WO2019107343A1 - 耐火部材 - Google Patents

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WO2019107343A1
WO2019107343A1 PCT/JP2018/043529 JP2018043529W WO2019107343A1 WO 2019107343 A1 WO2019107343 A1 WO 2019107343A1 JP 2018043529 W JP2018043529 W JP 2018043529W WO 2019107343 A1 WO2019107343 A1 WO 2019107343A1
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fiber
fireproof member
expansion
fireproof
thermoplastic resin
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郷史 勝谷
洋祐 和志武
遠藤　了慶
俊介 水光
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株式会社クラレ
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a fireproof member, and more particularly to an intumescent fireproof member.
  • Patent Document 1 proposes a multilayer structure comprising a composite material layer made of glass fiber and a thermoplastic polymer material, and a woody substrate layer attached to the composite material layer.
  • the binder burns, decomposes or loses viscosity, so that the web of fibers is released and the web is elastically swollen. It is done.
  • the time for the substrate material to reach 160 ° C. is 3.6 to 10.8 minutes when the composite layer is present, It is stated that in the absence of the composite, it is between 0 and 3.6 minutes.
  • an object of the present invention is a refractory member excellent in fire resistance even in a practical level fire resistance test, and further, the refractory member expands when approaching a heat source or at the time of flame contact, and forms a heat insulating layer. It is an object of the present invention to provide a refractory member that also exhibits a heat shielding function.
  • the present inventors combined a discontinuous reinforcing fiber having a specific thermal conductivity with a flame retardant thermoplastic resin and heated it to a predetermined temperature.
  • a fireproof member having a specific porosity is obtained, not only can it exhibit extremely high fire resistance when approaching a heat source or at flame contact, but it can expand itself to form a heat insulation layer, thereby exhibiting a heat shield function.
  • the present invention can be configured in the following manner.
  • [Aspect 1] Discontinuous reinforcing fibers with a thermal conductivity of 4 W / (m ⁇ K) or more (preferably 6 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 8 W / (m ⁇ K) or more) and a flame retardant thermoplastic resin At least a fireproof member, wherein the discontinuous reinforcing fibers are dispersed in the fireproof member,
  • the porosity of the refractory member after expansion is 30% or more ⁇ preferably 30 to 95%, more preferably 40 to 93%, still more preferably 50% or more (eg 50 to 90%) , More preferably, it is 60% or more, in particular 70% or more ⁇ .
  • the thermal conductivity of the refractory member after expansion is 0.15 W / (m ⁇ K) or less (preferably 0.13 W / (m ⁇ K) or less, more preferably 0.11 W / Fireproof member which is (m ⁇ K) or less.
  • the expansion after (preferably after maximum expansion) thermal resistance of the refractory members is 0.05m 2 ⁇ K / W or more (preferably 0.07m 2 ⁇ K / W or more, more preferably 0.1m
  • the fireproof member of the aspect 1 or 2 which is 2 * K / W or more.
  • the flexural modulus of the refractory member is 3 GPa or more (preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more) and the bending strength is 50 MPa or more (preferably 55 MPa or more, more preferably 60 MPa or more)
  • the fireproof member as described in any one mode of aspect 3.
  • the ratio of discontinuous reinforcing fibers to the total amount of the resin matrix (resin component) including the flame retardant thermoplastic resin and the discontinuous reinforcing fibers is 15 to 80% by weight (preferably 17 to 75% by weight, more preferably)
  • Aspect 7 The method according to any one of aspects 1 to 6, wherein the average fiber length of the discontinuous reinforcing fiber is 2 to 50 mm (preferably 3 to 50 mm, more preferably 5 to 35 mm, most preferably 10 to 20 mm). Fireproof member.
  • thermoplastic resin is composed of at least one selected from the group consisting of polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polyetheretherketone resins.
  • the fireproof member as described in any one mode of 8.
  • the refractory member after expansion means a refractory member in a state in which the thermoplastic resin is melted or flowed at a predetermined heating temperature, and expanded using the repulsive force of the fiber.
  • the refractory member after the maximum expansion means a refractory member in a state in which the thermoplastic resin is melted or flowed at a predetermined heating temperature and expanded until there is no thickness change by visual observation.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the thermoplastic resin melts or flows, for example, at a temperature higher by 100 ° C. than the glass transition point in the case of an amorphous resin, and at a temperature higher by 30 ° C. in the crystalline resin. It may be.
  • the fireproof member of the present invention is a fireproof member having excellent fire resistance at a practical level, and further, the fireproof member is expanded when approaching a heat source or when it is in contact with a flame to form a heat insulating layer, thereby exhibiting a heat shielding function. be able to.
  • the refractory member of the present invention is composed of discontinuous reinforcing fibers having a high thermal conductivity and a flame retardant thermoplastic resin, and the discontinuous reinforcing fibers are dispersed in the refractory member.
  • the fire-resistant member is not particularly limited as long as it can expand at a predetermined porosity when heated at a predetermined temperature, for example, the fire-resistant member has discontinuous reinforcing fibers dispersed in a flame retardant thermoplastic resin It may have the same structure, and at least a part of the intersections where the discontinuous reinforcing fibers intersect may be formed of a fireproof member bonded with a flame retardant thermoplastic resin.
  • a non-woven fabric comprising a fiber made of a flame-retardant thermoplastic resin (hereinafter referred to as a flame-retardant thermoplastic fiber) and a non-continuous reinforcing fiber
  • a flame-retardant thermoplastic fiber a fiber made of a flame-retardant thermoplastic resin
  • a non-continuous reinforcing fiber After melting the flame retardant thermoplastic fiber, it may be solidified by cooling, and the discontinuous reinforcing fibers may be adhered to each other, or particulate (or powdery) flame retardant to the non-continuous reinforcing fiber non-woven fabric
  • a thermoplastic resin may be included, and after melting the thermoplastic resin, it may be cooled and solidified to bond the discontinuous reinforcing fibers together.
  • the discontinuous reinforcing fiber used in the present invention has a thermal conductivity of 4 W / (m ⁇ K) or more, preferably 6 W / (m ⁇ K) or more, and more preferably 8 W / (m ⁇ K) Or more).
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1000 W / (m ⁇ K) or less, 950 W / (m ⁇ K) or less, or 900 W / (m ⁇ K) or less .
  • the discontinuous reinforcing fiber is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, ceramic fiber, basalt fiber various metal fibers (for example, Inorganic fibers such as gold, silver, copper, iron, nickel, titanium, stainless steel, etc. can be exemplified.
  • discontinuous reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, ceramic fiber, basalt fiber, stainless steel fiber and the like are preferable from the viewpoint of small temperature dependence of tensile modulus.
  • the discontinuous reinforcing fiber used in the present invention is preferably one having a tensile modulus of 10 GPa or more from the viewpoint of rapid expansion using repulsive force when the heat source approaches. More preferably, it is 30 GPa or more, and most preferably 50 GPa or more.
  • the upper limit of the tensile modulus of elasticity is not particularly limited, but may be about 1000 GPa.
  • the discontinuous reinforcing fiber preferably has a modulus of elasticity maintained at a temperature of 400 ° C. or less. It is more preferable that the elastic modulus is maintained in a temperature range of 600 ° C. or less.
  • the tensile elasticity modulus of the fiber in this invention may be calculated
  • the discontinuous reinforcing fibers used in the present invention can be of various lengths as long as a predetermined porosity is achieved when heated, but the expansion coefficient of the refractory member can be increased and the process passability during production can be increased. From the viewpoint of improving the quality, it is preferable that the average fiber length of the single fiber is 2 to 50 mm. More preferably, it is 3 to 50 mm, still more preferably 5 to 35 mm, and most preferably 10 to 20 mm. In the case of such an average fiber length, a high expansion coefficient can be achieved, and sufficient heat shielding can be developed.
  • the average fiber length of the single fiber is calculated
  • the average diameter of the discontinuous reinforcing fibers is preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoints of enhancing the resilience due to the overlapping of the fibers and increasing the number of constituent fibers. More preferably, it is 4 to 25 ⁇ m, further preferably 6 to 20 ⁇ m. If the average diameter is too small, the repulsion due to the overlapping of fibers may be small, and a high expansion coefficient may not be obtained. In addition, when the average diameter is too large, the number of constituent fibers decreases, and a high expansion coefficient may not be obtained. In addition, the average diameter of the fiber in this invention is calculated
  • the proportion of discontinuous reinforcing fibers in the fireproof member is preferably 15 to 80% by weight based on the total of the resin matrix and the discontinuous reinforcing fibers. More preferably, it is 17 to 75% by weight, still more preferably 20 to 70% by weight. If the weight ratio of the discontinuous reinforcing fibers is too small, the discontinuous reinforcing fibers forming the refractory member may be insufficient and a high expansion rate may not be obtained. On the other hand, when the weight ratio of the discontinuous reinforcing fibers is too large, the amount of resin for bonding the discontinuous reinforcing fibers is insufficient, and there is a possibility that the mechanical properties as the fireproof member can not be obtained.
  • the resin matrix may be composed of a flame retardant thermoplastic resin and a binder component to be mixed as required.
  • the ratio (weight ratio) of the flame retardant thermoplastic resin to the binder component may be, for example, 99.9 / 0.1 to 80/20, preferably 99/1 to 83/17, More preferably, it may be 95/5 to 85/15.
  • the flame-retardant thermoplastic resin used in the present invention is melted by the approach of a heat source to release the restraining force to the discontinuous reinforcing fiber, thereby generating the repulsive force of the discontinuous reinforcing fiber to expand the heat-resistant member.
  • the type of the flame retardant thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be used as a fireproof member, but from the viewpoint of improving the flame retardancy, the limiting oxygen index (LOI) of the flame retardant thermoplastic resin is 30 or more Is preferred. More preferably, it is 32 or more, More preferably, it is 35 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 95.
  • the limiting oxygen index (LOI) of the flame-retardant thermoplastic resin in this invention is calculated
  • the flame-retardant thermoplastic resin used in the present invention may be a crystalline thermoplastic resin or an amorphous thermoplastic resin. It can expand when exposed to flame and can exhibit a heat shielding function.
  • the flame retardant thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic resin, it is preferable to select one having a melting point within the target temperature range, and if it is an amorphous thermoplastic resin, the glass transition temperature is It is preferable to select one that falls within the target temperature range.
  • the refractory member preferably has a melting point of 150 ° C. or higher, and more preferably 175 ° C. or higher, as long as it is a crystalline thermoplastic resin.
  • the temperature is 200 ° C. or more.
  • the amorphous thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, and still more preferably 120 ° C. or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the melting point is preferably 300 ° C. or less for a crystalline thermoplastic resin, and the glass transition temperature is 300 ° C. or less for an amorphous thermoplastic resin. Is preferred.
  • the flame retardant thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, and polysulfone. Resin, polyether sulfone resin, semi-aromatic polyamide resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, etc., among them mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, molding From the viewpoint of properties and availability, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polyetheretherketone resins are preferably used.
  • the flame retardant thermoplastic resin used in the present invention is an antioxidant, an antistatic agent, a radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an inorganic substance (discontinuous reinforcement (non-continuous reinforcement), as long as the effects of the present invention are not impaired. Fibers may be included) and the like.
  • inorganic substances include carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerenes, silica, glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, silicates (talc, warastenite, zeolite, sericite , Mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, alumina silicate etc., metal oxides (magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide etc.), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite etc.) And sulfates (such as calcium sulfate and barium sulfate) and hydroxides (such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide).
