KR20230031957A - 에어로겔 복합 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에어로겔 복합 성형체에서 낮은 열전도율을 가짐과 동시에, 성형체의 결함의 발생을 저감시킨다. 본 발명의 요지는 에어로겔 분말과, 해당 에어로겔 분말을 제외한 실리카 초미분을 포함하는 원료 배합을 가압 성형하여 이루어지는 에어로겔 복합 성형체, 및 이 에어로겔 복합 성형체를 구비하는 단열재이다. 상기 에어로겔 분말은 메디안 직경이 1㎛ 이상 45㎛ 이하이고, 상기 원료 배합은 상기 에어로겔 분말을 1질량% 이상 55질량% 이하 함유한다.

Description

에어로겔 복합 성형체

본 발명은 에어로겔 복합 성형체에 관한 것이다.

종래, 단열재로서 실리카 초미분(흄드 실리카)을 주원료로서 포함하는 원료 배합을 가압 성형하여 얻어지는 미세 다공성 단열재가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1).

이러한 미세 다공성 단열재는 열전도율이 낮기 때문에 높은 단열성을 가지지만, 보다 높은 단열성을 실현하기 위해서, 보다 낮은 열전도율을 실현할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

[특허문헌 1] 특허 제6431252호 공보

본 발명자들은 매우 낮은 열전도율을 갖는 재료로서 알려져 있는 에어로겔에 착안하여 에어로겔 분말을 원료 배합에 배합한 단열재 등의 성형체를 얻는다는 발상을 얻었다. 그런데, 단순히 에어로겔 분말을 원료 배합에 배합하는 것만으로는 성형체에 있어서 결함(균열)의 발생이 현저해지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는 에어로겔 복합 성형체에서 낮은 열전도율을 가짐과 동시에, 성형체 결함의 발생을 저감시키는 것에 있다.

본 발명자들은 단열재 등으로서 낮은 열전도율을 가짐과 동시에 성형체의 결함의 발생을 저감하기 위해 원료 배합의 구성 등에 대해서 시험 및 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 관점에 따르면, 다음의 에어로겔 복합 성형체가 제공된다.

에어로겔 분말과 해당 에어로겔 분말을 제외한 실리카 초미분을 포함하는 원료 배합을 가압 성형하여 이루어지는 에어로겔 복합 성형체로서,

상기 에어로겔 분말은 메디안 직경이 1㎛ 이상 45㎛ 이하이며,

상기 원료 배합은 상기 에어로겔 분말을 1질량% 이상 55질량% 이하 함유하는 에어로겔 복합 성형체.

본 발명에 의하면 에어로겔 복합 성형체에 있어서 낮은 열전도율을 가지는 동시에, 성형체의 결함의 발생을 저감할 수 있다.

본 발명의 에어로겔 복합 성형체는 에어로겔 분말과, 해당 에어로겔 분말을 제외한 실리카 초미분(이하, 간단히 「실리카 초미분」이라고 한다.)을 포함하는 원료 배합을 가압 성형하여 이루어진다. 이와 같이, 원료 배합에 에어로겔 분말과 실리카 초미분을 포함함으로써 저열전도율을 실현할 수 있음과 함께, 성형체의 결함의 발생을 저감할 수 있다.

본 발명에 사용되는 에어로겔 분말은 메디안 직경(d50)이 1㎛ 이상 45㎛ 이하이다. 이러한 에어로겔 분말은 에어로겔 원료(예를 들어 실리카겔)의 초임계 건조 또는 상압 건조 등의 공지의 방법으로 얻어진 에어로겔을 적절히 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 즉, 공지의 건조 방법으로 얻어진 에어로겔을, 메디안 직경이 1㎛ 이상 45㎛ 이하가 되도록 분쇄함으로써 얻어진다. 에어로겔로서는 실리카 에어로겔, 알루미나 에어로겔, 지르코니아 에어로겔, 폴리머 에어로겔, 카본 에어로겔 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서 에어로겔 분말로서는 이들 에어로겔을 분쇄한, 실리카 에어로겔 분말, 알루미나 에어로겔 분말, 지르코니아 에어로겔 분말, 폴리머 에어로겔 분말, 카본 에어로겔 분말 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 단, 보다 낮은 열전도율을 실현하기 위해서는 실리카 에어로겔 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

에어로겔 분말의 메디안 직경이 1㎛ 미만에서는 에어로겔의 미세 기공 구조가 손상되어 열전도율의 충분한 저감 효과를 얻을 수 없다. 한편, 에어로겔 분말의 메디안 직경이 45㎛ 초과에서는 성형 후의 스프링백량이 커져 성형체에 결함이 다수 발생해 버린다.

