JP2016190955A - 面内等方的な熱寸法安定性を有する耐熱性樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い温度環境下に曝される機会が多く、かつ高い寸法安定性が求められる用途に適応される耐熱性樹脂複合体を提供する。
【解決手段】
炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む耐熱性樹脂複合体であって、１７０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＭＤ方向および／またはＣＤ方向の線膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１以下であり、前記線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値が２×１０^−６Ｋ^−１以下である、耐熱性樹脂複合体。耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和比が３０／７０〜７０／３０の範囲であってもよい。また、炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上４０ｍｍ以下であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた面内等方的な熱寸法安定性と耐熱性を兼ね備えた耐熱性樹脂複合体に関する。このような耐熱性樹脂複合体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野などにおいて、特に高温域までの、温度変化の大きい環境下で、寸法安定性が要求される用途に対してきわめて有効に使用することができる。

炭素繊維と樹脂材料からなる樹脂複合体は、軽量であり、比強度・比剛性に優れているため、金属代替として、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。なかでも樹脂材料として熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合体は、高速成形による大量生産が可能であり、リサイクル性にも優れることから、量産向けの自動車材料など、様々な用途で注目されている。これらの用途の中には、耐熱性および高温での等方的な寸法安定性が要求される場合がある。

しかし、一般的な樹脂複合体の成形方法である射出成形では、成形の際に行う溶融混練時に炭素繊維長が短くなることにより成形で得られる樹脂複合体の寸法安定性が低下することや、成形時の流動により炭素繊維が配向し樹脂複合体に異方性が生じることなどの課題がある。

特許文献１では、炭素繊維の短繊維が面方向でランダムに分散した不織布を用いた樹脂複合体が開示されている。この基材では、炭素繊維長を長いまま成形可能であり、繊維配向が面方向でランダムであるために、等方的かつ高い寸法安定性を実現している。しかし、樹脂の耐熱性に関しては記述が無く、高温域での使用が想定されていない。

特開２０１４−１５７０６号公報

上述したように、樹脂複合体を広く普及させるためには、高い温度環境下でも高い寸法安定性を有することが望まれていた。

本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、強化繊維基材と熱可塑性樹脂とを、特定の構成にて複合させることで、高い温度環境下でも等方的、かつ高い寸法安定性を有する樹脂複合体を製造できることを見出した。

すなわち本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む耐熱性樹脂複合体であって、１７０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＭＤ方向および／またはＣＤ方向の線膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１以下であり、前記線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値が２×１０^−６Ｋ^−１以下である耐熱性樹脂複合体である。

また、前記耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲であってもよく、前記炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上４０ｍｍ以下であってもよい。

また、前記耐熱性樹脂複合体の熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度のいずれかが２００℃以上４００℃以下の範囲であってもよい。

また、前記耐熱性樹脂複合体の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本発明によれば、高い温度環境下に曝される機会が多く、かつ高い寸法安定性が求められる用途に適応される耐熱性樹脂複合体を提供することが可能である。

本発明の耐熱性樹脂複合体は炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、耐熱性樹脂複合体の１７０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＭＤ方向および／またはＣＤ方向の線膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１以下であり、前記線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値が２×１０^−６Ｋ^−１以下である。

（炭素繊維）
本発明の耐熱性樹脂複合体に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維のいずれも使用することができる。

炭素繊維の繊維径は３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。炭素繊維の繊維径が細過ぎると、取り扱い性に劣り、また、一般に極細の炭素繊維は高コストであるため、製品コストを押し上げる原因となる。炭素繊維の繊維径が太過ぎると、繊維強度が低下し、折れ易くなるため、好ましくない。なお、ここで、炭素繊維の繊維径は顕微鏡観察により３０〜５０本の繊維径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。

炭素繊維の単繊維の平均繊維長は、３ｍｍ以上４０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上３５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が３ｍｍ未満の場合、炭素繊維による補強効果が不十分となり、温度変化に対する寸法安定性に劣る。繊維長が４０ｍｍを超える場合、複合体中での分散が不十分になるなど、成形不良が生じ、均一な物性が得られなくなる。

本発明の耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する炭素繊維の質量の割合は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する炭素繊維の質量の割合が３０質量％未満の場合、炭素繊維による耐熱性樹脂複合体への補強効果が不十分となり、耐熱性樹脂複合体の寸法安定性は低下する。耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する炭素繊維の質量の割合が７０質量％を超える場合、炭素繊維に対する熱可塑性樹脂の量が不足するため、耐熱性樹脂複合体に成形不良が生じる。