  • the flame retardant thermoplastic resin can be in various forms as long as the discontinuous reinforcing fibers can be dispersed in the refractory member as a resin matrix.
  • a form particle form, powder form, fiber form and the like can be used.
  • the flame-retardant thermoplastic resin in these forms can be produced by a known or conventional method.
  • the flame retardant thermoplastic resin is used in the form of fiber, it is not particularly limited in the production of the flame retardant thermoplastic fiber, and a known melt spinning apparatus can be used.
  • the take-up speed at that time can be appropriately determined and is not particularly limited, but it is not preferable if molecular orientation occurs on the spinning line, so 500 to 4000 m / It is preferable to pick up in the range of minutes.
  • the obtained flame-retardant thermoplastic fiber is an unstretched fiber.
  • the single fiber fineness of the flame retardant thermoplastic fiber is preferably 0.1 to 10 dtex.
  • the single fiber fineness of the flame retardant thermoplastic fiber is more preferably 0.2 to 9 dtex, still more preferably 0.3 to 8 dtex.
  • the single fiber fineness in this invention is calculated
  • the average fiber length of the single fiber of the flame-retardant thermoplastic fiber used in the present invention is preferably 0.5 to 60 mm. If the average fiber length is too short, there is a possibility that the process passability may be deteriorated, for example, the fibers may fall off during the process of producing the nonwoven fabric, and the processability may deteriorate, particularly when producing nonwoven fabrics by wet papermaking. Not desirable because If the average fiber length is too long, it is not preferable because it may be entangled in the non-woven fabric manufacturing process and the discontinuous reinforcing fibers may not be uniformly dispersed. More preferably, it is 1 to 55 mm, still more preferably 3 to 50 mm.
  • the cross-sectional shape of the fiber in that case, It may be circular, a hollow, flat, or irregular cross-sections, such as a star shape.
  • the average fiber length of the single fiber in this invention is calculated
  • the proportion of the resin component (in particular, a flame retardant thermoplastic resin such as a flame retardant thermoplastic fiber) in the mixed nonwoven fabric is preferably 20 to 85% by weight. If the proportion of the resin component (particularly flame retardant thermoplastic resin such as flame retardant thermoplastic fiber) is too small, the resin component (especially flame retardant thermoplastic resin amount) in the case of using a fireproof member decreases, and sufficient. There is a possibility that mechanical characteristics can not be obtained.
  • the proportion of the resin component (particularly flame-retardant thermoplastic resin) is too large, the proportion of discontinuous reinforcing fibers becomes low and the expansion coefficient of the refractory member becomes low, so that sufficient heat shielding may not be obtained.
  • the proportion of the resin component particularly flame-retardant thermoplastic resin
  • the proportion of discontinuous reinforcing fibers becomes low and the expansion coefficient of the refractory member becomes low, so that sufficient heat shielding may not be obtained.
  • the proportion of the resin component particularly flame-retardant thermoplastic resin
  • the mixed non-woven fabric may contain a binder component (for example, a binder fiber) and the like as needed.
  • a binder component for example, a binder fiber
  • the binder component include water-soluble polymer fibers such as polyvinyl alcohol fibers, heat fusible fibers such as PET fibers, and pulps of para-aramid fibers and wholly aromatic polyester fibers.
  • the method for producing the mixed non-woven fabric used in the present invention is not particularly limited, and may be spun lace method, needle punch method, steam jet method, dry paper making method, wet paper making method (wet laid process) and the like.
  • the wet papermaking method is preferable in terms of production efficiency and uniform dispersion of discontinuous reinforcing fibers in a non-woven fabric.
  • an aqueous slurry containing the flame-retardant thermoplastic fiber and the discontinuous reinforcing fiber may be prepared, and then this slurry may be subjected to a normal papermaking process.
  • the aqueous slurry may be a binder component (for example, a water-soluble polymer fiber such as polyvinyl alcohol fiber, a heat-fusion fiber such as PET fiber, a pulp of para-aramid fiber or wholly aromatic polyester fiber), etc. May be included.
  • a binder may be applied by spray drying, or a heat pressing process may be added after the wet paper making process.
  • the basis weight of the mixed nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 5 to 1500 g / m 2 . More preferably, it is 10 to 1000 g / m 2 , further preferably 20 to 500 g / m 2 . If the basis weight is too small, the strength of the non-woven fabric may be low to deteriorate the processability. If the basis weight is too large, it may be difficult to finely adjust the porosity in the refractory member.
  • the basis weight in the present invention can be determined by the measurement method described later.
  • the fire resistant member of the present invention is a fire resistant member (or fire resistant composite) composed of at least a discontinuous reinforcing fiber and a flame retardant thermoplastic resin, and the discontinuous reinforcing fiber is dispersed in the fire resistant member. .
  • the dispersion of the discontinuous reinforcing fibers in the refractory member can be obtained by a known or commonly used production method. For example, one or a plurality of the mixed non-woven fabrics are laminated, pressurized and heated at a temperature higher than the flow start temperature of the flame-retardant thermoplastic fiber, and cooled while being pressurized to produce a refractory member. be able to.
  • the molding temperature at that time may be set according to the flow start temperature and decomposition temperature of the flame retardant thermoplastic fiber to be used.
  • the molding temperature is preferably in the range of not less than the melting point of the flame retardant thermoplastic fiber and not more than [melting point + 100] ° C.
  • the molding temperature is preferably in the range of not less than the glass transition temperature of the thermoplastic fiber and not more than [glass transition temperature + 200] ° C.
  • it can also preheat by IR heater etc. before carrying out heat molding as needed.
  • the pressure at the time of heat molding is also not particularly limited, but the pressure is usually 0.05 N / mm 2 or more.
  • the time for heat molding is also not particularly limited, but the polymer may be deteriorated if exposed to high temperatures for a long time, so usually, it is preferably within 30 minutes.
  • the thickness and density of the refractory member to be obtained can be appropriately set depending on the type of discontinuous reinforcing fiber and the pressure applied.
  • the shape of the refractory member to be obtained is not particularly limited, and can be set as appropriate. Depending on the purpose, it is also possible to heat-mold by laminating a plurality of non-woven fabrics having different specifications or separately arranging non-woven fabrics having different specifications.
  • the fireproof member of the present invention is plasticized by heating the flame retardant thermoplastic resin in the fireproof member at the time of heat source approach and flame contact, and the bending of discontinuous fibers in the fireproof member is released.
  • the refractory member expands. Therefore, at the time of heat source approach and flame contact, the inside of the refractory member expands to form a void, and a heat insulating layer is formed, so the refractory member of the present invention has excellent thermal insulation.
  • the refractory member of the present invention preferably has a flexural modulus of 3 GPa or more and a flexural strength of 50 MPa or more.
  • the flexural modulus is more preferably 3.5 GPa or more, still more preferably 4.0 GPa or more.
  • the bending strength is more preferably 55 MPa or more, still more preferably 60 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but a flexural modulus of 50 GPa or less and a flexural strength of 500 MPa or less are preferable. If the flexural modulus is too small, the rigidity of the refractory member may be insufficient. If the bending strength is too small, the durability as a fireproof member may be insufficient.
  • the bending elastic modulus and bending strength in this invention are calculated
  • the thermoplastic resin melts or flows under high temperature and can expand using the repulsive force of the fiber, so the porosity after expansion (preferably after maximum expansion) is 30% or more It is preferably 30 to 95%, more preferably 40 to 93%, and still more preferably 50 to 90%.
  • heating at high temperature may be performed at a temperature (Tg + 100) ° C (in the case of an amorphous resin) 100 ° C higher than the glass transition point (Tg) of the flame retardant thermoplastic resin, or ) May be heated to a temperature 30 ° C. higher (Tm + 30) ° C. (in the case of a crystalline resin).
  • the porosity after expansion (preferably after maximum expansion) may be 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. If the void ratio after expansion is too small, sufficient voids are not generated inside the refractory member, and the heat insulating layer may not be formed, which may result in poor thermal insulation. If the porosity after expansion is too large, the mechanical properties of the refractory member may be insufficient.
  • the void ratio after expansion in the present invention is a value calculated according to JIS K 7075 "Fiber content and void ratio test of carbon reinforced plastic" in the expanded condition, and particularly, the maximum value.
  • the porosity after expansion is the porosity of the refractory member after heating until the thickness change disappears. These may be determined by the measurement method described later.
  • the fire-resistant member of the present invention can have various thicknesses depending on the application, the thickness before expansion may be, for example, about 0.5 to 10 mm from the viewpoint of weight reduction. Preferably, it may be about 0.7 to 8 mm.
  • the thickness after expansion (preferably after maximum expansion) may be, for example, about 2 to 30 mm, and preferably about 4 to 25 mm.
  • the thickness of the fireproof member in this invention is calculated
  • the thermal conductivity after expansion (preferably after maximum expansion) may be 0.15 W / (m ⁇ K) or less. Preferably it is 0.13 W / (m * K) or less, More preferably, it is 0.11 W / (m * K) or less. If the thermal conductivity after expansion is too high, heat is likely to be conducted to the inside of the refractory member when approaching a heat source or when it is in contact with a flame, and the function of protecting the contents is insufficient.
  • the thermal conductivity after expansion in the present invention refers to the thermal conductivity of the refractory member in the expanded state according to JIS A 1412-2 “Measurement method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material-Part 2: Heat flow meter
  • the thermal conductivity after maximum expansion is the thermal conductivity of the refractory member after heating until there is no change in thickness. These may be determined by the measurement method described later.
  • the above-mentioned degree of expansion inside the refractory member is also expressed as, for example, the maximum expansion coefficient, and is determined by the measurement method described later.
  • the refractory member of the present invention preferably has a maximum expansion rate of 250% or more. More preferably, it is 300% or more, More preferably, it is 350% or more. If the maximum expansion rate is too small, a sufficient air gap is not generated inside the refractory member at the time of heat source approaching or flame contact, and the heat insulating layer may not be formed, so the heat shielding property may be inferior.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000% or less from the viewpoint of maintaining the mechanical properties of the refractory member.
  • the maximum expansion coefficient in this invention is calculated
  • the refractory member of the present invention preferably has a thermal resistance of at least 0.05 m 2 ⁇ K / W after expansion (preferably after maximum expansion). More preferably, it is 0.07 m 2 ⁇ K / W or more, and more preferably 0.1 m 2 ⁇ K / W or more.
  • the upper limit of the thermal resistance is not particularly limited, but may be 5 m 2 ⁇ K / W. If the thermal resistance after expansion is too small, heat may easily be conducted to the inside of the refractory member when approaching a heat source or when it is in contact with a flame, and the function of protecting the contents may be insufficient.
  • the thermal resistance after expansion in the present invention is a value calculated from the thickness after expansion (m) / the thermal conductivity after expansion (W / (m ⁇ K)) for the expanded refractory member,
  • the thermal resistance after the maximum expansion is the thermal resistance of the refractory member after heating until there is no thickness change.
  • the refractory member of the present invention preferably has a limiting oxygen index (LOI) of 30 or more. More preferably, it is 32 or more, More preferably, it is 34 or more. If the LOI is too low, it is not preferable because the fire resistance as a fireproof member is insufficient and the fireproof member itself tends to ignite when approaching a heat source or when it is in contact with a flame.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90 or less. More preferably, it is 70 or less, More preferably, it is 50 or less.