에어로겔 분말의 메디안 직경은 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에어로겔 분말의 최대 입자경은 600㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 에어로겔 분말은 원료 배합 중에 1질량% 이상 55질량% 이하의 범위로 함유시킨다. 에어로겔 분말의 함유량이 1질량% 미만에서는 저열전도율을 실현할 수 없다. 한편, 에어로겔 분말의 함유량이 55질량% 초과에서는 성형 후의 스프링백량이 커져 성형체에 결함이 다수 발생해 버린다.

원료 배합 중의 에어로겔 분말의 함유량은 2질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 에어로겔 분말은 중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 중공 입자가 에어로겔에 잔존하는 미세한 연통공(공공)을 막고, 공기 분자를 통한 열전도를 억제함으로써 열전도율이 더욱 저하된다.

또한, 중공 입자 내에 공기보다 열전도율이 낮은 기체(예를 들면 이산화탄소)를 봉입함으로써 열전도율을 더욱 저감할 수 있다.

중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 나노 중공 입자, 마이크로 중공 입자 또는 둘 다로 할 수 있다. 나노 중공 입자는 바람직하게는 외경이 30nm 이상 360nm 이하, 구면껍질의 두께가 7.5nm 이상 65nm 이하의 범위로 제조된다. 외경에 대해서는 상온 상압의 공기의 평균 자유 행정의 약 1/2 ~ 약 5배의 범위에 상당한다. 이와 같이 나노 중공 입자는 중공의 크기가 공기의 평균 자유 행정과 동일한 순서로 조제되기 때문에 에어로겔에 첨가된 경우에는 열전도율 저하 효과에 대한 기여가 크다. 마이크로 중공 입자는 바람직하게는 외경이 1㎛ 이상 23㎛ 이하, 구면껍질의 두께가 0.35㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위로 제조된다. 외경에 대해서는 상온 상압의 공기의 평균 자유 행정의 15배보다 크고 열전도율 저하 효과에 대한 기여에 더하여 에어로겔의 메쉬의 구조적 강도를 높이는 효과가 있다. 에어로겔에는 상술한 바와 같은 미세한 연통공이 잔존하고 있지만, 첨가된 중공입자는 이 연통공을 막고, 연통공에 의해서 생긴 대류 등의 기체를 통한 열전도를 억제하기 때문에 단열 효과를 높인다.

나노 중공 입자는 예를 들어 소프트템플릿법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 에탄올 중에서 고분자 전해질의 표면을 암모니아로 수식하고, 실리카(SiO₂)로 코팅함으로써 중핵(core)과 구면껍질으로 이루어지는 입자가 생성된다. 이것을 세정 또는 소성함으로써 중핵에 봉입되어 있던 매질을 제거하여 중공 입자가 생성된다.

마이크로 중공 입자의 제조에는 예를 들면 이중 에멀젼법이 적합하다. 계면활성제를 포함하는 유상과 전구체 및 계면활성제로 이루어지는 수상과 같은 비혼화성 액체로 이루어지는 분산 다상 시스템으로부터 유화에 의해 유상을 연속상으로 하고, 수상을 중심으로 하는 액적을 포함하는 에멀젼이 생성되고, 이에 수상을 가함으로써 수상의 연속상에 겔을 중심으로 하는 액적을 포함하는 에멀젼으로 변한다. 이것을 세정/여과 또는 소성함으로써 마이크로 중공 입자가 제조된다.

이러한 중공 입자를 포함하는 에어로겔 분말은 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.

실리카 에어로겔을 예로 들어 설명하면 중공 입자를 포함하는 실리카 에어로겔은 주로 이하의 2단계에 의해 제작된다. 졸겔법에 의한 습윤겔을 형성하는 단계와, 그 습윤겔을 건조하는 단계이다. 습윤 겔은 나노구조의 고체 실리카의 메쉬와 액체의 용매로 이루어지고, 실리카 전구체 분자를 가수분해, 축합하여 제작된다. 이 실리카 전구체는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate)와 메탄올을 혼합함으로써 제작된다. 또한 이 혼합액에 중공 입자를 첨가함과 동시에, 합계 6.3g의 옥살산(0.01M)을 첨가하고, 마지막으로 1.5g의 수산화암모늄(NH₄OH 0.5M)을 첨가하여 알코졸이 된다. 이 알코졸은 실온에서 방치되면 겔화한다. 이 습윤 겔을 건조하면 중공 입자를 포함하는 실리카 에어로겔이 되고, 이 실리카 에어로겔을 분쇄하면 중공 입자를 포함하는 실리카 에어로겔 분말이 된다.

에어로겔 분말 중의 중공 입자의 함유량은 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 원료 배합 중의 실리카 초미분의 함유량은 40질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 성형체에 있어서 결함의 발생을 더욱 저감할 수 있다.

