JP6796347B1 - シリカ含有成形体およびシリカ含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性材料由来の粉塵を抑制可能で高い成形性を有する新規なシリカ含有成形体を提供すること。【解決手段】 多孔質シリカとガラス繊維とを含むシリカ含有成形体であり、ナノ繊維を含み、ガラス繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上であり、ガラス繊維の平均繊維径が１μｍ超であり、ナノ繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、多孔質シリカとガラス繊維とナノ繊維との合計質量を基準として、ガラス繊維の含有量が１〜４０ｗｔ％であり、ナノ繊維の含有量が０．５〜１５ｗｔ％であることを特徴とするシリカ含有成形体。【選択図】 なし

Description

本発明は、シリカ含有成形体およびシリカ含有組成物に関する。

耐熱性材料として、多孔質シリカを母材とする材料が知られている。

例えば、特許文献１には、多孔質シリカとガラス繊維とを含む耐熱性材料が提案されている。

特開２０１５−１４３５３２号公報

しかしながら、従来技術の多孔質シリカからなる耐熱性材料は、粉塵が発生したり、成形性が低い（欠陥の少ない成形体が得られない）、等の問題があった。

そこで、本発明は、耐熱性材料由来の粉塵を抑制可能であり、高い成形性を有することから欠陥の発生が少ない新規なシリカ含有成形体を提供することを第１の課題とする。

また、従来技術の多孔質シリカ系の耐熱性材料は、通常、焼結されて得られたものである。しかしながら、焼結体は、複雑形状とすることが困難な場合があるため、焼結体とせずとも優れた性能を有する多孔質シリカ系の耐熱性材料が求められている。

そこで、本発明は、焼成の有無に限らず、優れた性能を有するシリカ含有成形体を提供することを第２の課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の成分を含む多孔質シリカ成形体とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は以下の通りである。

本発明は、
多孔質シリカとガラス繊維とを含むシリカ含有成形体において、
ナノ繊維を更に含み、
前記ガラス繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
前記ガラス繊維の平均繊維径が１μｍ超であり、
前記ナノ繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、
前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量を基準として、前記ガラス繊維の含有量が１〜４０ｗｔ％であり、前記ナノ繊維の含有量が０．５〜１５ｗｔ％であることを特徴とするシリカ含有成形体である。

前記シリカ含有成形体の全量を基準として、前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量が、９５質量％以上であってもよい。
前記シリカ含有成形体は、蒸気配管用であってもよい。

また、本発明は、
多孔質シリカと、ガラス繊維と、ナノ繊維と、液体媒体と、を含むシリカ含有組成物において、
前記ガラス繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
前記ガラス繊維の平均繊維径が１μｍ超であり、
前記ナノ繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、
前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量を基準として、前記ガラス繊維の含有量が１〜４０ｗｔ％であり、前記ナノ繊維の含有量が０．５〜１５ｗｔ％であることを特徴とする、シリカ含有組成物である。

前記シリカ含有組成物の全固形分量を基準として、前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量が、９５質量％以上であってもよい。
前記シリカ含有組成物は、シリカ成形体製造用であってもよい。

また、本発明は、
前記シリカ含有組成物から前記液体媒体を除去することで、シリカ含有成形体を得る工程を含むことを特徴とする、シリカ含有成形体の製造方法である。

本発明によれば、耐熱性材料由来の粉塵を抑制可能であり、高い成形性を有することから欠陥の発生が少ない新規なシリカ含有成形体を提供することが可能となる。更に本発明によれば、焼成の有無に限らず、優れた性能を有するシリカ含有成形体を提供することが可能となる。

本発明に係るシリカ含有成形体、および、シリカ含有成形体の製造方法について説明する。

＜＜＜シリカ含有成形体＞＞＞
＜＜成分＞＞
シリカ含有成形体は、多孔質シリカと、ガラス繊維と、ナノ繊維とを含む耐熱性材料である。多孔質シリカは、通常、シリカ含有成形体の母材となる。また、シリカ含有成形体は、その他の成分を含んでいてもよい。

