JP6431252B2

JP6431252B2 - 断熱材及びその製造方法

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Publication number: JP6431252B2
Application number: JP2013187354A
Authority: JP
Inventors: 幸久松尾; 佐藤　信博; 信博佐藤; 裕氏桂
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: JP2014081072A

Description

本発明は、低熱伝導率であり、耐熱性に優れた断熱材及びその製造方法に関するものである。特に、取鍋、ＴＰＣ、ＴＤ等の製鋼用炉の断熱材、均熱炉、加熱炉等の圧延炉の断熱材、浸炭炉、金属焼結炉、誘導処理炉等の熱処理用炉の断熱材、溶解炉、燃料加熱炉等の非鉄金属用炉の断熱材、ガラス溶解炉、セメント焼成炉、耐火物焼成炉等の窯業用炉の断熱材、又は燃料電池用の断熱材、及びこれら断熱材の製造方法に関する。

かかる断熱材として、直径が数十ｎｍ程度のフュームド原料を含有した微多孔性断熱材が知られている。微多孔性断熱材は、熱伝導率が０．０２Ｗ／ｍＫ程度の断熱特性に優れた低熱伝導率材料である。

微多孔性断熱材は通常、シリカ質あるいはアルミナ質のフュームド原料と、炭化珪素、チタニア、ジルコン等の赤外線不透過材と、ガラス繊維、シリカ繊維等の補強繊維で構成され、これを乾式成形したものである。したがって、結合材がないため強度が低く座屈しやすいという欠点があった。強度が低いと外力、熱応力に耐えられない問題、加工性に乏しい問題、金具締結工法の場合は断熱材が座屈するのでナットが陥没したり、使用時にナットが緩んだ場合、熱リークが発生し、断熱性が低下する問題があった。

特開昭５６−７３６８４号公報特開２０１２−１３６８９１号公報

微多孔性断熱材の強度が低いという問題の解決策として、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積１０〜７００ｍ^２／ｇのケイ素及び／又はアルミニウム元素の金属酸化化合物と、鉱物性懸濁剤と、−９００ｋＪ／モル以下の基準生成エンタルピーを有する固体酸化物を生成し得る元素と、鉱物性繊維とからなる断熱成形体を約２００〜９００℃で化学反応させる技術が開示されている。この技術によれば、成形体全体にわたって高強度化され、また、上記化学反応は焼結を生じないので、断熱性、体積、多孔度は変化せず、耐水性があるとされている。

また、特許文献２には、５〜５０ｎｍ未満のシリカを含む小粒子と、５０ｎｍ〜１００μｍのシリカを含む大粒子と、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の１種以上とを混合し、得られた混合物を４００℃以上の温度で加熱する技術が開示されている。この技術によれば、加熱処理で塩基性元素が溶融してシリカと反応し、粒子界面で融着し高い圧縮強度を有する一方、塩基性元素の含有量を５％以下にすることで必要以上に大きい融着面が形成されないとされている。

しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１の実施例１について、７５０，８００，８５０℃で３時間加熱した結果、その収縮率は、前二者は０．１，２．２であったが、８５０℃では１８．８％と急激に大きくなった。また、上記特許文献２の実施例１について、９００，９５０，１０００℃で３時間加熱した結果、その収縮率は、前二者は０．２，１．５であったが、１０００℃では１２．３％であった。

断熱材の収縮が著しいと、その収縮に伴い断熱材の施工部に隙間が生じて熱が背面側にリークし、本来の断熱性を発揮できなくなる。したがって、例えばＪＩＳでは、収縮率について、繊維質断熱材の場合４〜２％以下（ＪＩＳＲ３３１１）、耐火断熱れんがの場合±２％未満（ＪＩＳＲ２６１１）と規定している。

本発明が解決しようとする課題は、高温、具体的には１０００℃においても所定の耐熱性を発揮する断熱材を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の断熱材は、第一に、気孔径１００ｎｍ以下の気孔体積が２７ｖｏｌ％以上である微構造組織を有することを特徴としている。