실리카 초미분으로서는 흄드 실리카 외에 침강법으로 얻어지는 실리카 초미분이나 겔법으로 얻어지는 실리카 초미분 등을 사용할 수 있다.

여기서, 「초미분」이란 침강법 등 비교적 구형의 1차 입자가 얻어지는 분체에 대해서는 1차 입자경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 말하고, 흄드 실리카 등 형상이 복잡하여 입자경을 특정하기 어려운 분체에 대해서는 비표면적이 50㎡/g 이상 500㎡/g 이하인 것을 말한다.

실리카 초미분으로서 흄드 실리카를 포함하는 경우 그 흄드 실리카의 비표면적은 100㎡/g 이상 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 성형체에 있어서 결함의 발생을 더욱 저감할 수 있다. 즉, 흄드 실리카는 상술한 바와 같이 복잡한 형상을 가지는 바, 비표면적이 작다는 것은 흄드 실리카가 짧다는 것이며, 원료 입자의 얽힘이 약해지는 결과, 성형체의 강도가 낮아진다. 한편, 비표면적이 크다는 것은 흄드 실리카가 길다는 것이며, 원료 입자의 얽힘이 강해지는 결과, 성형체의 강도가 높아진다. 이들을 감안하여 흄드 실리카의 비표면적은 100㎡/g 이상 400㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 원료 배합은 섬유를 0.5질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 성형체의 압축 강도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 성형체의 결함의 발생을 저감할 수도 있다.

섬유로서는 무기 섬유, 유기 섬유 중 어느 것이어도 되고, 무기 섬유로서는 실리카 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있고, 유기 섬유로서는 면, 마, 실크 등의 천연 섬유, 아라미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 아크릴, 레이온, 셀룰로오스 나노 섬유 등의 합성 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 원료 배합은 상술한 에어로겔 분말, 실리카 초미분 및 섬유 외에 흄드 알루미나, 탄화규소, 이산화티탄, 산화철, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 산화아연, 운모, 금속알루미늄 등의 분말을 적절히 포함할 수 있다.

그리고, 이러한 원료 배합을 필요에 따라 혼화 처리한 후, 가압 성형함으로써 본 발명의 에어로겔 복합 성형체가 얻어진다.

가압 성형의 방법으로서는 1축 가압 성형, 2축 가압 성형, CIP 성형 등을 사용할 수 있다. 가압 성형의 조건은 요구되는 에어로겔 복합 성형체의 성상에 따라 적절히 결정할 수 있다.

또한, 가압 성형 전에 원료 배합에 바인더를 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다.

본 발명의 에어로겔 복합 성형체는 단열재로서 적합하게 이용할 수 있지만, 소음재로서 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 에어로겔 복합 성형체는 다공질이며 이것에 음파가 닿으면 성형체 중의 공기가 진동할 때에 저항이 작용하고 소리의 에너지가 마찰에 의해 열에너지로 변환되어 흡음 효과가 발생 하기 때문에 흡음재로서 이용할 수도 있다.

실시예

표 1에 본 발명의 실시예인 에어로겔 복합 성형체의 원료 배합 및 평가 결과를 나타내고, 표 2에 비교예의 원료 배합 및 평가 결과를 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 원료 배합에 있어서 「실리카 에어로겔 분말 A」란 에어로겔 원료(실리카겔)의 상압 건조라는 공지의 건조 방법으로 얻어진 실리카 에어로겔을 적절히 분쇄하여 얻은 실리카 에어로겔 분말이며, 「실리카 에어로겔 분말 B」는 초임계 건조법으로 얻은 중공 입자를 포함하는 실리카 에어로겔 분말이다. 또한, 「잔부」란 흄드 알루미나 및 탄화규소 분말이다.

각 예의 원료 배합을 혼화 처리 후, 바인더를 첨가하지 않고, 성형 압력 10kg/㎠로 1축 가압 성형함으로써 폭 50mm×길이 50mm×두께 20mm의 성형체를 얻었다. 그리고, 각 예의 성형체에 대해서 열전도율, 결함(균열)의 개수 및 압축 강도를 평가하고, 이들 평가 결과에 기초하여 종합 평가를 행하였다.

각 평가 항목의 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같다.

<열전도율>

JIS A1412-1 「열 절연재의 열 저항 및 열전도율의 측정 방법 - 제1부: 보호 열판법(GHP법)」에 의해 실온하에서 측정하고, 일반적인 실리카 단열재인 비교예 1 의 열전도율(W/mK)을 100으로 하여 상대값을 구했다. 이 상대값이 작을수록 열전도율이 낮다(단열성이 높다)는 것이다. 열전도율의 평가에서는 이 상대값이 80 미만인 경우를 ○(양), 80 이상 95 미만인 경우를 △(가), 95 이상인 경우를 ×(불량)로 하였다.