  • the limit oxygen index of the refractory member in this invention is calculated
  • the thermal conductivity of the fiber in the fiber axial direction was calculated according to the following procedure. That is, a unidirectional material of fiber and epoxy resin is prepared, and the thermal conductivity in the axial direction of the fiber is in accordance with JIS R 1611, using a laser flash method thermal constant measuring apparatus "TC-3000" manufactured by Vacuum Riko. It was measured. From the obtained thermal conductivity in one direction, the thermal conductivity of the epoxy resin, and the volume content of the fiber, the thermal conductivity of the fiber in the fiber axial direction was calculated by the following equation.
  • ⁇ L ⁇ fVf + ⁇ mVm ⁇ L: thermal conductivity of one-way material
  • ⁇ f thermal conductivity of fiber
  • ⁇ m thermal conductivity of epoxy resin
  • Vf volume content of fiber
  • Vm volume content of epoxy resin
  • ⁇ Single fiber fineness> The single fiber fineness was measured using the average fiber length calculated by the method described later according to method B of 8.5.1 of JIS L 1015: 2010 “Chemical fiber staple test method”.
  • ⁇ Average fiber length> The fiber length of 100 randomly selected fibers was measured, and the average value was taken as the average fiber length.
  • ⁇ Average diameter of fiber> The fiber diameter of 30 randomly selected fibers was measured by microscopic observation, and the average value of the measured values was taken as the average diameter.
  • ⁇ Tensile modulus> The tensile modulus in the fiber axial direction of the fiber was calculated by the following procedure. That is, unidirectional materials of fiber and epoxy resin were prepared, and in accordance with JIS K 7165, the tensile modulus was measured by a universal testing machine. From the obtained elastic modulus in one direction, the elastic modulus of the epoxy resin, and the volume content of the fiber, the tensile elastic modulus of the fiber was calculated by the following equation.
  • EL EfVf + EmVm EL: elastic modulus of unidirectional material
  • Ef elastic modulus of fiber
  • Em elastic modulus of epoxy resin
  • Vf volume content of fiber
  • Vm volume content of epoxy resin
  • ⁇ Thickness> The thickness of each of the fireproof member before expansion and the fireproof member after expansion was measured. In addition, thickness was made into the thickness of the member the average value of a total of five places of a center part and the part (4 places) of an inner side 1 cm from a corner.
  • Thermal conductivity after expansion About the fireproof member expanded at the temperature which is 100 ° C. higher than the glass transition point if the flame retardant thermoplastic resin in the fireproof member is an amorphous resin, and 30 ° C. higher than the melting point if it is a crystalline resin JIS A 1412 -2 Thermal conductivity after expansion can be calculated according to "Method of measuring thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material-Part 2: Heat flow method (HFM method)".
  • JIS A 1412-2 “Method of measuring heat resistance and heat conductivity of heat insulation material-Part 2: Heat flow meter method The thermal conductivity after expansion was calculated according to (HFM method).
  • the flame retardant thermoplastic resin in the fire resistant member is an amorphous resin
  • the fire resistant member expanded at a temperature higher by 100 ° C. than the glass transition temperature and if it is a crystalline resin by 30 ° C. higher than the melting point
  • the thermal resistance after expansion can be calculated.
  • the porosity after expansion can be calculated according to the "fiber content and void ratio test of carbon fiber reinforced plastic". In particular, in the case of the fire-resistant member after heating until the thickness change by visual observation disappears, the fire-resistant member after maximum expansion conforms to JIS K 7075 "fiber content and void ratio test of carbon fiber reinforced plastic" The rate was calculated.
  • thermoplastic resins and refractory members are in accordance with JIS K 7201-2 "Plastics-Test methods for flammability with oxygen index-Part 2: Testing at room temperature" (form IV of the test piece) , Calculated.
  • Heat insulation A stainless steel mesh was placed at a position of 34 mm immediately below the infrared heating unit of the oven toaster (KOS-1012), and a fireproof member was placed thereon. It heats by upper surface heating mode (560W), 10 minutes afterward measures the temperature of the surface of the thickness direction of a fireproof member, and a back surface with a thermocouple, calculates the temperature difference, and thermal insulation evaluation was performed.
  • KOS-1012 infrared heating unit of the oven toaster
  • ⁇ Fireproof> The fireproof member cut out into a 50 mm square was placed on a fixing jig, and a thermocouple was attached to the back surface in the thickness direction of the fireproof member. Next, with the mouth of the gas burner directed downward, it was fixed at a height of 50 mm from the surface in the thickness direction of the refractory member. Once the fixing jig was moved to a place where the gas burner did not catch fire, the total length of the fire of the gas burner (NB GT-9000F Prince Snake fire) was adjusted to 100 mm, and the air volume was adjusted to the maximum.
  • a fixing jig was placed at the center of the fire of the gas burner, and with the flame on the surface of the refractory member, the temperature rise on the back surface of the refractory member was measured, and the time taken to reach 200 ° C. was measured.
  • PEI polyetherimide
  • ULTEM 9001 amorphous resin, polyetherimide (hereinafter sometimes abbreviated as PEI) -based polymer
  • the PEI-based polymer was discharged from a round hole nozzle under conditions of a spinning head temperature of 390 ° C., a spinning speed of 1500 m / min, and a discharge rate of 50 g / min to produce a multifilament of 2640 dtex / 1200 f PEI-based fibers.
  • the resulting multifilament was cut to 15 mm to produce a short fiber of PEI fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fuzz, the single fiber fineness was 2.2 dtex, and the average fiber length was 15.0 mm.
  • PEEK polyetheretherketone
  • 90G manufactured by Victrex
  • the PEEK-based polymer was discharged from a round hole nozzle under conditions of a spinning head temperature of 400 ° C., a spinning speed of 1500 m / min, and a discharge amount of 12.5 g / min to produce a multifilament.
  • the resulting multifilament was cut to 15 mm to make a short fiber of PEEK fiber.
  • the appearance of the obtained fiber was good without fuzz, the single fiber fineness was 8.8 dtex, and the average fiber length was 15.1 mm.
  • Reference Example 3 (Production of PET-based binder fiber) A polycondensation reaction is carried out at 280 ° C. by a conventional method using a polymerization reaction apparatus, and the copolymerization ratio (molar ratio) of terephthalic acid and isophthalic acid is 70/30, ethylene glycol 100 mol%, intrinsic viscosity ( ⁇ ) is A PET-based polymer of 0.81 was produced. The produced polymer was extruded into water in the form of strands from the bottom of the polymerizer and cut into pellets. The obtained PET-based polymer is supplied to a co-rotation type vented twin-screw extruder heated at 270 ° C., led to a spinning head heated to 280 ° C.
  • Example 1 50% by weight of 15 mm cut PEI fiber as flame retardant thermoplastic fiber and 12.7 mm cut carbon fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Toho Tenax HTS 40 3K: average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m A mixed non-woven fabric with a coating weight of 100 g / m 2 was obtained by a wet-laid process using a slurry consisting of 45% by weight of K) and 5% by weight of a 5 mm-cut PET binder fiber. 31 sheets of the obtained mixed non-woven fabric are laminated, and the clearance is set to 2 mm with a heat press machine, and heated to 340 ° C.
  • the fiber After impregnating the PEI resin between the fibers, while maintaining the pressure, the fiber is cooled to 200 ° C. which is equal to or less than the glass transition temperature of PEI, and a refractory member is manufactured.
  • the thickness is 2.1 mm and the specific gravity is 1.45
  • the porosity is 1%
  • the basis weight is 3043 g / m 2
  • the maximum expansion rate is 511%
  • the thickness of the refractory member after expansion is 10.7 mm
  • the thermal conductivity of the refractory member after expansion is 0.09 W /
  • the fireproof member which is (m * K) was obtained.
  • the thermal resistance of the refractory member after expansion was 0.12 m 2 ⁇ K / W
  • the porosity of the refractory member after expansion was 81%
  • the LOI of the refractory member was 42.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 360 MPa
  • the bending elastic modulus was 27 GPa, which is excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent with 171 degreeC, and is excellent in thermal insulation, and 200 degreeC of time of the back surface in a fire resistance test is excellent in fire resistance with 95 seconds.
  • Example 2 A fireproof member is produced in the same manner as in Example 1 except that the number of laminated non-woven fabrics is 22 and the clearance of the heat press is 1.5 mm. The thickness is 1.5 mm, the specific gravity is 1.45, and the air gap is Rate is 2%, basis weight is 2166 g / m 2 , maximum expansion rate is 477%, thickness of fireproof member after expansion is 7.1 mm, thermal conductivity of fireproof member after expansion is 0.08 W / (m -Obtained the fireproof member which is K). The thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.09 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 79%, and the LOI of the fireproof member was 41.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 365 MPa, and the bending elastic modulus was 27 GPa, which is excellent in mechanical characteristics. Moreover, the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent at 144 degreeC, and thermal insulation is excellent, and 200 degreeC of the back surface time in a fire resistance test is excellent at 27 seconds, and fire resistance.
  • Example 3 A fire-resistant member is produced in the same manner as in Example 1 except that the number of laminated non-woven fabrics is 13 and the clearance of the heat press is 1 mm.
  • the thickness is 0.9 mm, the specific gravity is 1.46, and the porosity is 1%, the basis weight is 1282 g / m 2 , the maximum expansion rate is 447%, the thickness of the fireproof member after expansion is 3.9 mm, the thermal conductivity of the fireproof member after expansion is 0.08 W / (m ⁇ K The fireproof member which is) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.05 m 2 ⁇ K / W
  • the porosity of the fireproof member after expansion was 78%
  • the LOI of the fireproof member was 40.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 370 MPa, and the bending elastic modulus was 28 GPa, which is excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent at 80 degreeC, and is excellent in thermal insulation, and 200 degreeC of the back surface in a fire resistance test is excellent at fire resistance for 15 seconds.
  • Example 4 A fireproof member is produced in the same manner as in Example 1 except that the number of laminated non-woven fabrics is 21 and the clearance of the heat press is 2 mm. The thickness is 2.0 mm, the specific gravity is 1.03, and the porosity is 39%, the basis weight is 2066 g / m 2 , the maximum expansion rate is 505%, the thickness of the refractory member after expansion is 10.1 mm, the thermal conductivity of the refractory member after stretching is 0.07 W / (m ⁇ K The fireproof member which is) was obtained. The thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.14 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 88%, and the LOI of the fireproof member was 40.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 122 MPa, and the bending elastic modulus was 5 GPa, which was excellent in mechanical characteristics. Moreover, the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent at 151 degreeC, and thermal insulation is excellent, and 200 degreeC of time of the back surface in a fire resistance test is excellent at fire resistance for 40 seconds.
  • Example 5 75% by weight of 15 mm cut PEI fiber as flame retardant thermoplastic fiber and 3 mm cut carbon fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Toho Tenax HTS 40 3 K: average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m ⁇ K 2.) using a slurry consisting of 20% by weight, and 5% by weight of 5 mm-cut PET binder fibers, to obtain a mixed non-woven fabric with a coating weight of 100 g / m 2 by a wet lay process. Twenty-seven pieces of the obtained mixed non-woven fabric were laminated, and a fireproof member was prepared in the same manner as Example 1.
  • the thickness was 2.0 mm, the specific gravity was 1.33, the porosity was 1%, and the fabric weight was 2679 g / m 2
  • a refractory member having a maximum expansion rate of 367%, a thickness of the refractory member after expansion of 7.4 mm, and a thermal conductivity of the refractory member after expansion of 0.09 W / (m ⁇ K) was obtained.