このような微多孔性断熱材の伝熱（熱伝導率）は、気体分子の伝熱、固体同士の接触による伝導、輻射の総和で表される。微多孔性断熱材は固体量が少なく、一般的に主原料となる気相法で製造される乾式のフュームドシリカやフュームドアルミナは、直径が数十ｎｍ程度の球状粒子であるため接触面積が非常に小さく、実質的な伝熱は気体分子の伝熱と輻射で決定される。気体分子の伝熱は気孔径が平均自由行程以下の場合に抑制でき、輻射は赤外線不透過材で制御することが可能である。伝熱特性上、前者は低温域（４００℃程度以下）、後者は高温域（６００℃程度以上）が支配的である。しかしながら、伝熱は総和であるため、低温域で断熱性が悪い場合、気体分子の運動が更に活発となる高温域では更に悪化するため、気体分子の伝熱を抑制するには組織制御が重要となる。

そこで、本発明者らは、気孔径分布の異なる試験片を作製し、気孔径及び気孔体積と６００℃における熱伝導率との関係を種々調査した結果、気孔径１００ｎｍ以下の気孔体積が２７ｖｏｌ％以上の場合、熱伝導率を０．１Ｗ／ｍＫ以下に抑制できることを見出した。また、熱伝導率を微多孔性断熱材の特徴が現れやすい０．０８Ｗ／ｍＫ以下にするには、同気孔体積を５３ｖｏｌ％以上とすることが好ましいこともわかった。

微多孔性断熱材の熱伝導率は、類種の断熱材との比較において６００℃における熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下が有用とされる場合が多い。６００℃とは微多孔性断熱材の加熱面側温度が最大１０００〜１１００℃程度、背面側温度が４０〜３００℃程度で使用されることが多いため、中間温度として通常目安的に使われている温度である。また、ＪＩＳ
Ｒ２６１１で規定される耐火断熱れんがの熱伝導率の測定温度も６００℃である。

本発明の断熱材は、第二に、１０００℃で３時間加熱後の収縮率が４％以下であることを特徴としている。同収縮率が４％を超えると、背面側への熱リークが起こり、本来の断熱性能を発揮できない。同収縮率が２％以下であれば、実用上、熱リークの影響はほとんど無視できるので、同収縮率は２％以下であることが好ましい。

また、本発明の断熱材は、０．１耐力時におけるセカント弾性係数は８Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。この値を下回ると座屈が起こり、金具締結作業に支障を来す場合がある。

ここで、「０．１耐力時におけるセカント弾性係数」について説明する。非線形の弾性的性質を持つ材料について、応力−ひずみ線の曲線上の点において任意の点での応力をひずみで割った値をセカンド弾性係数と言う。ここでは、圧縮強度に対し１０％相当応力時のセカント弾性係数を０．１耐力時におけるセカント弾性係数と定義する。

上記本発明の断熱材を製造するための本発明の製造方法は、断熱材用原料から成る成形体を、焼成後の収縮率が７〜４０％になる焼成条件で焼成することを特徴とする。焼成後の収縮率が７％未満では、焼結が不十分で０．１耐力時におけるセカント弾性係数は８Ｎ／ｍｍ^２未満となり、特に座屈が問題となる用途には不適である（座屈がそれほど問題とならない用途には適用可能である。）。同収縮率４０％は、熱伝導率に対する変曲点であり、これを超えると１００ｎｍ以下の気孔体積が２７ｖｏｌ％未満となり、熱伝導率が大幅に増大するので４０％を超えてはならない。焼成後の収縮率が４０％を超えると熱伝導率が著しく増大する理由としては、断熱材の原料に含まれる非晶質耐火原料（フュームド原料）の固相焼結の進行に伴い気孔径の増大が著しくなり、気体分子の伝熱抑制効果が低減（消失）するためと考えられる。

本発明において、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属を無添加にすると、焼成時の急激な収縮を抑制できるが、１０００℃３時間加熱後の収縮率が４％を超えない範囲で用いることには問題はない。この範囲内でアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属を適量添加すると、セカント弾性係数を向上させることができる。

気孔径１００ｎｍ以下の気孔体積２７ｖｏｌ％以上を確保し、熱伝導率０．１Ｗ／ｍＫ以下を達成し、かつ０．１耐力時におけるセカント係数８Ｎ／ｍｍ^２以上を確保するには、断熱材の原料中の非晶質耐火原料のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上とし、その含有量は３０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、非晶質耐火原料の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下とする。

非晶質耐火原料の材質は特段の制約はなく、設計する最高使用温度に応じて選定、あるいは適宜組み合わせて使用すれば良いが、典型的にはシリカ質又はアルミナ質のフュームド原料（フュームドシリカ又はフュームドアルミナ）を使用できる。そのほか、フュームド原料としてはチタニア質等の金属酸化物を使用することができ、気相法で製造されるフュームド原料以外としては、湿式法、アーク法、熱分解法により製造されたものを使用することができる。いずれの非晶質耐火原料も、上記の理由からＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