（熱可塑性樹脂）
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、加熱溶融あるいは加熱流動するものであれば特に制限はないが、ガラス転移温度または融点のいずれかが２００℃以上４００℃以下であってもよい。ガラス転移温度または融点のいずれかが２００℃未満の場合、高温下では熱可塑性樹脂の軟化が始まり、耐熱性樹脂複合体の寸法安定性が著しく低下する。一方ガラス転移温度または融点のいずれかが４００℃を超える場合、高温での加熱成形が必要となり、成形自体が困難となる。本発明で用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点のいずれか一方は、２０５℃以上３５０℃以下が好ましく、２１０℃以上３００℃以下が好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよく、具体例としては、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが挙げられるが、中でも、力学物性や難燃性、耐熱性、成形性、入手のし易さの点から、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が好適に用いられる。ポリアミド系樹脂においては、半芳香族ポリアミド系樹脂がより好ましい。

本発明の耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する熱可塑性樹脂の質量の割合は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する熱可塑性樹脂の質量の割合が３０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂が不足することで耐熱性樹脂複合体に成形不良が生じる。耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する熱可塑性樹脂の質量の割合が７０質量％を超える場合、炭素繊維による耐熱性樹脂複合体への補強効果が不十分となり、耐熱性樹脂複合体の寸法安定性は低下する。なお、本発明の耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量比は、耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量和に対する炭素繊維の質量の割合および熱可塑性樹脂の質量の割合から求めることができる。本発明の耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量比は、３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましい。

本発明の耐熱性樹脂複合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、などの添加物を含んでいてもよい。かかる添加物の無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられる。

（炭素繊維と熱可塑性樹脂の複合化）
本発明における耐熱性樹脂複合体の製造にあたって炭素繊維と熱可塑性樹脂とを複合化する方法としては、耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維の配向が面方向にランダムになるようにすることができれば、特に方法の制限はない。複合化手法として、例えば、炭素繊維と粉末状または繊維状の熱可塑性樹脂が混合した不織布を作製し、これを加熱加圧成形する方法がある。また他の方法として、炭素繊維不織布に熱可塑性樹脂の溶液もしくは溶融液を含浸させ、必要に応じて乾燥してシート状のプリプレグとする方法もある。更に別の方法として、炭素繊維不織布と不織布状またはフィルム状の熱可塑性樹脂を交互に積層させた後に、これを加熱加圧成形する方法もある。これらの手法のうち、炭素繊維の分散性、等方性、樹脂の含浸性、均一性、取り扱い性などから、炭素繊維と熱可塑性繊維を混合した不織布を用いることが好ましい。

不織布の製造方法は特に限定はなく、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、スチームジェット不織布、乾式抄紙法、湿式抄紙法などが挙げられる。なかでも、生産効率や強化繊維の不織布中での均一分散の面から、湿式抄紙法が好ましい。例えば、湿式抄紙法では、前記熱可塑性繊維および強化繊維を水中に均一に分散させた水性スラリーとし、ついでこのスラリーを通常の抄紙工程に供すればよい。なお、水性スラリーは、後述するバインダーなどを含んでいてもよい。また、紙の均一性や圧着性を高めるために、スプレードライによりバインダーを塗布したり、湿式抄紙工程後に熱プレス工程を加えたりしてもよい。

不織布の目付は５ｇ／ｍ^２以上１５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。目付が５ｇ／ｍ^２より小さい場合、地合斑が大きくなり、また工程通過性が悪化するので好ましくない。目付が１５００ｇ／ｍ^２より大きい場合も、同様な理由で好ましくない。好ましくは６ｇ／ｍ^２以上１４００ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１３００ｇ／ｍ^２以下である。

（耐熱性樹脂複合体の製造）
耐熱性樹脂複合体は、例えば加熱成形法により製造することができる。加熱成形法は特に制限なく、スタンパブル成形や加圧成形、真空圧着成形、ＧＭＴ成形のような一般的な圧縮成形が好適に用いられる。その時の成形温度は用いる熱可塑性繊維の流動開始温度や分解温度に併せて設定すればよい。例えば、熱可塑性繊維が結晶性の場合、成形温度は熱可塑性繊維の融点以上、（例えば、融点＋１００℃以下）の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性繊維が非結晶性の場合、成形温度は熱可塑性繊維のガラス転移温度以上、（例えば、ガラス転移温度＋２００℃以下）の範囲であることが好ましい。なお、必要に応じて、加熱成形する前にＩＲヒーターなどで予備加熱することもできる。