  • the thermal resistance of the refractory member after expansion was 0.08 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the refractory member after expansion was 73%, and the LOI of the refractory member was 40.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 232 MPa, and the bending elastic modulus was 13 GPa, which was excellent in mechanical characteristics. Moreover, the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent in heat insulation with 122 degreeC, and 200 degreeC of the back surface in a fire resistance test was excellent in fire resistance with 29 seconds.
  • Example 6 55% by weight of 15 mm cut PEI fiber as flame retardant thermoplastic fiber and 3 mm cut carbon fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Toho Tenax HTS 40 3 K: average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m ⁇ K A mixed non-woven fabric with a coating weight of 100 g / m 2 was obtained by a wet-laid process using a slurry consisting of 40 wt%) and 5 wt% of a 5 mm-cut PET binder fiber). Thirty pieces of the obtained mixed non-woven fabric were laminated, and a fireproof member was produced in the same manner as Example 1.
  • the thickness was 2.1 mm, the specific gravity was 1.40, the porosity was 3%, and the fabric weight was 2960 g / m 2
  • a refractory member having a maximum expansion rate of 394%, a thickness of the refractory member after expansion of 8.3 mm, and a thermal conductivity of the refractory member after expansion of 0.13 W / (m ⁇ K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.06 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 75%, and the LOI of the fireproof member was 42.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 258 MPa, and the bending elastic modulus was 19 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent in heat insulation with 109 degreeC, and 200 degreeC of the back surface in a fire resistance test was excellent in fire resistance with 31 seconds.
  • Example 7 75% by weight of 15 mm cut PEI fiber as flame retardant thermoplastic fiber and 12.7 mm cut carbon fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Toho Tenax HTS 40 3K: average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m A mixed non-woven fabric having a coating weight of 100 g / m 2 was obtained by a wet-laid process using a slurry consisting of 20% by weight of K) and 5% by weight of a 5 mm-cut PET binder fiber. Twenty-seven pieces of the obtained mixed non-woven fabric were laminated, and a fireproof member was produced in the same manner as in Example 1.
  • the thickness was 2.0 mm, the specific gravity was 1.35, the porosity was 0%, and the basis weight was 2687 g / m 2
  • a refractory member having a maximum expansion rate of 449%, a thickness of the refractory member after expansion of 8.9 mm, and a thermal conductivity of the refractory member after expansion of 0.09 W / (m ⁇ K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.10 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 78%, and the LOI of the fireproof member was 40.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 260 MPa, and the bending elastic modulus was 14 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the back and front of the fireproof member in a thermal insulation test is excellent at 130 degreeC, and is excellent in thermal insulation, and 200 degreeC of time of the back surface in a fire resistance test is excellent at 38 seconds for fire resistance
  • Example 8 50% by weight of 15 mm cut PEEK fiber as thermoplastic crystalline fiber, 3 mm cut carbon fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Toho Tenax HTS 40 3 K: average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m ⁇ K) )
  • Toho Tenax HTS 40 3 K average fiber diameter 7 ⁇ m; thermal conductivity 10 W / (m ⁇ K)
  • a mixed non-woven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 is obtained by a wet-laid process, and 31 sheets of this mixed non-woven fabric are laminated.
  • With a press machine set the clearance to 2 mm, heat at 380 ° C.
  • the refractory member obtained is derived from the thermal conductivity of carbon fiber, Similar to the fireproof member of the first embodiment, it is considered that the heat dissipation characteristic can be exhibited.
  • Comparative Example 1 A fire-resistant member is produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber length of the carbon fiber chopped yarn is 1 mm and the number of laminated non-woven fabrics is 30. The thickness is 2.0 mm and the specific gravity is 1.47. The rate of expansion is 0%, the basis weight is 2940 g / m 2 , the maximum expansion rate is 130%, the thickness of the fireproof member after expansion is 2.6 mm, and the heat conductivity of the fireproof member after expansion is 0.25 W / (m -Obtained the fireproof member which is K). The thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.01 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 23%, and the LOI of the fireproof member was 42.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 200 MPa, and the bending elastic modulus was 22 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference between the front and the back of the fireproof member in the heat shielding test was inferior to the heat shielding property at 24 ° C.
  • the time to reach 200 ° C. of the back surface in the fire resistance test was inferior to the fire resistance of 9 seconds.
  • Comparative Example 2 A fire-resistant member is produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber ratio of the carbon fiber chopped yarn is 10% by weight and the number of laminated non-woven fabrics is 26 and the thickness is 2.0 mm and the specific gravity is 1.31.
  • the porosity is 0%, the basis weight is 2620 g / m 2 , the maximum expansion rate is 110%, the thickness of the fireproof member after expansion is 2.2 mm, and the heat conductivity of the fireproof member after expansion is 0.17 W / W.
  • the fireproof member which is (m * K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.01 m 2 ⁇ K / W
  • the porosity of the fireproof member after expansion was 9%
  • the LOI of the fireproof member was 38.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 145 MPa, and the bending elastic modulus was 5 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the front and back of the fireproof member in a thermal insulation test was inferior to 25 degreeC, and thermal insulation.
  • the time to reach 200 ° C. of the back surface in the fire resistance test was inferior to the fire resistance of 10 seconds.
  • Comparative Example 3 A fireproof member was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic fiber was changed to a 6 mm cut polybutylene terephthalate fiber (hereinafter sometimes abbreviated as PBT).
  • the thickness is 2.0 mm, and the specific gravity is 1
  • the void ratio is 0%, the basis weight is 3040 g / m 2 , the maximum expansion rate is 450%, the thickness of the fireproof member after expansion is 9.0 mm, and the thermal conductivity of the fireproof member after expansion is 0.
  • the refractory member which is 08 W / (m * K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.11 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 78%, and the LOI of the fireproof member was 22.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 250 MPa, and the bending elastic modulus was 24 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference between the front and back of the sample in the thermal barrier test was 150 ° C., indicating excellent thermal barrier properties.
  • a thermoplastic resin having low flame retardancy forms a matrix, in the fire resistance test, it was ignited and spread rapidly in 10 seconds after contact with flame, and the fire resistance was inferior.
  • Comparative Example 4 JD7201 (Sabik Innovative Plastics Co., Ltd. 20% by weight) using an injection molding machine (hydraulic mold clamp 360t, maximum injection pressure 2100 / cm 2 ) and setting the resin temperature to 400 ° C. and the mold temperature 160 ° C. Injection molding of carbon fiber-containing polyetherimide resin was performed.
  • the obtained molded product has a thickness of 2.0 mm, a specific gravity of 1.35, a porosity of 0%, a basis weight of 2700 g / m 2 , a maximum expansion ratio of 100%, and a thickness of the refractory member after expansion of 2
  • a heat-resistant member having a thermal conductivity of 0.18 W / (m ⁇ K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.01 m 2 ⁇ K / W
  • the porosity of the fireproof member after expansion was 0%
  • the LOI of the fireproof member was 39.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 157 MPa
  • the bending elastic modulus was 6 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference of the front and back of the fireproof member in a thermal insulation test was inferior to 23 degreeC, and thermal insulation. Moreover, it was inferior to fire resistance at 200 degreeC of back surface time in a fire resistance test for 8 seconds.
  • Comparative Example 5 45% by weight of 15 mm cut PEI fiber as thermoplastic fiber and 18 mm cut glass fiber chopped yarn as discontinuous reinforcing fiber (Nittobo CS13C-897: average fiber diameter 10 ⁇ m; thermal conductivity 1 W / (m ⁇ K))
  • a slurry consisting of 50% by weight and 5% by weight of a 5 mm-cut PET binder fiber a mixed nonwoven fabric with a basis weight of 100 g / m 2 was obtained by a wet-laid process. Thirty-four obtained mixed non-woven fabrics were laminated, and a fireproof member was produced in the same manner as in Example 1.
  • the thickness was 2.0 mm, the specific gravity was 1.71, the porosity was 0%, and the basis weight was 3382 g / m 2
  • a refractory member having a maximum expansion rate of 260%, a thickness of the refractory member after expansion of 5.2 mm, and a thermal conductivity of the refractory member after expansion of 0.09 W / (m ⁇ K) was obtained.
  • the thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.06 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 62%, and the LOI of the fireproof member was 32.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 240 MPa, and the bending elastic modulus was 11 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference between the front and back of the fireproof member in the heat shield test was inferior at 51 ° C., as compared with Examples 1-7.
  • the flame retardant thermoplastic resin forms a matrix
  • the time to reach 200 ° C. in the fire resistance test was 23 seconds, but since it reached and ignited, it was inferior in fire resistance.
  • Comparative Example 6 A refractory member is produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the number of laminated non-woven fabrics is 18 and the thickness is 1.9 mm, the specific gravity is 0.97, the porosity is 43%, and the basis weight is 1798 g / m 2 Thus, a refractory member having a maximum expansion rate of 363%, a thickness of the refractory member after expansion of 6.7 mm, and a thermal conductivity of the refractory member after expansion of 0.06 W / (m ⁇ K) was obtained. The thermal resistance of the fireproof member after expansion was 0.11 m 2 ⁇ K / W, the porosity of the fireproof member after expansion was 84%, and the LOI of the fireproof member was 30.
  • the bending strength of the obtained refractory member was 240 MPa, and the bending elastic modulus was 11 GPa, which was excellent in mechanical characteristics.
  • the temperature difference between the front and back of the refractory member in the heat shielding test was excellent in the heat shielding property at 96 ° C. as compared to Comparative Example 5, probably because the porosity was 43% even before expansion.
  • Example 4 which has a comparable porosity, it was inferior to thermal insulation.
  • the flame retardant thermoplastic resin forms a matrix, the time to reach 200 ° C. in the fire resistance test was 21 seconds, but since it reached and ignited, it was inferior in fire resistance.
  • the fire-resistant members of Examples 1 to 7 are fiber-reinforced resin fire-resistant members composed of discontinuous reinforcing fibers having high thermal conductivity and a flame-retardant thermoplastic resin, and after being expanded under high temperature Since the porosity is 50% or more, while it is excellent in fire resistance, it turns out that thermal insulation function is expressed by formation of the heat insulation layer by expansion.
  • the thermal conductivity of the fire-resistant member after expansion is 0.15 W / (m ⁇ K) or less, the power to suppress high heat conduction is high, and one surface of the fire-resistant member is exposed to high temperature On the other side, it is possible to suppress the influence as much as possible.
  • the refractory member expands when the heat source is approached or in contact with the flame to form a heat insulating layer, thereby exhibiting a heat shielding function and protecting the contents.
  • the fire resistant members of Comparative Examples 1, 2 and 4 have a void ratio of less than 23% after expansion, and as a result, it can be seen that the fire resistance and the thermal insulation are inferior.
  • Comparative Example 3 since the used thermoplastic resin is PBT and the flame resistance is low, it can be seen that the fire resistance is inferior.
  • comparative example 5 and 6 form a void by expanding and show thermal insulation higher than comparative example 1 and 2, since heat conductivity of discontinuous reinforcement fiber is low, heat is accumulated inside. Therefore, it ignited in about 20 seconds, and it turns out that fire resistance is inferior.
  • the expandable refractory member obtained by the present invention is excellent in fire resistance, and the refractory member expands when approaching a heat source or when it is in contact with a flame, forms a heat insulating layer, and protects the contents by exhibiting a heat shielding function. It is suitable for applications such as building materials such as floorings, ceilings and walls, interior materials and structural members of transportation vehicles such as automobiles, aircrafts and railways.