＜多孔質シリカ＞
多孔質シリカとしては、特に限定されず、乾式シリカ、湿式シリカ、エアロゲル等を使用できる。また、多孔質シリカは、表面処理されたものを使用してもよい。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

多孔質シリカは、２次粒子径が、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。

＜ガラス繊維＞
ガラス繊維としては、特に限定されず、ガラス質及び／又は結晶質のものであってもよく、ソーダ石灰ガラスや、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、アルミナ／ホウケイ酸ガラス等とすることができる。ガラス繊維は、アルミナ／ホウケイ酸ガラスであることが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

ガラス繊維の平均繊維長は、１ｍｍ以上であることが好ましく、１〜５０ｍｍであることがより好ましく、２〜５０ｍｍであることが更に好ましく、２〜３０ｍｍであることが更により好ましく、３〜２６ｍｍであることが特に好ましい。

ガラス繊維の平均繊維径は、１μｍ超であることが好ましく、１μｍ超１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ超５０μｍ以下であることが更に好ましく、２〜５０μｍであることが更により好ましく、２〜３０μｍであることが更に一層好ましく、３〜１３μｍであることが特に好ましい。

ガラス繊維の平均繊維長は、ＪＩＳＲ３４２０ ７．８ チョップドストランドの長さに基づき測定できる。またガラス繊維の平均繊維径は、ＪＩＳＲ３４２０ ７．６単繊維直径のＡ法に基づき測定できる。なお、ガラス繊維の平均繊維長および平均繊維径は、電子顕微鏡写真に基づき５０本以上について測定した算術平均値とすることもできる。

＜ナノ繊維＞
ナノ繊維は、有機繊維であっても無機繊維であってもよく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、窒化ホウ素ナノチューブ、アルミナ繊維、ポリブチレンテレフラレート繊維等が挙げられる。ナノ繊維としては、ＣＮＴ、ＣＮＦ、アルミナ繊維であることが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

ナノ繊維の平均繊維長は、５０００μｍ未満であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。ナノ繊維の平均繊維長の下限値は、特に限定されないが、０．０１μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ等とすることができる。

ナノ繊維の平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ナノ繊維の平均繊維径の下限値は、特に限定されないが、１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ等とすることができる。

ナノ繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、ナノ繊維の材質に応じて変更してもよい。例えば、ＣＮＴの場合、平均繊維長を５ｍｍ以下とし、繊維径を１５０ｎｍ以下としてもよいし、ＣＮＦの場合、平均繊維長を５００μｍ以下とし、平均繊維径を２０〜１０００ｎｍとしてもよいし、アルミナ繊維の場合、平均繊維長を５００〜２０００ｎｍとし、繊維径を２〜１０ｎｍとしてもよい。なお、ナノ繊維の平均繊維長および平均繊維径は、電子顕微鏡写真に基づき５０本以上について測定した算術平均値とする。

ここで、ガラス繊維の平均繊維径とナノ繊維の平均繊維径との比（ガラス繊維の平均繊維径／ナノ繊維の平均繊維径）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、２０以上であることが更により好ましく、５０以上であることが特に好ましい。この比の上限値は、例えば、５００００、１００００、５０００、１０００、または５００等とすることができる。

ガラス繊維及びナノ繊維の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は特に限定されず、例えば、５以上、１０以上、１００以上、５００以上、１０００以上又は５０００以上等とすることができる。

＜その他の成分＞
シリカ含有成形体は、その他の成分として、シリカ含有成形体に通常含まれる適宜の成分（例えば、顔料、界面活性剤、難燃剤、防水剤、撥水剤等）を含有していてもよい。シリカ含有成形体は、バインダーを含有していてもよいし含有していなくともよい。

＜各成分の配合量＞
シリカ含有成形体中（固形分中）、多孔質シリカの含有量は、５０ｗｔ％超であることが好ましい。多孔質シリカの含有量は、シリカ含有成形体中、５５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上等としてもよく、９８．５ｗｔ％以下、９８ｗｔ％以下、９７ｗｔ％以下、９６ｗｔ％以下、９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下等としてもよい。この多孔質シリカの含有量の好ましい一例は、５５．５〜９６．４ｗｔ％である。