加熱成形する際の圧力の制限は特にないが、通常は０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上の圧力で行われる。加熱成形する際の時間の制限は特にないが、基材の加熱ムラ防止のため、通常は１０秒以上であることが好ましい。また、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、３０分以内であることが好ましい。また、得られる耐熱性樹脂複合体の厚さや密度は、繊維の種類や加える圧力で適宜設定可能である。更には、得られる耐熱性樹脂複合体の形状にも特に制限は無く、適宜設定可能である。目的に応じて、例えば仕様の異なる不織布を複数枚積層する、仕様の異なる不織布を金型の中に別々に配置するなどの上で、加熱成形してもよい。また、他の繊維織物や樹脂複合体と併せて成形してもよい。さらに、一度加熱成形して得られた耐熱性樹脂複合体を、再度加熱成形してもよい。

（耐熱性樹脂複合体の線膨張係数）
本発明の耐熱性樹脂複合体の１７０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＭＤ方向および／またはＣＤ方向の線膨張係数は９×１０^−６Ｋ^−１以下であり、７×１０^−６Ｋ^−１以下が好ましく、５×１０^−６Ｋ^−１以下がより好ましい。耐熱性樹脂複合体の１７０℃以上１８０℃以下の範囲における線膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１を超える場合、耐熱性樹脂複合体の寸法安定性が低下する。また、本発明の耐熱性樹脂複合体における、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は２×１０^−６Ｋ^−１以下であり、１．５×１０^−６Ｋ^−１以下が好ましく、１．０×１０^−６Ｋ^−１以下がより好ましい。線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値が２×１０^−６Ｋ^−１を超える場合、耐熱性樹脂複合体の等方的な寸法安定性が低下する。なお、ここで言う線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。また、ここで言うＭＤ方向とは耐熱性樹脂複合体の配向と平行となる向きであり、ＣＤ方向とは耐熱性樹脂複合体の配向と垂直となる向きである。例えば、ロール状原料を用いて成型した耐熱性樹脂複合体であれば、ロールの巻き方向がＭＤ方向、ロールの幅方向がＣＤ方向である。また、射出成形体であれば、射出方向がＭＤ方向、射出方向に垂直な方向がＣＤ方向である。

（バインダー）
本発明の耐熱性樹脂複合体は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを接着するバインダーを含んでいてもよく、前記バインダーは繊維であってもよく、前記熱可塑性樹脂からなる繊維であってもよく、融点またはガラス転移温度のいずれもが２００℃未満または４００℃を超えてもよい。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール系繊維などの水溶性ポリマー繊維、ＰＥＴ系繊維などの熱融着繊維、パラ系アラミド繊維や全芳香族ポリエステル系繊維のパルプ状物などが挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂以外の樹脂を用いる場合、耐熱性の低下を防ぐため、炭素繊維と熱可塑性樹脂とバインダーの質量和に対するバインダーの割合は８％以下であることが望ましい。

（耐熱性樹脂複合体の用途）
本発明の耐熱性樹脂複合体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野などにおいて、特に高温域までの、温度変化の大きい環境下で、寸法安定性が要求される用途に対してきわめて有効に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

［熱可塑性樹脂およびバインダーの融点］
融点は、島津製作所製 示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ−６０」を用い、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定し、そのピーク温度（℃）から求めた。

［熱可塑性樹脂およびバインダーのガラス転移温度］
ガラス転移温度は、レオロジー社製固体動的粘弾性装置「レオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４」を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を測定し、そのピーク温度（℃）から求めた。

［炭素繊維、熱可塑性樹脂およびバインダーの平均繊維長］
それぞれのカット糸から無作為に１００本抜き出し、それぞれの繊維長を測定し、それぞれの平均繊維長（ｍｍ）を求めた。

［炭素繊維の割合、熱可塑性樹脂の割合、バインダーの割合］
炭素繊維の割合、熱可塑性樹脂の割合、バインダーの割合は、スラリーを調製するにあたって使用した炭素繊維質量、熱可塑性樹脂質量、バインダー質量、から、以下の式に従い算出した。
炭素繊維比率 （％）＝炭素繊維質量（ｇ）/（炭素繊維質量＋熱可塑性樹脂質量）（ｇ）×１００
熱可塑性樹脂比率 （％）＝熱可塑性樹脂質量（ｇ）／（炭素繊維質量＋熱可塑性樹脂質量）（ｇ）×１００
バインダー比率 （％）＝ バインダー質量（ｇ）／（炭素繊維質量＋熱可塑性樹脂質量＋バインダー質量）（ｇ）×１００