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Abstract

耐火性に優れる耐火部材でありながら、熱源接近時や接炎時に耐火部材が膨張し、断熱層を形成する事で、遮熱機能を発現し、内容物を保護する膨張性耐火耐火部材を提供する。　前記耐火部材は、熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とで少なくとも構成され、前記非連続強化繊維が耐火部材中で分散している。この耐火部材の膨張後の空隙率は、３０％以上である。

Description

耐火部材 関連出願
　本願は、日本国で２０１７年１１月２８日に出願した特願２０１７－２２７４２１の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は耐火部材に関し、より詳細には膨張性を有する耐火部材に関する。
　従来から、建造物の梁、柱や、航空機や自動車の部材において防火性能を高める目的で、可燃性材料を耐火性材料で被覆することが行われてきた。一例として、ロックウールなどを可燃性の部材に直接吹き付け、防火性能をもたせる方法があるが、これは作業時の粉じんの問題など、安全面で問題がある。
　また、特許文献１には、ガラス繊維と熱可塑性ポリマー材料からなる複合材層と、前記複合材層に付着した木質の基体層からなる、多層構造体が提案されている。特許文献１によると、熱と炎にさらされた際、この結合材は燃焼し、分解し、または粘度が低下し、その結果繊維のウェブは解放されてそのウェブが弾性的に膨れることが記載されている。例えば、特許文献１では、垂直な炎の上に多層構造体を保持した場合、基板材料が１６０℃になるまでの時間は、複合材層が存在する場合は３．６～１０．８分、複合材が存在しない場合は０～３．６分であると記載されている。
特開平３－１７１５９号公報
　しかしながら、特許文献１では、耐火試験を行っているものの、極めて弱い炎での試験であり、実用レベルでの耐火性試験としては不十分である。
　そこで、本発明の目的は、実用レベルでの耐火性試験であっても耐火性に優れる耐火部材であって、さらには、熱源接近時や接炎時に耐火部材が膨張し、断熱層を形成する事で、遮熱機能をも発現する耐火部材を提供することにある。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の熱伝導率を有する非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とを組み合わせて、所定の温度で加熱した場合に特定の空隙率を有する耐火部材を得ると、熱源接近時や接炎時において極めて高い耐火性を発現できるだけでなく、自ら膨張して断熱層を形成する事で、遮熱機能を発現し、内容物を熱や炎から保護できる事を見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上（好ましくは６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）の非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とで少なくとも構成された耐火部材であって、前記非連続強化繊維が耐火部材中で分散し、
　前記耐火部材の膨張後（好ましくは最大膨張後）の空隙率が、３０％以上｛好ましくは３０～９５％、より好ましくは４０～９３％、さらに好ましくは５０％以上（例えば５０～９０％）、さらにより好ましくは６０％以上、特に７０％以上｝である、耐火部材。
〔態様２〕
　前記耐火部材の膨張後（好ましくは最大膨張後）の熱伝導率が、０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下（好ましくは０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは０．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下）である、耐火部材。
〔態様３〕
　前記耐火部材において、前記膨張後（好ましくは最大膨張後）の耐火部材の熱抵抗が０．０５ｍ２・Ｋ／Ｗ以上（好ましくは０．０７ｍ２・Ｋ／Ｗ以上、より好ましくは０．１ｍ２・Ｋ／Ｗ以上）である、態様１または２に記載の耐火部材。
〔態様４〕
　前記耐火部材の曲げ弾性率が３ＧＰａ以上（好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上）および曲げ強度が５０ＭＰａ以上（好ましくは５５ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上）である、態様１から態様３のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様５〕
　前記難燃性熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上（好ましくは３２以上、より好ましくは３５以上）である、態様１から態様４のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様６〕
　前記耐火部材において、難燃性熱可塑性樹脂を含む樹脂マトリックス（樹脂成分）と非連続強化繊維との総量に対する非連続強化繊維比率が１５～８０重量％（好ましくは１７～７５重量％、より好ましくは２０～７０重量％）である、態様１から態様５のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様７〕
　前記非連続強化繊維の平均繊維長が２～５０ｍｍ（好ましくは３～５０ｍｍ、より好ましくは５～３５ｍｍ、最も好ましくは１０～２０ｍｍ）である、態様１から態様６のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様８〕
　前記非連続強化繊維が、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、玄武岩繊維、および金属繊維からなる群から選択された少なくとも一種で構成される、態様１から態様７のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様９〕
　前記難燃性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、およびポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種で構成される、態様１から態様８のいずれか一態様に記載の耐火部材。
〔態様１０〕
　粉粒状または繊維状の難燃性熱可塑性樹脂と、熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上（好ましくは６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）の非連続強化繊維とで構成される混合不織布を一枚ないしは多数枚積層して、前記熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で加圧しながら加熱し、次いで、加圧しながら冷却する、態様１から態様９のいずれか一態様に記載の耐火部材の製造方法。
　ここで、膨張後の耐火部材は、所定の加熱温度により熱可塑性樹脂を溶融又は流動させ、繊維の反発力を利用して膨張した状態の耐火部材を意味する。また、最大膨張後の耐火部材は、所定の加熱温度により熱可塑性樹脂を溶融又は流動させ、目視による厚み変化が無くなるまで膨張した状態の耐火部材を意味する。加熱温度は、熱可塑性樹脂が溶融又は流動する限り特に限定されないが、例えば、非晶性樹脂であれば、ガラス転移点より１００℃高い温度、結晶性樹脂であれば融点より３０℃高い温度であってもよい。
　本発明の耐火部材は、実用レベルでの耐火性に優れる耐火部材であって、しかも、熱源接近時や接炎時に耐火部材が膨張し、断熱層を形成する事で、遮熱機能を発現することができる。
　以下に本発明の詳細を記述する。本発明の耐火部材は、高い熱伝導率を有する非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とで構成され、非連続強化繊維が、耐火部材中で分散している。所定の温度で加熱した場合に、所定の空隙率で膨張することができる限り、耐火部材は、特に限定されないが、例えば、耐火部材は、難燃性熱可塑性樹脂中で非連続強化繊維が分散した構造を有し、非連続強化繊維が交差する少なくとも一部の交点が難燃性熱可塑性樹脂で接着した耐火部材で構成されていてもよい。難燃性熱可塑性樹脂で非連続繊維を接着させる方法としては、例えば、難燃性熱可塑性樹脂からなる繊維（以下、難燃性熱可塑性繊維と称する）と、非連続強化繊維とを混合不織布とし、該難燃性熱可塑性繊維を溶融した後に、冷却固化し、非連続強化繊維同士を接着させてもよく、または、非連続強化繊維の不織布に粒子状（または粉粒状）の難燃性熱可塑性樹脂を含ませ、該熱可塑性樹脂を溶融した後に、冷却固化し、非連続強化繊維同士を接着させてもよい。
＜非連続強化繊維＞
　本発明で用いる非連続強化繊維は、熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、より好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。上限に関しては特に制限はないが、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、９５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、９００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。
このような熱伝導率を有することにより、炎に接した場合であっても、熱が繊維配向方向に沿って拡散する事により、接炎部の局所的過熱を防ぎ、燃焼を抑制することができ、優れた耐火性を達成することが可能である。例えば、非連続強化繊維として熱伝導率が低いガラス繊維を用いた場合には、熱が拡散されず、接炎部が局所的に過熱されるため、このような優れた耐火性を達成することが不可能である。
　なお、本発明における非連続強化繊維の熱伝導率は、後述する測定方法にて求められる。
　非連続強化繊維は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、非連続強化繊維としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、玄武岩繊維、各種金属繊維（例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス等）などの無機繊維を例示することができる。これらの非連続強化繊維は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、引張弾性率の温度依存性が小さい観点から、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、玄武岩繊維、ステンレス繊維等が好ましい。
　本発明で用いる非連続強化繊維は、熱源が接近した際に、反発力を利用してすみやかに膨張する観点から１０ＧＰａ以上の引張弾性率をもつものが好ましい。より好ましくは３０ＧＰａ以上、最も好ましくは５０ＧＰａ以上である。引張弾性率の上限値は特に限定されないが、１０００ＧＰａ程度であってもよい。
　また、熱源接近時や接炎時において、良好な反発性を達成する観点から、非連続強化繊維は、４００℃以下の温度領域で弾性率を保持しているものが好ましい。より好ましくは６００℃以下の温度領域で、前記弾性率を保持しているものが好ましい。　なお、本発明における繊維の引張弾性率は、後述する測定方法にて求められてもよい。
　本発明で用いる非連続強化繊維は、加熱時に所定の空隙率を達成する限り、さまざまな長さとすることが可能であるが、耐火部材の膨張率を高くするとともに、製造時の工程通過性を良好にする観点から、単繊維の平均繊維長が２～５０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは３～５０ｍｍ、さらに好ましくは５～３５ｍｍ、最も好ましくは１０～２０ｍｍである。このような平均繊維長の場合、高い膨張率を達成でき、十分な遮熱性を発現することができる。単繊維の平均繊維長が短すぎると、繊維同士の重なりによる反発が小さくなり、高い膨張率が得られず、耐火部材として十分な遮熱性が得られない可能性がある。また、単繊維の平均繊維長が長すぎると、繊維同士の絡まりが多すぎて耐火部材製造時の工程不良が生じるため、耐火部材が均一に膨張できない可能性がある。
　なお、本発明における単繊維の平均繊維長は、後述する測定方法にて求められる。
　また、繊維同士の重なりによる反発性を高めるとともに、構成繊維の本数を増加する観点から、非連続強化繊維の平均直径は２～３０μｍであることが好ましい。より好ましくは４～２５μｍ、さらに好ましくは６～２０μｍである。平均直径が小さすぎると、繊維同士の重なりによる反発が小さくなり、高い膨張率が得られない可能性がある。また、平均直径が大きすぎると、構成繊維本数が少なくなり、高い膨張率が得られない可能性がある。なお、本発明における繊維の平均直径は、後述する測定方法にて求められる。なお、非連続強化繊維が異形断面を有する場合、その直径は、外接円直径により代用してもよい。
　耐火部材における非連続強化繊維の比率は、樹脂マトリックスと非連続強化繊維との総量に対して、１５～８０重量％であることが好ましい。より好ましくは１７～７５重量％、更に好ましくは２０～７０重量％である。非連続強化繊維の重量比率が少なすぎると、耐火部材を形成する非連続強化繊維が不足し、高い膨張率が得られない可能性がある。一方、非連続強化繊維の重量比率が多すぎる場合、非連続強化繊維同士を接着する樹脂量が不足し、耐火部材としての力学特性が得られない可能性がある。なお、樹脂マトリックスは、難燃性熱可塑性樹脂と、必要に応じて混和されるバインダー成分とで構成されてもよい。
　この場合、難燃性熱可塑性樹脂とバインダー成分との割合（重量比）は、例えば、９９．９／０．１～８０／２０であってもよく、好ましくは９９／１～８３／１７、より好ましくは９５／５～８５／１５であってもよい。
＜難燃性熱可塑性樹脂＞
　本発明で用いる難燃性熱可塑性樹脂は、熱源の接近により溶融して非連続強化繊維への拘束力を解き放ち、それにより、非連続強化繊維の反発力が発生して耐熱部材を膨張させることが可能になる。難燃性熱可塑性樹脂の種類は、耐火部材として利用することができる限り特に限定されないが、難燃性を向上する観点から、難燃性熱可塑性樹脂の限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であることが好ましい。より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３５以上である。上限は特に限定されないが、９５であってもよい。
　なお、本発明における難燃性熱可塑性樹脂の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、後述する測定方法にて求められる。
　本発明で用いる難燃性熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であってもよく、非晶性の熱可塑性樹脂であってもよく、いずれも本発明の耐火部材において、熱源接近時や接炎時には膨張し、遮熱機能を発現することが可能である。特に、耐火部材により可燃性材料などの内容物を被覆して内容物を保護するためには、内容物を保護すべき温度領域にて、当該難燃性熱可塑性樹脂が可塑化するものを選択することが好ましい。該難燃性熱可塑性樹脂が、結晶性の熱可塑性樹脂であれば、融点が目的の温度領域に入るものを選択することが好ましく、非晶性の熱可塑性樹脂であれば、ガラス転移温度が目的の温度領域に入るものを選択することが好ましい。
　また、耐火部材が高温環境下でも構造を維持するための耐熱性の観点から、結晶性の熱可塑性樹脂であれば、融点が１５０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。非晶性の熱可塑性樹脂であれば、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。なお、上限に関しては特に制限はないが、結晶性の熱可塑性樹脂であれば融点が３００℃以下であることが好ましく、非晶性の熱可塑性樹脂であればガラス転移温度が３００℃以下であることが好ましい。
　本発明で用いる難燃性熱可塑性樹脂は特に制限されず、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよく、具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが挙げられるが、中でも、力学特性や難燃性、耐熱性、成型性、入手のし易さの点から、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂が好適に用いられる。