<결함의 개수>

상술한 폭 50㎜×길이 50㎜×두께 20㎜의 성형체의 4 측면에 육안으로 볼 수 있는 선형 결함의 개수를 카운트하였다. 선형 결함의 개수가 합계이고, 0 ~ 10개인 경우를 ○(양), 11 ~ 30개인 경우를 △(가), 31개 이상인 경우를 ×(불량)로 하였다. 또한, 결함의 개수로서 상기 ○ 및 △는 단열재 등으로서 이용 가능한 수준이다.

<압축 강도>

상술한 폭 50㎜×길이 50㎜×두께 20㎜의 성형체로부터 폭 40㎜×길이 40㎜×두께 20㎜의 시험편을 잘라내고, JIS R2206-2 「내화 벽돌의 압축 강도의 시험 방법 - 제2부: 패킹을 이용하는 방법」에 의해 압축 응력도 = 0.05 ~ 0.2MPa/s의 조건하에서 측정하고, 일반적인 실리카 단열재인 비교예 1의 압축 강도(MPa)를 100으로 하여 상대값을 구했다. 이 상대값이 클수록 성형체의 압축 강도가 크고 성형체의 결함의 수가 적고 양호하다는 것이다. 압축 강도의 평가에서는 이 상대값이 80 이상인 경우를 ○(양), 50 이상 80 미만의 경우를 △(가), 50 미만의 경우를 ×(불량)로 하였다.

<종합 평가>

상술한 각 평가에 있어서, 모두 ○의 경우를 ○(양호), ×가 없고, 어느 하나에 △가 있는 경우를 △(가), 어느 하나가 ×인 경우를 ×(불량)로 하였다.

표 1에 나타내는 실시예 1 ~ 15는 본 발명의 범위 내에 있는 에어로겔 복합 성형체이다. 이들의 종합 평가는 ○(양) 또는 △(가)이며, 열전도율, 결함의 개수, 압축 강도의 어느 것이든 양호한 평가가 얻어졌다. 그 중에서도 실시예 5 ~ 12는 에어로겔 분말의 함유량 및 메디안 직경, 실리카 초미분(흄드 실리카)의 함유량 및 비표면적, 및 섬유의 함유량이 모두 상술한 바람직한 범위 내에 있는 에어로겔 복합 성형체이다. 그 종합 평가는 ○(양)이며, 다른 실시예에 비해 보다 양호한 평가가 얻어졌다. 또한, 실시예 7은 중공 입자를 포함하는 실리카 에어로겔 분말인 「실리카 에어로겔 분말 B」를 사용한 것으로, 열전도율이 현저하게 저하되었다.

표 2에 나타내는 비교예 1은 에어로겔 분말을 함유하지 않는 일반적인 실리카 단열재이다. 성형체의 결함의 개수는 적고, 압축 강도는 충분했지만, 열전도율의 평가가 ×(불량)이 되었다.

비교예 2는 에어로겔 분체의 함유량이 너무 많은 에어로겔 복합 성형체이며, 성형체의 결함의 개수 및 압축 강도의 평가가 ×(불량)이 되었다.

비교예 3은 에어로겔 분체의 메디안 직경이 너무 작은 에어로겔 복합 성형체이며, 열전도율의 평가가 ×(불량)이 되었다.

비교예 4는 에어로겔 분체의 메디안 직경이 지나치게 큰 에어로겔 복합 성형체이며, 성형체의 결함의 개수 및 압축 강도의 평가가 ×(불량)이 되었다.

Claims (8)

1. 에어로겔 분말과 해당 에어로겔 분말을 제외한 실리카 초미분을 포함하는 원료 배합을 가압 성형하여 이루어지는 에어로겔 복합 성형체로서,
   상기 에어로겔 분말은 메디안 직경이 1㎛ 이상 45㎛ 이하이며,
   상기 원료 배합은 상기 에어로겔 분말을 1질량% 이상 55질량% 이하 함유하는 에어로겔 복합 성형체.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 원료 배합은 상기 실리카 초미분을 40질량% 이상 95질량% 이하 함유하는 에어로겔 복합 성형체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 원료 배합은 섬유를 0.5질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 에어로겔 복합 성형체.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔 분말은 중공 입자를 포함하는 에어로겔 복합 성형체.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔 분말의 메디안 직경이 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 에어로겔 복합 성형체.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 배합 중의 상기 에어로겔 분말의 함유량이 2질량% 이상 30질량% 이하인 에어로겔 복합 성형체.
7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 배합 중의 상기 에어로겔 분말의 함유량이 4질량% 이상 15질량% 이하인 에어로겔 복합 성형체.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 초미분이 흄드 실리카를 포함하고, 상기 흄드 실리카는 비표면적이 100㎡/g 이상 400㎡/g 이하인 에어로겔 복합 성형체.