［線膨張係数］
厚さ３ｍｍの平板から、面内の直交する２方向（ＭＤ方向とＣＤ方向）について、線膨張係数を測定する方向を試験片の長さ方向とした、長さ１５ｍｍ、幅３ｍｍの短冊状試験片を切り出した。ブルカー・エイエックスエス株式会社製線膨張係数測定装置「ＴＭＡ−４０００ＳＡ」を用い、ＴＭＡ法により、昇温速度５℃／分、荷重１０ｇで、２０℃から１℃刻みで、短冊状の試験片の線膨張係数を測定し、１７０℃から１８０℃での線膨張係数を算出した。線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値（以下、｜ＭＤ−ＣＤ｜と記載することがある）は、得られたＭＤ方向の線膨張係数とＣＤ方向の線膨張係数から求めた。

［実施例１］
ポリエーテルイミド系ポリマー（サービックイノベーティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ（登録商標）９０１１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。このポリマーを紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２６４０ｄｔｅｘ／１２００ｆのマルチフィラメントを得た。次いで、得られた繊維を１０ｍｍにカットした。得られたポリエーテルイミド系ポリマーからなる繊維（以下、ＰＥＩ繊維と略称することがある）の外観は毛羽等なく良好で、短繊維の平均繊度は２．２ｄｔｅｘ、平均繊維長は１０．１ｍｍで、ガラス転移温度は２１７℃であった。

得られたＰＥＩ繊維５５質量部、１２．７ｍｍのカット長のＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）４０質量部およびＰＥＴ系バインダー繊維５質量部（クラレ社製「ＰＥＴ系バインダー繊維」；平均繊維長１０ｍｍ）を水中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを用いて湿式抄紙し、１００℃で熱風乾燥後、目付け５０ｇ／ｍ^２の紙状のシートを得た。得られた紙状のシートをプレス金型上に８７枚重ね合わせ（総目付け＝４３５０ｇ／ｍ^２）、圧力１０ＭＰａの下、３０℃から３２０℃まで昇温した後に、５０℃まで冷却することで厚さ３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの平板を成形した。得られた平板の外観は良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で４．３×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で４．８×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は０．５×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［実施例２］
半芳香族ポリアミド系ポリマー（クラレ社製「ジェネスタ（登録商標）ＰＡ９Ｔ」）を８０℃で１２時間真空乾燥した。このポリマーを紡糸ヘッド温度３１０℃、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、マルチフィラメントを得た。次いで、得られた繊維を５ｍｍにカットした。得られたＰＡ９Ｔ繊維の外観は毛羽等なく良好で、短繊維の平均繊度は０．７ｄｔｅｘ、平均繊維長は５．２ｍｍで、ガラス転移温度は１２０℃、融点は２６２℃であった。

得られたＰＡ９Ｔ繊維５５質量部、１２．７ｍｍのカット長のＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）４０質量部およびＰＥＴ系バインダー繊維５質量部（平均繊維長１０ｍｍ）を水中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを用いて湿式抄紙し、１００℃で熱風乾燥後、目付け５０ｇ／ｍ^２の紙状のシートを得た。得られた紙状のシートをプレス金型上に８１枚重ね合わせ（総目付け＝４０５０ｇ／ｍ^２）、圧力１０ＭＰａの下、３０℃から３００℃まで昇温した後に、５０℃まで冷却することで厚さ３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの平板を成形した。得られた平板の外観は良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で６．１×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で７．２×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は１．１×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［実施例３］
ポリアミド系ポリマー（ナイロン６６）（宇部興産社製「ＵＢＥナイロン（登録商標）６６」）を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でナイロン６６繊維を得た。得られたナイロン６６繊維の外観は毛羽等なく良好で、ガラス転移温度は５０℃、２６５℃であった。

得られたナイロン６６繊維５５質量部、１２．７ｍｍのカット長のＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）４０質量部およびＰＥＴ系バインダー繊維５質量部（平均繊維長１０ｍｍ）を水中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを用いて湿式抄紙し、１００℃で熱風乾燥後、目付け５０ｇ／ｍ^２の紙状のシートを得た。得られた紙状のシートをプレス金型上に８４枚重ね合わせ（総目付け＝４２００ｇ／ｍ^２）、圧力１０ＭＰａの下、３０℃から３００℃まで昇温した後に、５０℃まで冷却することで厚さ３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの平板を成形した。得られた平板の外観は良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で７．１×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で８．０×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は０．９×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［実施例４］
ポリフェニレンサルファイドポリマー（ＰＰＳ）（東レ社製「Ａ５０４×０２」）を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＰＳ繊維を得た。得られたＰＰＳ繊維の外観は毛羽等なく良好で、ガラス転移温度は９２℃、融点は２８０℃であった。