　本発明で用いる難燃性熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物（非連続強化繊維は除く）などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、珪酸塩（タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケートなど）、金属酸化物（酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄など）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなど）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）などが用いられる。
　また、前記難燃性熱可塑性樹脂は、樹脂マトリックスとして耐火部材中で非連続強化繊維を分散することができる限り、さまざまな形態とすることができる。例えば、そのような形態としては、粒子形態、粉末形態、繊維形態などを用いることができる。これらの形態の難燃性熱可塑性樹脂は、公知または慣用の方法により製造することができる。
　特に、難燃性熱可塑性樹脂を繊維形態で用いる場合は、難燃性熱可塑性繊維の製造においては、特に限定されるものではなく、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出し機で前記難燃性熱可塑性樹脂のペレットや粉体を溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。難燃性熱可塑性樹脂の種類に応じて、その際の引取り速度は適宜決定することができ特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起こると好ましくないので、５００～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましい。５００ｍ／分未満では生産性の点からは好ましくなく、一方、４０００ｍ／分を超えるような高速では、高温時の収縮を引き起こすに足る分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こりやすくなるので好ましくない。
　また、得られた難燃性熱可塑性繊維は、未延伸繊維であるのが好ましい。
　前記難燃性熱可塑性繊維の単繊維繊度は、０．１～１０ｄｔｅｘであることが好ましい。力学特性に優れ、高い膨張率を有する耐火部材を得るためには、前駆体となる混合不織布中の非連続強化繊維を斑なく分散させることが好ましい。難燃性熱可塑性繊維を同じ重量比率で使用する場合、単繊維繊度が細いほど、混合不織布を構成する難燃性熱可塑性繊維の本数が多くなり、非連続強化繊維を斑なく分散させることができるが、単繊維繊度が小さすぎると、不織布製造工程において、繊維同士が絡まりやすくなり、非連続強化繊維を斑なく分散することができない可能性がある。更には、単繊維繊度が大きすぎると、混合不織布を構成する難燃性熱可塑性繊維の本数が少なくなり、非連続強化繊維を斑なく分散させることができない可能性がある。難燃性熱可塑性繊維の単繊維繊度はより好ましくは０．２～９ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．３～８ｄｔｅｘである。
　なお、本発明における単繊維繊度は、後述する測定方法にて求められる。
　本発明で用いる難燃性熱可塑性繊維の単繊維の平均繊維長は０．５～６０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が短すぎる場合、不織布製造過程で繊維が脱落したり、また、特に湿式抄紙で不織布を製造する場合に、工程中での濾水性が悪くなるなど、工程通過性を悪化させる可能性があるので好ましくない。平均繊維長が長すぎる場合、不織布製造工程において絡まったりして、非連続強化繊維を均一に分散できない可能性があるので好ましくない。より好ましくは１～５５ｍｍ、更に好ましくは３～５０ｍｍである。なお、その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、扁平、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。
　なお、本発明における単繊維の平均繊維長は、後述する測定方法にて求められる。
＜混合不織布＞
　本発明で用いる混合不織布は、混合不織布中の、樹脂成分（特に難燃性熱可塑性繊維などの難燃性熱可塑性樹脂）の割合が２０～８５重量％であることが好ましい。樹脂成分（特に難燃性熱可塑性繊維などの難燃性熱可塑性樹脂）の割合が少なすぎる場合、耐火部材にした場合の樹脂成分（特に難燃性熱可塑性樹脂量）が少なくなり、十分な力学特性が得られない可能性がある。また、樹脂成分（特に難燃性熱可塑性樹脂）の割合が多すぎる場合、非連続強化繊維の割合が低くなり、耐火部材の膨張率が低くなるため、十分な遮熱性が得られない可能性がある。より好ましくは２５～８３重量％であり、更に好ましくは３０～８０重量％である。
　また、混合不織布は、必要に応じてバインダー成分（例えばバインダー繊維）などを含んでいてもよい。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維などの水溶性ポリマー繊維、ＰＥＴ系繊維などの熱融着繊維、パラ系アラミド繊維や全芳香族ポリエステル系繊維のパルプ状物などが挙げられる。
　本発明で用いる混合不織布の製造方法は、特に制限はなく、スパンレース法、ニードルパンチ法、スチームジェット法、乾式抄紙法、湿式抄紙法（ウェットレイドプロセス）などが挙げられる。なかでも、生産効率や非連続強化繊維の不織布中での均一分散の面から、湿式抄紙法が好ましい。例えば、湿式抄紙法では、前記難燃性熱可塑性繊維および非連続強化繊維を含む水性スラリーを作製し、ついでこのスラリーを通常の抄紙工程に供すればよい。なお、水性スラリーは、バインダー成分（例えば、ポリビニルアルコール系繊維などの水溶性ポリマー繊維、ＰＥＴ系繊維などの熱融着繊維、パラ系アラミド繊維や全芳香族ポリエステル系繊維のパルプ状物）などを含んでいてもよい。また、紙の均一性や圧着性を高めるために、スプレードライによりバインダーを塗布したり、湿式抄紙工程後に熱プレス工程を加えたりしてもよい。
　該混合不織布の目付けは特に制限は無いが、５～１５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは１０～１０００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２０～５００ｇ／ｍ２である。目付けが小さすぎる場合、不織布の強力が低いために工程通過性を悪化させる可能性がある。目付けが大きすぎる場合、耐火部材中の空隙率の細かな調整が難しくなる可能性がある。
　なお、本発明における目付けは、後述する測定方法にて求められる。
＜耐火部材＞
　本発明の耐火部材は、非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とで少なくとも構成された耐火部材（または耐火複合体）であって、前記非連続強化繊維が耐火部材中で分散している。耐火部材中に非連続強化繊維を分散するに当たり、公知または慣用に行われる製造方法により得ることができる。
　例えば、前記混合不織布を一枚ないしは多数枚積層して、前記難燃性熱可塑性繊維の流動開始温度以上の温度で加圧、加熱し、さらに、加圧しながら冷却することで耐火部材を作製することができる。前記混合不織布を加熱成型する方法については特に制限はなく、スタンパブル成型や加圧成型、真空圧着成型、ＧＭＴ成型のような一般的な圧縮成型が好適に用いられる。その時の成型温度は用いる難燃性熱可塑性繊維の流動開始温度や分解温度に合わせて設定すればよい。例えば、難燃性熱可塑性繊維が結晶性の場合、成型温度は難燃性熱可塑性繊維の融点以上、［融点＋１００］℃以下の範囲であることが好ましい。また、難燃性熱可塑性繊維が非結晶性の場合、成型温度は熱可塑性繊維のガラス転移温度以上、［ガラス転移温度＋２００］℃以下の範囲であることが好ましい。なお、必要に応じて、加熱成型する前にＩＲヒーターなどで予備加熱することもできる。
　加熱成型する際の圧力も特に制限はないが、通常は０．０５Ｎ／ｍｍ２以上の圧力で行われる。加熱成型する際の時間も特に制限はないが、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、通常は３０分以内であることが好ましい。また、得られる耐火部材の厚さや密度は、非連続強化繊維の種類や加える圧力で適宜設定可能である。更には、得られる耐火部材の形状にも特に制限は無く、適宜設定可能である。目的に応じて、仕様の異なる混合不織布を複数枚積層したり、仕様の異なる混合不織布を別々に配置したりして、加熱成型することも可能である。
　本発明の耐火部材は、熱源接近時や接炎時に、耐火部材中の難燃性熱可塑性樹脂が加熱されることで可塑化し、耐火部材中の非連続繊維が有する屈曲が解放されるため、耐火部材が膨張する。そのため、熱源接近時や接炎時において、耐火部材内部が膨張して空隙が生じ、断熱層が形成されるため、本発明の耐火部材は優れた遮熱性を有する。
　本発明の耐火部材は、３ＧＰａ以上の曲げ弾性率および５０ＭＰａ以上の曲げ強度を有することが好ましい。曲げ弾性率に関して、より好ましくは３．５ＧＰａ以上で、さらに好ましくは４．０ＧＰａ以上である。また、曲げ強度に関して、より好ましくは５５ＭＰａ以上で、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。なお、上限に関しては特に制限はないが、５０ＧＰａ以下の曲げ弾性率および５００ＭＰａ以下の曲げ強度であることが好ましい。曲げ弾性率が小さすぎる場合、耐火部材としての剛性が不足する可能性がある。曲げ強度が小さすぎる場合、耐火部材としての耐久性が不足する可能性がある。なお、本発明における曲げ弾性率および曲げ強度は、後述する測定方法にて求められる。
　本発明の耐火部材は、高温下で熱可塑性樹脂が溶融又は流動することにより、繊維の反発力を利用して膨張できるため、膨張後（好ましくは最大膨張後）の空隙率が３０％以上であり、好ましくは３０～９５％、より好ましくは４０～９３％であり、さらに好ましくは５０～９０％である。例えば、高温下での加熱は、難燃性熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より１００℃高い温度（Ｔｇ＋１００）℃（非晶性樹脂の場合）で加熱してもよく、または融点（Ｔｍ）より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０）℃（結晶性樹脂の場合）で加熱してもよい。特に好ましくは、膨張後（好ましくは最大膨張後）の空隙率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であってもよい。膨張後の空隙率が小さすぎると、耐火部材内部に十分な空隙が発生しておらず、断熱層が形成されていないため、遮熱性に劣る可能性がある。また膨張後の空隙率が大きすぎる場合は、耐火部材の力学特性が不十分となる可能性がある。
　なお、本発明における膨張後の空隙率は、膨張した状態の耐火部材の空隙率をＪＩＳ　Ｋ　７０７５「炭素強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験」に準拠して算出した値であり、特に最大膨張後の空隙率は、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材の空隙率である。これらは、後述する測定方法にて求められてもよい。
　また、本発明の耐火部材は、用途に応じて様々な厚みとすることが可能であるが、軽量化の観点から、膨張前の厚みが、例えば、０．５～１０ｍｍ程度であってもよく、好ましくは０．７～８ｍｍ程度であってもよい。また、膨張後（好ましくは最大膨張後）の厚みは、例えば、２～３０ｍｍ程度であってもよく、好ましくは４～２５ｍｍ程度であってもよい。なお、本発明における耐火部材の厚みは、後述する測定方法にて求められる。
　さらに、本発明の耐火部材は、膨張後（好ましくは最大膨張後）の熱伝導率が０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。好ましくは０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、より好ましくは０．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。膨張後の熱伝導率が高すぎる場合は、熱源接近時や接炎時に耐火部材内部に熱が通じやすく、内容物を保護する機能が不十分である。なお、本発明における膨張後の熱伝導率は、膨張した状態の耐火部材の熱伝導率をＪＩＳ　Ａ　１４１２－２「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」に準拠して算出した値であり、特に最大膨張後の熱伝導率は、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材の熱伝導率である。これらは、後述する測定方法にて求めてもよい。
　なお、本発明では、上記した耐火部材内部の膨張度合は、例えば、最大膨張率としても表され、後述する測定方法にて求められる。本発明の耐火部材は、最大膨張率が２５０％以上であることが好ましい。より好ましくは３００％以上であり、さらに好ましくは３５０％以上である。最大膨張率が小さすぎると、熱源接近時や接炎時に耐火部材内部に十分な空隙が生まれず、断熱層が形成されないため、遮熱性に劣る可能性がある。なお、上限に関しては特に制限はないが、耐火部材の力学特性を保持する観点から１０００％以下であることが好ましい。
　なお、本発明における最大膨張率は、後述する測定方法にて求められる。
　本発明の耐火部材は、膨張後（好ましくは最大膨張後）の熱抵抗が０．０５ｍ２・Ｋ／Ｗ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７ｍ２・Ｋ／Ｗ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍ２・Ｋ／Ｗ以上である。熱抵抗の上限は特に限定されないが、５ｍ２・Ｋ／Ｗであってもよい。膨張後の熱抵抗が小さすぎると、熱源接近時や接炎時に耐火部材内部に熱が通じやすく、内容物を保護する機能が不十分である可能性がある。
　なお、本発明における膨張後の熱抵抗は、膨張した状態の耐火部材について、膨張後の厚み（ｍ）／膨張後の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））により算出した値であり、特に最大膨張後の熱抵抗は、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材の熱抵抗である。これらは、後述する測定方法にて求めてもよい。
　本発明の耐火部材は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上であることが好ましい。より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３４以上である。ＬＯＩが低すぎると、耐火部材として耐火性が不十分であり、熱源接近時や接炎時に耐火部材自体が発火しやすくなるため好ましくない。なお、上限に関しては特に制限はないが、９０以下であることが好ましい。より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。なお、本発明における耐火部材の限界酸素指数は、後述する測定方法にて求められる。
　以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
＜繊維の熱伝導率＞
　繊維の繊維軸方向の熱伝導率は下記手順により算出した。すなわち、繊維とエポキシ樹脂の一方向材を作製し、その繊維軸方向の熱伝導率を、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１に準拠し、真空理工(株)製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ－３０００」で測定した。得られた一方向の熱伝導率、エポキシ樹脂の熱伝導率、および繊維の体積含有率から、下記式により、繊維の繊維軸方向の熱伝導率を算出した。
　λＬ＝λｆＶｆ＋λｍＶｍ
λＬ：一方向材の熱伝導率、λｆ：繊維の熱伝導率、λｍ：エポキシ樹脂の熱伝導率、Ｖｆ：繊維の体積含有率、Ｖｍ：エポキシ樹脂の体積含有率
＜単繊維繊度＞
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０１０「化学繊維ステープル試験方法」の８．５．１のＢ法に準じて、後述の方法で算出した平均繊維長を用いて、単繊維繊度を測定した。