シリカ含有成形体中、多孔質シリカとガラス繊維とナノ繊維との合計質量を基準として、ガラス繊維の含有量は、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であることが好ましく、１〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、２〜３５ｗｔ％であることが更に好ましく、３〜３４ｗｔ％であることが特に好ましい。

シリカ含有成形体中、前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量を基準として、ナノ繊維の含有量は、０．１〜１８ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、０．５〜１５ｗｔ％であることが更に好ましく、０．６〜１０．５ｗｔ％であることが更により好ましく、１〜７ｗｔ％であることが特に好ましい。

シリカ含有成形体中、多孔質シリカの含有量に対するガラス繊維の含有量（ガラス繊維の含有量／多孔質シリカの含有量）が、１〜４０ｗｔ％であることが好ましく。２〜３５ｗｔ％であることがより好ましく、３〜３４ｗｔ％であることが更に好ましい。

シリカ含有成形体中、多孔質シリカと、ガラス繊維と、ナノ繊維との合計を、６０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９６ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以上、９９ｗｔ％以上、９９．５ｗｔ％以上、または９９．９ｗｔ％以上とすることができる。

＜＜構造／形状＞＞
シリカ含有成形体の構造や形状は、上記成分を含む限りにおいて限定されず、用途に応じて適宜自由に変更可能である。

＜＜物性／性質＞＞
＜熱伝導率＞
シリカ含有成形体は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に従い測定された熱伝導率を、０．０２８ｗ／ｍＫ（２３℃）以下とすることができる。

＜撥水性＞
シリカ含有成形体は、水滴（１〜４μｌ）を用いた接触角測定で、７０°以上、１１０°以上または１５０°以上とすることができる。

＜＜用途＞＞
シリカ含有成形体の用途は特に限定されないが、シリカ含有成形体を、車の断熱材料、防寒素材、配管（蒸気配管）等に用いることが好ましい。さらに、このようなシリカ含有成形体に、その他の部材（反射材や外装材等）を組みつけて使用したり、シリカ含有成形体を更に加工して使用することもできる。

＜＜＜シリカ含有成形体の製造方法＞＞＞
シリカ含有成形体は、所定のシリカ含有組成物を使用することで容易に製造することができる。

＜＜シリカ含有組成物の調製＞＞
シリカ含有組成物は、シリカ含有成形体を構成する各固形分（多孔質シリカ、ガラス繊維、ナノ繊維）と、液体媒体と、を含む。シリカ含有組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。シリカ含有組成物の固形分（多孔質シリカ、ガラス繊維、ナノ繊維、その他の成分）については上述の通りであるため、説明を省略する。

＜液体媒体＞
液体媒体は、揮発性を有する液体である限り特に限定されず、極性溶媒であっても無極性溶媒であってもよく、水、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール）、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等を例示することができる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

液体媒体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ性や酸性としても構わない。

シリカ含有組成物における液体媒体の含有量は特に限定されないが、固形分が１〜５０ｗｔ％、５〜４０ｗｔ％、または、１０〜３０ｗｔ％となるように調整されることが好ましい。

シリカ含有組成物に含まれる各成分を適宜混合することで、シリカ含有組成物を調製できる。また、ナノ繊維を分散させた副溶媒と、主溶媒と、を別々に混合してもよい。

＜＜シリカ含有成形体の成形＞＞
シリカ含有組成物を所定の形状に変形させ、シリカ含有組成物に含まれる液体媒体を揮発／乾燥させることでシリカ含有成形体とすることができる。

シリカ含有組成物の変形は、例えば、型に流しこむことで実施できる。

シリカ含有組成物に含まれる液体媒体を揮発／乾燥させる場合、乾燥温度／圧力は、シリカ含有組成物に含まれる液体媒体の沸点を考慮して調整すればよいし、乾燥時間は、液体媒体を十分に乾燥させることが可能な時間とすればよい。