得られたＰＰＳ繊維５５質量部、１２．７ｍｍのカット長のＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）４０質量部およびＰＥＴ系バインダー繊維５質量部（平均繊維長１０ｍｍ）を水中に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを用いて湿式抄紙し、１００℃で熱風乾燥後、目付け５０ｇ／ｍ^２の紙状のシートを得た。得られた紙状のシートをプレス金型上に９０枚重ね合わせ（総目付け＝４５００ｇ／ｍ^２）、圧力１０ＭＰａの下、３０℃から３００℃まで昇温した後に、５０℃まで冷却することで厚さ３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの平板を成形した。得られた平板の外観は良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で６．５×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で７．０×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は０．５×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［実施例５］
平均繊維長３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で平板を得た。得られた平板の外観は良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で５．０×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で６．９×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は１．９×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［実施例６］
実施例１で得られたＰＥＩ繊維４５質量部、ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）を５０質量部用いた以外は実施例１と同様な方法で平板を得た。得られた平板の外観は概ね良好であり、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で３．５×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で４．２×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は０．７×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に優れるものであった。

［比較例１］
実施例１で得られたＰＥＩ繊維５５質量部、平均繊維長１ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で平板を得た。得られた平板の外観は良好であったが、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で１０．１×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で１２．０×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は１．９×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性にやや劣るものであった。

［比較例２］
実施例１で得られたＰＥＩ繊維７５質量部、ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）を２０質量部用いた以外は実施例１と同様な方法で平板を得た。得られた平板の外観は良好であったが、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で１２．０×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で１３．３×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は１．３×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性に劣るものであった。

［比較例３］
ポリプロピレンポリマー（ＰＰ）（株式会社プライムポリマー製「Ｊ−３０００ＧＰ」）を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＰ繊維を得た。得られたＰＰ繊維の外観は毛羽等なく良好で、ガラス転移温度は−２０℃、融点は１７０℃であった。得られたＰＰ繊維５５質量部、１２．７ｍｍのカット長のＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス製；平均繊維径７μｍ、平均繊維長１２．７ｍｍ）４０質量部およびＰＥＴ系バインダー繊維５質量部（平均繊維長１０ｍｍ）を水中に分散したスラリーを用いて湿式抄紙し、１００℃で熱風乾燥後、目付け５０ｇ／ｍ^２の紙状のシートを得た。得られた紙状のシートをプレス金型上に６９枚重ね合わせ（総目付け＝３４５０ｇ／ｍ^２）、圧力１０ＭＰａの下、３０℃から２００℃まで昇温した後に、３０℃まで冷却することで厚さ３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの平板を成形した。得られた平板の外観は良好であったが、３０〜１８０℃における線膨張係数測定時に試験片が変形し、線膨張係数の測定ができなかった。この平板は熱安定性に劣ると判断した。

［比較例４］
半芳香族ポリアミド系ポリマー（クラレ社製「ジェネスタ（登録商標）ＰＡ９Ｔ」）８０質量部と２０質量部の炭素繊維（平均繊維長０．３ｍｍ未満）を含有するコンパウンド樹脂を８０℃で１２時間真空乾燥した。該コンパウンド樹脂を射出成形機にて成形し、厚さ３ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの平板を得た。得られた平板の外観は良好であったが、１７０℃から１８０℃における線膨張係数はＭＤ方向で９．８×１０^−６Ｋ^−１、ＣＤ方向で３４．３×１０^−６Ｋ^−１、線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値は２４．５×１０^−６Ｋ^−１であり、熱寸法安定性および等方性に劣るものであった。実施例、比較例の結果を表１にまとめた。

本発明によれば、高い温度環境下においても、等方的、かつ高い寸法安定性を有する樹脂複合体を提供することが可能である。本発明の樹脂複合体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・鉄道・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野などをはじめとして多くの用途において、特に高い温度環境下で使用し、高い寸法安定性を要求される部品に極めて有効に使用することができる。

Claims (5)

1. 炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む耐熱性樹脂複合体であって、１７０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＭＤ方向および／またはＣＤ方向の線膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１以下であり、前記線膨張係数のＭＤ方向とＣＤ方向の差の絶対値が２×１０^−６Ｋ^−１以下である、耐熱性樹脂複合体。
2. 前記耐熱性樹脂複合体中の炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲である、請求項１に記載の耐熱性樹脂複合体。
3. 前記炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上４０ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の耐熱性樹脂複合体。
4. 前記熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度のいずれかが２００℃以上４００℃以下の範囲である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂複合体。
5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂複合体。