＜平均繊維長＞
　ランダムに選択した１００本の繊維について、その繊維長を測定し、その平均値を平均繊維長とした。
＜繊維の平均直径＞
　ランダムに選択した３０本の繊維について、顕微鏡観察により繊維径を測定し、その測定値の平均値を平均直径とした。
＜引張弾性率＞
　繊維の繊維軸方向の引張弾性率は下記手順により算出した。すなわち、繊維とエポキシ樹脂の一方向材を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　７１６５に準拠し、万能試験機で引張弾性率を測定した。得られた一方向の弾性率、エポキシ樹脂の弾性率、および繊維の体積含有率から、下記式により、繊維の引張弾性率を算出した。
　ＥＬ＝ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ
ＥＬ：一方向材の弾性率、Ｅｆ：繊維の弾性率、Ｅｍ：エポキシ樹脂の弾性率、Ｖｆ：繊維の体積含有率、Ｖｍ：エポキシ樹脂の体積含有率
＜厚み＞
　膨張前の耐火部材および膨張後の耐火部材について、それぞれ厚みを測定した。なお、厚みは中央部、および角から１ｃｍずつ内側の部分（４箇所）、の計５箇所の平均値をその部材の厚みとした。
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７０１７「繊維強化プラスチック－曲げ特性の求め方」（Ａ法、規定試験片クラスＩ）に準拠し、三点曲げ試験により、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
＜最大膨張率＞
　耐火部材における難燃性熱可塑性樹脂が、非晶性樹脂であれば、ガラス転移点より１００℃高い温度、結晶性樹脂であれば融点より３０℃高い温度で、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材において、下記の計算式より最大膨張率を算出した。
　最大膨張率（％）＝膨張後厚み（ｍｍ）／膨張前厚み（ｍｍ）×１００
＜膨張後の熱伝導率＞
　耐火部材における難燃性熱可塑性樹脂が、非晶性樹脂であれば、ガラス転移点より１００℃高い温度、結晶性樹脂であれば融点より３０℃高い温度で膨張させた耐火部材についてＪＩＳ　Ａ　１４１２－２「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」に準拠して膨張後の熱伝導率を算出できる。特に最大膨張後の耐火部材については、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材において、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」に準拠して膨張後の熱伝導率を算出した。
＜膨張後の熱抵抗＞
　耐火部材における難燃性熱可塑性樹脂が、非晶性樹脂であれば、ガラス転移点より１００℃高い温度、結晶性樹脂であれば融点より３０℃高い温度で膨張させた耐火部材について下記式により膨張後の熱抵抗を算出できる。特に最大膨張後の耐火部材については、厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材において、下記式より膨張後の熱抵抗を算出した。
　膨張後の熱抵抗（ｍ２・Ｋ／Ｗ）＝膨張後の厚み（ｍ）／膨張後の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
＜膨張後の空隙率＞
　耐火部材における難燃性熱可塑性樹脂が、非晶性樹脂であれば、ガラス転移点より１００℃高い温度、結晶性樹脂であれば融点より３０℃高い温度で膨張させた耐火部材についてＪＩＳ　Ｋ　７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験」に準拠し、膨張後の空隙率を算出できる。特に最大膨張後の耐火部材については、目視による厚み変化が無くなるまで加熱した後の耐火部材において、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験」に準拠し、膨張後の空隙率を算出した。
＜限界酸素指数（ＬＯＩ）＞
　熱可塑性樹脂および耐火部材の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２「プラスチック－酸素指数による燃焼性の試験方法－第２部：室温における試験」（試験片の形ＩＶ）に準拠し、算出した。
＜遮熱性＞
　オーブントースター（ＫＯＳ－１０１２）の赤外線加熱部直下３４ｍｍの位置にステンレス製の網を設置し、その上に耐火部材を配置した。上面加熱モード（５６０Ｗ）にて加熱し、１０分後に耐火部材の厚み方向の表面と裏面の温度を熱電対で測定し、その温度差を算出することで、遮熱性評価を行った。
＜耐火性＞
　５０ｍｍ角の正方形に切り出した耐火部材を固定治具に設置し、耐火部材の厚み方向の裏面に熱電対を取り付けた。次いで、ガスバーナーの口を下に向けた状態で、耐火部材の厚み方向の表面から高さ５０ｍｍのところに固定した。一旦、固定治具をガスバーナーの火が当たらないところに移動させ、ガスバーナー（ＮＢ　ＧＴ－９０００Ｆ　プリンス　スネークファイヤー）の火の全長を１００ｍｍ、空気量を最大に調整した。固定治具をガスバーナーの火の中央に設置し、耐火部材の表面に接炎した状態で、耐火部材の裏面の温度上昇を計測し、２００℃まで到達するのにかかる時間を計測した。
＜参考例１＞
（ポリエーテルイミド繊維の製造）
　非晶性樹脂であるポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略称することがある）系ポリマー（サビックイノベーティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９００１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＩ系ポリマーを紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＩ系繊維のマルチフィラメントを作製した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＩ繊維のショートカットファイバーを作製した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．０ｍｍであった。
＜参考例２＞
（ポリエーテルエーテルケトン繊維の製造）
　ポリエーテルエーテルケトン（以降ＰＥＥＫと略称することがある）系ポリマー（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「９０Ｇ」）を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記ＰＥＥＫ系ポリマーを紡糸ヘッド温度４００℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量１２．５ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、マルチフィラメントを作成した。得られたマルチフィラメントを１５ｍｍにカットし、ＰＥＥＫ繊維のショートカットファイバーを作成した。得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は８．８ｄｔｅｘ、平均繊維長は１５．１ｍｍであった。
＜参考例３＞
（ＰＥＴ系バインダー繊維の製造）
　重合反応装置を用い、常法により２８０℃で重縮合反応を行い、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合（モル比）が７０／３０、エチレングリコール１００モル％からなる、固有粘度（η）が０．８１であるＰＥＴ系ポリマーを製造した。製造されたポリマーは、重合機底部よりストランド状に水中に押し出し、ペレット状に切断した。得られたＰＥＴ系ポリマーを、２７０℃で加熱された同方向回転タイプのベント式２軸押し出し機に供給し、滞留時間２分を経て２８０℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量４５ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度１２００ｍ／分で引き取ることで２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのＰＥＴ系ポリマーからなるマルチフィラメントを得た。次いで得られた繊維を１５ｍｍにカットした。
　得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１０．０ｍｍ、結晶化度は２０％、極限粘度は０．８、および円形の断面形状を有していた。
＜実施例１＞
　難燃性熱可塑性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維を５０重量％、非連続強化繊維として１２．７ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製ＨＴＳ４０ ３Ｋ：平均繊維径７μｍ；熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を４５重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得た。
　得られた混合不織布を３１枚積層し、熱プレス機にて、クリアランスを２ｍｍに設定して、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３４０℃に加熱し、炭素繊維の間にＰＥＩ樹脂を含浸させた後、加圧を維持したまま、ＰＥＩのガラス転移温度以下である２００℃まで冷却し、耐火部材を作製し、厚みは２．１ｍｍ、比重は１．４５、空隙率は１％、目付けは３０４３ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が５１１％、膨張後の耐火部材の厚みが１０．７ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．１２ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率は８１％であり、耐火部材のＬＯＩは４２であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は３６０ＭＰａ、曲げ弾性率は２７ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１７１℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が９５秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例２＞
　混合不織布の積層枚数を２２枚として、熱プレス機のクリアランスを１．５ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは１．５ｍｍ、比重は１．４５、空隙率は２％、目付けは２１６６ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が４７７％、膨張後の耐火部材の厚みが７．１ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０９ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率は７９％であり、耐火部材のＬＯＩは４１であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は３６５ＭＰａ、曲げ弾性率は２７ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１４４℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が２７秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例３＞
　混合不織布の積層枚数を１３枚として、熱プレス機のクリアランスを１ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは０．９ｍｍ、比重は１．４６、空隙率は１％、目付けは１２８２ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が４４７％、膨張後の耐火部材の厚みが３．９ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０５ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率は７８％であり、耐火部材のＬＯＩは４０であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は３７０ＭＰａ、曲げ弾性率は２８ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は８０℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が１５秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例４＞
　混合不織布の積層枚数を２１枚として、熱プレス機のクリアランスを２ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．０３、空隙率は３９％、目付けは２０６６ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が５０５％、膨張後の耐火部材の厚みが１０．１ｍｍ、張後の耐火部材の熱伝導率が０．０７Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．１４ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率８８％であり、耐火部材のＬＯＩは４０であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は１２２ＭＰａ、曲げ弾性率は５ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１５１℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が４０秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例５＞
　難燃性熱可塑性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維を７５重量％、非連続強化繊維として３ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製ＨＴＳ４０ ３Ｋ：平均繊維径７μｍ；熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を２０重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得た。
　得られた混合不織布を２７枚積層し、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．３３、空隙率は１％、目付けは２６７９ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が３６７％、膨張後の耐火部材の厚みが７．４ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０８ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率７３％であり、耐火部材のＬＯＩは４０であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２３２ＭＰａ、曲げ弾性率は１３ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１２２℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が２９秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例６＞
　難燃性熱可塑性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維を５５重量％、非連続強化繊維として３ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製ＨＴＳ４０ ３Ｋ：平均繊維径７μｍ；熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を４０重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得た。