断熱材の原料（断熱材）として残り最大７０質量％を占める他の原料に制約はなく、断熱材の特性に支障を来さない原料を用いれば良い。通常、高温用として使用する場合は、赤外線不透過材としてジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、チタニア（ＴｉＯ_２）等を併用することができる。これらの赤外線不透過材は、断熱材の原料全体（断熱材）に占める割合で合計１０質量％以上使用すると効果が得られる。好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下で使用する。

また、必要に応じ、鉱物性繊維を使用することができる。鉱物性繊維の材質は問わないが、収縮率を小さくする観点からはアルカリ成分の少ない、例えばシリカ繊維（高純度ガラス繊維とも称される。）、アルミナ繊維等を使用することができる。繊維の直径は発がん性も考慮し、通常７μｍ程度のものが使用されている。使用量は、成形後のハンドリング性及び補強の点から、０．２質量％以上とすると効果が得られる。好ましくは、０．２質量％以上５質量％以下で使用する。

本発明の断熱材は、１０００℃においても所定の耐熱性を発揮する。また、本発明の断熱材の製造方法によれば、上記本発明の断熱材を安定的に製造でき、断熱材の強度も確保できる。

本発明の断熱材は、断熱材の原料を混合後、成形し、その成形体を焼成後の収縮率が７〜４０％になる焼成条件で焼成することにより製造できる。

断熱材の原料としては上述のとおり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の非晶質耐火原料を３０質量％以上含有するものを好適に使用できる。残りの最大７０質量％には上述のとおり、赤外線不透過材や鉱物性繊維を使用できる。

これらの断熱材の原料の混合及び成形は、従来一般的な方法で行うことができる。また、焼成は、焼成後の収縮率が７〜４０％になる焼成条件で行うが、その焼成自体は、従来一般的な方法で行うことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す断熱材の原料粉末を高速ミキサーを使用して均一に混合し、その混合粉末を加圧成形し、その成形体を表１に示す焼成条件にて焼成し、断熱材の試料を作製した。焼成は酸化雰囲気で行い、焼成後の収縮率は、ＪＩＳＲ２６１３により求めた。

各試料につき、その特性として、（１）加熱後収縮率、（２）気孔体積、（３）熱伝導率、（４）圧縮強度、（５）セカント弾性係数を評価した。各特性の評価方法は以下のとおりである。

（１）加熱後収縮率
幅４０×長さ４０×厚さ２０ｍｍの試験片を電気炉に設置し、１０００℃で３時間加熱する。加熱前後の幅と長さを測定し、幅と長さから平均した残存線変化率（ＪＩＳＲ２６１３）を求め、これを加熱後収縮率とする。

（２）気孔体積
試験片は８ｍｍの立方体である。水銀圧入式ポロシメーターで細孔分布を測定し、細孔径と累計気孔量の関係から１００ｎｍ以下の気孔体積を求める。

（３）熱伝導率
ＪＩＳＡ１４１２−１「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第１部：保護熱板法（ＧＨＰ法）」により測定する。測定温度は６００℃とする。

（４）圧縮強度
試験片の形状は幅４０×長さ４０×厚さ２０ｍｍとする。圧縮応力度は０．０５〜０．２ＭＰａ/ｓとする。ＪＩＳＲ２２０６−２「耐火れんがの圧縮強さの試験方法−第２
部：パッキングを用いる方法」により測定する。

（５）セカント弾性係数
試験片の形状は幅４０×長さ４０×厚さ２０ｍｍとする。試験片を載荷速度０．０１ｍｍ/ｓで載荷し圧縮破壊させる。この間、応力−ひずみの関係を記録する。圧縮強度に対
し１０％相当応力時のセカント弾性係数を求め、これを０．１耐力時におけるセカント弾性係数とする。

表１の実施例１〜５は、焼成条件を変化させることで焼成後収縮率を７．７％から４０％まで変化させたものである。焼成後収縮率が増加するに従い、加熱後収縮率及び気孔体積は減少、熱伝導率、圧縮強度及びセカント弾性係数は増加する傾向が見られるが、いずれも気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、加熱後収縮率が４％以下という本発明の要件を満たしており、セカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２という好ましい要件も満たしている。特に、気孔体積が５３ｖｏｌ％以上である実施例１〜４は、熱伝導率が０．０８Ｗ／ｍＫ以下で、より優れた断熱性が得られている。この点から、気孔体積は５３ｖｏｌ％以上が好ましい。