なお、このようにして得られたシリカ含有成形体を、更に焼結させてもよいし、焼結させてなくともよい。焼結とは、例えば、４００℃以上でシリカ含有成形体を十分に加熱させることを示す。

以下、実施例及び比較例により、本発明のシリカ含有成形体をより詳細に説明するが、本発明は以下には限定されない。

＜＜＜シリカ含有組成物の調製＞＞＞
以下の原料にて、シリカ含有組成物を調製した。
なお、使用した成分は以下の通りである。
（ガラス繊維）
平均繊維長１〜２６ｍｍ、平均繊維径１０．７μｍ
（ＣＮＦ）
平均繊維長５００μｍ以下、平均繊維径２０〜１０００ｎｍ
（ＣＮＴ）
平均繊維長５ｍｍ以下、平均繊維径１５０ｎｍ以下
（アルミナ繊維）
平均繊維長１４００ｎｍ、平均繊維径４ｎｍ

＜＜組成物１＞＞
イソプロパノール：１６００ｇ
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
ＣＮＦ：１０ｇ

＜＜組成物２＞＞
イソプロパノール：１６００ｇ
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
ＣＮＴ：１０ｇ

＜＜組成物３＞＞
イソプロパノール：１６００ｇ
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
アルミナ：１０ｇ

＜＜組成物４＞＞
水：４００ｇ
イソプロパノール：１２００ｇ
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
ＣＮＦ：１０ｇ

＜＜組成物５＞＞
ＭＥＫ：１４００ｇ（主溶媒）
イソプロパノール：２００ｇ（ＣＮＦ分散媒）
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
ＣＮＦ：１０ｇ
（ＣＮＦはＩＰＡとの混合ペーストとして使用した。）

＜＜組成物６＞＞
ヘプタン：１４００ｇ（主溶媒）
イソプロパノール：２００ｇ（ＣＮＦ分散媒）
エアロゲル：３００ｇ
ガラス繊維：４０ｇ
ＣＮＦ：１０ｇ
（ＣＮＦはＩＰＡとの混合ペーストとして使用した。）

＜＜シリカ含有組成物の調製＞＞
容器に上記原料を入れ、混合させて、シリカ含有組成物を作製した。

また、このシリカ含有組成物の調製に際して、各固形分の量を変更したシリカ含有組成物を準備した。

＜＜シリカ含有成形体の製造＞＞
各シリカ含有成形体を型に入れて昇温し、液体媒体を蒸発させ、シリカ含有成形体を製造した。

＜＜評価＞＞
シリカ含有成形体について、耐熱性、断熱性、撥水性、成形性、低粉塵性を評価した。

＜耐熱性＞
５００℃２時間加熱前後において、３点曲げ強度（ＪＩＳ Ａ ９５１０に準じる。）および変色具合の確認。
５点：強度低下なし。変色なし。
４点：５％以下の強度低下あり。軽微な変色あり。
３点：５％超１０％以下の強度低下あり。軽微な変色あり。
２点：１０％超５０％以下の強度低下あり。変色あり。
１点：５０％超の強度低下あり。変色あり。

＜断熱性＞
２００℃ホットプレート上に厚さ１ｃｍの試験片を置き、３０分後の表面温度の確認。
５点：５５度以下
４点：５５度超５６度以下
３点：５６度超５７度以下
２点：５７度超５８度以下
１点：５８度超

＜撥水性＞
２μＬの純水で接触角測定の確認。
５点：１５０度以上
４点：１１０度超７０度以下
３点：７０度超１１０度以下
２点：３０度超７０度以下
１点：３０度以下

＜成形性＞
成形品から３０ｃｍ離れた状態で、表面状態を目視確認。
５点：シワが見えない。
４点：表面積半分程度までの軽微なシワ
３点：表面全体に軽微なシワ
２点：表面全体に著しいシワ
１点：表面全体に著しいクラック