　得られた混合不織布を３０枚積層し、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．１ｍｍ、比重は１．４０、空隙率は３％、目付けは２９６０ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が３９４％、膨張後の耐火部材の厚みが８．３ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０６ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率７５％であり、耐火部材のＬＯＩは４２であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２５８ＭＰａ、曲げ弾性率は１９ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１０９℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が３１秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例７＞
　難燃性熱可塑性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維を７５重量％、非連続強化繊維として１２．７ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製ＨＴＳ４０ ３Ｋ：平均繊維径７μｍ；熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を２０重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得た。
　得られた混合不織布を２７枚積層し、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．３５、空隙率は０％、目付けは２６８７ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が４４９％、膨張後の耐火部材の厚みが８．９ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．１０ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率７８％であり、耐火部材のＬＯＩは４０であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２６０ＭＰａ、曲げ弾性率は１４ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は１３０℃と、遮熱性に優れるものであり、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が３８秒と、耐火性に優れるものであった。
＜実施例８＞
　熱可塑性結晶性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＥＫ繊維を５０重量％、非連続強化繊維として３ｍｍカットの炭素繊維チョップド糸（東邦テナックス製ＨＴＳ４０ ３Ｋ：平均繊維径７μｍ；熱伝導率１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を４５重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得て、この混合不織布を３１枚積層し、熱プレス機にて、クリアランスを２ｍｍに設定して、積層方向に対して垂直な面に対して１５ＭＰａにて加圧しながら、３８０℃に加熱し、炭素繊維の間にＰＥＥＫ樹脂を含浸させつつ、加圧を維持したまま、１００℃まで冷却し、耐火部材を作製する場合、得られる耐火部材は、炭素繊維の熱伝導率に由来して、実施例１の耐火部材と同様に、放熱特性を発揮できると考えられる。
＜比較例１＞
　炭素繊維チョップド糸の繊維長を１ｍｍとして、混合不織布の積層枚数を３０枚とした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．４７、空隙率は０％、目付けは２９４０ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が１３０％、膨張後の耐火部材の厚みが２．６ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０１ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率２３％であり、耐火部材のＬＯＩは４２であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２００ＭＰａ、曲げ弾性率は２２ＧＰａと力学特性に優れるものであった。一方、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は２４℃と、遮熱性に劣るものであった。また、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が９秒と、耐火性に劣るものであった。
＜比較例２＞
　炭素繊維チョップド糸の繊維比率を１０重量％として、混合不織布の積層枚数を２６枚とした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．３１、空隙率は０％、目付けは２６２０ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が１１０％、膨張後の耐火部材の厚みが２．２ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０１ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率９％であり、耐火部材のＬＯＩは３８であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は１４５ＭＰａ、曲げ弾性率は５ＧＰａと力学特性に優れるものであった。一方、遮熱試験における耐火部材の裏表の温度差は２５℃と、遮熱性に劣るものであった。また、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が１０秒と、耐火性に劣るものであった。
＜比較例３＞
　熱可塑性繊維を６ｍｍカットのポリブチレンテレフタラート繊維（以下、ＰＢＴと略称することがある）とした以外は、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．５２、空隙率は０％、目付けは３０４０ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が４５０％、膨張後の耐火部材の厚みが９．０ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．１１ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率７８％であり、耐火部材のＬＯＩは２２であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２５０ＭＰａ、曲げ弾性率は２４ＧＰａと力学特性に優れるものであった。一方、遮熱試験におけるサンプル裏表の温度差は１５０℃と、遮熱性に優れるものであった。また、難燃性が低い熱可塑性樹脂がマトリックスを形成しているため、耐火性試験において、接炎後１０秒ですみやかに着火し燃え広がり、耐火性に劣るものであった。
＜比較例４＞
　射出成形機（油圧型締め３６０ｔ、最大射出圧力２１００／ｃｍ２）を用い、樹脂温度を４００℃、金型温度を１６０℃に設定して、ＪＤ７２０１（サビックイノベーティブプラスチックス社製、２０重量％炭素繊維入りポリエーテルイミド樹脂）の射出成形を行った。得られた成形体の厚みは２．０ｍｍ、比重は１．３５、空隙率は０％、目付けは２７００ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が１００％、膨張後の耐火部材の厚みが２．０ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０１ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率０％であり、耐火部材のＬＯＩは３９であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は１５７ＭＰａ、曲げ弾性率は６ＧＰａと力学特性に優れるものであった。一方、遮熱試験における耐火部材の裏表の温度差は２３℃と、遮熱性に劣るものであった。また、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が８秒と、耐火性に劣るものであった。
＜比較例５＞
　熱可塑性繊維として１５ｍｍカットのＰＥＩ繊維を４５重量％、非連続強化繊維として１８ｍｍカットのガラス繊維チョップド糸（日東紡製ＣＳ１３Ｃ－８９７：平均繊維径１０μｍ；熱伝導率１Ｗ／（ｍ・Ｋ））を５０重量％、５ｍｍカットのＰＥＴ系バインダー繊維を５重量％からなるスラリーを用いて、ウェットレイドプロセスにより目付け１００ｇ／ｍ２の混合不織布を得た。
　得られた混合不織布を３４枚積層し、実施例１と同様にして耐火部材を作製し、厚みは２．０ｍｍ、比重は１．７１、空隙率は０％、目付けは３３８２ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が２６０％、膨張後の耐火部材の厚みが５．２ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．０６ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率６２％であり、耐火部材のＬＯＩは３２であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２４０ＭＰａ、曲げ弾性率は１１ＧＰａと力学特性に優れるものであった。しかしながら、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は５１℃と、実施例１～７と比べて劣っていた。また、難燃性熱可塑性樹脂がマトリックスを形成しているため、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が２３秒であったが、到達するとともに着火したため、耐火性に劣るものであった。
＜比較例６＞
　混合不織布の積層枚数を１８枚にした以外は、比較例５と同様にして耐火部材を作製し、厚みは１．９ｍｍ、比重は０．９７、空隙率は４３％、目付けは１７９８ｇ／ｍ２であって、最大膨張率が３６３％、膨張後の耐火部材の厚みが６．７ｍｍ、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）である耐火部材を得た。また、膨張後の耐火部材の熱抵抗は、０．１１ｍ２・Ｋ／Ｗであり、膨張後の耐火部材の空隙率８４％であり、耐火部材のＬＯＩは３０であった。
　得られた耐火部材の曲げ強度は２４０ＭＰａ、曲げ弾性率は１１ＧＰａと力学特性に優れるものであった。また、遮熱性試験における耐火部材の裏表の温度差は、膨張前であっても空隙率が４３％であったためか、比較例５と比べて９６℃と、遮熱性に優れていた。しかしながら、同程度の空隙率を有する実施例４と比べると、遮熱性に劣っていた。また、難燃性熱可塑性樹脂がマトリックスを形成しているため、耐火性試験における裏面の２００℃到達時間が２１秒であったが、到達するとともに着火したため、耐火性に劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～７の耐火部材は、高い熱伝導率を有する非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とからなる繊維強化樹脂耐火部材であって、高温下で膨張した後の空隙率が５０％以上であるため、耐火性に優れるとともに、膨張による断熱層の形成により、遮熱機能を発現することがわかる。
　また、膨張後の耐火部材の熱伝導率が０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると、高熱の伝導を抑制する力が高く、耐火部材の一方の面が高温に曝されていても、他方の面ではその影響を極力抑えることが可能である。そのような場合は、耐火性に優れるだけでなく、熱源接近時や接炎時に耐火部材が膨張し、断熱層を形成する事で、遮熱機能を発現し、内容物を保護する機能を有することが分かる。
　一方、比較例１、２および４の耐火部材は、膨張後の空隙率が２３％未満であり、その結果、耐火性および遮熱性が劣ることが分かる。比較例３は、使用した熱可塑性樹脂がＰＢＴであり難燃性が低いため、耐火性が劣ることが分かる。
　また、比較例５および６は、膨張することにより空隙を形成して、比較例１および２より高い遮熱性を示すものの、非連続強化繊維の熱伝導率が低いため、熱を内部に蓄積するため２０秒程度で着火してしまい、耐火性が劣ることが分かる。
　本発明により得られる膨張性耐火部材は、耐火性に優れるとともに、熱源接近時や接炎時に耐火部材が膨張し、断熱層を形成し、遮熱機能を発現する事で、内容物を保護する事が出来るため、床材、天井材、壁材などの建築部材、自動車や航空機、鉄道などの輸送車両の内装材や構造部材等の用途に適している。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. 　熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の非連続強化繊維と難燃性熱可塑性樹脂とで少なくとも構成された耐火部材であって、前記非連続強化繊維が耐火部材中で分散し、
    　前記耐火部材の膨張後の空隙率が、３０％以上である、耐火部材。
  2. 　前記耐火部材の膨張後の熱伝導率が、０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、耐火部材。
  3. 　前記耐火部材において、前記膨張後の耐火部材の熱抵抗が０．０５ｍ２・Ｋ／Ｗ以上である、請求項１または２に記載の耐火部材。
  4. 　前記耐火部材の曲げ弾性率が３ＧＰａ以上および曲げ強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の耐火部材。
  5. 　前記難燃性熱可塑性樹脂の限界酸素指数が３０以上である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の耐火部材。
  6. 　前記耐火部材において、難燃性熱可塑性樹脂を含む樹脂マトリックスと非連続強化繊維との総量に対する非連続強化繊維比率が１５～８０重量％である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐火部材。
  7. 　前記非連続強化繊維の平均繊維長が２～５０ｍｍである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の耐火部材。
  8. 　前記非連続強化繊維が、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、玄武岩繊維、および金属繊維からなる群から選択された少なくとも一種で構成される、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の耐火部材。
  9. 　前記難燃性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、およびポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種で構成される、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の耐火部材。
  10. 　粉粒状または繊維状の難燃性熱可塑性樹脂と、熱伝導率が４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の非連続強化繊維とで少なくとも構成される混合不織布を一枚ないしは多数枚積層して、前記熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で加圧しながら加熱し、次いで、加圧しながら冷却する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の耐火部材の製造方法。
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