実施例６及び７は、断熱材の原料にアルカリ金属元素を含む化合物を添加したものである。表１においてその添加量は、その他の原料１００質量％に対する外掛けの質量％で示している。アルカリ金属元素を添加すると、添加なしの実施例１に比べ焼結が促進され、結果として加熱後収縮率が減少し、セカント弾性係数が増加している。アルカリ土類金属元素を含む化合物を添加した場合も同様の結果が得られることは、当業者に自明である。

実施例８〜１１は、非晶質耐火原料である乾式フュームドシリカのＢＥＴ比表面積を変化させたものである。いずれもの実施例も、気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、加熱後収縮率が４％以下という本発明の要件は満たしているが、ＢＥＴ比表面積が２０ｇ／ｍ^２の実施例８は、セカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２未満となった。実施例９の結果と併せて考慮すると、非晶質耐火原料のＢＥＴ比表面積は５０ｇ／ｍ^２以上が好ましいと言える。

実施例１２〜１５は、非晶質耐火原料である乾式フュームドシリカの含有量を変化させたものである。いずれもの実施例も、気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、加熱後収縮率が４％以下という本発明の要件は満たしているが、乾式フュームドシリカの含有量が２０質量％の実施例１２は、セカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２未満となった。実施例１３の結果と併せて考慮すると、非晶質耐火原料の含有量は３０質量％以上が好ましいと言える。

実施例１６は、非晶質耐火原料として乾式フュームドシリカに代えて乾式フュームドアルミナを使用したものである。この実施例１７も、気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、加熱後収縮率が４％以下という本発明の要件を満たしており、セカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２という好ましい要件も満たしている。

実施例１７〜２０は、赤外線不透過材としてチタニアに代えて炭化珪素又はジルコンを使用したものである。これらの実施例１７〜２０も、気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、加熱後収縮率が４％以下という本発明の要件を満たしており、セカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２という好ましい要件も満たしている。

実施例１８及び１９は実施例１７に対し、アルカリ金属元素を含む化合物を添加した例である。焼結を適度に促進できるので、加熱後収縮率がやや大きくなるものの焼成時間の短縮が可能になる。ただし、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属を添加すると、加熱後収縮率の制御がやや難しくなるため、無添加の方が好ましい。

比較例１及び２は、上記実施例１〜５と同じ断熱材の原料を使用したものであるが、比較例１は、焼成後収縮率が４２．２％と過焼結の条件で焼成されたもので、気孔体積が２７ｖｏｌ％未満となり、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫを上回った。一方、比較例２は、焼成後収縮率が２．２％で焼結不足であり、加熱後収縮率が４％を上回った。

比較例３は、上記特許文献２の実施例１に相当するもので、焼成後収縮率が１．２％で焼結不足であり、加熱後収縮率が４％を上回った。

Claims

気孔径１００ｎｍ以下の気孔体積が２７ｖｏｌ％以上、６００℃における熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下、１０００℃３時間加熱後の収縮率が４％以下であり、非晶質耐火原料としてフュームドシリカ又はフュームドアルミナを２０質量％以上９０質量％以下含む断熱材。
気孔径１００ｎｍ以下の気孔体積が５３ｖｏｌ％以上である請求項１に記載の断熱材。
１０００℃３時間加熱後の収縮率が２％以下である請求項１又は２に記載の断熱材。
０．１耐力時におけるセカント弾性係数が８Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項１から３のいずれかに記載の断熱材。
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属を含有しない請求項１から４のいずれかに記載の断熱材。
ジルコン、炭化珪素、チタニアのいずれか１種又は２種以上を１０質量％以上含有する請求項１から５のいずれかに記載の断熱材。
請求項１から６のいずれかに記載の断熱材を製造する断熱材の製造方法において、非晶質耐火原料としてフュームドシリカ又はフュームドアルミナを２０質量％以上９０質量％以下含む断熱材用原料から成る成形体を、焼成後の収縮率が７〜４０％になる焼成条件で焼成することを特徴とする断熱材の製造方法。
前記非晶質耐火原料としてのフュームドシリカ又はフュームドアルミナのＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である請求項７に記載の断熱材の製造方法。