＜低粉塵性＞
（縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚１ｃｍ）板を用いて破断時の粉落ち量の確認。
５点：０．００１ｇ以下
４点：０．００１ｇ超０．００３ｇ以下
３点：０．００３ｇ超０．００６ｇ以下
２点：０．００６ｇ超０．０１ｇ以下
１点：０．０１ｇ超

組成物１に基づき、ＣＮＦ配合量を２〜９０ｇ（固形分濃度０〜１９ｗｔ％）の範囲で変更して得られたシリカ含有成形体について各評価の比較を行い、ＣＮＦ配合量の影響を確認した。結果を下記表に示す。また、「低粉塵性」や「成形性」が１点のもの、乃至は、「低粉塵性」及び「成形性」が共に２点以下のものについては、実用性がないと判断する。

同様に、組成物１に基づき、ガラス繊維配合量を変更した得られたシリカ含有成形体について、成形性および低粉塵性の評価の比較を行い、ガラス繊維配合量の影響を確認した。結果を下記表に示す。

なお、表２に示されたシリカ含有成形体のうち、ガラス繊維濃度が３ｗｔ％、６ｗｔ％、３４ｗｔ％としたシリカ含有成形物については、優れた耐熱性（評価結果が３以上）および優れた断熱性（評価結果が２以上）を奏することが確かめられた。

組成物１〜３を使用して得られたシリカ含有成形体について、成形性および低粉塵性の評価の比較を行った。結果を下記表に示す。

組成物４を使用して得られたシリカ含有成形体について、成形性および低粉塵性の評価を行い、シリカ含有組成物の主溶媒変更の影響を確認した。結果を下記表に示す。

なお、表４のシリカ含有成形物については、優れた耐熱性（評価結果が３以上）および優れた断熱性（評価結果が２以上）を奏することが確かめられた。

組成物１、５、６を使用して得られたシリカ含有成形体について、成形性および低粉塵性の評価を行い、シリカ含有組成物の主溶媒変更の影響を確認した。結果を下記表に示す。

なお、表５のシリカ含有成形物については、優れた耐熱性（評価結果が３以上）および優れた断熱性（評価結果が２以上）を奏することが確かめられた。

ＣＮＦ３ｗｔ％添加したシリカ含有成形物を代表として熱伝導率の測定を行ったところ、０．０２８ｗ／ｍＫ（２３℃）以下となることが確認できた。

Claims (7)

1. 多孔質シリカとガラス繊維とを含むシリカ含有成形体において、
   ナノ繊維を更に含み、
   前記ガラス繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
   前記ガラス繊維の平均繊維径が１μｍ超であり、
   前記ナノ繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、
   前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量を基準として、前記ガラス繊維の含有量が１〜４０ｗｔ％であり、前記ナノ繊維の含有量が１〜７ｗｔ％であることを特徴とするシリカ含有成形体。
2. 前記シリカ含有成形体の全量を基準として、前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量が、９５質量％以上である、請求項１記載のシリカ含有成形体。
3. 蒸気配管用である、請求項１又は２記載のシリカ含有成形体。
4. 多孔質シリカと、ガラス繊維と、ナノ繊維と、液体媒体と、を含むシリカ含有組成物において、
   前記ガラス繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上であり、
   前記ガラス繊維の平均繊維径が１μｍ超であり、
   前記ナノ繊維の平均繊維径が１μｍ以下であり、
   前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量を基準として、前記ガラス繊維の含有量が１〜４０ｗｔ％であり、前記ナノ繊維の含有量が１〜７ｗｔ％であることを特徴とする、シリカ含有組成物。
5. 前記シリカ含有組成物の全固形分量を基準として、前記多孔質シリカと前記ガラス繊維と前記ナノ繊維との合計質量が、９５質量％以上である、請求項４記載のシリカ含有組成物。
6. シリカ成形体製造用である、請求項４又は５記載のシリカ含有組成物。
7. 請求項４〜６のいずれか一項記載のシリカ含有組成物から前記液体媒体を除去することで、シリカ含有成形体を得る工程を含むことを特徴とする、シリカ含有成形体の製造方法。