처리 온도까지 가열 램프 속도는 3~5℃/분인 한편, 냉각 속도는 최대 온도에서 다시 주변 실온(23℃)까지 5~7℃/분이었다. 온도가 최대 온도에 도달하면 0.68 MPa의 압력을 가하고 패널이 고화될 때까지 레이업에서 유지시킨 다음 100℃ 미만으로 냉각하였다. 하기 표에 두 재료에 대한 최대 온도가 제시된다:
Figure pct00045
낮은 다공도를 보장하기 위해 시험 라미네이트를 C-스캔한 다음 시험 쿠폰으로 가공하였다. 시험 라미네이트는 23℃ 주변 조건에서 시험되었다. 시험의 요약은 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00046
표 3의 데이터는 실시예 5의 복합 재료가 매트릭스 지배 특성인 면내 전단 모듈러스 및 나공 압축 강도 모두에 대해 비교 실시예 1의 참조 재료의 실험 오차 내에 있음을 명확하게 보여준다. 따라서, 실시예 5의 본 발명의 복합재는 20℃ 더 낮은 온도에서 성형되었음에도 참조 복합 재료와 유사한 성능을 달성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 복합 재료로서,
    - 섬유, 및
    - 각각의 PEKK 중합체가 T/I 비율을 특징으로 하는 제1 및 제2 PEKK 중합체를 포함하는 조성물[조성물(C)]을 포함하는 열가소성 중합체 매트릭스
    를 포함하며, 여기서 제1 PEKK 중합체의 T/I 비율은 제2 PEKK 중합체의 T/I 비율과 상이한, 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(C)이 (T/I)저 < (T/I)고가 되도록 T/I 비율[(T/I)저]을 갖는 제1 PEKK 중합체[(PEKK저)], 및 T/I 비율[(T/I)고]을 갖는 제2 PEKK 중합체[(PEKK고)]를 포함하는, 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 PEKK 중합체는 반복 단위(RT) 및 반복 단위(RI)를 포함하는 중합체이고, 여기서 반복 단위(RT)는 화학식 T로 표시되고:
    [화학식 T]
    Figure pct00047
    ,
    반복 단위(RI)는 화학식 I로 표시되며:
    [화학식 I]
    Figure pct00048

    여기서,
    - 각각의 R1 및 R2는 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민 및 4차 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    - 각각의 i 및 j는 각각의 경우에 독립적으로 0 내지 4에서 선택된 정수이며;
    T/I 비율은
    Figure pct00049
    로 정의되고, 여기서
    Figure pct00050
    이고,
    Figure pct00051
    인, 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서, T고-T저 ≤ 20 몰%가 되도록 (PEKK고)는 단위(RT)의 몰 함량(T고)을 갖고, (PEKK저)는 단위(RT)의 몰 함량(T저)을 갖는, 복합 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (T/I)저가 적어도 50/50, 바람직하게는 적어도 54/46, 보다 바람직하게는 적어도 56/44, 가장 바람직하게는 적어도 57/43, 및/또는 최대 64/36, 바람직하게는 최대 63/37, 보다 바람직하게는 최대 62/38인, 복합 재료.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (T/I)고가 적어도 65/35, 바람직하게는 적어도 66/34, 보다 바람직하게는 적어도 67/33, 및/또는 최대 85/15, 바람직하게는 최대 83/17, 보다 바람직하게는 최대 82/18인, 복합 재료.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PEKK저)와 중합체(PEKK고) 사이의 중량비가 적어도 60/40, 바람직하게는 적어도 65/35, 보다 바람직하게는 적어도 70/30, 더욱더 바람직하게는 적어도 75/25, 및/또는 최대 99/1, 바람직하게는 최대 97/3, 더욱더 바람직하게는 최대 96/4인, 복합 재료.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PEKK저) 및/또는 중합체(PEKK고)가 친핵성 PEKK 중합체인, 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)이 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특징을 특징으로 하고:
    - 2차 DSC 열 스캔에서 결정된 동일한 융점(Tm, ℃)을 갖는 PEKK 중합체의 결정화 온도보다 높은 2차 DSC 열 스캔에서 결정된 결정화 온도(Tc, ℃);
    - 330℃ 이하의 융점(Tm), 25 J/g을 초과하는 융해열(ΔHf); 및 가열 시, 2차 DSC 열 스캔에서 결정화 피크가 없음("저온 결정화 피크");
    - 2차 DSC 열 스캔에서 결정된 융점(Tm, ℃)과 1차 DSC 냉각 스캔에서 결정된 결정화 온도(Tc, ℃) 사이의 관계는 부등식 Tc ≥ 1.3716 x Tm -190℃를 충족함;
    여기서 Tm, Tc, ΔHf 및 저온 결정화 피크의 부재는 ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06 표준에 따라 300℃에서 400℃로 스윕하면서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도를 적용하는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는, 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)이 적어도 하나의 핵형성제를 추가로 포함하는, 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)이 330℃ 이하의 융점(Tm)를 갖는, 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 연속 섬유이고/이거나 탄소 섬유, 흑연 섬유, E 유리 섬유와 같은 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유와 같은 세라믹 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 고탄성 폴리에틸렌(PE) 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO) 섬유와 같은 폴리벤족사졸 섬유, 아라미드 섬유와 같은 합성 중합체 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 석영 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - ASTM D6484에 따라 측정될 때 320 MPa 이상의 나공(open hole) 압축 강도; 및
    - ASTM D3518에 따라 측정될 때 4.7 GPa 이상의 면내 전단 모듈러스
    중 적어도 하나를 나타내는, 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합 재료로 구성된 제1 층 및 복합 재료의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 열가소성 중합체 조성물[조성물(TP)]을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 복합 조립체.
  15. 조성물(C)을 포함하는 중합체 매트릭스를 섬유의 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합 재료를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 용융 함침 공정, 슬러리 공정, 필름 라미네이션 공정 또는 건조 분말 코팅/융합 공정에서 섬유와 접촉되는, 방법.
  17. 공극이 적은 고화된 라미네이트를 제조하는 방법으로서,
    - 열 장치가 장착된 자동 레이업 기계로 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합 재료의 층을 가공처리하여, 층이 이전에 놓인 층 상에 배치 및 배향될 때 층을 이전에 놓인 층에 동시에 용융 및 융합하여 2% 미만의 공극 부피를 갖는 고화된 라미네이트를 형성하는 단계; 및
    - 선택적으로, 일반적으로 1분 내지 240분 동안 170℃ 내지 270℃의 온도 범위에서 자립형 또는 진공 백 작업에서 고화된 라미네이트를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 복합재 부품을 형성하는 방법으로서,
    - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합 재료의 플라이를 사전-배향하는 단계,
    - 가열 및 냉각 프레스, 이중 벨트 프레스 또는 연속 압축 성형기에서 사전- 배향된 플라이를 고화하여 고화 라미네이트를 제조하는 단계;
    - 선택적으로, 고화된 라미네이트를 미리 결정된 크기로 절단하여 성형 블랭크를 제조하는 단계;
    - 성형 블랭크를 스탬프-형성 공정 도구에서 320 내지 360℃의 온도로 급속히 가열하여 형성된 복합 부품을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 복합 재료를 포함하는 고화된 라미네이트, 복합재 부품, 물품.
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